KR20160083006A

KR20160083006A - 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제

Info

Publication number: KR20160083006A
Application number: KR1020167012698A
Authority: KR
Inventors: 쿄 시마다; 유코 후지타; 요시야마 카네우미
Original assignee: 유니마테크 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2016-07-11
Also published as: US20160251468A1; EP3064517A1; WO2015064360A1; CN105873964A; EP3064517A4; JPWO2015064360A1; EP3064517B1

Abstract

(A) C_nF_2n ₊ ₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOCOCR=CH₂(R: H, 메틸기, n: 1∼6, a: 1∼4, b: 1∼3, c: 1∼3), (B) CH₂=CRCOOR₁(R: H, 메틸기, R¹: C₁∼C₃₀의 알킬기 혹은 아르알킬기) 및 (C) CH₂=CRCOOR²NCO 또는 CH₂=CRCOOR²NHCOR³(R: H, 메틸기, R²: C₁∼C₃₀의 알킬렌기, R³: 아이소사이아네이트기의 블로킹 기)의 공중합체로 이루어지는 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제. 이 표면개질제는 기재와의 밀착성이 우수하여, 가공내구성이 개량되어 있다.

Description

함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제{FLUORINE-CONTAINING POLYMER, AND SURFACE MODIFIER CONTAINING SAME AS ACTIVE INGREDIENT}

본 발명은 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 생체축적성이 낮다고 알려져 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 유도체의 공중합체인 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제에 관한 것이다.

퍼플루오로알킬기 함유 알코올의 아크릴산 유도체, 예를 들면, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCOCH=CH₂는 섬유용 발수발유제를 형성하는 함불소 공중합체의 합성 모노머로서 다량으로 사용되고 있다. 또한 그 아크릴레이트화 전구체인 퍼플루오로알킬알코올은 계면활성제 등으로서 널리 사용되고 있다.(특허문헌 1 참조)

특허문헌 2에는, 기재의 표면처리제에 있어서의 퍼플루오로알킬기[Rf] 함유 (메타)아크릴레이트의 발수발유성의 발현은 처리막에 있어서의 Rf기의 배향에 기인하고, 또한 Rf기가 배향하기 위해서는 Rf기(탄소수 8 이상)에 유래하는 미세 결정의 융점이 존재하는 것이 필요하다고 되어 있고, 그 때문에 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트가 사용되어 왔다고 기재되어 있다. 또한 탄소수 8보다 적은 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하고, 아이소사이아네이트 단량체 비함유의 중합체의 경우에서는, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기 함유 중합체에서 보여지는 발수발유성능에 대한 기여는 충분하지 않은 것도 개시되어 있다.

그런데 최근, 자연계에는 존재하지 않는 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 혹은 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 카복실산(PFCA)이 대기 중이나 하천 등에서 그 존재가 확인되고 있다. 이들 화합물 중, 탄소수 8 전후의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 생체축적성이 높아, 환경에 문제가 된다는 보고가 되어 있어, 향후 그 제조나 사용이 곤란해질 것이 예측되고 있다.

여기에서, 현재 발수발유제 등의 표면개질제 원료로서 사용되는 텔로머 화합물 중, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 환경 속에서 PFCA로 될 가능성이 시사되고 있어, 앞으로는 그것의 제조, 사용이 곤란하게 될 것이 예측되고 있다. 한편, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하의 화합물에서는, 생체축적성이 낮다고 하고 있지만, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물에서는, 표면개질제 등의 제품에 요구되는 성능을 얻는 것은 곤란한 것으로 되어 있다.

또한 이형제, 오일 배리어제 등의 표면개질제로서 일반적으로 사용되고 있는 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트를 모노머로서 사용한 함불소 공중합체는 기재와의 밀착력이 만족할 만한 것이 아니어서, 가공 내구성에 대해서도 개량이 요구되고 있다.

일본 특공 소63-22237호 공보 WO2004/035708 A1 WO2009/034773 A1 WO2010/101091 A1

본 발명의 목적은 생체축적성이 낮은 것으로 알려져 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 공중합체를 포함하는 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제이며, 표면개질제로서 기재와의 밀착성이 우수하여, 가공내구성을 개량시킨 것을 제공하는 것에 있다.

이러한 본 발명의 목적은, (A) 일반식

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOCOCR=CH₂ [I]

(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이고, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체, (B) 일반식

CH₂=CRCOOR¹ [II]

(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹은 C₁∼C₃₀의 직쇄상, 분지상 또는 지환상의 알킬기 혹은 아르알킬기임)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스터 및 (C) 일반식

CH₂=CRCOOR²NCO [III]

및

CH₂=CRCOOR²NHCOR³ [IV]

(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²는 C₁∼C₃₀의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R³은 아이소사이아네이트기의 블로킹 기임)로 표시되는 NCO기 함유 (메타)아크릴산 에스터 중 적어도 일종의 공중합체를 포함하는 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제에 의해 달성된다. 상기 일반식 [I]에 있어서, 중합시의 중합액 안정성, 용해성, 중합속도라고 하는 관점에서, 바람직하게는 n은 2∼4의 정수이고, a는 1∼2의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 1∼2의 정수이다.

본 발명에 따른 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 공중합체인 함불소 중합체는 이형제, 오일 배리어제 등의 표면개질제 등으로서 사용된 경우에, 특정 가교성 기 함유 단량체를 사용하고 있음으로써, 그 가교성 기가 기재 표면의 수산기와 가교하거나, 혹은 자기 가교하여, 발수발유제의 내구성을 향상시킨다고 하는 효과가 있다. 또한 퍼플루오로알킬기가 생체축적성이 낮은 탄소수 6 이하로 구성되어 있을 뿐만 아니라, 분자 중의 불화 바이닐리덴 유래의 CH₂CF₂기가 용이하게 탈HF 하여 이중결합을 형성하고, 그것이 오존 분해를 받아 분해되기 쉽기 때문에, 환경을 저해하는 일이 적다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 이러한 함불소 중합체는 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제, 특히 발수발유제로서 유효하게 사용된다.

일반식

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOCOCR=CH₂ [I]

로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체는, 특허문헌 3∼4에 기재되는 바와 같이, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

및 이것들에 대응하는 메타크릴산 유도체.

또한 일반식

CH₂=CRCOOR¹ [II]

R: 수소 원자 또는 메틸기

R¹: 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분지상 또는 지환상의 알킬기 또는 아르알킬기

로 표시되는 (메타)아크릴산 에스터, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기, 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기, 벤질 등의 아르알킬기로 에스터화된 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터, 바람직하게는 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 예를 들면, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 벤질 등의 아르알킬기로 에스터화된 (메타)아크릴산 에스터, 특히 바람직하게는 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가, 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서, 처리 기재의 도막성, 발수성, 발유성의 밸런스 면에서 바람직하게 사용된다. 여기에서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고 있다.

또한, 필요에 따라, 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서 다작용성 단량체 또는 올리고머를 공중합체 중 10중량% 이하의 비율로 공중합시킬 수도 있다. 이러한 다작용성 단량체 또는 올리고머로서는 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 비스페놀A·에틸렌옥사이드 부가물 다이아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데케인 다이아크릴레이트, 글라이세린메타크릴레이트 아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글라이세린 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

비용적으로 보면, 불소 원자 비함유 중합성 공단량체의 공중합 비율을 증가시킨 공중합체가 유리하며, 불소 원자 비함유 중합성 단량체를 함불소 중합성 단량체와의 공중합체 중 약 99∼1중량%, 바람직하게는 약 50∼5중량% 공중합시키면, 발수발유성 및 비용의 양면에서 보아 바람직하다.

공중합체 중에는, 또한 가교성 기 함유 단량체로서 일반식

CH₂=CRCOOR²NCO [III]

및

CH₂=CRCOOR²NHCOR³ [IV]

(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²는 C₁∼C₃₀의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R³은 아이소사이아네이트기의 블로킹 기임)로 표시되는 NCO기 함유 (메타)아크릴산 에스터 중 적어도 일종, 예를 들면, 2-아이소사이아네이트에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아이소사이아네이트프로필 (메타)아크릴레이트, 4-아이소사이아네이트뷰틸 (메타)아크릴레이트 등 또는 그 말론산 다이에틸 부가체, 메틸에틸케톤옥심 부가체, ε-카프로락탐 부가체, 파이라졸 부가체, 3,5-다이메틸파이라졸 부가체, 3-메틸파이라졸 부가체, 2-뷰탄온옥심 부가체 등이 공중합체 중 약 0.01∼30중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1∼20중량%를 차지하는 것과 같은 비율로 공중합된다. 이들 가교성 기 함유 단량체를 더 공중합시키면, 그 가교성 기가 기재 표면의 수산기와 가교하거나, 혹은 자기 가교하여, 발수발유제의 내구성을 높일 수 있다.

중합 반응 시에는, 취급의 간편성이라고 하는 관점에서, 바람직하게는 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-다이클로로프로페인, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-다이클로로프로페인, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜테인, 퍼플루오로헥세인 등의 함불소 유기 용매 중에서, 중합 반응이 행해진다.

공단량체 총량에 대하여 약 0.1∼4중량%, 바람직하게는 약 1∼3중량%의 비율로 사용되는 개시제로서는 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스터 등이 사용되고, 구체적으로는 아이소뷰티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, 비스(헵타플루오로뷰티릴)퍼옥사이드, 펜타플루오로뷰티로일퍼옥사이드, 비스(4-tert-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트 등의 유기 과산화물이 사용되며, 중합 방법에 따라서는 아조 화합물이나 무기 과산화물 또는 그것들의 레독스계도 사용된다. 반응조건이나 조성비에 따라서는 중합 반응이 진행되기 어려운 경우도 있지만, 그 경우에는 중합 반응의 도중에 다시 중합개시제를 추가하여 사용할 수도 있다.

또한 분자량의 조정을 행하기 위해, 필요에 따라 연쇄이동제를 사용할 수도 있고, 연쇄이동제로서는, 예를 들면, 다이메틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, C₁∼C₆의 알케인류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 사이클로헥세인, 사염화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 메테인, 아세트산 에틸, 말론산 에틸, 아세톤 등을 들 수 있다.

공중합 반응은 이들 반응용매, 반응개시제 등을 사용하여 약 0∼100℃, 바람직하게는 약 5∼60℃, 특히 바람직하게는 약 40∼50℃의 반응온도에서 행해진다. 반응 종료 후, 고형분 농도가 약 5∼30중량%의 공중합체 용액이 얻어지고, 이 반응 혼합물로부터 용매를 제거함으로써, 함불소 공중합체가 얻어진다.

공중합 반응에 사용된 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 [I]은 미반응의 잔류 공단량체를 가스크로마토그래피로 분석한 결과 거의 완전하게 공중합되어 있는 것이 확인되었다.

폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 공중합체의 제조 방법은 이러한 용액중합법에 한정되지 않고, 예를 들면, 물을 분산매로 하여 비이온 계면활성제 및/또는 양이온 계면활성제를 포함하는 현탁 중합법, 유화 중합법 등도 사용된다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리플루오로알킬알코올 (메타)아크릴산 유도체의 공중합체는 증발 건고하는 방법, 무기염 등의 응집제를 첨가하여 응집시키는 방법 등에 의해 분리되어, 용매 등에서 세정하는 방법에 의해 정제된다. 얻어진 공중합체의 중량평균 분자량 Mw는 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 나타내어지며, 그 값은 약 10,000∼1,000,000이 된다.

용액중합법에 의해 얻어진 중합체 용액은 또한 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 함불소 유기 용매, 바람직하게는 중합 반응에 사용된 것과 같은 함불소 유기 용매에 의해 그 고형분 농도가 약 0.01∼30중량%, 바람직하게는 약 0.05∼5중량%로 희석되어, 표면개질제로서 사용된다. 수계의 유화 중합법, 현탁 중합법 등에 의해 얻어지는 중합물에 대해서는, 그대로 혹은 물로 고형분 농도를 약 0.1∼10중량%로 희석한 수성 분산액으로서, 또는 중합 반응액에 응집제를 첨가하여 중합물을 응집시키고, 물 또는 유기 용매로 세정하여 분리된 공중합체를 물에 분산 또는 함불소 유기 용매에 용해시킴으로써, 그 수성 분산액 또는 유기 용매 용액으로서 표면개질제를 조제할 수도 있다. 수성 분산액으로서는 바람직하게는 계면활성제 및 수용성 유기 용매를 20% 이하 함유시킨 것이 사용된다. 이러한 수성 분산액 또는 유기 용매 용액은, 예를 들면, 발수발유제, 오일 배리어 등의 표면개질제로서 사용할 수 있다.

이 공중합체의 수성 분산액 또는 이들 함불소 유기 용매 용액으로 이루어지는 중합체 용액 중에는, 또 다른 첨가제로서 멜라민 수지, 요소 수지, 블록드 아이소사이아네이트 등의 가교제, 중합체 익스텐더, 실리콘 수지 또는 오일, 왁스 등의 다른 발수제, 방충제, 대전방지제, 염료안정제, 주름방지제, 스테인 블로커 등의 표면개질제 용도에 필요한 첨가제를 첨가할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 표면개질제는 금속, 종이, 필름, 섬유, 천, 직포, 카페트 혹은 필라멘트, 섬유, 실 등으로 만들어진 직물제품 등에 발수발유제 혹은 시계, 모터, 디지털 카메라의 렌즈 등의 정밀 기계의 슬라이딩 부품 또는 그 슬라이딩 부품에 근접하는 부품에 대하여, 슬라이딩면으로부터 주변부로의 윤활 오일의 스며나옴을 방지하는 오일 배리어 등의 표면개질제로서 유효하게 적용된다. 적용 방법으로서는 도포, 침지, 스프레이, 패딩, 롤 피복 혹은 이것들의 조합 방법 등이 일반적으로 사용되며, 예를 들면, 욕의 고형분 농도를 약 0.1∼10중량%로 함으로써, 패딩욕으로서 사용된다. 이 패딩욕에 피처리 재료를 패딩하고, 이어서 스퀴즈 롤로 과잉의 액을 제거하고 건조하여, 피처리 재료에 대한 중합체량이 약 0.01∼10중량%가 되도록 부착시킨다. 그 후에 피처리 재료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 약 100∼200℃의 온도에서 약 1분간 내지 약 2시간 정도의 건조가 행해지고, 발수발유 처리가 종료된다.

실시예

다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.

합성예

(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I (99.8GC%)

603g(1.17몰) 및 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드 7g을 장입하고, 진공펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내부 온도를 80℃까지 가열한 시점에서, 에틸렌을 차례차례 도입하여, 내압을 0.5MPa로 했다. 내압이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고 이것을 반복했다. 내부 온도를 80∼115℃로 유지하면서, 약 3시간 걸쳐서 에틸렌 49g(1.7몰)을 도입했다. 내부 온도 50℃ 이하에서 내용물을 회수하여,

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I (98.3GC%)

635g(수율 98.8%)을 얻었다.

(2) 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I (98.3GC%)

100g(0.18몰)과 N-메틸폼아마이드 100g(1.68몰)을 장입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(82.8g)을 15중량% p-톨루엔설폰산 수용액 83g과 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응생성물(78.4GC%)을 60g(수율 62.6%) 얻었다.

반응생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부 온도 100∼144℃, 탑 정상 온도 58∼59℃의 조건하에서 감압 증류를 행하여, 정제 반응생성물(95.4GC%) 43.7g(증류 수율 88.2%)을 얻었다.

얻어진 정제 반응생성물은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)OH

(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응생성물(95.4GC%) 40.0g(0.09몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔설폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 장입하고, 내부 온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.2g(0.14몰)을 가하고, 내부 온도 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 72g의 반응액을 회수하고, 이배포레이터에서 톨루엔을 제거한 잔사 44.5g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응생성물(86.3GC%)을 40.9g(수율 82.6%) 얻었다.

이 반응생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부 온도 103∼143℃, 탑 정상 온도 60∼61℃의 조건하에서 감압 증류를 행하여, 정제 반응생성물(99.2GC%) 15.7g(증류 수율 44.1%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)OCOCH=CH₂ [함불소 모노머]

실시예 1

상기 합성예에서 얻어진 함불소 모노머 75g

n-스테아릴메타크릴레이트(교에이샤카가쿠제품 라이트에스터 S) 8.8g

2-[(3,5-다이메틸파이라졸일)카본일아미노] 0.2g

에틸메타크릴레이트(쇼와덴코제품 카렌즈 MOI-BP)

1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 414g

이상의 각 성분을 콘덴서를 구비한 용량 500ml의 반응기에 장입하고, 질소 가스로 30분간 치환했다. 반응기에, 또한

비스(4-tert-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트 2.4g

을 단계적으로 첨가한 후(합계 500.4g), 반응기 내부 온도를 서서히 50℃까지 올리고, 교반하면서 이 온도에서 21시간 중합 반응을 행했다.

반응 종료 후 냉각하여, 고형분 농도 17.3중량%의 중합체 용액을 얻었다. 미반응의 잔류 공단량체에 대하여 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 공중합 반응에 사용된 함불소 모노머의 99% 이상이 공중합 반응되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 얻어진 공중합체 용액을 120℃의 오븐 중에 넣고, 용매를 제거하여 단리한 함불소 모노머·n-스테아릴메타크릴레이트·NCO기 함유 모노머 공중합체의 공중합 비율은 중량%로 89.3:10.5:0.2이며, 그 중량평균 분자량 Mw는 92,000이었다. 여기에서, Mw의 측정은 Shodex GPC KD 806M+KD-802+KD-G를 사용하고, 온도 40℃, 용출액인 10mM 테트라하이드로퓨란 용액의 용출 속도를 1ml/분으로 하여 GPC 측정법에 의해 행해지고, 검출기로서는 시차굴절계가, 또한 해석에는 SIC제 Labchart 180(폴리스타이렌 환산)이 각각 사용된다.

이 공중합체 용액에, 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠을 가하고, 그 고형분 농도를 2중량%로 희석하고, 그 희석액 1ml를 모두 2×5cm의 스테인리스 강판(SUS판)에 바르고, 180℃에서 10분간 건조시켜, 시험편을 제작했다.

제작된 시험편에 대하여, 발수·발유 성능 중 하나의 지표인 정적 접촉각의 측정(세실 드롭법에 의함)을, 헥사데케인C₁₆H₃₄ 및 물에 대하여 실시했다. 측정은 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 용매에 의한 세정 전, 세정 후에 대하여 각각 행해졌다.

실시예 2

실시예 1에서, 2-[(3,5-다이메틸파이라졸일)카본일아미노]에틸메타크릴레이트 대신에, 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸(쇼와덴코 제품 카렌즈 MOI-BM)이 동량(0.2중량부) 사용되어 중합체 용액의 조제가 행해진 바, 고형분 농도 17.3중량%의 중합체 용액이 얻어졌고, 그 용매를 제거하고 단리한 함불소 모노머·n-스테아릴메타크릴레이트·NCO기 함유 모노머 공중합체의 공중합 비율은 중량%로 89.3:10.5:0.2이며, 그 중량평균 분자량 Mw는 90,000이었다.

실시예 3

실시예 1에서, 반응기에 다음 각 성분이 장입되고,

상기 합성예에서 얻어진 함불소 모노머 84.6g

벤질메타크릴레이트(미츠비시레이온 제품 아크릴에스터 BZ) 9.5g

2-[(3,5-다이메틸파이라졸일)카본일아미노] 0.3g

에틸메타크릴레이트(쇼와덴코 제품 카렌즈 MOI-BP)

1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 404g

또한

비스(4-tert-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트 1.3g

이 단계적으로 첨가되어 중합체 용액의 조제가 행해진 바, 고형분 농도 19.1중량%의 중합체 용액이 얻어졌고, 그 용매를 제거하고 단리한 함불소 모노머·벤질메타크릴레이트·NCO기 함유 모노머 공중합체의 공중합 비율은 중량%로 89.7:10.0:0.3이며, 그 중량평균 분자량 Mw는 90,000이었다.

실시예 4

실시예 3에 있어서, 2-[(3,5-다이메틸파이라졸일)카본일아미노]에틸메타크릴레이트 대신에, 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸이 동량(0.3중량부) 사용되어 중합체 용액의 조제가 행해진 바, 고형분 농도 19.1중량%의 중합체 용액이 얻어졌고, 그 용매를 제거하고 단리한 함불소 모노머·벤질메타크릴레이트·NCO기 함유 모노머 공중합체의 공중합 비율은 중량%로 89.7:10.0:0.3이며, 그 중량평균 분자량 Mw는 85,000이었다.

실시예 5

실시예 3에서, 함불소 모노머량이 84.7중량부로 변경되고, 또 2-[(3,5-다이메틸파이라졸일)카본일아미노]에틸메타크릴레이트 대신에, 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸이 0.5중량부 사용되어 중합체 용액의 조제가 행해진 바, 고형분 농도 19.2중량%의 중합체 용액이 얻어졌고, 그 용매를 제거하고 단리한 함불소 모노머·벤질메타크릴레이트·NCO기 함유 모노머 공중합체의 공중합 비율은 중량%로 89.5:10.0:0.5이며, 그 중량평균 분자량 Mw는 83,000이었다.

실시예 6

실시예 3에서, 2-[(3,5-다이메틸파이라졸일)카본일아미노]에틸메타크릴레이트 대신에, 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸이 1.0중량부 사용되어 중합체 용액의 조제가 행해진 바, 고형분 농도 19.3중량%의 중합체 용액이 얻어졌고, 그 용매를 제거하고 단리한 함불소 모노머·벤질메타크릴레이트·NCO기 함유 모노머 공중합체의 공중합 비율은 중량%로 89.0:10.0:1.0이며, 그 중량평균 분자량 Mw는 80,000이었다.

비교예 1

실시예 1에서, 2-[(3,5-다이메틸파이라졸일)카본일아미노]에틸메타크릴레이트가 사용되지 않고 중합체 용액의 조제가 행해진 바, 고형분 농도 17.2중량%의 중합체 용액이 얻어졌고, 그 용매를 제거하고 단리한 함불소 모노머·n-스테아릴메타크릴레이트 공중합체의 공중합 비율은 중량%로 89.5:10.5이며, 그 중량평균 분자량 Mw는 95,000이었다.

비교예 2

실시예 3에서, 함불소 모노머량이 84.8중량부로 변경되고, 2-[(3,5-다이메틸파이라졸일)카본일아미노]에틸메타크릴레이트가 사용되지 않고 중합체 용액의 조제가 행해진 바, 고형분 농도 19.1중량%의 중합체 용액이 얻어졌고, 그 용매를 제거하고 단리한 함불소 모노머·벤질메타크릴레이트 공중합체의 공중합 비율은 중량%로 89.9:10.1이며, 그 중량평균 분자량 Mw는 90,000이었다.

이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시험편의 정적 접촉각(단위: 도)의 측정결과는 다음의 표 1에 표시된다. 또한, 미처리 SUS 기재의 정적 접촉각은 C₁₆H₃₄는 10.5도, 물은 93도이었다.

Claims

(A) 일반식
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOCOCR=CH₂ [I]
(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이고, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체, (B) 일반식
CH₂=CRCOOR¹ [II]
(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹은 C₁∼C₃₀의 직쇄상, 분지상 또는 지환상의 알킬기 혹은 아르알킬기임)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스터 및 (C) 일반식
CH₂=CRCOOR²NCO [III]
및
CH₂=CRCOOR²NHCOR³ [IV]
(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²는 C₁∼C₃₀의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R³은 아이소사이아네이트기의 블로킹 기임)로 표시되는 NCO기 함유 (메타)아크릴산 에스터 중 적어도 일종의 공중합체를 포함하는 함불소 공중합체.
제 1 항에 있어서, 중량평균 분자량 Mw가 10,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
제 1 항에 있어서, 폴리플루오로알킬알코올 (메타)아크릴산 유도체 [I]과 (메타)아크릴산 에스터 [II]가 중량비로 1∼99:99∼1의 비율로 공중합된 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
제 3 항에 있어서, 폴리플루오로알킬알코올 (메타)아크릴산 유도체 [I]과 (메타)아크릴산 에스터 [II]가 중량비로 50∼95:50∼5의 비율로 공중합된 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
제 1 항에 있어서, NCO기 함유 (메타)아크릴산 에스터 [III] 및 [IV]의 적어도 일종이 함불소 공중합체 중 0.01∼30중량%의 비율로 공중합된 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
제 1 항에 기재된 함불소 중합체를 유효 성분으로 하는 표면개질제.
제 6 항에 있어서, 유기 용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 표면개질제.
제 7 항에 있어서, 함불소 유기 용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 표면개질제.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 발수발유제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 표면개질제.