CN112387563B - 一种在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，包括如下步骤：将可降解金属浸泡于多巴胺‑三羟甲基氨基甲烷溶液中，持续向所述多巴胺‑三羟甲基氨基甲烷溶液中通入空气，并用真空紫外光照射所述多巴胺‑三羟甲基氨基甲烷溶液，照射完后，将所述可降解金属取出，经清洗和干燥后，得到表面包覆聚多巴胺涂层的可降解金属。采用本发明的方法在多巴胺‑三羟甲基氨基甲烷溶液中产生大量的活性氧基团，加速了多巴胺的氧化聚合反应，从而实现了聚多巴胺涂层在可降解金属表面的快速聚合沉积，大大降低了可降解金属在多巴胺‑三羟甲基氨基甲烷溶液中浸泡的时间，解决了在可降解金属表面难以直接沉积聚多巴胺涂层的问题。

Description

一种在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法。
背景技术
多巴胺因其卓越的粘附性和良好的生物相容性成为材料表面改性的研究热点，并且其结构中含有多个活性官能团，可与多种生物性分子进行结合，有利于材料的二次改性。而由多巴胺聚合得到的聚多巴胺涂层由于具有良好的生物相容性和大量的活性官能团，在植入生物器件的表面改性和功能涂层方面应用广泛。
目前，多巴胺的聚合主要有自聚合、电聚合、紫外线聚合以及酶促反应等方式。在金属表面改性领域，主要是以自聚合沉积的方法制备聚多巴胺涂层，即将金属样品浸涂于多巴胺-Tris(三羟甲基氨基甲烷)的碱性水溶液中，并进行长时间的氧化聚合反应。对于聚合物、惰性金属材料、不锈钢和钛合金等传统不可降解的材料表面，采用自聚合沉积的方法进行聚多巴胺修饰已有大量的研究。虽然自聚合沉积聚多巴胺的方法简单，应用广泛，但是这种方法沉积流程耗时长，短则数小时，长则数天，且沉积效率低，对于可降解金属表面沉积聚多巴胺时，可降解金属长时间浸涂在多巴胺-Tris的碱性水溶液中，会造成可降解基材的腐蚀，且放出的氢气会破坏自沉积聚多巴胺涂层的完整性，降低涂层的质量，减少可降解金属基材的寿命。
发明内容
本发明旨在解决自聚合沉积聚多巴胺沉积速率慢，使可降解金属表面发生腐蚀，由此导致的在可降解金属表面难以直接沉积聚多巴胺涂层的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，包括如下步骤：将可降解金属浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，持续向所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中通入空气，并用真空紫外光照射所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，照射完后，将所述可降解金属取出，经清洗和干燥后，得到表面包覆聚多巴胺涂层的可降解金属。
优选地，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液采用如下方法配制：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；将盐酸多巴胺粉末溶解于所述三羟甲基氨基甲烷水溶液，并调节pH，得到多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液；所述三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度为10-20mmol/L，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为1-4mg/mL，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为7-10。
优选地，所述真空紫外光的波长范围为150-200nm。
优选地，所述真空紫外光的波长范围为172nm。
优选地，所述真空紫外光由紫外光发光灯管产生，且所述紫外光发光灯管适于设置在所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液上方，所述紫外光发光灯管为准分子Xe2灯，中心波长172nm，半峰宽14nm，辐射功率密度为10mW/cm2。
优选地，所述紫外光发光灯管与所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为3-7mm；所述可降解金属表面与所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为3-7mm。
优选地，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液放置于真空紫外光装置中，向所述真空紫外光装置中持续通入空气，所述真空紫外光装置中的气压为1/2个大气压。
优选地，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液采用水浴加热，所述水浴加热温度为20-30℃。
优选地，所述真空紫外光照射所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的时间为10-60min。
优选地，所述可降解金属取出后，经过去离子清洗2-3次后，用氮气吹干，即得到表面包覆聚多巴胺涂层的可降解金属。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过持续保证多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液附近的空气流通，以空气中的氧气作为氧化剂，并用真空紫外光照射多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，真空紫外光使氧气发生分解产生臭氧，臭氧进入多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，生成过氧化氢，而过氧化氢在真空紫外光的作用下会分解产生·OH活性氧基团，同时臭氧和过氧化氢也会发生反应，生成活性氧基团，真空紫外光和臭氧会发生耦合作用，在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中产生大量的活性氧基团，加速了多巴胺的氧化聚合反应，从而实现了聚多巴胺涂层在可降解金属表面的快速聚合沉积，大大降低了可降解金属在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中浸泡的时间，解决了在可降解金属表面难以直接沉积聚多巴胺涂层的问题；
2、本发明不采用外加的离子盐氧化剂，直接利用空气中的氧气作为氧化剂，利用绿色的气态与离子态氧化剂加速多巴胺的氧化聚合反应，使得该制备方法更加绿色和环保；
3、本发明在可降解金属表面沉积的聚多巴胺涂层还能与少量溶出可降解金属离子生成金属-酚螯合结构，能有效增加聚多巴胺涂层在可降解金属表面的稳定性；
4、本发明的制备方法简单，沉积效率高，且该方法不仅适用于可降解金属，也适用于不可降解的材料，适用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例2中采用pH为7的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液处理锌不同时间后，锌表面的SEM形貌图和元素分析图；
图2为本发明实施例3中采用pH为8.5的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液处理锌不同时间后，锌表面的SEM形貌图和元素分析图；
图3为本发明实施例4中采用pH为10的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液处理锌不同时间后，锌表面的SEM形貌图和元素分析图；
图4为本发明实施例5中不同处理组的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的吸光度图；
图5为本发明实施例5中不同处理组的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液在420nm处的吸光度值图；
图6为本发明实施例6中锌表面采用传统自聚合沉积方法沉积不同时间的SEM形貌图；
图7为采用本发明实施例1的方法沉积不同时间的SEM形貌图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
本发明实施例提供了一种在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，包括如下步骤：
将可降解金属浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，持续向多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中通入空气，并用真空紫外光照射多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，照射完后，将可降解金属取出，经清洗和干燥后，得到表面包覆聚多巴胺涂层的可降解金属。
具体地，在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法还包括配制多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，具体采用如下方法配制：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；将盐酸多巴胺粉末溶解于三羟甲基氨基甲烷水溶液，并调节pH，得到多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液。
其中，三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度为10-20mmol/L，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为1-4mg/mL。
为了能更好的在可降解金属表面形成聚多巴胺涂层，优选地，三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度为10mmol/L，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为2mg/mL。
为了减小可降解金属的腐蚀，优选地，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为7-10；更优选地，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为8.5。
具体地，将盐酸多巴胺粉末溶解于三羟甲基氨基甲烷水溶液后，可以用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液或1mol/L的盐酸溶液将溶液的pH调整到7-10。当然本领域的技术人员也可以根据实际情况采用其它合适的缓冲溶液调节多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的pH，只要能保证最终制得的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为7-10即可。
自聚合沉积的方法制备聚多巴胺涂层的反应机理是：多巴胺在适宜的溶液中与活性氧基团反应生成多巴醌，随后多巴醌发生伯胺分子内环化与分子内重组形成5，6-二羟基吲哚，再通过聚合及自组装的方式形成聚多巴胺，沉积在基材表面。自聚合沉积的方法制备聚多巴胺涂层中最关键的一步是多巴胺到多巴醌的氧化聚合反应。
本发明的实施例中持续向多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中通入空气，以空气中的氧气作为氧化剂，由于空气中的氧气含量较低，在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中形成的活性氧基团有限，导致多巴胺氧化聚合沉积速率较慢，也会造成可降解金属的腐蚀。本发明的实施例中采用真空紫外光照射多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，真空紫外光使氧气发生分解产生臭氧，臭氧进入多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，生成过氧化氢，过氧化氢在真空紫外光的作用下会分解产生·OH活性氧基团，同时，臭氧和过氧化氢也会发生反应，生成活性氧基团，通过真空紫外光和臭氧的耦合作用，在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中产生大量的活性氧基团，大量的活性氧基团与多巴胺反应生成多巴醌，加速了多巴胺的氧化聚合反应，从而实现了聚多巴胺涂层在可降解金属表面的快速聚合沉积，大大降低了可降解金属在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中浸泡的时间，解决了在可降解金属表面难以直接沉积聚多巴胺涂层的问题。
真空紫外光的波长＜200nm，虽然波长越短能量越高，越容易使氧气发生分解，产生更多的臭氧，但是真空紫外光的波长太短，真空紫外光在空气中传播时会被气体分子(O2,N2或水蒸气等)大量吸收，难以到达多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，降低了真空紫外光和臭氧的耦合作用，降低了活性氧基团的数量。优选地，真空紫外光的波长范围为150-200nm。
为了能进一步产生更多的臭氧，并最大限度地降低真空紫外光被气体分子吸收，实现真空紫外光和臭氧的相互耦合作用，从而在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中生成更多的活性氧基团，更优选地，真空紫外光的波长为172nm。
本发明的实施例中多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液放置于真空紫外光装置中，向真空紫外光装置中持续通入空气，且该真空紫外光装置上设置有紫外光发光灯管，通过紫外光发光灯管产生真空紫外光，且该紫外光发光灯管适于设置在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液上方。
优选地，紫外光发光灯管为准分子Xe2灯，中心波长172nm，半峰宽14nm，辐射功率密度为10mW/cm2。
优选地，紫外光发光灯管与多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为3-7mm，以降低真空紫外光被气体分子吸收的现象。更优选地，紫外光发光灯管与多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为5mm。
为了在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中产生更多的活性氧基团，加速聚多巴胺在可降解金属表面的聚合沉积，优选地，可降解金属表面与多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为3-7mm。更优选地，可降解金属表面与多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为5mm。
本发明的实施例中多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液放置于真空紫外光装置中，是以恒定的速率向真空紫外光装置中通入空气，一方面保证不断产生臭氧，另一方面保证多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液表面气体组成的恒定，避免产生气体副产物堆积在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液表面，影响多巴胺的氧化聚合反应速率。本发明的实施例中通过保持通入空气的气压恒定，以保证空气是以恒定的速率通入真空紫外光装置中。优选地，真空紫外光装置中的气压为1/2个大气压。
为了进一步加速聚多巴胺在可降解金属表面的聚合沉积，优选地，采用水浴加热多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，水浴加热温度为20-30℃。更优选地，水浴加热温度为25℃。
真空紫外光照射多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的时间为10-60min。
真空紫外光照射完后，将可降解金属取出后，经过去离子清洗2-3次后，用氮气吹干，即得到表面包覆聚多巴胺涂层的可降解金属。
本发明中的可降解金属包括但不限于锌、镁、镁合金和锌合金中的至少一种。此外，需要说明的是，虽然本发明的方法适用于可降解金属，但其也适用于钛合金、不锈钢和钴-铬合金等不可降解的材料。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，包括如下步骤：
1.1配制多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液：将三羟甲基氨基甲烷粉末溶于去离子水中，制备得到浓度为10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液；将盐酸多巴胺粉末溶于上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中，制备浓度为2mg/mL的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，再用浓度均为1moL/L的氢氧化钠和盐酸溶液将上述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的pH调整至8.5，即可；
1.2将可降解金属放置于反应容器中，将步骤1.1中配制好的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液加入真空紫外光装置中，直至可降解金属与多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为5mm，停止向真空紫外光装置中加入多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，用25℃水浴加热多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液；将紫外光发光灯管适于设置在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液上方，并调整紫外光发光灯管与多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为5mm，打开紫外光发光灯管，用波长为172nm的真空紫外光照射多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，在照射过程中持续向多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中通入空气，在通入空气的过程中保持真空紫外光装置中的气压为1/2个大气压；照射20min后，将可降解金属取出，用去离子水清洗三次，再用氮气吹干，得到表面包覆聚多巴胺涂层的可降解金属。
实施例2
本实施例提供了锌表面通过真空紫外光和臭氧辅助聚多巴胺沉积不同时间，在锌表面制备聚多巴胺涂层：
采用与实施例1相同的方法进行制备，区别在于：多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为7，且将锌浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液后，分别用波长为172nm的真空紫外光照射多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液10min、20min、30min和40min，后续的操作方法与实施例1相同。
采用传统自聚合沉积的方法处理锌作为对照组，传统自聚合沉积方法具体如下：将锌浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(浓度为2mg/mL，pH为7)，以空气作为氧化剂，在25℃的避光条件下，将锌浸泡12h，后续的操作方法与实施例1中相同。
将不同处理组的锌取出后，对锌表面形貌和元素进行分析，得到不同锌表面的SEM形貌图和元素分析图，如图1所示，其中图1(a)-图1(d)依次为锌表面采用真空紫外光和臭氧(以下简称UV/O3)辅助聚多巴胺沉积10min、20min、30min和40min的SEM形貌图和元素分析图；图1(e)为锌合金采用传统自聚合沉积的方法处理12h的形貌SEM和元素分析图；图1(f)为不同处理组的锌表面的元素原子含量比。由图1可以看出，锌表面通过UV/O3辅助聚多巴胺沉积的方法，锌表面发生腐蚀的同时也会沉积上聚多巴胺薄膜，且C元素和O元素的增加也说明了锌表面聚多巴胺的沉积，说明采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积的方法能在锌表面快速沉积聚多巴胺涂层；而采用传统自聚合沉积的方法，浸涂锌的pH过低，锌表面产生了大量的腐蚀，且锌表面几乎探测不到C元素和N元素，说明采用该方法锌表面被腐蚀，且几乎不能生成聚多巴胺涂层。
实施例3
本实施例提供了锌表面通过真空紫外光和臭氧辅助聚多巴胺沉积不同时间，在锌表面制备聚多巴胺涂层：
采用与实施例2相同的处理方法进行处理，区别在于：采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积和采用传统自聚合沉积的方法处理锌表面时，均用多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(浓度为2mg/mL，pH为8.5)浸泡锌，其他的处理方法均与实施例2相同。
将不同处理组的锌取出后，对锌表面形貌和元素进行分析，得到不同锌表面的SEM形貌图和元素分析图，如图2所示，其中图2(a)-图2(d)依次为锌表面采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积10min、20min、30min和40min的SEM形貌图和元素分析图；图2(e)为锌合金采用传统自聚合沉积的方法处理12h的SEM形貌图和元素分析图；图2(f)为不同处理组的锌表面的元素原子含量比。由图2可以看出，锌表面通过UV/O3辅助聚多巴胺沉积的方法，锌表面发生腐蚀的同时也会沉积上聚多巴胺薄膜，但锌表面的腐蚀程度比采用pH为7的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液浸泡的锌表面的腐蚀程度小，且C元素的增加也说明了锌表面聚多巴胺的沉积，说明采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积的方法能在锌表面快速沉积聚多巴胺涂层；而采用传统自聚合沉积的方法，浸涂锌的pH过低，锌表面产生了大量的腐蚀，也几乎没有聚多巴胺沉积。
实施例4
本实施例提供了锌表面通过真空紫外光和臭氧辅助聚多巴胺沉积不同时间，在锌表面制备聚多巴胺涂层：
采用与实施例2相同的处理方法进行处理，区别在于：采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积和采用传统自聚合沉积的方法处理锌表面时，均用多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(浓度为2mg/mL，pH为10)浸泡锌，其他的处理方法均与实施例2相同。
将不同处理组的锌取出后，对锌表面形貌和元素进行分析，得到不同锌表面的SEM形貌图和元素分析图，如图3所示，其中图3(a)-图3(d)依次为锌表面采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积10min、20min、30min和40min的SEM形貌图和元素分析图；图3(e)为锌合金采用传统自聚合沉积的方法处理12h的SEM形貌图和元素分析图；图3(f)为不同处理组的锌表面的元素原子含量比。由图3可以看出，锌表面通过UV/O3辅助聚多巴胺沉积的方法，锌表面几乎没有腐蚀，但处理10-40min后，锌表面均会沉积聚多巴胺薄膜，且沉积10min后，锌表面的C元素和N元素就大幅增多，在沉积20min后锌表面N元素的含量就已经高于传统自聚合沉积的方法沉积12h的效果，说明了采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积方法沉积速率远高于传统自聚合沉积方法。此外，在处理过程中发现，虽然采用pH为10的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液浸泡锌，锌表面几乎没有腐蚀，但是在聚合过程中，由于多巴胺氧化聚合速度太快导致部分多巴胺聚合成团聚物，而没有经过后续的聚合和自组装形成聚多巴胺沉积在锌表面。
实施例5
分别配制浓度均为2mg/mL，但pH分别为7、8.5和10的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，将锌分别浸泡在不同的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，并分别采用传统自聚合沉积方法和UV/O3辅助聚多巴胺沉积方法沉积处理不同时间(5、10、20、30、40、50和60min)后，对沉积处理后的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液进行吸光度测试，以评估UV/O3辅助聚多巴胺沉积方法对于加快多巴胺氧化聚合的效果，且采用传统自聚合沉积方法沉积处理后的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液采用原液，其未被稀释，而采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积方法沉积处理后的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液用去离子水稀释了3倍。
不同处理组的样品图如图4所示，其中图4(a)为采用传统自聚合沉积方法沉积处理后的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的吸光度图；图4(b)为采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积方法沉积处理后的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的吸光度图。当聚多巴胺发生氧化聚合时，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液会由无色透明变为浅黄色，再逐渐加深成为深棕色。由图4可以看出，采用传统自聚合沉积方法，pH为10条件下，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的颜色逐渐加深，说明多巴胺聚合反应能够发生；而在pH为7和8.5时，多巴胺氧化聚合反应速率较慢，几乎观察不到多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液颜色的变化。采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积方法，在pH为7时，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的颜色逐渐加深，而当pH为8.5和pH为10时，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的颜色迅速变深，说明多巴胺氧化聚合速率极快，且当沉积处理30min后，多巴胺聚合反应速率太快，产生的棕黑色聚多巴胺量过多，使巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的吸光度值高于4。
由于420nm处对应于聚多巴胺的特征吸收峰，因此测量不同处理组的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的吸光度值。不同处理组的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液在420nm处的吸光度值如图5所示。由图5可以看出，采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积方法，三种不同pH的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液在420nm处的吸光度值均迅速上升，以上结果也说明了，采用UV/O3辅助聚多巴胺沉积方法能加快多巴胺聚合反应。
实施例6
采用不同的方法在锌表面制备聚多巴胺涂层，具体方法如下：
(1)采用实施例1中的方法在锌表面制备聚多巴胺涂层；
(2)传统自聚合沉积方法：将锌浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(浓度为2mg/mL，pH为8.5)，以空气作为氧化剂，在25℃的避光条件下，将锌浸泡24h；
(3)纯氧处理方法：将锌浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(浓度为2mg/mL，pH为8.5)，以纯氧作为氧化剂，在25℃的避光条件下，将锌浸泡0.5h；
(4)紫外光辐照法：采用与实施例1中相同的方法在锌表面制备聚多巴胺涂层，区别在于，用波长为260nm的紫外光照射多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，照射时间为2h；
(5)过硫酸钾处理方法：将锌浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(浓度为2mg/mL，pH为7)，以过硫酸钾作为氧化剂，在25℃的避光条件下，将锌浸泡2h；
(6)硫酸铜/过氧化氢处理方法：将锌浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(浓度为2mg/mL，pH为8.5)，以硫酸铜/过氧化氢作为氧化剂，在25℃的避光条件下，将锌浸泡0.7h。
分别测量不同处理组锌表面的聚多巴胺涂层的厚度，得到如表1所示的结果。
表1
处理组 处理时间(h) 涂层厚度(nm)
实施例1中方法处理 0.33 900
传统自聚合沉积方法 24.0 50.0
纯氧处理方法 0.5 4.4
紫外光辐照法 2.0 4.0
过硫酸钾处理方法 2.0 70.0
硫酸铜/过氧化氢处理方法 0.7 30.1
图6和图7分别为锌表面采用传统自聚合沉积方法和采用实施例1中的方法沉积不同时间的SEM形貌图。
图6(a)为纯锌的表面SEM形貌图；图6(b)-(c)分别为采用传统自聚合沉积方法浸涂12h和24h后锌的表面SEM形貌图；图6(d)为纯锌的截面SEM图；图6(e)-(f)分别为采用传统自聚合沉积方法浸涂12h的截面SEM图和局部放大图。由图6可以看出，采用传统自聚合沉积方法在锌表面沉积聚多巴胺，锌表面在浸涂过程中产生大量腐蚀形貌，且无明显涂层生成，在浸涂12h后，锌表面产生的腐蚀产物厚度达到1.4um，以上结果说明，采用传统自聚合沉积方法，将锌长时间浸涂在多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，不仅不会在锌表面沉积聚多巴胺涂层，还会使锌表面发生严重的腐蚀。
图7(a)-(f)为采用实施例1中的方法依次沉积10、20、30、40、50和60min后锌表面的SEM形貌图；图7(g)-(i)为采用实施例1中的方法依次沉积20min后锌的截面形貌图、局部放大图和EDS能谱图。由图7可以看出，采用实施例1中的方法在锌表面沉积聚多巴胺，沉积10min后锌表面便观察到涂层的沉积，沉积20min后，对锌进行截面观察和元素分析，发现该涂层主要由C、N和O元素组成，且涂层与锌平滑连接，说明在锌表面生成了聚多巴胺涂层，且聚多巴胺涂层的厚度为900nm。
以上结果说明，本发明提供的UV/O3辅助聚多巴胺沉积的方法，与各种传统沉积方法相比，不仅大大提高了聚多巴胺的沉积速率，也降低了可降解金属表面的腐蚀现象。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：将可降解金属浸泡于多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，持续向所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中通入空气，并用真空紫外光照射所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液，照射完后，将所述可降解金属取出，经清洗和干燥后，得到表面包覆聚多巴胺涂层的可降解金属；所述真空紫外光的波长范围为172nm；所述真空紫外光由紫外光发光灯管产生，所述紫外光发光灯管与所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为3-7mm；所述可降解金属表面与所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液液面的距离为3-7mm；所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液放置于真空紫外光装置中，向所述真空紫外光装置中持续通入空气，所述真空紫外光装置中的气压为1/2个大气压。
2.根据权利要求1所述的在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，其特征在于，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液采用如下方法配制：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；将盐酸多巴胺粉末溶解于所述三羟甲基氨基甲烷水溶液，并调节pH，得到多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液；所述三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度为10-20mmol/L，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为1-4mg/mL，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为7-10。
3.根据权利要求1所述的在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，其特征在于，所述紫外光发光灯管适于设置在所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液上方，所述紫外光发光灯管为准分子Xe2灯，中心波长172nm，半峰宽14nm，辐射功率密度为10mW/cm2。
4.根据权利要求1所述的在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，其特征在于，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液采用水浴加热，所述水浴加热温度为20-30℃。
5.根据权利要求1所述的在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，其特征在于，所述真空紫外光照射所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液的时间为10-60min。
6.根据权利要求1所述的在可降解金属表面制备聚多巴胺涂层的方法，其特征在于，所述可降解金属取出后，经过去离子清洗2-3次后，用氮气吹干，即得到表面包覆聚多巴胺涂层的可降解金属。
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