CN115568234A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该方法包括：将碘化铅与HIAM‑4025或HIAM‑4026的混合溶液旋涂于电子传输层表面，退火得到碘化铅层；将有机卤化物溶液旋涂于碘化铅层表面，退火得到钙钛矿层。本发明在碘化铅层中引入HIAM‑4025或HIAM‑4026，高能光子可通过HIAM‑4025或HIAM‑4026被过滤。通过下转换，它在可见光范围内发射光子，这些光子被下面的钙钛矿吸收剂进一步利用，从而提高钙钛矿太阳能电池的光能利用率。并且，HIAM‑4025和HIAM‑4026均能有效过滤损坏器件的紫外辐射，从而进一步提升钙钛矿器件的光能利用率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是光伏领域潜在的颠覆性技术，因为它们具有出色的功率转换效率(目前最高认证效率为25.7％)，并且由于易于溶液处理而有望降低成本。目前，钙钛矿器件的不稳定性是严重制约其商业化的主要挑战。具有离子晶体结构的钙钛矿材料不稳定，在高湿度、光照、紫外光、高温和应力下会快速降解。首先，钙钛矿晶体很容易与水和氧气发生反应，从而引发器件分解；其次，钙钛矿薄膜在连续光照或加热下快速演化，包括卤素分离、离子迁移等。值得注意的是，I-、Pb2+离子的柔软性，伴随着脆弱的Pb-I键合，控制着材料内在降解的过程。I-和Pb2+容易发生氧化还原反应，进一步生成碘和金属铅，引发化学链式反应，加速钙钛矿的降解。另外，大多数研究者认为紫外线(UV)辐射是太阳光谱中最具破坏性的区域。已经报道了多种改进本征材料和减少深缺陷状态的尝试，例如掺杂、优化薄膜加工和晶界改性等。但这些添加剂大多是针对一种缺陷的牺牲剂，制备复杂，成本高，不适合工业化生产。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，旨在解决现有钙钛矿薄膜存在缺陷和紫外线辐射，导致器件光电转换效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，包括步骤：
提供导电基底；
在所述导电基底表面制备电子传输层；
在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和HIAM-4025或HIAM-4026；
在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层表面制备电极；
其中，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：
提供碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液，提供有机卤化物溶液；
将所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。
众所周知，紫外线辐射会导致钙钛矿晶体中的氧空位和缺陷产生，从而促使钙钛矿器件损坏。本发明在碘化铅层中引入有机金属框架材料(MOF材料)HIAM-4025或HIAM-4026，这两种MOF从其配体结构来看，均含有两个氨基(-NH2)，HIAM-4025含有S元素，而HIAM-4026含有Se元素。其中，氨基可有效钝化钙钛矿表面的空位缺陷，并且引入了更高的二价阴离子电荷，大大增加静电相互作用，S2-和Se2-两者都与Pb2+形成具有高共价性的化学键从而形成更加稳定的钙钛矿结构。从激发与发射的光谱来看，HIAM-4025的激发峰为550nm，发射峰为640nm，而HIAM-4026的激发峰与发射峰完全不同，均有向近红外区域偏移，其值为610nm与788nm。钙钛矿材料约在400nm左右有较强的吸收，光致发光的波长为790nm左右。基于此，发现HIAM-4025或HIAM-4026的激发峰与钙钛矿的吸收均很好地重叠，这满足了从HIAM-4025或HIAM-4026到相邻钙钛矿层的有效
共振能量转移的要求。结果表明高能光子可能通过HIAM-4025和HIAM-4026层被过滤。通过下转换，它在可见光范围内发射光子，这些光子被下面的钙钛矿吸收剂进一步利用，以提高相应钙钛矿太阳能电池的光能利用率。根据外量子效率EQE的光谱提升的电流密度Jsc的值，反应了
共振能量转移的发生。并且改性后的钙钛矿器件具有优异的光电转换效率。
本发明采用两步旋涂技术制备钙钛矿层，并在第一步中使用HIAM-4025或HIAM-4026对碘化铅层进行改性，能有效形成多孔状碘化铅层，这更有利于第二步有机卤化物溶液的渗透，提升钙钛矿的转化效率，并且能有效减少钙钛矿层的缺陷态，促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度，以及增强钙钛矿器件的稳定性、耐水性，从而提高器件的光电转化效率。
另外，本发明运用两步旋涂工艺制备钙钛矿层，可分步对钙钛矿层的缺陷态进行调控，并且去除了氯苯等反溶剂，可以实现快速大面积器件生产。且该旋涂工艺，工艺技术成熟，制备工艺简单，重复性高。
可选地，所述钙钛矿层中，所述HIAM-4025或HIAM-4026的质量占比为0.1～10％。
可选地，所述钙钛矿本体为ABX3，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子、铯阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。
可选地，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液的制备方法，包括步骤：
将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入HIAM-4025或HIAM-4026，得到所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液；
其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、r-丁内酯中的一种或两种以上。
可选地，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液中，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的加入量分别为1～3mol、0.1～8mg。
可选地，将所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-100s；
和/或，所述第一退火处理的参数包括：温度为50-120℃，时间为50-150s。
可选地，所述有机卤化物溶液为含FAI、CsI、MACl、MABr的溶液。
可选地，所述FAI、CsI、MACl、MABr的质量比为(40-80):(10-30):(3-10):(3-10)。
可选地，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-3000r/s，时间为40-120s；
和/或，所述第二退火处理的参数包括：温度为80-150℃，时间为600-2000s。
可选地，所述HIAM-4025的制备方法，包括步骤：在10mL烧杯中加入10～30mgZrCl4、5～20mg H4BTATC、500～1000mg苯甲酸和6mL DMF。将该混合物在100℃烘箱中加热2天。冷却至室温后，得到淡黄色晶体HIAM-4025。
可选地，所述HIAM-4026的制备方法，包括步骤：在10mL烧杯中加入10～30mgZrCl4、5～20mg H4NSATC、500～1000mg苯甲酸和6mL DMF。将该混合物在100℃烘箱中加热2天。冷却至室温后，得到淡黄色晶体HIAM-4026。
本发明的第二方面提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，采用本发明所述的方法制备得到。
附图说明
图1中(a)、(b)分别是本发明制备的MOF材料HIAM-4025以及HIAM-4026的配体结构式。
图2是HIAM-4025和HIAM-4026的拓扑结构。
图3中(a)、(b)分别是本发明制备的MOF材料HIAM-4025以及HIAM-4026的扫描电子显微镜图。
图4是钙钛矿、HIAM-4025和HIAM-4026的激发与发射图谱。
图5是对照组以及MOF改性后钙钛矿太阳能器件的外量子效率EQE的图谱。
具体实施方式
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，包括步骤：
(1)提供导电基底；
(2)在所述导电基底表面制备电子传输层；
(3)在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和HIAM-4025或HIAM-4026；
(4)在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
(5)在所述空穴传输层表面制备电极；
其中，步骤(3)具体包括：
提供碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液，提供有机卤化物溶液；
将所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。
本实施例在碘化铅层中引入有机金属框架材料(MOF材料)HIAM-4025或HIAM-4026，这两种MOF从其配体结构来看，如图1所示，均含有两个氨基(-NH2)，HIAM-4025含有S元素，而HIAM-4026含有Se元素。其中，氨基可有效钝化钙钛矿表面的空位缺陷，并且引入了更高的二价阴离子电荷，大大增加静电相互作用，S2-和Se2-两者都与Pb2+形成具有高共价性的化学键从而形成更加稳定的钙钛矿结构。从激发与发射的光谱来看，HIAM-4025的激发峰为550nm，发射峰为640nm，而HIAM-4026的激发峰与发射峰完全不同，均有向近红外区域偏移，其值为610nm与788nm。钙钛矿材料约在400nm左右有较强的吸收，光致发光的波长为790nm左右。基于此，发现HIAM-4025或HIAM-4026的激发峰与钙钛矿的吸收均很好地重叠，从而满足了从HIAM-4025或HIAM-4026到相邻钙钛矿层的有效
共振能量转移的要求。结果表明高能光子可能通过HIAM-4025和HIAM-4026层被过滤。通过下转换，它在可见光范围内发射光子，这些光子被下面的钙钛矿吸收剂进一步利用，以提高相应钙钛矿太阳能电池的光能利用率。根据外量子效率EQE的光谱提升的电流密度Jsc的值，反应了
共振能量转移的发生。并且改性后的钙钛矿器件具有优异的光电转换效率。
本发明采用两步旋涂技术制备钙钛矿层，并在第一步中使用HIAM-4025或HIAM-4026对碘化铅层进行改性，能有效形成多孔状碘化铅层，这更有利于第二步有机卤化物溶液的渗透，提升钙钛矿的转化效率，并且能有效减少钙钛矿层的缺陷态，促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度，以及增强钙钛矿器件的稳定性、耐水性，从而提高器件的光电转化效率。
另外，本发明运用两步旋涂工艺制备钙钛矿层，可分步对钙钛矿层的缺陷态进行调控，并且去除了氯苯等反溶剂，可以实现快速大面积器件生产。且该旋涂工艺，工艺技术成熟，制备工艺简单，重复性高。
在一种实施方式中，所述HIAM-4025的制备方法，包括步骤：在10mL烧杯中加入10～30mg ZrCl4、5～20mg H4BTATC(结构式见图1中(a))、500～1000mg苯甲酸和6mL DMF，得到混合物。将该混合物在100℃烘箱中加热2天。冷却至室温后，得到淡黄色晶体HIAM-4025。所述HIAM-4025的制备路线与HIAM-4001的制备路线(参见Ren D,et al.Angewandte Chemie,2021,133(47):25252-25258.)基本相似，区别主要在于二者所采用的配体不同。
在一种实施方式中，所述HIAM-4026的制备方法，包括步骤：在10mL烧杯中加入10～30mg ZrCl4、5～20mg H4NSATC(结构式见图1中(b))、500～1000mg苯甲酸和6mL DMF，得到混合物。将该混合物在100℃烘箱中加热2天。冷却至室温后，得到淡黄色晶体HIAM-4026。所述HIAM-4026的制备路线与HIAM-4001的制备路线(Ren D,et al.Angewandte Chemie,2021,133(47):25252-25258.)基本相似，区别主要在于二者所采用的配体不同。
其中，HIAM＝Hoffmann Institute of Advanced Materials；40＝锆；25＝配体1(H4BTATC)，26＝配体2(H4NSATC)
在一种实施方式中，所述钙钛矿层中，所述HIAM-4025或HIAM-4026的质量占比为0.1～10％。因为少量的HIAM-4025或HIAM-4026材料不仅能钝化钙钛矿层，减少缺陷态，而且能提高相应钙钛矿太阳能电池的光能利用率。
在一种实施方式中，所述钙钛矿本体为ABX3，其中，A包括甲胺根阳离子、铯阳离子、甲脒根阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。
步骤(1)中，在一种实施方式中，所述导电基底为透明刚性导电基底或透明柔性导电基底。进一步地，所述透明刚性导电基底可以为但不限于ITO基底、FTO基底等中的一种。进一步地，所述透明柔性导电基底可以为但不限于PET基底、PEN基底等中的一种。
在一种实施方式中，所述导电基底为经过清洗处理和UV处理的导电基底。具体地，首先对导电基底进行清洗处理；然后对清洗好的导电基底进行UV处理，以提高导电基底的亲水性。其中，所述清洗的步骤可以为：依次采用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水和异丙醇对所述导电基底进行超声清洗，随后用氮气吹干。
步骤(2)中，在一种实施方式中，所述在所述导电基底表面制备电子传输层的步骤，具体包括：
配制电子传输材料溶液；
通过溶液法(如旋涂法等)将所述电子传输材料溶液涂布于导电基底表面，经退火处理，得到所述电子传输层。
在一种实施方式中，所述电子传输材料溶液可以为有机电子传输材料溶液，如PCBM溶液或C60溶液等。
在一种实施方式中，所述电子传输材料溶液也可以为无机电子传输材料溶液，如二氧化钛溶液或二氧化锡溶液等。
步骤(3)中，钙钛矿层溶液分两部分进行配置，分别为碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液和有机卤化物溶液。称量药品后，分别加入溶剂，溶解均匀，分别得到碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液和有机卤化物溶液。在分别经过旋涂与退火操作后得到钙钛矿层。即本实施例采用两步旋涂法制备钙钛矿层。
在一种实施方式中，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液的制备方法，包括步骤：
将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入HIAM-4025或HIAM-4026，得到所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液；其中，所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、r-丁内酯等中的一种或两种以上。
在一种实施方式中，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液中，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的加入量分别为1～3mol、0.1～8mg。
在一种实施方式中，将所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-100s。
在一种实施方式中，所述第一退火处理(在手套箱惰性气氛环境中进行)的参数包括：温度为50-120℃，时间为50-150s。
在一种实施方式中，所述有机卤化物溶液可以为含FAI、CsI、MACl、MABr的溶液，其中溶剂可以为IPA(异丙醇)等，但不限于此。使用混合阳离子及卤素更有利于钙钛矿相的转化，抑制非钙钛矿相的生成。
进一步地，所述FAI、CsI、MACl、MABr的质量比为(40-80):(10-30):(3-10):(3-10)。在该质量比范围内使用混合阳离子及卤素更有利于钙钛矿相的转化，抑制非钙钛矿相的生成。
在一种实施方式中，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-3000r/s，时间为40-120s。
在一种实施方式中，所述第二退火处理(在干燥箱环境中进行)的参数包括：温度为80-150℃，时间为600-2000s。
步骤(4)中，制备空穴传输层。在一种实施方式中，所述在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层的步骤，具体包括：
提供空穴传输材料溶液；
通过溶液法(如旋涂法等)将所述空穴传输材料溶液涂布于钙钛矿层表面，经退火处理，形成所述空穴传输层。
在一种实施方式中，所述空穴传输材料溶液可以为有机空穴传输材料溶液，如Spiro-OMeTAD溶液、PTAA溶液等。
在一种实施方式中，所述空穴传输材料溶液也可以为无机空穴传输材料溶液，如氧化镍或氧化铜等。
步骤(5)中，制备电极。可以通过蒸镀法在空穴传输层表面制备金属电极，最后得到钙钛矿太阳能电池。
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，采用本发明实施例所述的方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
以下实施例中，ITO、PET、氧化锡、氧化镍、碘化铅、甲脒碘、甲胺氯、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、Sprio-OMeTAD、PCBM等材料均为普通市售产品。MOF材料HIAM-4025和HIAM-4026均自行合成。
1、HIAM-4025的制备步骤如下：在10mL烧杯中加入20mg ZrCl4、10mg H4BTATC、800mg苯甲酸和6mL DMF，得到混合物。将该混合物在100℃烘箱中加热2天。冷却至室温后，得到淡黄色晶体HIAM-4025。
2、HIAM-4026的制备步骤如下：在10mL烧杯中加入20mg ZrCl4、10mg H4NSATC、800mg苯甲酸和6mL DMF，得到混合物。将该混合物在100℃烘箱中加热2天。冷却至室温后，得到淡黄色晶体HIAM-4026。
3、HIAM-4025改性的钙钛矿太阳能电池的制备：
首先，把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
其次，配置钙钛矿层的溶液。将1mol的碘化铅溶于1mL DMF溶液中，接着加入5mg的HIAM-4025粉末，得到碘化铅与HIAM-4025的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为80mg/mL、20mg/mL、7mg/mL、7mg/mL。
钙钛矿薄膜的制备分为两步。设置旋涂仪的参数：转数为2000r/s，运行30s。第一步：将碘化铅与HIAM-4025的混合溶液滴在ITO基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火80s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，150℃退火2000min，冷却至室温后制备完成。
接着，采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将78mgSpiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、40μL LiTFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI460mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行20s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
最后，在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。
4、HIAM-4026改性的钙钛矿太阳能电池的制备：与HIAM-4025改性的钙钛矿太阳能电池的制备相同，不同之处仅在于：在钙钛矿层中，将添加HIAM-4025粉末改为添加HIAM-4026粉末。
5、对照例的钙钛矿太阳能电池的制备：与HIAM-4025改性的钙钛矿太阳能电池的制备相同，不同之处仅在于：在钙钛矿层中，不添加HIAM-4025粉末。
图1中(a)、(b)分别是本实施例制备的MOF材料HIAM-4025以及HIAM-4026的配体结构式。其中，两种MOF材料均含有两个氨基分子，氨基可有效钝化钙钛矿表面的空位缺陷。HIAM-4025含有S原子，HIAM-4026含有Se原子，二价的S2-和Se2-两者都与Pb2+形成具有高共价性的化学键从而形成更加稳定钙钛矿结构。图2是HIAM-4025和HIAM-4026的拓扑结构。它们具有相似的三维拓扑结构。图3是HIAM-4025和HIAM-4026的扫描电子显微镜图。可以观察到具有类似米粒结构，并且粒径约小于100nm。图4是钙钛矿、HIAM-4025和HIAM-4026的激发与发射图谱。从图谱观察到，HIAM-4025的激发峰为550nm，发射峰为640nm，而HIAM-4026的激发峰与发射峰完全不同，其激发与发射峰均靠近近红外的位置，其值为610nm与788nm。钙钛矿材料约在400nm左右有较强的吸收，光致发光PL的波长为790nm左右。HIAM-4025或HIAM-4026的激发峰与钙钛矿的吸收均很好地重叠，它将满足了从HIAM-4025或HIAM-4026到相邻钙钛矿层的有效
共振能量转移的要求。结果表明高能光子可能通过HIAM-4025和HIAM-4026层被过滤。通过下转换，它在可见光范围内发射光子，这些光子被下面的钙钛矿吸收剂进一步利用，以提高相应钙钛矿太阳能电池的光能利用率，其结果体现在外量子效率EQE的图谱上，如图5所示。图5是对照组以及MOF改性后钙钛矿器件的外量子效率EQE的图谱。发现在波长为300-700nm之间，添加HIAM-4025或HIAM-4026改性后的钙钛矿太阳能电池的外量子效率EQE均有明显的提升，这部分的提升归因于
共振能量转移效应。而波长为700-900nm之间的提升归因于钙钛矿薄膜具有更高的晶体质量。说明MOF材料HIAM-4025和HIAM-4026均能有效过滤损坏器件的紫外辐射，提升钙钛矿太阳能电池的光能利用率。
实施例1
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层。配置二氧化锡溶液(采用去离子水稀释二氧化锡溶液，二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:8)。设置旋涂仪的参数：转数为2000r/s，运行60s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上120℃退火20min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：
配置钙钛矿层的溶液。将1.2mol的碘化铅溶于1mL DMF溶液中，接着加入8mg的HIAM-4025粉末，得到碘化铅与HIAM-4025的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为80mg/mL、10mg/mL、6mg/mL、6mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为1800r/s，运行20s。将碘化铅与HIAM-4025的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，60℃退火50s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，110℃退火30min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将78mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、40μLLiTFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 460mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行20s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)FTO基底的清洗和UV处理。首先把FTO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的FTO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:7)。设置旋涂仪的参数：转数为2500r/s，运行50s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的FTO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上150℃退火40min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：
配置钙钛矿层的溶液。将1.8mol的碘化铅溶于940μL DMF和60μL DMSO的混合溶液中，接着加入2mg的HIAM-4026粉末，得到碘化铅与HIAM-4026的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为50mg/mL、20mg/mL、7mg/mL、7mg/mL。
钙钛矿活性层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的FTO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为3100r/s，运行50s。将碘化铅与HIAM-4026的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，80℃退火50s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，130℃退火40min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将78mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、40μLLiTFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 460mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行20s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例3
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备氧化镍电子传输层。将30mmol硝酸镍溶解在40mL去离子水中，接着缓慢滴加5mL NaOH溶液(5mol·L-1)。搅拌30min后，沉淀用去离子水洗涤3次，并在50℃真空干燥过夜。将获得的氧化镍粉末分散在IPA中(氧化镍浓度为20mg·mL-1)，搅拌60min，最后将经过滤的溶液旋涂在ITO基底表面，设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行40s。开启旋涂仪，旋涂完成后备用。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：
配置钙钛矿层的溶液。1.5mol的碘化铅溶于920μL DMF和80μL DMSO混合溶液中，接着加入7mg的HIAM-4025粉末，得到碘化铅与HIAM-4025的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为90mg/mL、30mg/mL、8mg/mL、8mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为3000r/s，运行30s。将碘化铅与HIAM-4025的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，60℃退火70s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，115℃退火30min后冷却备用。
(4)通过真空热蒸镀仪蒸镀C60(厚度为28nm)，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例4
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备氧化镍电子传输层。将12mmol硝酸镍溶解在60mL去离子水中，接着缓慢滴加11mL NaOH溶液(5mol·L-1)。搅拌30min后，沉淀用去离子水洗涤3次，并在60℃真空干燥过夜。将获得的氧化镍粉末分散在IPA中(氧化镍浓度为18mg·mL-1)，搅拌30min，最后将经过滤的溶液旋涂在ITO基底表面，设置旋涂仪的参数：转数为3300r/s，运行60s。开启旋涂仪，旋涂完成后备用。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于1mL NMP溶液中，接着加入2mg的HIAM-4026粉末，得到碘化铅与HIAM-4026的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为65mg/mL、25mg/mL、5mg/mL、5mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数：转数为2200r/s，运行40s。将碘化铅与HIAM-4026的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，80℃退火100s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，150℃退火50min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备PCBM空穴传输层。采用PCBM溶液旋涂，PCBM溶液的制备如下：将40mg PCBM溶于1mL氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行40s。将PCBM溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为90nm左右的银电极，得到钙钛矿太阳能电池。
对照例：与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(3)中不添加HIAM-4025粉末。
采用稳态校准后的太阳光模拟器，对实施例1-4和对照例制备得到的钙钛矿太阳能电池进行光电转换效率测试，测试结果见表1，从表1可知，在钙钛矿薄膜中添加少量的HIAM-4025或HIAM-4026均可有效提升其光电转化效率。
表1、各实施例制备的钙钛矿太阳能电池的性能性能
综上所述，本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明在碘化铅层中引入HIAM-4025或HIAM-4026，高能光子可通过HIAM-4025或HIAM-4026被过滤。通过下转换，它在可见光范围内发射光子，这些光子被下面的钙钛矿吸收剂进一步利用，从而提高钙钛矿太阳能电池的光能利用率。并且，HIAM-4025和HIAM-4026均能有效过滤损坏器件的紫外辐射，从而进一步提升钙钛矿器件的光能利用率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供导电基底；
在所述导电基底表面制备电子传输层；
在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和HIAM-4025或HIAM-4026；
在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层表面制备电极；
其中，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：
提供碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液，提供有机卤化物溶液；
将所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿层中，所述HIAM-4025或HIAM-4026的质量占比为0.1～10％；
所述钙钛矿本体为ABX3，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子、铯阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液的制备方法，包括步骤：
将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入HIAM-4025或HIAM-4026，得到所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液；
其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、r-丁内酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液中，所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的加入量分别为1-3mol、0.1-8mg。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，将所述碘化铅与HIAM-4025或HIAM-4026的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-100s；
和/或，所述第一退火处理的参数包括：温度为50-120℃，时间为50-150s。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述有机卤化物溶液为含FAI、CsI、MACl、MABr的溶液。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述FAI、CsI、MACl、MABr的质量比为(40-80):(10-30):(3-10):(3-10)。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-3000r/s，时间为40-120s；
和/或，所述第二退火处理的参数包括：温度为80-150℃，时间为600-2000s。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，
所述HIAM-4025的制备方法，包括步骤：将10～30mg ZrCl4、5～20mg H4BTATC、500～1000mg苯甲酸和6mL DMF混合，得到混合物；将所述混合物在100℃烘箱中加热2天；冷却至室温后，得到HIAM-4025；
或者，所述HIAM-4026的制备方法，包括步骤：将10～30mg ZrCl4、5～20mg H4NSATC、500～1000mg苯甲酸和6mL DMF混合，得到混合物；将所述混合物在100℃烘箱中加热2天；冷却至室温后，得到HIAM-4026。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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