CN104039848B - 含氟共聚物以及将其作为有效成分的表面改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟共聚物以及将其作为有效成分的表面改性剂，所述含氟共聚物含有由通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(其中，R为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)所表示的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物和苯乙烯或其衍生物的共聚物。将该含氟共聚物用作表面改性剂的有效成分时，可以进一步改善表面改性剂的耐热性。

Description

含氟共聚物以及将其作为有效成分的表面改性剂
技术领域
本发明涉及含氟共聚物及将其作为有效成分的表面改性剂。进一步详细而言，涉及所谓生物体蓄积性低的含有碳原子数6以下的全氟烷基的(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物即含氟共聚物及将其作为有效成分的耐热性表面改性剂。
背景技术
本申请人之前提出了一种含氟聚合物以及将其作为有效成分的表面改性剂，所述含氟聚合物以聚合单元计含有5～100重量％的由通式
所表示的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物(专利文献1)。
已记载该聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物可以单独聚合，也可以与其他含氟聚合性单体和/或不含氟原子的聚合性单体共聚，阐述了作为含氟聚合性单体使用含有聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等，另外作为不含氟原子的聚合性单体使用各种(甲基)丙烯酸酯等，共聚物中，在其特性不受损的范围内，可以以例如共聚物中30重量％以下的比例使其他可共聚的单体例如各种乙烯基化合物、烯烃化合物、二烯化合物等共聚。
在该各实施例中，作为不含氟原子的聚合性单体，可以单独使用甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯，或者可以与其他可共聚的单体即2-羟乙基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯组合使用。
本申请人还提出了一种将含氟聚合物分散至非氟系有机溶剂中而成的表面改性剂，所述含氟聚合物以聚合单元计含有5～100重量％上述通式所表示的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物(专利文献2)。
阐述了对于这里所使用的含氟聚合物，可以将聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物与不含氟原子的聚合性单体和/或其他的含氟聚合性单体共聚，作为不含氟原子的聚合性单体可以使用各种(甲基)丙烯酸酯，在处理基材的涂膜性、疏水性、疏油性的平衡上，优选使用(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯。进一步记载了在共聚物中在其特性不受损的范围内可以使其他可共聚的单体例如各种乙烯基化合物、烯烃化合物、二烯化合物等共聚。
进而在其各实施例中，作为不含氟的聚合性单体，可以单独使用甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苄基酯，或者与其他可共聚的单体即偏二氯乙烯、N-丁氧基丙烯酰胺组合使用。
在这些专利文献1～2、特别是其各实施例中，作为不含氟原子的聚合性单体优选使用(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯，所得到的含氟共聚物虽然赋予所期望的疏水性评价/疏油性评价，但对于将该含氟共聚物作为有效成分的表面改性剂、特别是疏水疏油剂而言，寻求耐热性的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2009/034773
专利文献2:WO2010/101091。
发明的内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种含氟共聚物，其含有聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物作为共聚单元，将其用作表面改性剂的有效成分时，能够进一步改善表面改性剂的耐热性。
用于解决问题的方法
所述本发明的目的由含氟共聚物及将其作为有效成分的表面改性剂来达成，所述含氟共聚物含有由通式
(这里，R为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)所表示的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物和苯乙烯或其衍生物的共聚物。这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
发明的效果
在专利文献1～2中，作为与聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物共聚的不含氟原子的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸酯即(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯，在这些各实施例中，这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者与这些(甲基)丙烯酸酯以外的不含氟原子的聚合性单体组合使用。
本发明发现，通过选择苯乙烯或其衍生物作为与聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物共聚的共聚单体，从而所得到的含氟共聚物被用作疏水疏油剂等表面改性剂时，显示更优异的耐热性，所述苯乙烯或其衍生物虽在专利文献1～2中作为(甲基)丙烯酸酯以外的不含氟原子的聚合性单体的例子有记载，但作为具体的实施例等未记载。
具体实施方式
通式
所表示的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物如专利文献1～2所记载的那样，可例示出如下的化合物：
以及与这些相对应的甲基丙烯酸衍生物。
作为与这些聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物反应的苯乙烯或其衍生物，可列举出苯乙烯、或α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对氯苯乙烯、与这些相对应的氟苯乙烯或全氟甲基苯乙烯等甲基、氯基、氟基或全氟甲基取代的苯乙烯，此外可列举出α-甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸等。
聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物和苯乙烯(衍生物)是指以前者1～99重量％、优选30～95重量％，另外后者99～1重量％、优选70～5重量％的比例分别供给至共聚反应中，形成重均分子量Mw为2,000～20,000,000、优选为10,000～1,000,000的含氟共聚物。
另外，在不损害本发明的目的的共聚比例的范围内，还可以使其他的含氟聚合性单体、不含氟原子的聚合性单体共聚，进一步根据需要，还可以使多官能性单体或低聚物以共聚物中10重量％以下的比例共聚。作为所述多官能性单体或低聚物，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯等。
进而，可以添加含交联性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等，以在共聚物中占约10重量％以下、优选约0.5～7重量％的比例使其共聚。进一步使这些含交联性基团的单体共聚时，与纤维表面的羟基交联或进行自交联，能够提高疏水疏油剂的耐久性。
聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物与苯乙烯(衍生物)的共聚反应可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法来进行，优选通过溶液聚合法进行。作为溶液聚合法的反应溶剂，可以使用烃系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、氢氟烃系溶剂、氢氟醚系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
作为烃系溶剂的例子，可列举出碳原子数5～16的直链状或支链状脂肪族烃，环戊烷、环己烷或它们的甲基、乙基取代物等脂环式烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，1,4-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯等三氟甲基取代芳香族烃等。
作为醇系溶剂的例子，可列举出碳原子数1～8的直链状或支链状烷醇，烷醇除了1-烷醇以外还可以为2-烷醇等。作为酯系溶剂的例子，可列举出乙酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯，丙酸甲酯，乳酸的甲酯、乙酯、戊酯等。作为酮系溶剂的例子，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮等。
作为氢氟烃系溶剂，可例示出如下物质。
另外，作为氢氟醚系溶剂，可例示出如下物质。
在这些含氟系溶剂中，从处理的简便性等观点来看，优选可使用1,4-双(三氟甲基)苯、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、全氟己烷等含氟有机溶剂的至少一种。
作为相对于共聚单体总量以约0.1～4重量％、优选约1～2重量％的比例使用的引发剂，可以使用二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化酯等，具体而言，可以使用过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丁二酸、双(七氟丁酰基)过氧化物、五氟丁酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等有机过氧化物，根据聚合方法还可以使用偶氮化合物、无机过氧化物或它们的氧化还原系。根据反应条件、组成比，还存在聚合反应难以进行的情况，这种情况下，还可以在聚合反应的过程中再次追加使用聚合引发剂。
另外，为了进行分子量的调整，还可以根据需要使用链转移剂，作为链转移剂，例如可列举出二甲基醚、甲基叔丁基醚、C1～C6的烷烃类、甲醇、乙醇、2-丙醇、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲烷、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯（ethylmalonate）、丙酮等。
共聚反应可以使用这些反应溶剂、反应引发剂等在约0～100℃、优选约5～60℃、特别优选约40～50℃的反应温度下进行。反应完成后，可得到固体成分浓度约5～30重量％的共聚物溶液，通过从该反应混合物中除去溶剂，可得到含氟共聚物。
通过气相色谱法分析未反应的残留共聚单体，结果确认到共聚反应中使用的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸几乎完全共聚。
聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物的共聚物的制造不限定于所述溶液聚合法，例如还可以使用将水作为分散介质、含有非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂的悬浮聚合法、乳液聚合法等。
如此而得到的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物的共聚物从反应混合物中的分离可以通过蒸发干燥的方法、添加无机盐等絮凝剂使其絮凝的方法等分离，通过用溶剂等洗涤的方法纯化。所得到的共聚物的重均分子量Mw利用高效液相色谱法显示，其值约为2,000～20,000,000。
通过溶液聚合法而得到的聚合物溶液进一步利用1,4-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯等含氟有机溶剂、优选利用与聚合反应中使用过的相同的有机溶剂，将其固体成分浓度稀释至约0.01～30重量％、优选约0.05～5重量％，作为表面改性剂而使用。对于通过水系的乳液聚合法、悬浮聚合法等而得到的聚合物而言，可以直接原样或在用水将固体成分浓度稀释至约0.1～10重量％的基础上作为水性分散液制备，或者通过在聚合反应液中添加絮凝剂使聚合物絮凝、将用水或有机溶剂洗涤而分离的共聚物分散至水中或溶解至含氟有机溶剂中，从而以其水性分散液或有机溶剂溶液的形式制备。作为水性分散液，优选可使用含有20％以下表面活性剂和水溶性有机溶剂者。所述水性分散液或有机溶剂溶液可以作为例如疏水疏油剂、油屏障（oilbarrier）等表面改性剂使用。
在含有该共聚物的水性分散液或它们的含氟有机溶剂溶液的聚合物溶液中，作为其他的添加剂还可以添加蜜胺树脂、尿素树脂、封端多异氰酸酯等交联剂、聚合物扩链剂（polymerextender）、有机硅树脂或者油、蜡等其他的疏水剂、防虫剂、防静电剂、染料稳定剂、防皱剂、防污剂（Steinbrocker）等表面改性剂用途所需要的添加剂。
如此而得到的表面改性剂可以作为疏水疏油剂或油屏障等表面改性剂而有效地适用，所述疏水疏油剂为可适用于金属、纸、薄膜、纤维、布、织物、地毯或用纤丝、纤维、丝等制成的布帛制品等中，所述油屏障针对钟表、发动机、单反相机的透镜等精密仪器的滑动部件或与该滑动部件接近的部件，防止润滑油从滑动面向周边部渗出。作为适用方法，通常采用涂布、浸渍、喷涂、浸染、辊涂覆或它们的组合方法等，例如通过将浴的固体成分浓度设为约0.1～10重量％，从而作为浸染浴使用。向该浸染浴中浸染被处理材料，接着用轧液辊清除过剩的液体并进行干燥，按照相对于被处理材料的聚合物量达到约0.01～10重量％的方式使其附着。之后，虽然根据被处理材料的种类而异，但通常在约100～200℃的温度下进行约1分钟至约2小时左右的干燥，完成疏水疏油处理。
实施例
接着，利用实施例对本发明进行说明。
实施例1
将下式所示的含氟单体A
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2(99.2GC％)80g、苯乙烯20g以及1,4-双(三氟甲基)苯〔TFMB〕350g加入具备冷凝器的容量500ml的反应器中，用氮气置换30分钟。在反应器中进一步添加双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯1.0g后(总计451.0g)，将反应器内温度缓慢提高至50℃，一边用磁力搅拌器搅拌，一边在该温度下进行16小时聚合反应。
反应结束后进行冷却，得到固体成分浓度21.5重量％的共聚物溶液。用气相色谱法对未反应的残留共聚单体进行分析，结果确认到，共聚反应中使用的聚氟烷基醇丙烯酸衍生物的99％进行共聚反应。
需要说明的是，将所得到的共聚物溶液放入120℃的烤箱中，除去溶剂并分离而得的含氟共聚物的重均分子量Mw为25,000。这里，Mw的测定使用ShodexGPCKD806M+KD-802+KD-G、在温度40℃、以洗脱液即10mM六氟异丙醇(添加5毫摩尔CF3COONa)溶液的洗脱速度为0.5ml/分钟、通过GPC测定法进行，作为检测器使用差示折射计，另外数据解析使用SIC制Labchart180(聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基邻苯二甲酸酯分子量基准)。
在该共聚物溶液中添加1,4-双(三氟甲基)苯，将该固体成分浓度稀释至2重量％，将该稀释液1ml涂布在不锈钢钢板(2×5cm)上，在120℃下干燥30分钟，制作试验片。
对于制作的表面改性剂涂布试验片，分别在100℃、120和150℃下，在初期、经过1个月后和经过2个月后，对十六烷C16H34〔HD〕和水进行疏水疏油性能的指标之一即静态接触角的测定(根据座滴法（CecilDropMethod）)。
实施例2
实施例1中，代替含氟单体A，使用下式所示的含氟单体B
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2(99.4GC％)90g，另外代替苯乙烯，使用对甲基苯乙烯10g，得到固体成分浓度21.2重量％的共聚物溶液。所得到的含氟共聚物的Mw为213,000。
实施例3
实施例1中，代替含氟单体A，使用下式所示的含氟单体C
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2(99.4GC％)70g，另外，代替苯乙烯，使用对氯苯乙烯30g，得到固体成分浓度21.4重量％的共聚物溶液。所得到的含氟共聚物的Mw为185,000。
实施例4
实施例1中，使用含氟单体A40g和下式所示的含氟单体D
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2(99.0GC％)40g，另外使用苯乙烯15g和对甲基苯乙烯5g，进而作为反应溶剂，代替TFMB，使用相同量的1,1,1,3,3-五氟丁烷〔HFC-365mfc〕，得到固体成分浓度21.6重量％的共聚物溶液。所得到的含氟共聚物的Mw为162,000。
比较例1
实施例1中，代替苯乙烯，使用相同量的硬脂基甲基丙烯酸酯〔MA〕，得到固体成分浓度21.0重量％的共聚物溶液。所得到的含氟共聚物的Mw为253,000。
比较例2
实施例1中，代替苯乙烯，使用相同量的苄基甲基丙烯酸酯〔MA〕，得到固体成分浓度21.1重量％的共聚物溶液。所得到的含氟共聚物的Mw为210,000。
对于以上的实施例2～4和比较例1～2中所得到的共聚物溶液，与实施例1同样地进行静态接触角的测定。需要说明的是，仅实施例4的反应和稀释溶剂使用了HFC-365mfc，而不是TFMB。
测定结果如下表所示。由该结果可知，对于作为疏水疏油性的指标的静态接触角而言，以实施例所述的含氟共聚物为有效成分者即使在100℃、120℃和150℃下经过1个月和2个月后也看不到变化，具有充分的耐热性。

Claims (9)

1.一种含氟共聚物，其含有由通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2所表示的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物和苯乙烯或其衍生物的共聚物，这里，R为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数，
苯乙烯或其衍生物的共聚比例为10～30重量％。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其重均分子量Mw为2,000～20,000,000。
3.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，苯乙烯衍生物为甲基、氯基、氟基或全氟甲基取代的苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其作为表面改性剂的有效成分而使用。
5.一种表面改性剂，其将权利要求4所述的含氟共聚物作为有效成分。
6.根据权利要求5所述的表面改性剂，其作为有机溶剂溶液而制备。
7.根据权利要求6所述的表面改性剂，其作为含氟有机溶剂溶液而制备。
8.根据权利要求5所述的表面改性剂，其作为水性分散液而制备。
9.根据权利要求5、6、7或8中任一项所述的表面改性剂，其作为疏水疏油剂而使用。
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