CN110299455A - 一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法，在ITO玻璃上旋涂PEDOT：PSS空穴传输层，然后旋涂无铅钙钛矿前驱体溶液，通过热蒸发沉积电子传输层和空穴阻挡层，再通过热蒸发沉积无铅钙钛矿太阳能电池的金属电极，得到性能优异的无铅钙钛矿太阳能电池器件。本发明制备的前驱体溶液通过改变卤素阴离子的摩尔比来调控无铅钙钛矿薄膜的表面形貌，并通过所制备的高质量无铅钙钛矿薄膜来制备反向平面钙钛矿太阳能电池器件，有效提高了太阳能电池器件的光电转换效率。

Description

一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法。

背景技术

近年来，基于ABX₃为吸光层和空穴传输层的固态有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池取得了飞速发展，这种钙钛矿太阳能电池具有高的能量转换效率(PCE)、低成本制造工艺等优异性能，吸引了国内外学者的争相研究，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率也从最初的3.8％跃升至24.2％。基于上述优异性能，在可预见的将来，钙钛矿太阳能电池必将实现大规模的商业化。

对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长情况和表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括发光器件的电压-电流密度，启亮电压，流明效率，以及太阳能电池器件的开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率起着至关重要的作用。为了提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，就需要在钙钛矿薄膜与电荷传输层界面处最大限度的减少电荷复合，实现这一目标的具体方法是通过调控钙钛矿薄膜形貌从而有效提高钙钛矿表面成膜质量。

目前，钙钛矿太阳能电池中所用到的钙钛矿材料主要是碘化铅甲胺(CH₃NH₃PbI₃)，它的能级带隙约为1.5eV，消光系数高，几百纳米厚的钙钛矿薄膜可以充分吸收800nm以下的太阳光，稳定性好，是较为理想的钙钛矿材料，但是，铅基钙钛矿太阳能电池的潜在毒性仍然是人类和环境健康的严重问题，因此需要研究探索出具有较高转换效率的无铅钙钛矿吸光材料成为当下研究的热点，本发明旨在寻找一种提高无铅钙钛矿太阳能电池器件性能的方法。

发明内容

本发明旨在提供一种调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌的制备方法，通过调控并改善无铅钙钛矿表面的形貌质量来提高太阳能电池器件的光电转换效率。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明是一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法，其特征在于，用于制备无铅钙钛矿薄膜的前驱体溶液是由摩尔比为1：1的SnI₂和FAI与FACl以及0.1mol的SnF₂添加剂溶解在DMF和DMSO体积比为8:2的混合溶液中作为钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液的终浓度为1.0～1.2mol/L，之后以3500～4500rpm的转速将前驱体溶液旋涂与衬底上，60～100℃下退火10-20min即得无铅钙钛矿薄膜。

进一步地，所述混合溶剂DMF与DMSO的体积比为8：2。

一种调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌制备的反向太阳能电池器件，其特征在于，所述无铅钙钛矿太阳能电池器件结构为：依次叠加的玻璃衬底、ITO阳电极、PEDOT:PSS空穴传输层、无铅钙钛矿薄膜层、C60电子传输层、2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤(BCP)、空穴阻挡层和Ag金属电极层组成。

进一步地，所述反向太阳能电池器件的具体制备方法为：

1)刻有阳电极的玻璃衬底的处理：将刻有ITO电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行10～20min的超声清洗，彻底清洗后用氮气即N₂吹干表面，之后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面3～5min；

2)无铅钙钛矿前驱体溶液的配制：将摩尔比为1：1的SnI₂和FAI与FACl以及0.1mol的SnF₂添加剂溶解在DMF和DMSO体积比为8:2的混合溶液中作为钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液的终浓度为1.0～1.2mol/L，室温下磁力搅拌2h；

3)空穴传输层的制备：将空穴传输层材料PEDOT:PSS溶液以4000rpm的转速旋涂到玻璃衬底表面，放于热台上于110-140℃条件下进行退火处理10-20min，薄膜厚度为25～35nm；

4)无铅钙钛矿薄膜的制备：在所述空穴传输层上滴加30～70uL所述钙钛矿前驱体溶液后以3500～4500rmp的转速开始旋涂，旋涂过程结束后置于60～100℃热台上退火10-20min，薄膜厚度为300～350nm；

5)电子传输层的制备：在真空镀膜机腔内蒸镀C60作为电子传输层，薄膜厚度为30～40nm；

6)空穴阻挡层和电极的制备：在真空镀膜机腔内蒸镀BCP作为空穴阻挡层，厚度为5～10nm，之后蒸镀Ag金属电极，厚度为80～100nm。

本发明的有益效果是：通过在改变前驱体溶液中卤素阴离子I^-和Cl^-的摩尔比来调控无铅钙钛矿薄膜形貌，相较于传统技术，获得的无铅钙钛矿形貌更均匀、薄膜表面的针孔结构少，提高了成膜质量，降低了密度缺陷，利用调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌制备的反向平面钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率有明显的提升。

附图说明

图1是本发明制备的太阳能电池的结构图。

图2是本发明实施例1中使用FASnI₃中添加0.1mol的SnF₂添加剂，实施例2中使用FASnI_2.8Cl_0.2中添加0.1mol的SnF₂添加剂以及实施例3中的使用FASnI_2.7Cl_0.3中添加0.1mol的SnF₂添加剂制备的反向平面无铅钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线对比图。

图3a是实施例1中使用FASnI₃中添加0.1mol的SnF₂添加剂制备的无铅钙钛矿薄膜的SEM表征图，图3b是本发明实施例2中使用FASnI_2.8Cl_0.2中添加0.1mol的SnF₂添加剂制备的无铅钙钛矿薄膜的SEM表征图，图3c是本发明实施例2中使用FASnI_2.7Cl_0.3中添加0.1mol的SnF₂添加剂制备的无铅钙钛矿薄膜的SEM表征图。

其中1-玻璃衬底，2-ITO阳电极，3-PEDOT:PSS空穴传输层，4-钙钛矿薄膜层，5-C60电子传输层，6-2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤(BCP)空穴阻挡层，7-Ag金属电极层。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例一：使用FASnI₃中添加0.1mol的SnF₂添加剂调控无铅钙钛矿形貌制备的反向太阳能电池器件。

步骤1：将刻有ITO电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行15min的超声波清洗，彻底清洗后用氮气(N₂)吹干表面，之后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面5min；

步骤2：空穴传输层的制备：将PEDOT:PSS溶液采用4000rpm的转速旋涂在ITO玻璃上，然后130℃下退火20min；

步骤3：前驱体溶液的配制：将摩尔比1：1的碘化锡(SnI₂)和甲脒碘(FAI)溶解在体积比为8:2的二甲基酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，前驱体溶液的最终摩尔浓度为1.0mol/L，并在室温下搅拌2h；

步骤4：以4000rpm的转速将无铅钙钛矿前驱体溶液旋涂于PEDOT:PSS空穴传输层上，制备无铅钙钛矿薄膜，旋涂后把基片放置在热台上，70℃加热10min；

步骤5：在真空镀膜机腔内于高真空条件下，蒸镀C60作为电子传输层；

步骤6：在真空镀膜机腔内于高真空条件下，蒸镀2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤(BCP)空穴阻挡层和Ag金属电极，最后得到太阳能电池器件。

实施例二：使用FASnI_2.8Cl_0.2中添加0.1mol的SnF₂添加剂调控无铅钙钛矿形貌制备的反向太阳能电池器件。

与实施例一中制备步骤的不同之处在于步骤3，其他所有步骤和方法与实施例一中完全相同。

本实施例的步骤3：将摩尔比1：0.8：0.2的碘化锡(SnI₂)，甲脒碘(FAI)和甲脒氯(FACl)以及0.1mol的SnF₂添加剂溶解在体积比为8:2的二甲基酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，前驱体溶液的最终摩尔浓度为1.0mol/L，并在室温下搅拌2h。

实施例三：使用FASnI_2.7Cl_0.3中添加0.1mol的SnF₂添加剂调控无铅钙钛矿形貌制备的反向太阳能电池器件。

与实施例一中制备步骤的不同之处在于步骤3，其他所有步骤和方法与实施例一中完全相同。

本实施例的步骤3：将摩尔比1：0.7：0.3的碘化锡(SnI₂)，甲脒碘(FAI)和甲脒氯(FACl)以及0.1mol的SnF₂添加剂溶解在体积比为8:2的二甲基酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，前驱体溶液的最终摩尔浓度为1.0mol/L，并在室温下搅拌2h。

对实施例一，实施例二以及实施例三中制备的太阳能电池器件进行光电效率的测试，比较三种钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，结果如图2所示，从图2中可以看出本发明使用FASnI_2.7Cl_0.3和FASnI_2.8Cl_0.2与使用FASnI₃制备的反向平面无铅钙钛矿太阳能电池器件相比，开路电压、短路电流、填充因子均有较大提升，并且开路电压、短路电流随卤素阴离子Cl^-的摩尔比的提升而提升，器件效率从未含有卤素阴离子Cl^-时的0.8％提升到添加10wt％的柠檬酸(CA)添加剂时2.9％，提升效果显著。

实施例一，实施例二及实施例三中制备的无铅钙钛矿薄膜的SEM表征对比结果如图3所示，从图3中可以看出实施例一中使用FASnI₃中添加0.1mol的SnF₂添加剂制备的无铅钙钛矿薄膜晶粒小而杂乱，成膜质量差，相比之下实施例二及实施例三使用FASnI_2.7Cl_0.3和FASnI_2.8Cl_0.2中添加0.1mol的SnF₂添加剂制备的无铅钙钛矿薄膜晶粒更加饱满均匀，其中实施例三使用FASnI_2.7Cl_0.3中添加0.1mol的SnF₂添加剂制备的无铅钙钛矿薄膜质量最佳。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (4)

1.一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法，其特征在于：无铅钙钛矿薄膜的制备方法为在衬底上以3500～4500rpm的转速旋涂前驱体溶液，并于60～100℃下退火10-20min，制备所述无铅钙钛矿薄膜层的前驱体溶液是由摩尔比为1：1的SnI₂和FAI与FACl以及0.1mol的SnF₂添加剂溶解在DMF与DMSO的体积比为8：2的混合溶剂中后接着在室温条件下搅拌2h形成的，所述前驱体溶液FASnI_3-XCl_X+SnF₂是通过调节X的大小来调节卤素阴离子的浓度。

2.根据权利要求1所述一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液的终摩尔浓度为1.0～1.2mol/L。

3.根据权利要求1或2所述一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法获得的反向太阳能电池器件，其特征在于：所述无铅太阳能电池器件由依次叠加的玻璃衬底、ITO阳电极、PEDOT:PSS空穴传输层、无铅钙钛矿薄膜层、C60电子传输层、2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤空穴阻挡层和Ag金属电极层组成。

4.根据权利要求3所述一种调控无铅钙钛矿太阳能电池表面形貌的制备方法获得的反向太阳能电池器件，其特征在于：反向太阳能电池器件的制备方法具体的制备步骤为：

1)刻有阳电极的玻璃衬底的处理：将刻有ITO阳电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行10～20min的超声清洗，彻底清洗后用氮气吹干表面，之后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面3～5min；

2)无铅钙钛矿前驱体溶液的配制：将摩尔比为1：1的SnI₂和FAI与FACl以及0.1mol的SnF₂添加剂溶解在DMF和DMSO体积比为8:2的混合溶液中作为钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液的终浓度为1.0～1.2mol/L，室温下磁力搅拌2h；

3)空穴传输层的制备：将空穴传输层材料PEDOT:PSS溶液以4000rpm的转速旋涂到玻璃衬底表面，放于热台上于110-140℃条件下进行退火处理10-20min，薄膜厚度为25～35nm；

4)无铅钙钛矿薄膜的制备：在所述空穴传输层上滴加30～70uL所述钙钛矿前驱体溶液后以3500～4500rmp的转速开始旋涂，旋涂过程结束后置于60～100℃热台上退火10-20min，薄膜厚度为300～350nm；

5)电子传输层的制备：在真空镀膜机腔内蒸镀C60作为电子传输层，薄膜厚度为30～40nm；

6)空穴阻挡层和电极的制备：在真空镀膜机腔内蒸镀2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤作为空穴阻挡层，厚度为5～10nm，之后蒸镀Ag金属电极，厚度为80～100nm。