CN111087529A - 一种加成键合型的防爬移试剂及其应用 - Google Patents

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刘鹏
胡继星
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苟世宁
裴明亮
杜鹏程
潘昌欧
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Abstract

本发明涉及一种加成键合型的防爬移试剂及其应用，属于功能涂层材料技术领域。本发明所述防爬移试剂是氟代(甲基)丙烯酸酯单体、荧光单体以及加成型偶联剂聚合形成的，荧光单体的引入可赋予防爬移涂层荧光特性，用于简便检测防爬移涂层涂覆位置的准确性和连续性；加成型偶联剂的引入则可实现防爬移涂层在基底表面通过加成反应实现化学键合，防止防爬移涂层的流失，提高防爬移涂层的稳定性和长期使用可靠性，而且加成键合方式避免了小分子副产物的生成，适合空间的特殊环境应用。

Description

一种加成键合型的防爬移试剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种加成键合型的防爬移试剂及其应用，属于功能涂层材料技术领域。
背景技术
润滑油广泛应用于各类机械活动部件，在使用过程中，润滑油的爬移现象不可避免，即润滑油扩散到工作面以外的区域，造成润滑油流失，同时也会对非工作面造成污染。因此，在使用润滑油的活动部件中，须对活动部件与机构的特定部位进行防爬移涂层处理，以防止润滑油的爬移流失。
含氟有机化合物由于其低的表面能而被广泛用作防爬移材料，尤其是氟碳聚合物，相对于小分子化合物具有更好的热稳定性而被广泛应用。然而，在作为防爬移涂层使用时，涂层厚度极薄，难以检测其准确性和连续性。在涂覆防爬移试剂时，如果在需要涂覆区域发生部分漏涂，该漏涂区域则可能成为润滑油爬移通道，导致润滑油爬移流失，导致润滑失效及对其他部件的污染。而如果在润滑区域误涂防爬移试剂，则会导致该区域与润滑油不浸润，亦会导致润滑失效。
为了方便地检测防爬移涂层的准确性和连续性，在氟碳聚合物中引入紫外荧光基团，可赋予防爬移涂层紫外荧光特性，进而有效避免在施工时可能发生的防爬移涂层的漏涂或者误涂等严重事故。
另外，在氟碳聚合物中引入多巴胺或硅烷等可与金属基底化学键合的基团，即可实现防爬移涂层与金属基底的化学键合，提高防爬移涂层的稳定性和长期使用可靠性。但是，此类偶联剂是通过缩合反应实现在金属基底表面的化学键合，会有水或醇等小分子产生，限制了其在空间等特殊领域的实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种加成键合型的防爬移试剂及其应用，该防爬移试剂是氟代(甲基)丙烯酸酯单体、荧光单体以及加成型偶联剂聚合形成的，采用该防爬移试剂所制备的防爬移涂层在基底表面通过加成反应实现化学键合，不仅提高防爬移涂层的稳定性和长期使用可靠性，而且加成键合方式避免了小分子副产物的生成，适合空间的特殊环境应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种加成键合型防爬移试剂，所述防爬移试剂是氟代(甲基)丙烯酸酯单体、荧光单体以及加成型偶联剂发生聚合反应制备而成的。
所述氟代(甲基)丙烯酸酯单体结构通式如式(1)所示，X为主链侧基，选自氢原子、卤素原子、氰基、苯基、取代苯基、烷基或者卤代烷基；Y为连接基团，可以为脂肪族基、芳香族基、含氧原子的脂肪族基、含氧原子的芳香族基、含氧原子的脂肪族基、含氧原子的芳香脂肪族基、酯基、-(CH2)m-S-、-(CH2)m-SO2-、-(CH2)m-N(OH)-(CH2)n-或-(CH2)m-N(CnH1n+1)-SO2-；R为含氟基团，为直链或支链状氟烷基；上述的含氟丙烯酸酯单体可以一种或两种以上进行混合使用。
Figure BDA0002337602260000021
所述荧光单体为含可聚合碳碳双键的芳香稠环结构荧光单体、含可聚合碳碳双键的共轭结构荧光单体和含可聚合碳碳双键的金属配合荧光单体中的至少一种。
所述加成型偶联剂含环氧基的乙烯基单体或异氰酸酯基的乙烯基单体，优选3-异氰酸丙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
聚合反应的具体操作如下：氟代(甲基)丙烯酸酯单体、荧光单体、加成型偶联剂单体以及引发剂加入到有机溶剂中，在50℃～80℃下发生共聚反应后，再用过量不含氟的烷类、醇类或酯类溶剂沉淀析出产物，即得到本发明所述的防爬移试剂；
其中，氟代(甲基)丙烯酸酯单体、荧光单体、加成型偶联剂单体以及引发剂的质量比为1000：(1～5)：(1～5)：(0.5～10)，有机溶剂的质量为氟代(甲基)丙烯酸酯单体质量的3～6倍。
所述引发剂能够引发聚合反应即可，可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐等偶氮化合物类引发剂中的至少一种，也可以为过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等过氧化物引发剂中的至少一种。
有机溶剂优选三氟甲苯或三氟三氯乙烷。
本发明所述防爬移试剂的应用，将所述防爬移试剂溶于三氟甲苯/三氟三氯乙烷的混合溶剂中，配制成浓度为(0.5～3)g/mL的防爬移试剂溶液；防爬移试剂溶液涂覆在金属基底上，在100℃～200℃下加热5min～15min，在金属基底表面形成加成键合型的防爬移涂层。
有益效果：
本发明所述的防爬移试剂中，荧光单体的可赋予防爬移涂层荧光特性，用于简便检测防爬移涂层涂覆位置的准确性和连续性；加成型偶联剂的引入则可实现防爬移涂层在基底表面通过加成反应实现化学键合，防止防爬移涂层的流失，提高防爬移涂层的稳定性和长期使用可靠性，而且加成键合方式避免了小分子副产物的生成，适合空间的特殊环境应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
(1)加成键合型的防爬移试剂的制备
将甲基丙烯酸十三氟乙基辛酯(5mL)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.05mL)、1-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮(AHD，0.114g)以及过氧化二苯甲酰(0.0085g)溶于20mL三氟甲苯中，随后置于70℃油浴中反应24h，冷却至室温后用过量甲醇沉淀析出共聚产物，室温真空干燥，得到所述防爬移试剂。
(2)加成键合型的防爬移涂层的制备
将(1)中制备的防爬移试剂溶解于1:1的三氟甲苯/三氟三氯乙烷(CFC-113)中，制备浓度为1g/mL的防爬移试剂溶液；将防爬移试剂溶液涂覆在不锈钢片表面，150℃下加热10min，在不锈钢表面形成加成键合型的防爬移涂层。
(3)紫外荧光性能的检测
将(2)中制备的表面涂覆有加成键合型的防爬移涂层的不锈钢片置于365nm紫外灯下，可以看到防爬移涂层的涂覆区域发出明显蓝色荧光，而未涂覆区域则没有蓝色荧光；用大量三氟三氯乙烷淋洗涂覆区域后，其紫外荧光依然保持，说明该加成键合型的防爬移涂层可有效键合于金属基底表面。
(4)表面能测定
未涂覆涂加成键合型的防爬移涂层的不锈钢片表面能为33.44mJ/m2；
将防爬移试剂溶液涂覆在不锈钢片表面，经过室温挥发溶剂后，表面能降低为10.26mJ/m2，表明进行涂覆后不锈钢片表面能大大降低；但用CFC-113冲洗后，表面能恢复到33.44mJ/m2，表明所述防爬移试剂未与不锈钢基底发生化学键合；
将防爬移试剂溶液涂覆在不锈钢片表面，在150℃下加热10min后，表面能降低为10.16mJ/m2；再用大量CFC-113溶剂淋洗后，表面能依然保持10.22mJ/m2，证明所述防爬移试剂在不锈钢表面成功化学键合。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种加成键合型防爬移试剂，其特征在于：所述防爬移试剂是氟代(甲基)丙烯酸酯单体、荧光单体以及加成型偶联剂发生聚合反应制备而成的；
所述氟代(甲基)丙烯酸酯单体结构通式如式(1)所示，X为氢、卤素、氰基、苯基或烷基，Y为脂肪族基、芳香族基、酯基、-(CH2)m-S-、-(CH2)m-SO2-、-(CH2)m-N(OH)-(CH2)n-或-(CH2)m-N(CnH1n+1)-SO2-，R为直链或支链状氟烷基；氟代(甲基)丙烯酸酯单体选自上述化合物中的至少一种；
Figure FDA0002337602250000011
所述荧光单体为含可聚合碳碳双键的芳香稠环结构荧光单体、含可聚合碳碳双键的共轭结构荧光单体和含可聚合碳碳双键的金属配合荧光单体中的至少一种；
所述加成型偶联剂为含环氧基的乙烯基单体或异氰酸酯基的乙烯基单体。
2.根据权利要求1所述的一种加成键合型防爬移试剂，其特征在于：所述加成型偶联剂为3-异氰酸丙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述的一种加成键合型防爬移试剂，其特征在于：聚合反应的具体操作如下：氟代(甲基)丙烯酸酯单体、荧光单体、加成型偶联剂单体以及引发剂加入到有机溶剂中，在50℃～80℃下发生共聚反应后，再用过量不含氟的烷类、醇类或酯类溶剂沉淀析出产物，即得到所述的防爬移试剂；
其中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种，或者过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种加成键合型防爬移试剂，其特征在于：聚合反应的具体操作如下：氟代(甲基)丙烯酸酯单体、荧光单体、加成型偶联剂单体以及引发剂的质量比为1000：(1～5)：(1～5)：(0.5～10)，有机溶剂的质量为氟代(甲基)丙烯酸酯单体质量的3～6倍。
5.根据权利要求3所述的一种加成键合型防爬移试剂，其特征在于：聚合反应的具体操作如下：有机溶剂为三氟甲苯或三氟三氯乙烷。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的加成键合型防爬移试剂的应用，其特征在于：将所述防爬移试剂溶于三氟甲苯/三氟三氯乙烷的混合溶剂中，配制成浓度为(0.5～3)g/mL的防爬移试剂溶液；防爬移试剂溶液涂覆在金属基底上，在100℃～200℃下加热5min～15min，在金属基底表面形成加成键合型的防爬移涂层。
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