CN102797010B

CN102797010B - 在医用镁合金表面制备二氧化钛活性膜层的方法

Info

Publication number: CN102797010B
Application number: CN201210317680.0A
Authority: CN
Inventors: 周广宏; 丁红燕; 侯化龙; 刘爱辉; 章跃; 曹维克; 夏木建
Original assignee: Huaiyin Institute of Technology
Current assignee: Huaiyin Institute of Technology
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN102797010A

Abstract

本发明公开了一种在医用镁合金表面制备二氧化钛活性膜层的方法，该方法首先采用磁控溅射法在镁合金表面生长纯钛膜，然后通过微弧氧化法在纯钛膜表面原位生长二氧化钛活性膜层。本发明方法制备的膜层具有多孔结构，膜层与镁合金基体结合紧密，且具有良好的生物活性、细胞亲和性及高耐蚀性。

Description

在医用镁合金表面制备二氧化钛活性膜层的方法

技术领域

本发明涉及生物医用金属植入材料或介入技术领域，具体涉及一种在医用镁合金表面制备二氧化钛活性膜层的方法。

背景技术

镁及镁合金有着较好的生物相容性和力学相容性，成为近年来可生物降解金属材料的研究重点。作为新一代的医用植入材料，其适中的弹性模量能有效缓解应力遮挡效应，对骨折愈合、种植体稳定具有重要作用。然而，镁在生理环境下过快的降解速率成为制约其生物医用的主要瓶颈，直接导致了可降解支架应用受限；同时，过快的降解致使产生的氢气在植入体周围积累，延缓了组织的愈合。因此，镁合金作为医用生物材料使用，首先必须合理控制其在体内环境中的降解速率，使其能在特定时间段内保持机械完整性。为了改善镁合金的降解速率，就必须对镁合金进行改性。

医用镁合金的表面改性处理的方法主要有：化学转化处理、溶胶凝胶法、微弧氧化、化学镀、有机涂层和离子注入等。

通过化学转化处理，可以在镁合金表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层，这层膜不但能保护镁合金不受水及其他腐蚀性环境的影响，同时还可以提高后续涂层的附着力。但是无论是铬酸盐转化法、还是钴酸盐转化法，均会引入有毒元素(铬、钴元素均有免疫抑制作用)，减弱了医用镁合金的生物相容性。

利用有机涂层对镁及其合金进行防护是一条工艺简单、效果显著的技术途径。涂层的致密性以及涂层/基体的结合方式是影响有机涂层保护效果的主要因素。但是，利用有机涂层改善镁合金的方法受涂层材料的制约。如：聚乳酸由于降解产生乳酸，致使其产生的炎症无法消除。

离子注入可在真空条件下往镁合金表面注入任何元素，但注入深度有限，一般为50~500nm。另外，镁合金表面离子注入有可能导致镁合金的降解速度大大超过未进行表面注入的，使之产生较为严重的电偶腐蚀问题。除此之外，有可能注入的金属离子有毒或者不易降解，产生新的问题。

溶胶凝胶法是一种湿化学方法，它主要适合于制备薄膜材料，可以在任何形状和任何面积的基材上制备薄膜或涂层。但是，在镁合金表面制备溶胶-凝胶膜层过程中，呈酸性的溶胶会腐蚀镁合金表面，导致膜层不完整，进而降低膜层的覆盖度以及膜层与基体间的结合强度。

化学镀是通过置换或氧化-还原反应使镀液中金属离子还原并在被保护金属上沉积的过程。镁合金可以用化学镀工艺来进行保护。近年来，化学镀Ni-P二元合金技术日益成熟并被广泛应用于材料表面改性领域。考虑到Ni元素对人体的毒性作用，这种膜层不能应用到生物材料中。

微弧氧化技术是将铝、钛、镁等金属置于电解质溶液中，在热化学、等离子化学和电化学的共同作用下，使材料表面产生火花放电生成陶瓷层。但现有的成果表明，镁合金微弧氧化后，虽然能够提高镁合金基体在人体中的耐腐蚀性能，但还未能达到理想的可控降解性能。因此，针对镁合金而言，单一的表面改性技术将无法获得良好的耐蚀性和生物相容性。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在医用镁合金表面制备二氧化钛活性膜层的方法，该方法综合采用直流磁控溅射技术和微弧氧化技术，在镁合金表面制备具有高耐蚀性和优良生物活性的二氧化钛膜层。

本发明的技术解决方案是：首先采用磁控溅射法在镁合金表面生长纯钛膜，然后通过微弧氧化法在纯钛膜表面原位生长具有高耐蚀性和优良生物活性的二氧化钛膜层。

本发明的具体操作步骤如下：

（1）对医用镁合金表面进行打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；

（2）采用直流磁控溅射法在医用镁合金表面生长一层纯钛膜；

（3）通过微弧氧化法在纯钛膜表面原位生长二氧化钛活性膜层；

（4）生长后的活性膜层经去离子水和无水乙醇依次清洗，晾干。

其中，医用镁合金为纯Mg、Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Ca系列镁合金。

其中，磁控溅射用靶材为纯度不低于99.95%的纯钛；磁控溅射的工艺参数为：溅射气压0.3～0.6Pa，溅射功率30～150W，溅射时间5min～2h，溅射室的背底真空度优于6×10^-5Pa，氩气流量20sccm；纯钛膜薄膜的厚度为100nm～100μm。

其中，微弧氧化的工艺参数为：正向加载电压范围200～320V，频率范围500～1500Hz，占空比30～60%，氧化时间2～10min；每升电解液由以下成分组成：10～15g/L硅酸钠，15～20g/L磷酸钠，2～4g/L氢氧化钠，其余为去离子水。

本发明方法与其它技术相比，制备的膜层具有多孔结构，膜层与镁合金基体结合紧密，且具有良好的生物活性和细胞亲和性及高耐蚀性优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：在纯镁表面制备二氧化钛活性膜层

依以下步骤在纯镁（Mg99.95）表面制备二氧化钛活性膜层：

第一步：对纯镁表面进行砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；

第二步：在磁控溅射设备上进行纯钛膜的生长，选用高纯钛靶材作为阴极，纯镁基片作为阳极，采用直流磁控溅射法进行镀膜；磁控溅射的工艺参数为：溅射气压0.6Pa，溅射功率30W，溅射时间5min，溅射室的背底真空度优于6×10^-5Pa，氩气流量20sccm；所述的纯钛薄膜的厚度为100nm；

第三步：在微弧氧化设备上进行二氧化钛活性膜层的生长，配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用机械搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为：10g/L硅酸钠，15g/L磷酸钠，2g/L氢氧化钠，其余为去离子水；电解液的pH值为8；镀纯钛膜后的试样用铜电极固定后作为阳极浸入电解液中，不锈钢电解槽作为阴极，采用直流单向脉冲电源进行微弧氧化处理，得到二氧化钛活性膜层；其参数为：正向加载电压200V，频率500Hz，占空比30%，氧化时间2min；

第四步：生长了二氧化钛活性膜层的试样经去离子水和无水乙醇依次清洗，晾干。

实施例2：在Mg-Al-Zn合金表面制备二氧化钛活性膜层

依以下步骤在Mg-Al-Zn合金（AZ31镁合金）表面制备二氧化钛活性膜层：

第一步：对AZ31镁合金表面进行砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；

第二步：在磁控溅射设备上进行纯钛膜的生长，选用高纯钛靶材作为阴极，AZ31镁合金基片作为阳极，采用直流磁控溅射法进行镀膜；磁控溅射的工艺参数为：溅射气压0.5Pa，溅射功率50W，溅射时间30min，溅射室的背底真空度优于6×10^-5Pa，氩气流量20sccm；所述的纯钛薄膜的厚度为1μm；

第三步：在微弧氧化设备上进行二氧化钛活性膜层的生长，配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用机械搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为：10g/L硅酸钠，15g/L磷酸钠，2g/L氢氧化钠，其余为去离子水；电解液的pH值为8；镀纯钛膜后的试样用铜电极固定后作为阳极浸入电解液中，不锈钢电解槽作为阴极，采用直流单向脉冲电源进行微弧氧化处理，在AZ31镁合金表面得到二氧化钛活性膜层；其参数为：正向加载电压240V，频率750Hz，占空比40%，氧化时间4min；

实施例3：在Mg-Al-Zn合金表面制备二氧化钛活性膜层

依以下步骤在Mg-Al-Zn合金（AZ61镁合金）表面制备二氧化钛活性膜层：

第一步：对AZ61镁合金表面进行砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；

第二步：在磁控溅射设备上进行纯钛膜的生长，选用高纯钛靶材作为阴极，AZ61镁合金基片作为阳极，采用直流磁控溅射法进行镀膜；磁控溅射的工艺参数为：溅射气压0.45Pa，溅射功率80W，溅射时间1h，溅射室的背底真空度优于6×10^-5Pa，氩气流量20sccm；所述的纯钛薄膜的厚度为10μm；

第三步：在微弧氧化设备上进行二氧化钛活性膜层的生长，配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用机械搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为：10g/L硅酸钠，15g/L磷酸钠，2g/L氢氧化钠，其余为去离子水；电解液的pH值为8；镀纯钛膜后的试样用铜电极固定后作为阳极浸入电解液中，不锈钢电解槽作为阴极，采用直流单向脉冲电源进行微弧氧化处理，在AZ61镁合金表面得到二氧化钛活性膜层；其参数为：正向加载电压280V，频率1000Hz，占空比45%，氧化时间6min；

实施例4：在Mg-Zn-Ca合金表面制备二氧化钛活性膜层

依以下步骤在Mg-Zn-Ca合金（Mg_95.2Zn₄Ca_0.8镁合金）表面制备二氧化钛活性膜层：

第一步：对Mg_95.2Zn₄Ca_0.8镁合金表面进行砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；

第二步：在磁控溅射设备上进行纯钛膜的生长，选用高纯钛靶材作为阴极，Mg_95.2Zn₄Ca_0.8镁合金基片作为阳极，采用直流磁控溅射技术进行镀膜；磁控溅射的工艺参数为：溅射气压0.4Pa，溅射功率120W，溅射时间1.5h，溅射室的背底真空度优于6×10^-5Pa，氩气流量20sccm；所述的纯钛薄膜的厚度为50μm；

第三步：在微弧氧化设备上进行二氧化钛活性膜层的生长，配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用机械搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为：10g/L硅酸钠，15g/L磷酸钠，2g/L氢氧化钠，其余为去离子水；电解液的pH值为8；镀纯钛膜后的试样用铜电极固定后作为阳极浸入电解液中，不锈钢电解槽作为阴极，采用直流单向脉冲电源进行微弧氧化处理，在Mg_95.2Zn₄Ca_0.8镁合金表面得到二氧化钛活性膜层；其参数为：正向加载电压360V，频率1200Hz，占空比50%，氧化时间8min；

实施例5：在Mg-Zn-Ca表面制备二氧化钛活性膜层

依以下步骤在Mg-Zn-Ca合金（Mg_94.5Zn₄Ca_1.5镁合金）表面制备二氧化钛活性膜层：

第一步：对Mg_94.5Zn₄Ca_1.5镁合金表面进行砂纸打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；

第二步：在磁控溅射设备上进行纯钛膜的生长，选用高纯钛靶材作为阴极，Mg_94.5Zn₄Ca_1.5镁合金基片作为阳极，采用直流磁控溅射法进行镀膜；磁控溅射的工艺参数为：溅射气压0.3Pa，溅射功率150W，溅射时间2h，溅射室的背底真空度优于6×10^-5Pa，氩气流量20sccm；所述的纯钛薄膜的厚度为100μm；

第三步：在微弧氧化设备上进行二氧化钛活性膜层的生长，配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用机械搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为：10g/L硅酸钠，15g/L磷酸钠，2g/L氢氧化钠，其余为去离子水；电解液的pH值为8；镀纯钛膜后的试样用铜电极固定后作为阳极浸入电解液中，不锈钢电解槽作为阴极，采用直流单向脉冲电源进行微弧氧化处理，在Mg_94.5Zn₄Ca_1.5镁合金表面得到二氧化钛活性膜层；其参数为：正向加载电压420V，频率1500Hz，占空比60%，氧化时间10min；

本发明的所述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims

1.在医用镁合金表面制备二氧化钛活性膜层的方法，该二氧化钛活性膜层的制备包括以下几个步骤：（1）对医用镁合金表面进行打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；（2）采用直流磁控溅射法在医用镁合金表面生长一层纯钛膜；（3）通过微弧氧化法在纯钛膜表面原位生长二氧化钛活性膜层；（4）生长后的活性膜层经去离子水和无水乙醇依次清洗，晾干；所述的医用镁合金为纯Mg、Mg-Al-Zn或Mg-Zn-Ca系列镁合金；所述的磁控溅射用靶材为纯度不低于99.95%的纯钛；所述磁控溅射的工艺参数为：溅射气压0.3～0.6Pa，溅射功率30～150W，溅射时间5min～2h，溅射室的背底真空度优于6×10^-5Pa，氩气流量20sccm；所述的纯钛膜薄膜的厚度为100nm～100μm；其特征在于：所述微弧氧化法是以长有纯钛膜的医用镁合金为阳极，不锈钢电解槽为阴极，采用直流单向脉冲电源对医用镁合金表面进行微弧氧化处理；所述微弧氧化的工艺参数为：正向加载电压范围200～420V，频率范围500～1500Hz，占空比30～60%，氧化时间2～10min；每升电解液由以下成分组成：10～15g/L硅酸钠，15～20g/L磷酸钠，2～4g/L氢氧化钠，其余为去离子水。