CN109183123B - 石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法 - Google Patents
石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109183123B CN109183123B CN201810778446.5A CN201810778446A CN109183123B CN 109183123 B CN109183123 B CN 109183123B CN 201810778446 A CN201810778446 A CN 201810778446A CN 109183123 B CN109183123 B CN 109183123B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- graphene
- graphene oxide
- titanium alloy
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开的石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，首先使用去油剂清洗钛及钛合金表面油渍，其次，进行表面预处理，然后在一定浓度的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸浓度达到10mg/mL，在加热条件下还原氧化石墨烯一段时间，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液，最后进行阳极氧化处理。本发明公开的石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，通过使用石墨烯/氧化石墨烯电解液替代强酸或含有氟离子的有毒电解液，使阳极氧化过程更高效且环保。生成的氧化膜不仅改善了钛及钛合金植入体材料的生物相容性，而且可有效增强金属表面的耐腐蚀性和耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于钛及钛合金表面处理技术领域，涉及一种石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法。
背景技术
钛及钛合金由于其优异的力学性能和良好的生物相容性，被认为是最为理想的植入化生物医用材料。金属钛质轻，弹性模量与人体骨模量接近，能有效解决由于应力引起的骨吸收骨坏死等问题。钛及钛合金还具有良好的抗腐蚀性、生物相容性等优点，从而更适合作为硬组织的修复材料。目前钛及钛合金广泛应用在人工骨、人工关节、牙种植体、血管支架、心脏起搏器等医学领域。然而钛植入体与骨组织之间的弹性模量不匹配造成骨的吸收及植入体的松动，骨组织整合再生能力差，植入后感染等问题。因此通过对钛金属材料进行表面改性处理，可有效地提高植入体材料的生物力学匹配性，改善生物相容性及生物活性，降低植入后细菌感染发炎的几率等问题。
目前关于钛及钛合金表面改性主要是通过阳极氧化的方法，但是阳极氧化大多是在酸性电解质及其盐溶液、含有氟离子的有毒电解液和有机溶液中进行的，不环保。在碱性溶液中，金属阳极氧化膜的溶解反应剧烈，因此不利于控制阳极氧化过程以得到理想结构和表面形貌的钛氧化膜。在氧化膜生长过程中，电解液阴离子的侵入会使钛氧化物结构变得更加“无序”，从而延缓了结晶氧化物的生长，影响氧化膜的结晶性，还会影响氧化膜的导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，解决了现有阳极氧化方法中强酸、强腐蚀性和含有氟离子的有毒电解液存在不环保、导电性差以及效率低的问题。
本发明所采用的技术方案是，石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，具体过程包括如下步骤：
步骤1.使用去油剂清洗钛及钛合金表面油渍；
步骤2.表面预处理：
依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨钛及钛合金板材，其次将钛及钛合金板材用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入NaOH溶液、乙醇、去离子水中室温下分别超声清洗20min后，用吹风机吹干备用；
步骤3.制备电解液：
在一定浓度的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸的浓度达到10mg/mL，在加热条件下还原氧化石墨烯一段时间，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.阳极氧化反应：
将铜导线缠绕在金属纯钛或钛合金板材上，并作为阳极置于盛有步骤3得到的电解液的电解槽中，选择不锈钢作为阴极，室温下接通直流电进行氧化处理，氧化后用大量的去离子水冲，并烘干得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
本发明的其他特点还在于，
步骤2中NaOH溶液的浓度为3～6mol/L。
步骤3中氧化石墨烯水溶液的浓度为5～10mg/mL，加热温度为80～100℃，还原时间为8～12h。
步骤4中电解槽中阴极和阳极之间的距离为5～10cm。
步骤4中直流电的电压为40～90V，氧化时间5～30min，冲洗时间为10～15min。
本发明的有益效果是，石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，解决了现有阳极氧化方法中强酸、强腐蚀性和含有氟离子的有毒电解液存在不环保、导电性差以及效率低的问题。通过使用石墨烯/氧化石墨烯电解液替代强酸或含有氟离子的有毒电解液，阳极氧化更高效且环保。生成的氧化膜不仅改善了钛及钛合金植入体材料的生物相容性，而且可有效增强金属表面的耐腐蚀性和耐磨性。
附图说明
图1是通过实施例4-8制备的纯钛表面氧化膜；
图中，a为实施例4制备得到的表面氧化膜，b为实施例5制备得到的表面氧化膜，c为实施例6制备得到的表面氧化膜，d为实施例7制备得到的表面氧化膜，e为实施例8制备得到的表面氧化膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，具体过程包括如下步骤：
步骤1.使用去油剂清洗钛及钛合金表面油渍；
步骤2.表面预处理：
依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨钛及钛合金板材，其次将钛及钛合金板材用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入NaOH溶液、乙醇、去离子水中室温下分别超声清洗20min后，用吹风机吹干备用；
步骤3.制备电解液：
在一定浓度的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸的浓度达到10mg/mL，在加热条件下还原氧化石墨烯一段时间，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.阳极氧化反应：
将铜导线缠绕在金属纯钛或钛合金板材上，并作为阳极置于盛有步骤3得到的电解液的电解槽中，选择不锈钢作为阴极，室温下接通直流电进行氧化处理，氧化后用大量的去离子水冲，并烘干得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
步骤2中NaOH溶液的浓度为3～6mol/L。
步骤3中氧化石墨烯水溶液的浓度为5～10mg/mL，加热温度为80～100℃，还原时间为8～12h。
步骤4中电解槽中阴极和阳极之间的距离为5～10cm。
步骤4中直流电的电压为40～90V，氧化时间5～30min，冲洗时间为5～10min。
本发明的石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，首先向氧化石墨烯水溶液中加入柠檬酸，经还原反应制得高导电性能的部分被还原的石墨烯/氧化石墨烯电解液。该电解液无毒，环保且具有高导电性能。以金属纯钛或钛合金板材作阳极，不锈钢作阴极，浸入该石墨烯/氧化石墨烯电解液中，接通直流电后纯钛或钛合金与分子态、原子态、以及离子氧发生氧化反应，从而在金属表面形成致密的氧化膜。该阳极氧化更加高效、降低电能消耗同时也降低了成本。
具体实施方式如下：
实施例1
步骤1.用去油剂清洗表面油渍；
步骤2.依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨金属钛板材，然后用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入3mol/L的NaOH溶液、酒精、去离子水中室温下超声清洗20min，以去除表面污染层，最后用吹风机吹干备用；
步骤3.在5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸浓度达到10mg/mL，于80℃油浴锅中加热还原反应8h，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.将铜导线缠绕在钛合金上作阳极浸于电解液中，与不锈钢阴极相距5cm，室温下直流电源通电氧化，选择电压40V、氧化时间20min后，用大量的去离子水冲洗5min后烘干，得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
实施例2
步骤1.用去油剂清洗表面油渍；
步骤2.依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨金属钛板材，然后用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入5mol/L的NaOH溶液、酒精、去离子水中室温下超声清洗20min，以去除表面污染层，最后用吹风机吹干备用；
步骤3.在8mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸浓度达到10mg/mL，于95℃油浴锅中加热还原反应10h，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.将铜导线缠绕在钛合金上作阳极浸于电解液中，与不锈钢阴极相距8cm，室温下直流电源通电氧化，选择电压50V、氧化时间5min后，用大量的去离子水冲洗8min后烘干，得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
实施例3
步骤1.用去油剂清洗表面油渍；
步骤2.依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨金属钛板材，然后用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入6mol/L的NaOH溶液、酒精、去离子水中室温下超声清洗20min，以去除表面污染层，最后用吹风机吹干备用；
步骤3.在10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸浓度达到10mg/mL，于100℃油浴锅中加热还原反应12h，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.将铜导线缠绕在钛合金上作阳极浸于电解液中，与不锈钢阴极相距10cm，室温下直流电源通电氧化，选择电压60V、氧化时间30min后，用大量的去离子水冲洗10min后烘干，得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
实施例4
步骤1.用去油剂清洗表面油渍；
步骤2.依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨金属钛板材，然后用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入5mol/L的NaOH溶液、酒精、去离子水中室温下超声清洗20min，以去除表面污染层，最后用吹风机吹干备用；
步骤3.在5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸浓度达到10mg/mL，于95℃油浴锅中加热还原反应10h，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.将铜导线缠绕在金属纯钛上作阳极浸于电解液中，与不锈钢阴极相距8cm，室温下直流电源通电氧化，选择电压50V、氧化时间5min后，用大量的去离子水冲洗5min后烘干，得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
实施例5
步骤1.用去油剂清洗表面油渍；
步骤2.依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨金属钛板材，然后用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入5mol/L的NaOH溶液、酒精、去离子水中室温下超声清洗20min，以去除表面污染层，最后用吹风机吹干备用；
步骤3.在5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸浓度达到10mg/mL，于95℃油浴锅中加热还原反应10h，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.将铜导线缠绕在金属纯钛上作阳极浸于电解液中，与不锈钢阴极相距8cm，室温下直流电源通电氧化，选择电压60V、氧化时间15min后，用大量的去离子水冲洗10min后烘干，得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
实施例6
步骤1.用去油剂清洗表面油渍；
步骤2.依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨金属钛板材，然后用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入5mol/L的NaOH溶液、酒精、去离子水中室温下超声清洗20min，以去除表面污染层，最后用吹风机吹干备用；
步骤3.在5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸浓度达到10mg/mL，于95℃油浴锅中加热还原反应10h，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.将铜导线缠绕在金属纯钛上作阳极浸于电解液中，与不锈钢阴极相距8cm，室温下直流电源通电氧化，选择电压70V、氧化时间20min后，用大量的去离子水冲洗5min后烘干，得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
实施例7
步骤1.用去油剂清洗表面油渍；
步骤2.依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨金属钛板材，然后用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入5mol/L的NaOH溶液、酒精、去离子水中室温下超声清洗20min，以去除表面污染层，最后用吹风机吹干备用；
步骤3.在5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸的浓度达到10mg/mL，于95℃油浴锅中加热还原反应10h，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.将铜导线缠绕在金属纯钛上作阳极浸于电解液中，与不锈钢阴极相距8cm，室温下直流电源通电氧化，选择电压80V、氧化时间25min后，用大量的去离子水冲洗5min后烘干，得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
实施例8
步骤1.用去油剂清洗表面油渍；
步骤2.依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨金属钛板材，然后用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入5mol/L的NaOH溶液、酒精、去离子水中室温下超声清洗20min，以去除表面污染层，最后用吹风机吹干备用；
步骤3.在5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸浓度达到10mg/mL，于95℃油浴锅中加热还原反应10h，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.将铜导线缠绕在金属纯钛上作阳极浸于电解液中，与不锈钢阴极相距8cm，室温下直流电源通电氧化，选择电压90V、氧化时间30min后，用大量的去离子水冲洗5min后烘干，得到均匀且致密的钛阳极氧化膜。
从图1中可看出，氧化电压为50V时，获得的黄铜色阳极氧化膜；氧化电压为60V时，获得的紫色阳极氧化膜；氧化电压为70V时，获得的紫蓝色阳极氧化膜；氧化电压为80V时，获得的浅蓝色阳极氧化膜；氧化电压为90V时，获得的深蓝色阳极氧化膜。在不同条件下，纯钛表面形成不同的钛氧化合物，通过金属表面颜色的改变，可以直观的确定在纯钛表面确实生成了钛的氧化膜。
Claims (4)
1.石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，其特征在于，具体过程包括如下步骤：
步骤1.使用去油剂清洗钛及钛合金表面油渍；
步骤2.表面预处理：
依次分别用400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨钛及钛合金板材，其次将钛及钛合金板材用二氧化硅精细抛光液在抛光布上进行抛光，直至表面无明显划痕；然后将其依次放入NaOH溶液、乙醇、去离子水中室温下分别超声清洗20min后，用吹风机吹干备用；
步骤3.制备电解液：
在一定浓度的氧化石墨烯水溶液中，加入还原剂柠檬酸，使柠檬酸的浓度达到10mg/mL，在加热条件下还原氧化石墨烯一段时间，得到石墨烯/氧化石墨烯电解液；
步骤4.阳极氧化反应：
将铜导线缠绕在金属纯钛或钛合金板材上，并作为阳极置于盛有步骤3得到的电解液的电解槽中，选择不锈钢作为阴极，室温下接通直流电进行氧化处理，氧化后用大量的去离子水冲，并烘干得到均匀且致密的钛阳极氧化膜；
步骤3中氧化石墨烯水溶液的浓度为5～10mg/mL，加热温度为80～100℃，还原时间为8～12h。
2.如权利要求1所述的石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，其特征在于，所述步骤2中NaOH溶液的浓度为3～6mol/L。
3.如权利要求1所述的石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，其特征在于，所述步骤4中电解槽中阴极和阳极之间的距离为5～10cm。
4.如权利要求1所述的石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法，其特征在于，所述步骤4中直流电的电压为40～90V，氧化时间5～30min，冲洗时间为10～15min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810778446.5A CN109183123B (zh) | 2018-07-16 | 2018-07-16 | 石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810778446.5A CN109183123B (zh) | 2018-07-16 | 2018-07-16 | 石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109183123A CN109183123A (zh) | 2019-01-11 |
| CN109183123B true CN109183123B (zh) | 2020-07-24 |
Family
ID=64936637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810778446.5A Active CN109183123B (zh) | 2018-07-16 | 2018-07-16 | 石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109183123B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112425843B (zh) * | 2020-12-08 | 2023-12-26 | 赵伟 | 一种口罩的制备方法 |
| CN114214698B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-03-21 | 江阴迈科美新能源科技有限公司 | 一种应用于光伏边框的铝型材阳极氧化工艺 |
| CN115071296A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-20 | 西安理工大学 | 非油墨印刷的钛合金表面图文处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3103768A1 (en) * | 2015-06-09 | 2016-12-14 | Nokia Technologies Oy | Reduced graphene oxide, its derivatives, preparation method and ink thereof |
| CN106245091A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-21 | 斌源材料科技（上海）有限公司 | 二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-07-16 CN CN201810778446.5A patent/CN109183123B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3103768A1 (en) * | 2015-06-09 | 2016-12-14 | Nokia Technologies Oy | Reduced graphene oxide, its derivatives, preparation method and ink thereof |
| CN106245091A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-21 | 斌源材料科技（上海）有限公司 | 二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Graphene enhanced anti-corrosion and biocompatibility of NiTi alloy;Liqiang Zhang等;《NanoImpact》;20161015;第7卷;第7-14页 * |
| 柠檬酸钠绿色还原制备石墨烯;万武波等;《新型炭材料》;20110215;第26卷(第1期);第16-20页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109183123A (zh) | 2019-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109183123B (zh) | 石墨烯/氧化石墨烯电解液中钛及钛合金阳极氧化方法 | |
| CN101643929B (zh) | 纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法 | |
| CN102268711B (zh) | 一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法 | |
| US8945363B2 (en) | Method of making metal implants | |
| CN103110981B (zh) | 一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备 | |
| CN101537208A (zh) | 一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法 | |
| JP4457230B2 (ja) | 医用インプラント材の表面処理方法 | |
| CN103643274A (zh) | 一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法及其应用 | |
| CN101560685B (zh) | 一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法 | |
| CN102747403A (zh) | 在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法 | |
| CN107130279A (zh) | 一种ha纳米管生物活性涂层制备方法 | |
| CN105420680A (zh) | 一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法 | |
| CN104911674B (zh) | 一种多孔金属材料表面的生物活性涂层及其制备方法 | |
| CN102797010B (zh) | 在医用镁合金表面制备二氧化钛活性膜层的方法 | |
| CN112121227A (zh) | 一种钛金属表面钛酸锶/锶羟基磷灰石医用复合涂层的制备方法 | |
| WO2021093690A1 (zh) | 一种金属表面沉积羟基磷灰石的方法及金属植入物 | |
| CN108166036A (zh) | 一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法 | |
| CN108914185B (zh) | 应用于NiTi合金阳极氧化电解液及配制方法和其应用 | |
| WO2017118101A1 (zh) | 一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法 | |
| CN115212355B (zh) | 红外-可见光的光热光动力协同低温抗菌牙种植体材料 | |
| CN101773412A (zh) | 一种牙种植体的表面活化方法 | |
| CN101153409A (zh) | 微弧氧化制TiO2/Na2Ti6O13生物陶瓷膜的方法 | |
| CN103014801A (zh) | 一种钛基羟基磷灰石生物医用复合材料的电沉积制备方法 | |
| CN112981493B (zh) | 一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法 | |
| JP3654204B2 (ja) | 酸素発生用陽極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |