CN110343201B - 一种防爬移试剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种便于检测涂覆质量的可防止液体润滑剂爬移的防爬移试剂及其制备方法。本发明的防爬移试剂是由紫外荧光引发剂引发氟代（甲基）丙烯酸酯的原子转移自由基聚合形成的合成端基为紫外荧光基团的氟碳聚合物。本发明的紫外荧光型氟碳聚合物防爬移试剂是采用原子转移自由基聚合技术合成，确保了防爬移试剂分子结构的可设计性，其可在基底表面吸附进而实现紫外荧光型氟碳聚合物防爬移试剂在基底表面的自组装，有效降低表面自由能，同时由于其端基为极性荧光基团，可利用荧光进行检测试剂的涂覆情况。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性涂料及制备方法，确切讲本发明是一种便于检测涂覆质量的可防止液体润滑剂爬移的防爬移试剂及其制备方法。
背景技术
流体润滑具有极低的摩擦阻力，并能有效地降低磨损。相对于固体润滑，其还具有优异的自修复功能，因而广泛应用于各种机械活动机构。同时也由于流体润滑剂低的表面张力，其易于发生爬移损失，造成流体润滑失效，而爬移扩散的流体润滑剂也会污染非工作区域。因此，活动件在进行流体润滑处理前对活动部件与机构的特定部位涂覆防爬移试剂形成防爬移层，将有效提高后者对润滑油不浸润而将流体润滑剂限制于工作区域，防止其爬移到非工作区域，显然应用防爬移涂料时需要将其涂敷均匀。但现有的防爬移试剂应用时是否涂覆均匀难以检测，一旦在需要涂覆区域产生漏涂，即留下流体润滑剂爬移通道，起不到防爬移效果，流体润滑剂还会泄漏，引起润滑失效及对其他部件的污染。而如果在润滑区域误涂防爬移试剂，则会导致流体润滑剂不亲润，引起剧烈摩擦。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足的防爬移试剂，以及这种试剂的制备方法。
本发明的防爬移试剂是由紫外荧光引发剂引发氟代丙烯酸酯的原子转移自由基聚合形成的合成端基为紫外荧光基团的氟碳聚合物。
优选地，本发明的防爬移试剂所述的原子转移自由基聚合形成的合成端基是指一个合成端。
本发明的防爬移试剂的制备方法是：将紫外荧光引发剂、甲基丙烯酸十三氟辛酯、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺、Cu(I)Br混合于三氟甲苯溶剂中，脱气处理后在70 °C 反应，产物经甲醇沉淀及干燥处理后得到目标产物，所述的紫外荧光引发剂是指由紫外荧光小分子化合物和功能性酰化试剂反应制备的产物。
本发明的防爬移试剂的制备方法中所使用的紫外荧光引发剂制备方法是：将罗丹明6G溶于乙醇中，室温搅拌均匀，缓慢滴入乙二胺，加热回流直至荧光消失，待反应液冷却至室温后旋转蒸发除去溶剂，剩余固体用冰乙醇洗涤后室温干燥，重结晶后得粉色固体Rh6GEA，再将Rh6GEA溶于二氯甲烷中，然后向其中加入三乙胺，将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入溶有溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应，再用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂，得到粉色固体的引发剂；
或者是将4-溴1,8-萘二甲酸酐溶于乙醇中，缓慢滴入乙醇胺，加热回流反应后，待反应液冷却至室温后，减压抽滤，无水乙醇洗涤，干燥至恒重。将上述产物和氢氧化钾加入甲醇中加热回流，冷却后过滤，将滤液倒入水中陈化后，减压抽滤，蒸馏水洗涤后，干燥至恒重。将上述产物溶解于二氯甲烷中，然后向其中加入三乙胺，将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入溶有溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应，再用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂，得到固体的引发剂；
或者是将9-羟基蒽或1-羟基蒽溶解于二氯甲烷中，然后向其中加入三乙胺，将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入溶有溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应，再用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂，得到固体的引发剂。
本发明的防爬移试剂采用紫外荧光基团作为氟碳聚合物的端基，引入紫外荧光进行检测。
本发明的紫外荧光型氟碳聚合物防爬移试剂是采用原子转移自由基聚合技术合成，确保了防爬移试剂分子结构的可设计性，即氟碳聚合物分子一个端基为紫外荧光基团，且分子量可控。本发明的试剂可在基底表面吸附进而实现紫外荧光型氟碳聚合物防爬移试剂在基底表面的自组装，有效降低表面自由能。此外，由于端基为极性荧光基团，在使用中可利用荧光检测试剂涂覆的情况。
附图说明
图1 为紫外荧光型氟碳聚合物防爬移试剂在基底表面的自组装示意图。
图2是涂覆有紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层的玻璃片在365 nm紫外灯下的数码照片，其中：a为罗丹明基荧光型氟碳聚合物防爬移涂层，b为萘酰亚胺基荧光型氟碳聚合物防爬移涂层，c为蒽基荧光型氟碳聚合物防爬移涂层。
图3为玻璃片的静态水接触角数码照片。
图4为在玻璃片表面涂覆本发明的防爬移涂层后静态水的接触角数码照片，其中：4-a为涂覆有紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层的玻璃片的静态水接触角数码照片；图4-b为涂覆有紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层的玻璃片的静态多烷基取代环戊烷接触角数码照片；图4-c为涂覆有紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层的玻璃片的静态全氟聚醚接触角数码照片。
图5为在玻璃片表面涂覆本发明的防爬移涂层后经不同时间热处理后静态水的接触角数码照片，其中：图5-a 为涂覆有紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层的玻璃片在175°C加热处理1 小时后对多烷基取代环戊烷的静态接触角数码照片；图5-b 为涂覆有紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层的玻璃片在175°C加热处理7 小时后对多烷基取代环戊烷的静态接触角数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
1. 引发剂制备方法：
（1）罗丹明B基引发剂的合成
将罗丹明6G（9.60 g, 20 mmol）溶于120 mL乙醇中，室温搅拌均匀，随后滴入5 mL乙二胺，30 min内滴完。加热回流直至荧光消失。待反应液冷却至室温后旋转蒸发除去溶剂。剩余固体用冰乙醇洗涤（20 mL× 3）后室温干燥，乙腈重结晶后得粉色固体Rh6GEA。
将Rh6GEA （5.70 g, 25 mmol）溶于200 mL二氯甲烷中，然后向其中加入三乙胺（2.1 mL, 15 mmol），将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入150 mL溴代异丁酰溴（9 g, 30mmol）的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应24 h。分别用饱和碳酸氢钠溶液（100 mL×3）和水（100 mL×3）洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到粉色固体引发剂，经真空干燥后待用。
（2）萘酰亚胺基引发剂的合成
将4-溴1,8-萘二甲酸酐（2.77 g，10 mmol）溶于50 mL乙醇中，缓慢滴入乙醇胺（1.22 g， 20 mmol），加热回流7 h反应后，待反应液冷却至室温后，减压抽滤，无水乙醇洗涤，干燥至恒重，得到固体4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺。将4-Br-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺（1.00 g）和氢氧化钾（0.20 g）加入甲醇中加热回流6 h，冷却后过滤，将滤液倒入水中陈化后，减压抽滤，蒸馏水洗涤后，干燥至恒重得到固体4-甲氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺。将4-甲氧基-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺（1.00 g）溶解于50 mL二氯甲烷中，然后向其中加入0.5mL三乙胺，将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入溶有1.5 g溴代异丁酰溴的10 mL二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应，再用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂，得到固体的引发剂；
（3）蒽基引发剂的合成
将1.94 g的9-羟基蒽或1-羟基蒽（10 mmol）溶解于50 mL二氯甲烷中，然后向其中加入1.0 mL三乙胺，将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入溶有4.0 g溴代异丁酰溴的20 mL二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应，再用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂，得到固体的引发剂；
2. 紫外荧光型氟碳聚合物防爬移试剂的制备
30 mg罗丹明B基荧光基引发剂，2.23 mL甲基丙烯酸十三氟辛酯（1 g，2.7 mmol），10 μL N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA，0.69 mmol）和4 mg Cu(I)Br （0.03mmol）混合于10 mL 1:1 的甲苯-四氢呋喃润和溶剂中，脱气处理后在70 °C 反应24 h，产物经甲醇沉淀及真空干燥，得到端基为紫外荧光性罗丹明B基团的聚甲基丙烯酸十三氟辛酯。
本发明仅给出用罗丹明B基制备的实施例，由于使用其它的引发剂以下列方法可制备出相应的荧光型氟碳聚合物防爬移试剂，因此不再赘述。
3. 防爬移涂层的制备方法
将前述聚合物溶解于1:1的三氟甲苯/三氟三氯乙烷中，即得到浓度为0.5 %的防爬移试剂溶液。将上述溶液涂覆在玻璃片表面，加热挥发溶剂后，即可在玻璃表面上形成防爬移涂层。
4. 防爬移涂层涂覆均匀性的检测
将涂覆有紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层的玻璃片放置在在365 nm紫外灯下，可以看到涂覆区域发出明显蓝色荧光。
5. 防爬移涂层表面能测定
玻璃片的静态水接触角为约25°，参见附图3。而涂覆本发明试剂形成紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层后增大为114°，参见附图4-a，表明进行涂覆后玻璃表面能大大降低。
分别以空间润滑机构中最常用的两种低表面能流体润滑剂对涂层进行评价，对多烷基取代环戊烷和全氟聚醚的接触角分别为76°和43°，参见附图4-b和附图4-c，说明在端基引入紫外荧光基团后，该氟碳聚合物涂层仍然保持极低的表面能。
6. 热稳定性评价：
将上述涂覆有紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层的玻璃片放置于175°C烘箱中加热一定时间后，再测定其对多烷基取代环戊烷的接触角。加热1小时和7小时后，接触角分别为76°和74°，参见附图5，说明该紫外荧光型氟碳聚合物防爬移涂层具有很好的热稳定性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (5)
1.一种防爬移试剂，其特征在于系由紫外荧光引发剂引发氟代丙烯酸酯的原子转移自由基聚合形成的合成端基为紫外荧光基团的氟碳聚合物，所述的自由基聚合形成的合成端基是指一个合成端。
2.权利要求1所述的防爬移试剂的制备方法，其特征在于：将紫外荧光引发剂、甲基丙烯酸十三氟辛酯、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺和Cu(I)Br混合于三氟甲苯溶剂中，脱气处理后在70℃反应，产物经甲醇沉淀及干燥处理后得到目标产物，所述的紫外荧光引发剂是指由紫外荧光小分子化合物和功能性酰化试剂反应制备的产物。
3.权利要求2所述的防爬移试剂的制备方法中的紫外荧光引发剂的制备方法，其特征在于将罗丹明6G溶于乙醇中，室温搅拌均匀，缓慢滴入乙二胺，加热回流直至荧光消失，待反应液冷却至室温后旋转蒸发除去溶剂，剩余固体用冰乙醇洗涤后室温干燥，重结晶后得粉色固体Rh6GEA，再将Rh6GEA溶于二氯甲烷中，然后向其中加入三乙胺，将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入溶有溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应，再用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂，得到粉色固体的引发剂。
4.权利要求2所述的防爬移试剂的制备方法中的紫外荧光引发剂的制备方法，其特征在于将4-溴1,8-萘二甲酸酐溶于乙醇中，缓慢滴入乙醇胺，加热回流反应后，待反应液冷却至室温后，减压抽滤，无水乙醇洗涤，干燥至恒重，将上述产物和氢氧化钾加入甲醇中加热回流，冷却后过滤，将滤液倒入水中陈化后，减压抽滤，蒸馏水洗涤后，干燥至恒重，将上述产物溶解于二氯甲烷中，然后向其中加入三乙胺，将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入溶有溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应，再用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂，得到固体的引发剂。
5.权利要求2所述的防爬移试剂的制备方法中的紫外荧光引发剂制备的方法，其特征在于将9-羟基蒽或1-羟基蒽溶解于二氯甲烷中，然后向其中加入三乙胺，将其置于冰浴中搅拌，然后逐滴加入溶有溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，在冰浴中继续搅拌反应，再用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂，得到固体的引发剂。
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