CN104194026A - 一种基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，以在材料表面接上异丁基溴开始，在十羰基二锰存在下，与其它乙烯基功能单体在可见光辐照下经自由基接枝共聚合而对材料表面接枝改性。本发明的突出特点是：（1）该改性方法适用的材料种类广泛，可以为有机高分子材料、无机非金属材料及金属材料；（2）该改性方法在室温条件下进行，反应条件温和；（3）该改性方法是在可见光条件下引发聚合接枝改性，特别适用于在热聚合条件下不能稳定存在的材料及功能单体；（4）该改性方法操作简便，接枝效率高、接枝速度快、普适性强。

Description

一种基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法

技术领域

本发明属于材料改性技术领域，涉及一种材料表面功能化的改性方法，具体涉及了一种基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法。

 

背景技术

人类社会的文明史可以认为是材料的发展史，材料在人类活动中起到举足轻重的作用，精确控制这些材料表面的化学性质无论是在材料科学还是在化学和生物技术等领域都有着非常重要的意义。由于局限于当今科学技术的发展，一种材料本身并不能完全满足人们使用时所需的所有物理化学性能。因此，对材料表面进行功能化改性，从而获得具有特定化学性质的材料表面已成为推动材料及器械等领域应用发展的重要举措。

然而目前已有的多数功能化改性策略往往涉及多步反应且只针对某一种材料，这显然使得材料表面改进技术的推广应用受到极大制约。如与本发明最为接近的现有技术为公开号CN101538373A的中国专利，该专利公开了一种聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法，具体在聚氨酯材料表面通过化学方法接上可聚合的碳碳双键，在引发剂和乙烯基单体的存在下，经自由基接枝共聚合而对聚氨酯材料表面接枝改性。该方法虽然解决了聚氨酯材料的表面改性问题，但由于该方法只针对聚氨酯材料，无法用于其他种类材料的表面改性。

另外，随着生物医用材料的迅速发展，对于在热和紫外光改性条件下不能稳定存在的材料（如降解材料）及生物功能单体，一种操作简便、反应条件温和、接枝效率高、接枝速度快、普适性强的材料表面功能化改性方法就显得非常必要。

发明内容

有鉴于此，为了满足上述需求，本发明旨在提供一种基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，该方法操作简便，反应条件温和（室温），接枝效率高，接枝速度快，普适性强。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，发明人通过大量实验摸索后，提出了以下技术方案：

一种基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，具体包括以下操作步骤：

步骤1）制备多巴胺异丁基溴化合物；

步骤2）在反应装置中，将材料与含有多巴胺异丁基溴的碱性溶液进行反应；

步骤3）待步骤2中所述的反应完成后，得到表面接有异丁基溴的材料；

步骤4）在反应装置中，将步骤3中得到的表面接有异丁基溴的材料与含有十羰基二锰的单体溶液在可见光辐照下进行接枝聚合反应；

步骤5）待步骤4中所述的接枝聚合反应完成后，得到表面功能化改性的材料，完成材料表面功能化改性。

进一步的，在步骤1中，所述巴胺异丁基溴化合物的制备方法具体包括以下步骤：

a.在反应装置中，将2-溴异丁酰溴缓慢滴入含有硼砂和多巴胺盐酸盐，且pH值为9-10的碱性溶液中，在温度为0-30℃的条件下，反应10-24小时，得到反应液；

b.将上述制得的反应液调至pH值为2-4的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，得到有机相；

c.将上述得到的有机相进行旋转蒸发、色柱谱提纯后，制备得到所述多巴胺异丁基溴化合物。

优选地，在步骤1的a中，所述2-溴异丁酰溴与所述多巴胺盐酸盐的质量摩尔比为1:1-1:1.2，所述硼砂与所述多巴胺盐酸盐的质量摩尔比为1:1-1:1.2，所述碱性溶液为碱性水溶液。

优选地，在步骤1的b中，采用盐酸将所述反应液调至pH值为2-4的酸性反应液。

优选地，在步骤2的反应中，所述的碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液，所述的多巴胺异丁基溴在碱性溶液中的质量/体积的百分浓度为3-10%。

优选地，在步骤2的反应中，所述碱性溶液的pH值为8-9，所述反应的温度为15-45℃，所述反应的时间为5-24小时。

优选地，在步骤4的反应中，所述的单体溶液为乙烯基单体溶液，所述的十羰基二锰与所述乙烯基单体的质量摩尔比为1:395-1:1000，所述的可见光波长为400-700nm，所述的可见光强度为20-45 mW/cm²，所述反应的温度为20-30℃，所述反应的时间为10-30 min。

优选地，所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、N–乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、N–异丙基丙烯酰胺中的一种或多种的混合。

优选地，所述的乙烯基单体溶液的溶剂选自乙腈、甲苯、甲醇、丙酮、N,N–二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合。

优选地，所述的材料为固态材料，其形状为粒状或膜状或管状或棒状。

优选地，所述的材料为有机高分子材料或无机非金属材料或金属材料。

还需要特别说明的是，本发明全文涉及的反应温度范围、反应时间范围以及反应液或溶液的pH值范围均为优选的反应参数范围，毫无疑地，采用与本发明中优选的反应参数范围内或相近的参数范围内，都应视为相同或相等同的技术效果，均属于本发明的权利保护范围之内。   

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

基于发明人在材料表面功能改性技术领域的专业知识以及多年的研究开发经验，经过理论研究并结合实验发现，多巴胺异丁基溴在碱性条件下会与材料发生作用，使得材料表面接有异丁基溴，而十羰基二锰在室温条件、可见光辐照下，可夺取材料表面的溴原子，从而在材料表面产生自由基，从而引发材料表面自由基接枝聚合反应。本发明包括以下几个突出特点：

（1）该改性方法适用的材料种类广泛，可以为有机高分子材料、无机非金属材料及金属材料；

（2）该改性方法在室温条件下进行，反应条件温和；

（3）该改性方法是在可见光条件下引发聚合接枝改性，特别适用于在热聚合条件下不能稳定存在的材料及功能单体；

（4）由于自由基只产生在材料表面，使得该改性方法具有操作简便、接枝效率高、接枝速度快、普适性强的特点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

 

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是未改性的聚二甲基硅氧烷膜片与经本发明实施例3改性的聚二甲基硅氧烷膜片的表面亲水性能比较图。

 

具体实施方式

一种基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，具体包括以下操作步骤：

步骤1）制备多巴胺异丁基溴化合物；

步骤2）在反应装置中，将材料与含有多巴胺异丁基溴的碱性溶液进行反应；

步骤3）待步骤2中所述的反应完成后，得到表面接有异丁基溴的材料；

步骤4）在反应装置中，将步骤3中得到的表面接有异丁基溴的材料与含有十羰基二锰的单体溶液在可见光辐照下进行接枝聚合反应；

步骤5）待步骤4中所述的接枝聚合反应完成后，得到表面功能化改性的材料，完成材料表面功能化改性。

本发明实施例通过含有多巴胺异丁基溴的碱性溶液与材料进行反应使得在包括有机高分子材料、无机非金属材料或金属材料等的各类材料表面均可以接上异丁基溴，然后将表面接有异丁基溴的材料与十羰基二锰-单体的混合溶液混合，十羰基二锰首先在可见光照射下均裂产生MnCO5夺取材料表面的溴原子产生自由基，然后在材料表面自由基的引发作用下使得材料表面与单体进行接枝聚合反应来实现对材料进行表面功能化改性，本发明实施例可根据接枝聚合物的性能而改变材料表面的物理和/或化学特性，如根据本发明实施例在材料表面接枝聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯时，可得到亲水性材料表面；在材料表面接枝甲基丙烯酸三氟乙酯时，可得到疏水性材料表面；在材料表面接枝聚（N-异丙基）丙烯酰胺时，可得到温度敏感的材料表面；在材料表面接枝聚丙烯酸时，可得到pH值敏感的材料表面，该改性方法所适用的改性材料、乙烯基单体种类繁多、普适性极强。此外，由于该改性方法是在室温、可见光条件下进行的，反应条件温和。且由于自由基只产生在材料表面，这使得该改性方法具有接枝效率高、接枝速度快的特点。因此本发明实施例操作简单、工艺参数较易控制且实施成本低，非常适合在各类材料尤其是在热聚合条件下不能稳定存在的材料表面功能改性中大规模推广应用。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1：金片表面温度敏感的功能改性

步骤1）制备多巴胺异丁基溴化合物：

a.将3.83g硼砂、1.9g多巴胺盐酸盐、100mL水置于250mL反应装置中，搅拌溶解并用碳酸钠水溶液将pH值调至9-10；将1.15g 2-溴异丁酰溴缓慢滴入反应装置中，在室温下，搅拌反应24小时，得到反应液；

b.采用浓盐酸将上述得到的反应液调至pH值为2的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，萃取次数选用3次，当然也可以采用4次或4次以上，将每次萃取得到的有机相合并，得到有机相；

c.将上述得到的有机相经无水硫酸镁干燥后，然后进行真空旋转蒸发除去乙酸乙酯后得到粗产物，然后经柱色谱提纯，得到所述多巴胺异丁基溴化合物；

步骤2）在反应装置中，将4片长和宽均为1cm的金片（在单晶硅片表面蒸镀有10nm厚的金膜）与含有多巴胺异丁基溴，且pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液在室温下，搅拌反应20小时，其中，多巴胺异丁基溴在三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液中的质量/体积的百分浓度为5%；

步骤3）待步骤2中所述的反应完成后，将金片取出，经去离子水洗涤并干燥后得到表面接有异丁基溴的金片；

步骤4）将步骤3中得到的金片与8.5 mg十羰基二锰、0.975g N–异丙基丙烯酰胺、2 mL甲醇组成的混合溶液一同置于10mL反应装置中，反应体系除氧后，在可见光辐照、室温条件下进行接枝聚合反应，反应时间为10min；

步骤5）待步骤4中所述的接枝聚合反应完成后，将金片取出，经甲醇、水洗涤并干燥后，得到表面温度敏感的聚（N–异丙基）丙烯酰胺接枝改性金片，完成金片表面温度敏感的功能改性。

 

实施例2：玻片表面pH敏感的功能改性

步骤1）制备多巴胺异丁基溴化合物：

a.将3.83g硼砂、1.9g多巴胺盐酸盐、100mL水置于250mL反应装置中，搅拌溶解并用碳酸钠水溶液将pH值调至9-10；将1.15g 2-溴异丁酰溴缓慢滴入反应装置中，在室温下，搅拌反应24小时，得到反应液；

b.采用浓盐酸将上述得到的反应液调至pH值为2的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，萃取次数选用3次，当然也可以采用4次或4次以上，将每次萃取得到的有机相合并，得到有机相；

c.将上述得到的有机相经无水硫酸镁干燥后，然后进行真空旋转蒸发除去乙酸乙酯后得到粗产物，然后经柱色谱提纯，得到多巴胺异丁基溴；

步骤2）在反应装置中，将10片长和宽均为5mm的玻片（厚度为1mm）与含有多巴胺异丁基溴，且pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液在室温下，搅拌反应20小时，其中，多巴胺异丁基溴在三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液中的质量/体积的百分浓度为5%；

步骤3）待步骤2中所述的反应完成后，将玻片取出，经去离子水洗涤并干燥后得到表面接有异丁基溴的玻片；

步骤4）将步骤3中得到的玻片与8.5mg十羰基二锰、3mL丙烯酸的混合溶液一同置于10mL反应装置中，反应体系除氧后，在可见光辐照、室温条件下进行接枝聚合反应，反应时间为20 min；

步骤5）待步骤4中所述的接枝聚合反应完成后，将玻片取出，经甲醇、水洗涤并干燥后，得到表面pH敏感的聚丙烯酸接枝改性玻片，完成玻片表面pH敏感的功能改性。

 

实施例3：聚二甲基硅氧烷膜片表面亲水的功能改性

步骤1）制备多巴胺异丁基溴化合物：

a.将3.83g硼砂、1.9g多巴胺盐酸盐、100mL水置于250mL反应装置中，搅拌溶解并用碳酸钠水溶液将pH值调至9-10；将1.15g 2-溴异丁酰溴缓慢滴入反应装置中，在室温下，搅拌反应24小时，得到反应液；

b.采用浓盐酸将上述得到的反应液调至pH值为2的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，萃取次数选用3次，当然也可以采用4次或4次以上，将每次萃取得到的有机相合并，得到有机相；

c.将上述得到的有机相经无水硫酸镁干燥后，然后进行真空旋转蒸发除去乙酸乙酯后得到粗产物，然后经柱色谱提纯，得到多巴胺异丁基溴；

步骤2）在反应装置中，将10片直径为0.67cm的聚二甲基硅氧烷膜片与含有多巴胺异丁基溴、且pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液在室温下，搅拌反应20小时，其中，多巴胺异丁基溴在三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液中的质量/体积的百分浓度为5%；

步骤3）待步骤2中所述的反应完成后，将聚二甲基硅氧烷膜片取出，经去离子水洗涤并干燥后得到表面接有异丁基溴的聚二甲基硅氧烷膜片；

步骤4）将步骤3中得到的聚二甲基硅氧烷膜片与8.5mg十羰基二锰、3mL甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯组成的混合溶液一同置于10mL反应装置中，反应体系除氧后，在可见光辐照、室温条件下进行接枝聚合反应，反应时间为30min；

步骤5）待步骤4中所述的接枝聚合反应完成后，将聚二甲基硅氧烷膜片取出，经甲醇、水洗涤并干燥后，得到表面亲水的聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯接枝改性聚二甲基硅氧烷膜片，完成聚二甲基硅氧烷膜片表面亲水的功能改性。

参见图1所示，未改性的聚二甲基硅氧烷膜片1的表面静态水接触角约为109°，而聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯改性的聚二甲基硅氧烷膜片2的表面静态水接触角约为33°，因此可进一步说明经本发明实施例3改性得到的聚二甲基硅氧烷膜片表面具备了非常良好的亲水性能。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，其特征在于，具体包括以下操作步骤：

步骤1）制备多巴胺异丁基溴化合物；

步骤2）在反应装置中，将材料与含有多巴胺异丁基溴的碱性溶液进行反应；

步骤3）待步骤2中所述的反应完成后，得到表面接有异丁基溴的材料；

步骤4）在反应装置中，将步骤3中得到的表面接有异丁基溴的材料与含有十羰基二锰的单体溶液在可见光辐照下进行接枝聚合反应；

步骤5）待步骤4中所述的接枝聚合反应完成后，得到表面功能化改性的材料，完成材料表面功能化改性。

2.根据权利要求1所述的基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，其特征在于：在步骤1中，所述巴胺异丁基溴化合物的制备方法具体为在反应装置中，将2-溴异丁酰溴缓慢滴入含有硼砂和多巴胺盐酸盐，且pH值为9-10的碱性溶液中，在温度为0-30℃的条件下，反应10-24小时后得到反应液，将所述反应液调至pH值为2-4，用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，得到的有机相经旋转蒸发并提纯后，制备得到所述多巴胺异丁基溴化合物。

3.根据权利要求1所述的基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，其特征在于：在步骤2的反应中，所述的碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液，所述碱性溶液的pH值为8-9，所述的多巴胺异丁基溴在碱性溶液中的质量/体积的百分浓度为3-10%，所述反应的温度为15-45℃，所述反应的时间为5-24小时。

4.根据权利要求1所述的基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，其特征在于：在步骤4的反应中，所述的单体溶液为乙烯基单体溶液，所述的十羰基二锰与所述乙烯基单体的质量摩尔比为1:395-1:1000，所述的可见光波长为400-700nm，所述的可见光强度为20-45 mW/cm²，所述反应的温度为20-30℃，所述反应的时间为10-30 min。

5.根据权利要求4所述的基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，其特征在于：所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、N–乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、N–异丙基丙烯酰胺中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求4所述的基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，其特征在于：所述的乙烯基单体溶液的溶剂选自乙腈、甲苯、甲醇、丙酮、N,N–二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，其特征在于：所述的材料为固态材料，其形状为粒状或膜状或管状或棒状。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的基于可见光引发的材料表面接枝聚合功能化改性方法，其特征在于：所述的材料为有机高分子材料或无机非金属材料或金属材料。