KR20140077932A - 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제 - Google Patents

함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제 Download PDF

Info

Publication number
KR20140077932A
KR20140077932A KR1020147010573A KR20147010573A KR20140077932A KR 20140077932 A KR20140077932 A KR 20140077932A KR 1020147010573 A KR1020147010573 A KR 1020147010573A KR 20147010573 A KR20147010573 A KR 20147010573A KR 20140077932 A KR20140077932 A KR 20140077932A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
surface modifier
meth
copolymer
integer
Prior art date
Application number
KR1020147010573A
Other languages
English (en)
Inventor
유코 후지타
요시야마 카네우미
Original Assignee
유니마테크 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니마테크 가부시키가이샤 filed Critical 유니마테크 가부시키가이샤
Publication of KR20140077932A publication Critical patent/KR20140077932A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

일반식 CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1~6의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 1~3의 정수이며, c는 1~3의 정수이다)로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 및 스티렌 또는 그 유도체의 공중합체로 이루어지는 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제. 이 함불소 공중합체를 표면 개질제의 유효 성분으로서 사용했을 때, 표면 개질제의 내열성을 더욱 개선시킨다.

Description

함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제{FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER AND SURFACE MODIFYING AGENT CONTAINING SAME AS ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 생체 축적성이 낮다고 일컬어지고 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 유도체의 공중합체인 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 내열성 표면 개질제에 관한 것이다.
본 출원인은 우선, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체를 중합 단위로 5~100중량% 함유하는 함불소 중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제를 제안하고 있다(특허문헌 1).
이 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체는 그 단독으로도 중합되지만, 다른 함불소 중합성 단량체 및/또는 불소 원자 비함유 중합성 단량체와 공중합 시킬 수 있다고 기재되어 있고, 함불소 중합성 단량체로서는 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 등이, 또 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서는 각종 (메타)아크릴산에스테르 등이 각각 사용되고, 공중합체 중에는 그 특성이 손상되지 않는 범위, 예를 들면 공중합체 중 30중량% 이하의 비율로 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 각종 비닐 화합물, 올레핀 화합물, 디엔 화합물 등을 공중합시킬 수 있다고 기술되어 있다.
그 각 실시예에서는 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트가 단독으로, 또는 다른 공중합 가능한 단량체인 2-히드록시에틸아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트와 조합하여 사용되고 있다.
본 출원인은 또 상기 일반식으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체를 중합 단위로 5~100중량% 함유하는 함불소 중합체를 비불소계 유기 용제에 분산시킨 표면 개질제를 제안하고 있다(특허문헌 2).
여기서 사용되는 함불소 중합체에 대해서도, 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체를 불소 원자 비함유 중합성 단량체 및/또는 다른 함불소 중합성 단량체와 공중합시키는 것이 가능하다고 되어 있고, 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서는 각종 (메타)아크릴산에스테르, 바람직하게는 처리기재의 도막성, 발수성, 발유성의 밸런스상 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 사용된다고 기술되어 있다. 또한, 공중합체 중에는 그 특성이 손상되지 않는 범위에서 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 각종 비닐 화합물, 올레핀 화합물, 디엔 화합물 등을 공중합시킬 수 있다고 기재되어 있다.
또한 그 각 실시예에서도 불소 비함유 중합성 단량체로서, 스테아릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트가 단독으로, 또는 다른 공중합 가능한 단량체인 염화비닐리덴, N-부톡시아크릴아미드와 조합하여 사용되고 있다.
이들 특허문헌 1~2, 특히 이들 각 실시예에서는, 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용되어 있고, 얻어진 함불소 공중합체는 원하는 발수성 평가/발유성 평가를 나타내지만, 이 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 표면 개질제, 특히 발수발유제에 대해서는 내열성의 추가적인 개선이 요구된다.
WO 2009/034773 WO 2010/101091
본 발명의 목적은 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체를 공중합 단위로서 함유하는 함불소 공중합체로서, 그것을 표면 개질제의 유효 성분으로서 사용했을 때, 표면 개질제의 내열성을 더욱 개선시킨 것을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1~6의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 1~3의 정수이며, c는 1~3의 정수이다)로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 및 스티렌 또는 그 유도체의 공중합체로 이루어지는 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제에 의해 달성된다. 여기서, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 가리키고 있다.
특허문헌 1~2에서는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체와 공중합시키는 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서는 (메타)아크릴산에스테르인 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 이들의 각 실시예에 있어서는 이들 (메타)아크릴산에스테르가 단독으로, 또는 이들 (메타)아크릴산에스테르 이외의 불소 원자 비함유 중합성 단량체와 조합하여 사용되고 있다.
본 발명에 있어서는, 특허문헌 1~2에 (메타)아크릴산에스테르 이외의 불소 원자 비함유 중합성 단량체의 예로서 기재되어 있기는 하지만, 구체적인 실시예 등으로서는 기재되어 있지 않은 스티렌 또는 그 유도체를 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체와 공중합시키는 공단량체로서 선택함으로써, 얻어진 함불소 공중합체는 발수발유제 등의 표면 개질제로서 사용되었을 때, 더욱 우수한 내열성을 나타내는 것을 알아낸 것이다.
일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체는, 특허문헌 1~2에 기재되는 바와 같이, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00001
및 이들에 대응하는 메타크릴산 유도체
이들 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체와 반응하는 스티렌 또는 그 유도체로서는, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 이들에 대응하는 플루오로스티렌 또는 퍼플루오로메틸스티렌 등의 메틸기, 염소기, 불소기 또는 퍼플루오로메틸기 치환 스티렌을 들 수 있고, 이밖에 α-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체와 스티렌(유도체)은 전자가 1~99중량%, 바람직하게는 30~95중량%, 또 후자가 99~1중량%, 바람직하게는 70~5중량%의 비율로 각각 공중합 반응에 제공되고, 중량 평균 분자량 Mw가 2,000~20,000,000, 바람직하게는 10,000~1,000,000의 함불소 공중합체를 형성시킨다.
또, 본 발명의 목적을 해치지 않는 공중합 비율의 범위 내에 있어서, 다른 함불소 중합성 단량체나 불소 원자 비함유 중합성 단량체를 공중합시킬 수도 있고, 또한 필요에 따라서, 다관능성 단량체 또는 올리고머를 공중합체 중 10중량% 이하의 비율로 공중합시킬 수도 있다. 이러한 다관능성 단량체 또는 올리고머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A·에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 가교성기 함유 단량체, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 가하고, 공중합체 중 약10중량% 이하, 바람직하게는 약0.5~7중량%를 차지하는 것 같은 비율로 공중합시킬 수 있다. 이들 가교성기 함유 단량체를 또한 공중합시키면, 섬유 표면의 수산기와 가교하거나 또는 자기 가교하여, 발수발유제의 내구성을 높일 수 있다.
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체와 스티렌(유도체)의 공중합 반응은 유화 중합법, 현탁 중합법에 의해서도 행해지지만, 바람직하게는 용액 중합법에 의해 행해진다. 용액 중합법의 반응 용매로서는 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 하이드로플루오로카본계 용매, 하이드로플루오로에테르계 용매 등이 사용된다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상 혼합해서도 사용된다.
탄화수소계 용매의 예로서는 탄소수 5~16의 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 이들의 메틸, 에틸 치환체 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 트리플루오로메틸기 치환 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
알코올계 용매의 예로서는 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상 알칸올을 들 수 있고, 알칸올은 1-알칸올 이외에 2-알칸올 등이어도 된다. 에스테르계 용매의 예로서는 아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 프로피온산메틸, 락트산의 메틸, 에틸, 펜틸에스테르 등을 들 수 있다. 케톤계 용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본계 용매로서는 다음과 같은 것이 예시된다.
Figure pct00002
또, 하이드로플루오로에테르계 용매로서는 다음과 같은 것이 예시된다.
Figure pct00003
이들 함불소계 용매 중, 취급의 간편성이라는 관점에서, 바람직하게는 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산 등의 함불소 유기 용매의 적어도 일종이 사용된다.
공단량체 총량에 대하여 약0.1~4중량%, 바람직하게는 약1~2중량%의 비율로 사용되는 개시제로서는, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르 등이 사용되고, 구체적으로는 이소부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 비스(헵타플루오로부티릴)퍼옥사이드, 펜타플루오로부티로일퍼옥사이드, 비스(4-제3부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물이 사용되고, 중합 방법에 따라서는 아조 화합물이나 무기 과산화물 또는 그들의 레독스계도 사용된다. 반응 조건이나 조성비에 따라서는 중합 반응이 진행하기 어려운 경우도 있지만, 그 경우에는 중합 반응의 도중에 다시 중합 개시제를 추가하여 사용할 수도 있다.
또, 분자량의 조정을 행하기 위해서, 필요에 따라서 연쇄이동제를 사용할 수도 있고, 연쇄이동제로서는 예를 들면 디메틸에테르, 메틸제3부틸에테르, C1~C6의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄, 아세트산에틸, 말론산에틸, 아세톤 등을 들 수 있다.
공중합 반응은 이들의 반응 용매, 반응 개시제 등을 사용하여 약0~100℃, 바람직하게는 약5~60℃, 특히 바람직하게는 약40~50℃의 반응 온도에서 행해진다. 반응 종료 후, 고형분 농도가 약5~30중량%의 공중합체 용액이 얻어지고, 이 반응 혼합물로부터 용매를 제거함으로써, 함불소 공중합체가 얻어진다.
공중합 반응에 사용된 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산은 미반응의 잔류 공단량체를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 거의 완전히 공중합되어 있는 것이 확인되었다.
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 공중합체의 제조는 이러한 용액 중합법에 한정되지 않고, 예를 들면 물을 분산매로 하고, 비이온 계면활성제 및/또는 양이온 계면활성제를 포함하는 현탁 중합법, 유화 중합법 등도 사용된다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 공중합체의 반응 혼합물로부터의 분리는 증발 건고하는 방법, 무기염 등의 응집제를 첨가하여 응집시키는 방법 등에 의해 분리되고, 용매 등으로 세정하는 방법에 의해 정제된다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 표시되고, 그 값은 약2,000~20,000,000이 된다.
용액 중합법에 의해 얻어진 중합체 용액은 또한 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 함불소 유기 용매, 바람직하게는 중합 반응에 사용된 것과 동일한 유기 용매에 의해 그 고형분 농도가 약0.01~30중량%, 바람직하게는 약0.05~5중량%로 희석되어, 표면 개질제로서 사용된다. 수계의 유화 중합법, 현탁 중합법 등에 의해 얻어지는 중합물에 대해서는, 그대로 또는 물로 고형분 농도를 약0.1~10중량%로 희석한 다음 수성 분산액으로서, 또는 중합 반응액에 응집제를 첨가하여 중합물을 응집시키고, 물 또는 유기 용매로 세정하여 분리된 공중합체를 물에 분산 또는 함불소 유기 용매에 용해시킴으로써, 그 수성 분산액 또는 유기 용매 용액으로서 조제할 수도 있다. 수성 분산액으로서는 바람직하게는 계면활성제 및 수용성 유기 용매를 20% 이하 함유시킨 것이 사용된다. 이러한 수성 분산액 또는 유기 용매 용액은, 예를 들면 발수발유제, 오일 배리어 등의 표면 개질제로서 사용할 수 있다.
이 공중합체의 수성 분산액 또는 이들의 함불소 유기 용매 용액로 이루어지는 중합체 용액 중에는, 또 다른 첨가제로서 멜라민 수지, 요소 수지, 블록드 이소시아네이트 등의 가교제, 중합체 익스텐더, 실리콘 수지 또는 오일, 왁스 등의 다른 발수제, 방충제, 대전 방지제, 염료 안정제, 주름 방지제, 스테인 브로커 등의 표면 개질제 용도에 필요한 첨가제를 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 표면 개질제는, 금속, 종이, 필름, 섬유, 천, 직포, 카펫 또는 필라멘트, 섬유, 실 등으로 만들어진 포백 제품 등에 적용되는 발수발유제 또는 시계, 모터, 일안 반사식 카메라의 렌즈 등의 정밀기계의 슬라이딩 부품 또는 그 슬라이딩 부품에 근접하는 부품에 대하여 슬라이딩면으로부터 주변부로의 윤활 오일의 삼출을 방지하는 오일 배리어 등의 표면 개질제로서 유효하게 적용된다. 적용 방법으로서는 도포, 침지, 스프레이, 패딩, 롤 피복 또는 이들의 조합 방법 등이 일반적으로 사용되고, 예를 들면 욕조의 고형분 농도를 약0.1~10중량%로 함으로써, 패드욕으로서 사용된다. 이 패드욕에 피처리 재료를 패드하고, 이어서 스퀴즈 롤로 과잉 액을 제거하여 건조시키고, 피처리 재료에 대한 중합체량이 약0.01~10중량%가 되도록 부착시킨다. 그 후, 피처리 재료의 종류에 따르기도 하지만, 일반적으로는 약100~200℃의 온도에서 약1분간 내지 약2시간 정도의 건조가 행해지고, 발수발유 처리가 종료된다.
(실시예)
다음에, 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
다음 식으로 표시되는 함불소 모노머 A
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2 (99.2GC%)
80g, 스티렌 20g 및 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠〔TFMB〕 350g을 콘덴서를 구비한 용량 500ml의 반응기에 도입하고, 질소 가스로 30분간 치환했다. 반응기에 추가로 비스(4-제3부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 1.0g을 첨가한 후(합계 451.0g), 반응기 내 온도를 서서히 50℃까지 올리고, 마그넷 스터러로 교반하면서, 이 온도에서 16시간 중합 반응을 행했다.
반응 종료 후 냉각하고, 고형분 농도 21.5중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 미반응의 잔류 공단량체에 대해서 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 공중합 반응에 사용된 폴리플루오로알킬알코올아크릴산 유도체의 99%가 공중합 반응되고 있는 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 공중합체 용액을 120℃의 오븐 중에 넣고, 용매를 제거하여 단리한 함불소 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 25,000이었다. 여기서, Mw의 측정은 Shodex GPC KD 806M+KD-802+KD-G를 사용하고, 온도 40℃, 용출액인 10mM 헥사플루오로이소프로판올(5밀리몰 CF3COONa 첨가) 용액의 용출 속도를 0.5ml/분으로 하여 GPC 측정법에 의해 행해지고, 검출기로서는 시차굴절계가, 또 데이터 해석에는 SIC제 Labchart 180(폴리메틸메타크릴레이트/디메틸테레프탈레이트 분자량 기준)이 각각 사용되었다.
이 공중합체 용액에 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 가하여, 그 고형분 농도를 2중량%로 희석하고, 그 희석액 1ml를 스테인레스 강판(2×5cm)에 칠하고, 120℃에서 30분간 건조시켜 시험편을 제작했다.
제작된 표면 개질제 도포 시험편에 대해서, 각각 100℃, 120 및 150℃에서, 초기, 1개월 경과 후 및 2개월 경과 후에, 발수발유성능의 하나의 지표인 정적접촉각의 측정(세실 드롭법에 따름)을, 헥사데칸 C16H34〔HD〕 및 물에 대해서 행했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 함불소 모노머 A 대신에 다음 식으로 표시되는 함불소 모노머 B
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 (99.4GC%)
90g이, 또 스티렌 대신에 p-메틸스티렌 10g이 각각 사용되고, 고형분 농도 21.2중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체의 Mw는 213,000이었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 함불소 모노머 A 대신에 다음 식으로 표시되는 함불소 모노머 C
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2 (99.4GC%)
70g이, 또 스티렌 대신에 p-클로로스티렌 30g이 각각 사용되고, 고형분 농도 21.4중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체의 Mw는 185,000이었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 함불소 모노머 A 40g과 함께 다음 식으로 표시되는 함불소 모노머 D
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 (99.0GC%)
40g이 사용되고, 또 스티렌 15g과 함께 p-메틸스티렌 5g이 사용되고, 또한 반응 용매로서 TFMB 대신에 동량의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄〔HFC-365mfc〕이 사용되어, 고형분 농도 21.6중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체의 Mw는 162,000이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 스티렌 대신에 동량의 스테아릴메타크릴레이트〔MA〕가 사용되고, 고형분 농도 21.0중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체의 Mw는 253,000이었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 스티렌 대신에 동량의 벤질메타크릴레이트〔MA〕가 사용되고, 고형분 농도 21.1중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체의 Mw는 210,000이었다.
이상의 실시예 2~4 및 비교예 1~2에서 얻어진 공중합체 용액에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 정적접촉각의 측정이 행해졌다. 또한, 실시예 4만, 반응 및 희석 용매는 TFMB가 아니라, HFC-365mfc가 사용되었다.
측정 결과는 다음의 표에 표시된다. 이 결과로부터 발수발유성의 지표가 되는 정적접촉각은, 실시예에 따른 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 것은 100℃, 120℃ 및 150℃에서 1개월 및 2개월 경과 후에 있어서도 변화가 보이지 않아, 충분한 내열성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00004

Claims (9)

  1. 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
    (여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1~6의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 1~3의 정수이며, c는 1~3의 정수이다)로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 및 스티렌 또는 그 유도체의 공중합체로 이루어지는 함불소 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw가 2,000~20,000,000인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 스티렌 유도체가 메틸기, 염소기, 불소기 또는 퍼플루오로메틸기 치환 스티렌인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 표면 개질제의 유효 성분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  5. 제 4 항에 기재된 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 표면 개질제.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 표면 개질제.
  7. 제 6 항에 있어서, 함불소 유기 용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 표면 개질제.
  8. 제 5 항에 있어서, 수성 분산액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 표면 개질제.
  9. 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 발수발유제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 표면 개질제.
KR1020147010573A 2011-10-18 2012-10-11 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제 KR20140077932A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-228825 2011-10-18
JP2011228825A JP5482762B2 (ja) 2011-10-18 2011-10-18 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
PCT/JP2012/076264 WO2013058156A1 (ja) 2011-10-18 2012-10-11 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140077932A true KR20140077932A (ko) 2014-06-24

Family

ID=48140804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147010573A KR20140077932A (ko) 2011-10-18 2012-10-11 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140288231A1 (ko)
EP (1) EP2749582B1 (ko)
JP (1) JP5482762B2 (ko)
KR (1) KR20140077932A (ko)
CN (1) CN104039848B (ko)
CA (1) CA2849662A1 (ko)
WO (1) WO2013058156A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6124992B2 (ja) * 2013-03-06 2017-05-10 ユニマテック株式会社 含フッ素オリゴマー、それを用いたナノシリカコンポジット粒子およびそれらの製造法
CN105873964A (zh) * 2013-11-01 2016-08-17 优迈特株式会社 含氟聚合物及将其作为有效成分的表面改性剂
JP5734406B1 (ja) * 2013-12-25 2015-06-17 ユニマテック株式会社 含フッ素２ブロック共重合体
TWI686439B (zh) * 2014-07-04 2020-03-01 瑞士商亞克羅瑪智財公司 不含氟之拒水性組成物
EP3257881B1 (en) 2015-02-13 2020-09-02 Unimatec Co., Ltd. Fluorinated copolymer, and surface modifier containing same as active ingredient
WO2018027537A1 (zh) * 2016-08-09 2018-02-15 广州市雷曼兄弟电子科技有限公司 含氟聚合物、防水防油处理剂及其制备方法和保护膜
EP3290451B1 (fr) 2016-09-01 2021-08-18 The Swatch Group Research and Development Ltd. Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d'épilamage d'un tel substrat
JP7006065B2 (ja) * 2017-09-14 2022-01-24 セイコーエプソン株式会社 時計用部品、時計用ムーブメントおよび時計

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728707A (en) * 1985-03-18 1988-03-01 Daikin Industries Ltd. Water- and oil-repellent
EP0294648B1 (en) * 1987-05-25 1993-01-07 Daikin Industries, Limited Novel copolymer and water- and oil-repellent comprising the same
JP3346643B2 (ja) * 1994-04-08 2002-11-18 旭硝子株式会社 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
CA2560392A1 (en) * 2004-03-26 2005-10-06 Daikin Industries, Ltd. Surface treating agent, fluorine-containing monomer and fluorine-containing polymer
WO2006038493A1 (ja) * 2004-10-06 2006-04-13 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素撥水撥油剤組成物
US20090030114A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Ying Wang Fluoropolymer emulsions
KR101131428B1 (ko) * 2007-09-10 2012-04-03 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제
US8318877B2 (en) * 2008-05-20 2012-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers
JP2012097125A (ja) * 2009-03-04 2012-05-24 Unimatec Co Ltd 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤
WO2012036036A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013058156A1 (ja) 2013-04-25
EP2749582A1 (en) 2014-07-02
US20140288231A1 (en) 2014-09-25
JP5482762B2 (ja) 2014-05-07
CN104039848A (zh) 2014-09-10
EP2749582B1 (en) 2017-03-01
CN104039848B (zh) 2016-05-04
EP2749582A4 (en) 2015-04-22
JP2013087190A (ja) 2013-05-13
CA2849662A1 (en) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140077932A (ko) 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제
CA2523029C (en) Surface-treating agent comprising fluoropolymer
KR101131428B1 (ko) 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제
CN111601847B (zh) 含氟共聚物分散液、其制造方法及物品
KR101489975B1 (ko) 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR20110033113A (ko) 공중합체, 그 제조 방법 및 발유제 조성물 그리고 그 처리 물품
WO2009113589A1 (ja) 共重合体およびその製造方法
WO2010101091A1 (ja) 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤
CN107001917A (zh) 憎水憎油剂组合物、其制造方法及物品
WO2009148098A1 (ja) 共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物
US7754836B2 (en) Water and oil repellent composition and treatment method
TW201708441A (zh) 撥水撥油劑組成物、其製造方法及物品
EP3064517B1 (en) Fluorine-containing polymer, and surface modifier containing same as active ingredient
JP6693571B2 (ja) 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする防錆剤
JP6108045B2 (ja) 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
CN114616296A (zh) 拒液剂组合物、其制造方法和物品
KR20240032079A (ko) 함불소 공중합체 및 이것을 사용한 표면개질 기재

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application