CN112981493B

CN112981493B - 一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法

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Publication number: CN112981493B
Application number: CN202110168094.3A
Authority: CN
Inventors: 杨巍; 魏敬鹏; 高巍; 徐大鹏; 要玉宏; 金耀华; 陈建
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian Technological University
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2041-02-07
Also published as: CN112981493A

Abstract

本发明公开了一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，对钛植入材料依次进行除油除脂、磨制和抛光水洗；配置含有纳米级Cu₂O颗粒的微弧氧化电解液；将抛光水洗后的钛植入材料放入微弧氧化电解液中，采用直流脉冲微弧氧化电源对其进行微弧氧化，在钛植入材料表面得到厚度为8～45μm的抗菌耐磨涂层；本发明通过微弧氧化涂层技术，在钛合金基体表层的钛原子原位形成的氧化物多孔膜层中掺杂Cu₂O颗粒，降低了表面粗糙度，提高了陶瓷层致密性，使陶瓷层的耐磨性得到了提升，并且借助于Cu₂O提升了陶瓷层的抗菌性，使该陶瓷层降低钛合金弹性模量的同时具备良好的抗菌性和耐磨性能。

Description

一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用金属植入材料技术领域，尤其涉及一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法。

背景技术

骨和关节系统是人体主要承受负荷的组织，其磨损后的修复和替换材料应有较高的力学强度。钛及钛合金因为其低密度，高比强度，优良的耐蚀性和生物相容性等特点，被认为是一种良好的人体植入材料，广泛的应用在骨关节替换等领域，对其需求量也快速增长。但是钛合金本身的耐磨性差、弹性模量过大、生物力学性能与人体骨骼组织不匹配及抗菌性差制约了钛合金的进一步应用。

微弧氧化技术是一种直接在轻金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，是在Al、Mg、Ti等阀金属或其合金置于电解质水溶液中作为阳极，利用电化学方法在该材料的表面产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，获得金属氧化物陶瓷层的一种表面改性技术，该技术工艺简单、绿色环保，陶瓷层与基体属于冶金结合，结合强度高。

钛表面制备微弧氧化层，借助氧化层的陶瓷属性，可以显著提高钛表面涂层的生物防护性能和生物相容性，推进钛及其合金在生物领域的推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，以提升钛合金人体植入材料的抗菌性和耐磨性能。

本发明采用以下技术方案：一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

对钛植入材料依次进行除油除脂、磨制和抛光水洗；

配置含有纳米级Cu₂O颗粒的微弧氧化电解液；

将抛光水洗后的钛植入材料放入微弧氧化电解液中，采用直流脉冲微弧氧化电源对其进行微弧氧化，在钛植入材料表面得到厚度为8～45μm的抗菌耐磨涂层。

进一步地，微弧氧化电参数为：电压450～500V，频率600～800Hz，占空比为3％～8％，氧化时间为10～60min。

进一步地，抗菌耐磨涂层中Cu元素的含量为0.5～3.2at.％。

进一步地，微弧氧化电解液含有10～40g/L的硅酸钠、1～5g/L的羧甲基纤维素钠、1～10g/L的钨酸钠、1～8g/L的氟化钾、1～5g/L的氢氧化钾、6～10g/L的Cu₂O颗粒。

进一步地，包括以下步骤：

对加工好的钛植入材料进行除油除脂工艺处理，再用不同粒径的SiC砂纸逐步研磨，再进行清洗以备微弧氧化处理；

配置微弧氧化电解液；微弧氧化电解液中含硅酸钠20g/L、氟化钾2g/L、氢氧化钾4g/L、钨酸钠3g/L、羧甲基纤维素钠1g/L和Cu₂O纳米级粉末6g/L；

将清洗后的钛植入材料放入微弧氧化电解液，采用直流脉冲微弧氧化电源进行微弧氧化，在钛植入材料表面生成厚度为20μm、Cu含量为0.9at.％的抗菌耐磨涂层；

微弧氧化电参数为：电压450V，频率800Hz，占空比5％，通电时间15min。

进一步地，包括以下步骤：

配置微弧氧化电解液；微弧氧化电解液中含硅酸钠25g/L、氟化钾8g/L、氢氧化钾4g/L、钨酸钠10g/L、羧甲基纤维素钠2g/L和Cu₂O纳米级粉末8g/L；

将清洗后的钛植入材料放入微弧氧化电解液，采用直流脉冲微弧氧化电源进行微弧氧化，在钛植入材料表面生成厚度为35μm、Cu含量为2.9at.％的抗菌耐磨涂层；

微弧氧化电参数为：电压500V，频率700Hz，占空比6％，通电时间35min。

进一步地，包括以下步骤：

配置微弧氧化电解液；微弧氧化电解液中含硅酸钠30g/L、氟化钾3g/L、氢氧化钾2g/L、钨酸钠5g/L、羧甲基纤维素钠2g/L和Cu₂O纳米级粉末10g/L；

将清洗后的钛植入材料放入微弧氧化电解液，采用直流脉冲微弧氧化电源进行微弧氧化，在钛植入材料表面生成厚度为45μm、Cu含量为3.2at.％的抗菌耐磨涂层；

微弧氧化电参数为：电压500V，频率800Hz，占空比3％，通电时间60min。

本发明的有益效果是：本发明通过微弧氧化涂层技术，在钛合金基体表层的钛原子原位形成的氧化物多孔膜层中掺杂Cu₂O颗粒，将Cu₂O颗粒引入到微弧氧化陶瓷层中可以在一定程度上填充微弧氧化过程中产生的微孔，降低了表面粗糙度，提高了陶瓷层致密性，使陶瓷层的耐磨性得到了提升，并且借助于Cu₂O提升了陶瓷层的抗菌性，使该陶瓷层降低钛合金弹性模量的同时具备良好的抗菌性和耐磨性能。

附图说明

图1为采用本发明实施例制得的抗菌耐磨涂层的微观结构示意图；

图2为本发明实施例2中制备得出的是钛合金表面掺杂Cu₂O颗粒的微弧氧化陶瓷层微观形貌图及EDS元素分析图；

图3为本发明实施例1中钛合金表面掺杂6g/L Cu₂O颗粒的微弧氧化层培养金黄色葡萄球菌三天的表面SEM图(×5000倍)；

图4为本发明实施例1中钛合金表面掺杂6g/L Cu₂O颗粒的微弧氧化层培养金黄色葡萄球菌三天的表面SEM图(×10000倍)。

图5为本发明实施例3中抗菌耐磨涂层、未加入Cu₂O制得的微弧氧化层以及TC₄的摩擦系数对比曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

如何通过表面改性使钛合金生物植入材料具有优良的抗菌性和耐磨性，是促进钛合金骨关节替换材料在生物体中应用的重要课题。本发明公开了一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

对钛植入材料依次进行除油除脂、磨制和抛光水洗；配置含有纳米级Cu₂O颗粒的微弧氧化电解液；将抛光水洗后的钛植入材料放入微弧氧化电解液中，采用直流脉冲微弧氧化电源对其进行微弧氧化，在钛植入材料表面得到厚度为8～45μm的抗菌耐磨涂层。

本发明通过微弧氧化涂层技术，在钛合金基体表层的钛原子原位形成的氧化物多孔膜层中掺杂Cu₂O颗粒，使该陶瓷层降低钛合金弹性模量的同时具备良好的抗菌性和耐磨性能，该抗菌耐磨涂层的结构示意图如图1所示，其中，底层为钛合金基体1，其上具有抗菌耐磨涂层2，在抗菌耐磨涂层2中均匀分布有Cu₂O颗粒3。

在本发明中微弧氧化层中Cu的含量为0.5～3.2at.％；为了达到上述的指标，微弧氧化电解液中纳米级Cu₂O颗粒的浓度为6～10g/L。

Cu₂O颗粒具有优异的抗菌性、生物活性、环境友好性、无毒、成本低廉等优点。目前Cu₂O是商用最广泛的防污剂之一。无论是与其他颗粒配合还是单独使用，Cu₂O颗粒都具有良好的抗菌防污效果。

当需要调节微弧氧化层的抗菌性时，一般情况下为了使涂层具有抗菌性，常规的方法是引入纳米银离子及其衍生物。而本申请的创新点在于，通过调控微弧氧化电参数和配置合适的电解液，在钛合金基体表层的钛原子原位形成的氧化物多孔膜层中掺杂Cu₂O颗粒，而避免将Cu₂O转变为CuO，可以在一定程度上填充微弧氧化过程中产生的微孔，降低陶瓷层表面粗糙度并提高其致密性，对陶瓷层的抗菌性和耐磨性进行同步提升。

Cu₂O颗粒掺杂于陶瓷层后增加了抗磨损性能，多孔涂层的存在解决了钛合金弹性模量过大与人体骨组织不匹配的问题，同时促进钛合金生物植入材料在生物体中的应用。微弧氧化的多孔结构不仅可以解决钛合金弹性模量过大的问题，同时孔洞的存在提供了骨细胞增殖的场所。通过选配合适的电解液体系可以提高钛合金的耐磨性以及抗菌性，同时使其它有害元素不会被引入该改性涂层。

另外，通过重点参数改变微弧氧化过程中能量得大小，从而调控微弧氧化过程中纳米氧化亚铜的掺杂比例，以及微弧氧化层中铜元素的存在形式。

本发明制备的抗菌耐磨微弧氧化层既克服了传统钛合金磨损性能差以及弹性模量过大等问题，也为骨细胞提供了增殖场所，满足钛合金材料在骨关节替换材料领域中的要求，该陶瓷层在人体植入物骨关节替换材料等方面具有重大的应用前景。

实施例1：

本实施例中，钛合金表面制备含6g/L的Cu₂O微弧氧化陶瓷膜层的具体包括如下步骤：

步骤1：对加工好的钛合金试样先经过除油除脂工艺处理，后用不同粒径的SiC砂纸逐步研磨，之后进行清洗以备微弧氧化处理。

步骤2：依据钛合金微弧氧化电解液添加20g/L、氟化钾2g/L、氢氧化钾4g/L、钨酸钠3g/L、羧甲基纤维素钠1g/L和Cu₂O纳米级粉末6g/L的微弧氧化电解液。

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，通过调整电压450V，频率800Hz，占空比5％，通电时间15min，在钛合金表面生成厚度为20μm，Cu含量为0.9at.％的氧化钛陶瓷层。其抗菌性能试验结果如图3和图4，通过图3和图4可见，涂层表面仅有少量的细菌贴附，证明得到的抗菌耐磨涂层抗菌性良好。

实施例2：

本实施例中，钛合金表面制备含8g/L的Cu₂O微弧氧化陶瓷膜层的具体包括如下步骤：

步骤2：依据钛合金微弧氧化电解液以硅酸钠25g/L、氟化钾8g/L、氢氧化钾4g/L、钨酸钠10g/L、羧甲基纤维素钠2g/L和Cu₂O纳米级粉末8g/L的微弧氧化电解液。

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，通过调整电压500V，频率700Hz，占空比6％，通电时间35min，在钛合金表面生成厚度为35μm，Cu含量为2.9at.％的氧化钛陶瓷层，其表面SEM形貌如图2。

实施例3：

本实施例中，钛合金表面制备含10g/L的Cu₂O微弧氧化陶瓷膜层的具体包括如下步骤：

步骤1：将加工好的钛合金试样进行除油除脂工艺处理，然后用不同粒径的SiC砂纸逐步研磨，之后进行水洗以备微弧氧化处理。

步骤2：依据钛合金微弧氧化电解液以硅酸钠30g/L、氟化钾3g/L、氢氧化钾2g/L、钨酸钠5g/L、羧甲基纤维素钠2g/L和Cu₂O纳米级粉末10g/L的微弧氧化电解液。

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，通过调整电压500V，频率800Hz，占空比3％，通电时间60min，在钛合金表面生成厚度为45μm，Cu含量为3.2at.％的氧化钛陶瓷层。其在模拟体液中的摩擦曲线如图5，根据该图可知，本实施例中得到的抗菌耐磨涂层的摩擦系数远远低于TC₄和未掺杂Cu₂O的微弧氧化层。

Claims

1.一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对钛植入材料依次进行除油除脂、磨制和抛光水洗；

配置含有纳米级Cu₂O颗粒的微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中含有6～10g/L的Cu₂O颗粒；

将抛光水洗后的钛植入材料放入所述微弧氧化电解液中，采用直流脉冲微弧氧化电源对其进行微弧氧化，在所述钛植入材料表面得到厚度为8～45μm的抗菌耐磨涂层；

微弧氧化电参数为：电压450～500V，频率600～800Hz，占空比为3％～8％，氧化时间为10～60min。

2.如权利要求1所述的一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述抗菌耐磨涂层中Cu元素的含量为0.5～3.2at.％。

3.如权利要求2所述的一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化电解液含有10～40g/L的硅酸钠、1～5g/L的羧甲基纤维素钠、1～10g/L的钨酸钠、1～8g/L的氟化钾、1～5g/L的氢氧化钾。

4.如权利要求1所述的一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

配置微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中含硅酸钠20g/L、氟化钾2g/L、氢氧化钾4g/L、钨酸钠3g/L、羧甲基纤维素钠1g/L和Cu₂O纳米级粉末6g/L；

将清洗后的钛植入材料放入所述微弧氧化电解液，采用直流脉冲微弧氧化电源进行微弧氧化，在钛植入材料表面生成厚度为20μm、Cu含量为0.9at.％的抗菌耐磨涂层；

5.如权利要求1所述的一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

配置微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中含硅酸钠25g/L、氟化钾8g/L、氢氧化钾4g/L、钨酸钠10g/L、羧甲基纤维素钠2g/L和Cu₂O纳米级粉末8g/L；

将清洗后的钛植入材料放入所述微弧氧化电解液，采用直流脉冲微弧氧化电源进行微弧氧化，在钛植入材料表面生成厚度为35μm、Cu含量为2.9at.％的抗菌耐磨涂层；

6.如权利要求1所述的一种钛植入材料表面抗菌耐磨涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

配置微弧氧化电解液；所述微弧氧化电解液中含硅酸钠30g/L、氟化钾3g/L、氢氧化钾2g/L、钨酸钠5g/L、羧甲基纤维素钠2g/L和Cu₂O纳米级粉末10g/L；

将清洗后的钛植入材料放入所述微弧氧化电解液，采用直流脉冲微弧氧化电源进行微弧氧化，在钛植入材料表面生成厚度为45μm、Cu含量为3.2at.％的抗菌耐磨涂层；

所述微弧氧化电参数为：电压500V，频率800Hz，占空比3％，通电时间60min。