KR102190165B1 - 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제 - Google Patents

함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제 Download PDF

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Abstract

(A) 일반식 CnF2n + 1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2〔I〕(R : 수소 원자 또는 메틸기, n : 1~6, a : 1~4, b : 1~3, c : 1~3)으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체, (B) 일반식 CH2=CRCOOR3〔III〕(R : 수소 원자 또는 메틸기, R3 : 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기)으로 표시되는 비불소계 (메타)아크릴산에스터 및 (C) 일반식 CH2=CRCOO(H)p(R4Y)q〔IV〕(R : 수소 원자 또는 메틸기, p, q : 0 또는 1, p+q : 1, R4 : 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기, Y : 인산기 또는 에폭시기)으로 표시되는 관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터를 공중합체 단위로 하고, (C)성분을 전체 공중합체 중 0.01~5중량%의 비율로 공중합시킨 함불소 공중합체.

Description

함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제
본 발명은 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 생체 축적성이 낮다고 일컬어지고 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 유도체의 공중합체인 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제에 관한 것이다.
퍼플루오로알킬기 함유 알코올의 아크릴산 유도체, 예를 들면 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2는 섬유용 발수발유제를 형성하는 함불소 공중합체의 합성 모노머로서 다량으로 사용되고 있다. 또 그 아크릴레이트화 전구체인 퍼플루오로알킬알코올은 계면활성제 등으로서 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 2에는 기재의 표면 처리제에 있어서의 퍼플루오로알킬기〔Rf〕 함유 (메타)아크릴레이트의 발수발유성의 발현은 처리막에 있어서의 Rf기의 배향에 기인하고, 또한 Rf기가 배향하기 위해서는 Rf기(탄소수 8 이상)에 유래하는 미결정의 융점이 존재하는 것이 필요한 것으로 되어 있고, 그 때문에 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 가지는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트가 사용되어왔다고 기재되어 있다. 또 탄소수 8 이하의 퍼플루오로알킬기를 가지는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하여, 아이소사이아네이트 단량체 비함유의 경우에 있어서는 탄소수 8 이상에서 보이는 발수발유 성능에 대한 기여는 충분하지 않은 것도 나타나 있다.
그런데 최근 자연계에는 존재하지 않는 퍼플루오로옥테인산(PFOA) 또는 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 가지는 퍼플루오로알킬기 함유 카복실산(PFCA)이 대기중이나 하천 등에서 그 존재가 확인되고 있다. 이들 화합물 중 탄소수 8 전후의 퍼플루오로알킬기를 가지는 화합물은 생체 축적성이 높고, 환경에 문제가 보인다는 보고가 이루어져 있어, 앞으로는 그 제조나 사용이 곤란해질 것이 예측되고 있다.
여기서 현재 발수발유제 등 표면 개질제의 원료로서 사용되는 텔로머 화합물 중 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 가지는 화합물은 환경중에서 PFCA가 될 가능성이 시사되고 있어, 앞으로는 그것의 제조, 사용이 곤란해질 것이 예측되고 있다. 한편, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하인 화합물에 있어서는 생체 축적성이 낮다고 일컬어지고 있지만, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 가지는 화합물로는 방청제 등의 제품에 요구되는 성능을 얻는 것은 곤란한 것으로 되어 있다.
본 출원인은 앞서 (A) 일반식
Figure 112019043875270-pct00001
R : 수소 원자, 메틸기
n : 1~6
a : 1~4
b : 0~3 또는 1~3
c : 1~3
으로 표시되는 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체를 중합 단위로 5~100중량% 함유하는 함불소 중합체의 함불소 유기 용제 용액 또는 수성 분산액, 또는 비불소계 유기 용제 분산액이 표면 개질제로서 유효하게 사용되는 것을 제안하고 있다(특허문헌 3~4).
본 출원인은 또 (A) 상기 일반식으로 표시되는 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체에 (B)
일반식 CH2=CRCOOR3으로 표시되는 (메타)아크릴산에스터
R : 수소 원자, 메틸기
R3 : C1~C30의 직쇄상, 분기상 또는 지환상의 알킬기 또는 아르알킬기
일반식 CH2=CRCOOR4Y로 표시되는 (메타)아크릴산에스터
R : 수소 원자, 메틸기
R4 : C1~C30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기
Y : 가교성 관능기(수산기)
일반식 CH2=CRCOO(R5O)lR6로 표시되는 (메타)아크릴산에스터
R : 수소 원자, 메틸기
R5 : C1~C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기
R6 : 수소 원자, C1~C30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 방향족기
l : 1~50
의 적어도 1종을 공중합시킨 함불소 공중합체가 표면 개질제로서 유효하게 사용되는 것도 제안하고 있다(특허문헌 5).
그런데 이형제, 오일 배리어제 등의 표면 처리제로서 일반적으로 사용되고 있는 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트를 단량체로서 사용한 함불소 공중합체는 기재와의 밀착성이 반드시 만족할만한 것은 아니며, 가공 내구성에 대해서도 개량이 요구되고 있다. 또 방청성에 대해서도 그 개선이 요구되고 있다.
일본 특공 소63-22237호 공보 WO2004/035708A1 WO2009/034773A1 WO2010/101091A1 일본 특개 2014-172952호 공보
본 발명의 목적은 생체 축적성이 낮다고 일컬어지고 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 가지는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 및 관능기 함유 중합성 단량체의 공중합체를 포함하는 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제로서, 기재와의 밀착성이 우수하고, 내구성 및 방청성을 개량시킨 것을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은
(A) 일반식
Figure 112019043875270-pct00002
(여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1~6의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 1~3의 정수이며, c는 1~3의 정수이다)으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체,
(B) 일반식
Figure 112019043875270-pct00003
(여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다)으로 표시되는 비불소계 (메타)아크릴산에스터 및
(C) 일반식
Figure 112019043875270-pct00004
(여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기이며, p, q는 0 또는 1이며, p+q는 1이며, R4는 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, Y는 인산기 또는 에폭시기이다)으로 표시되는 관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터를 공중합체 단위로 하고, (C)성분을 전체 공중합체 중 0.01~5중량%의 비율로 공중합시킨 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제에 의해 달성된다. 여기서 (메타)아크릴산에스터는 아크릴산에스터 또는 메타크릴산에스터를 가리키고 있다.
본 발명에 따른 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 공중합체는 퍼플루오로알킬기가 생체 축적성이 낮은 탄소수 6 이하로 구성되어 있을 뿐만아니라, 분자 중의 불화바이닐리덴 유래의 CH2CF2기가 용이하게 탈HF하여 이중 결합을 형성하고, 그것이 오존 분해를 받아 분해되기 쉽기 때문에, 환경을 저해하는 일이 적고, 게다가 유효한 방청성을 가지기 때문에, 발수발유제, 오일 배리어제, 방청제 등의 표면 처리제의 유효 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체〔I〕로서는 특허문헌 3~4에 기재되는 바와 같이 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112019043875270-pct00005
및 이들에 대응하는 메타크릴산 유도체.
일반식〔I〕에 있어서, 중합시의 중합액 안정성, 용해성, 중합 속도와 같은 관점에서, n은 1~6, 바람직하게는 3~4의 정수이며, a는 1~4, 바람직하게는 1~3의 정수이며, b는 1~3, 바람직하게는 1~2의 정수이며, c는 1~3, 바람직하게는 1~2의 정수이다.
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체는 그 단독으로도 일방의 단량체인 함불소 중합성 단량체로서 사용할 수 있지만, 그 일부, 구체적으로는 함불소 중합성 단량체 합계량 중 약30중량% 이하의 범위 내에서 다른 함불소 중합성 단량체와 병용하여 사용할 수도 있다.
이러한 다른 함불소 중합성 단량체로서는 일반식
Figure 112019043875270-pct00006
R : 수소 원자 또는 메틸기
R1 : 탄소수 1~6의 알킬렌기
R2 : 탄소수 1~4의 저급 알킬기
Rf : 탄소수 1~6, 바람직하게는 2~4의 폴리플루오로알킬기,
바람직하게는 퍼플루오로알킬기
m : 0 또는 1
으로 표시되는 것이 사용되고, 예를 들면 다음과 같은 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 표시된다. 단, 말단 폴리플루오로알킬기의 탄소수 n은 1~6이어야 한다.
Figure 112020061141391-pct00031
Figure 112020061141391-pct00030
(n은 3~6이다.)
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체〔I〕 또는 이것과 다른 함불소 중합성 단량체〔II〕와의 양자와 (메타)아크릴산 또는 그 에스터〔III〕 및 〔IV〕는 중량비로 1~99:99~1의 비율로 공중합된다.
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체〔I〕 또는 이것과 다른 함불소 중합성 단량체〔II〕의 양자와 공중합되는 중합성 단량체로서는 하기 일반식〔III〕으로 표시되는 비불소계 (메타)아크릴산에스터 및 일반식〔IV〕으로 표시되는 관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터가 사용된다.
Figure 112019043875270-pct00009
R : H, 메틸기
R3 : 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는
환상의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기
R4 : 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는
환상의 탄화수소기
Y : 인산기, 에폭시기
p, q : 0 또는 1이며, p+q는 1이다
화합물〔III〕의 비불소계 중합성 단량체로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-뷰톡시에틸, 3-에톡시프로필 등의 알콕시알킬기로 에스터화된 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기, 벤질 등의 아르알킬기, 보닐기, 아다만틸기 등의 의자형 알킬기 등의 환상 탄화수소기로 에스터화된 (메타)아크릴레이트가 사용된다.
이들 비불소계 (메타)아크릴산에스터를 공중합시킴으로써, 기재로의 밀착성을 개량할 수 있고, 조막성, 피막 강도도 개선되며, 우수한 발수발유성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 또 방청성을 크게 개선시킨다. 비불소계 (메타)아크릴산에스터의 공중합 비율은 함불소 공중합체 중 약1~50중량%이며, 바람직하게는 약5~20중량%이다.
화합물〔IV〕의 관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 인산기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트글리시딜에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터는 함불소 공중합체 중 약0.01~5중량%, 바람직하게는 약0.1~2중량%를 차지하도록 하는 비율로 공중합시킨다. 이들 관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터를 발수발유성 함불소 공중합체의 유효한 성분으로서 공중합시키면, 기재에 대한 밀착성이 강고하게 되고, 방청제의 내구성을 향상시키는 효과가 보인다. 또 방청성을 크게 개선시킨다. 이 보다 많이 사용되면, 후기 비교예 4의 결과에 나타내는 바와 같이, 발수발유성이나 방청성의 개선이 달성되지 않는다.
중합 반응시에는 함불소 공중합체가 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불소 원자를 가지는 유기 용매가 좋다. 예를 들면, 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-다이클로로프로페인, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-다이클로로프로페인, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜테인, 퍼플루오로헥세인 및 3M사의 Novec7100(C4F9OCH3), 동 7200(C4F9OC2H5), 동 7300〔C2F5CF(OCH3)C3F7)〕 등의 하이드로플루오로에터의 적어도 1종을 포함하는 함불소 유기 용매 중에서 중합 반응이 행해진다.
관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터의 함불소 유기 용매로의 용해성이 좋지 않은 경우는 알코올과 혼합시키는 것이 바람직하다. 알코올은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 함불소 공중합체의 용해성이 있고, 또한 함불소 유기 용매와의 상용성이 좋고, 또한 관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터와의 상용성이 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아이소프로필알코올 등이 사용된다. 혼합비는 함불소 유기 용매:알코올=95:5~70:30이 바람직하다.
공단량체 총량에 대하여 약0.1~4중량%, 바람직하게는 약1~2중량%의 비율로 사용되는 개시제로서는 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스터 등이 사용되고, 구체적으로는 아이소뷰티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 석신산퍼옥사이드, 비스(헵타플루오로뷰티릴)퍼옥사이드, 펜타플루오로뷰틸로일퍼옥사이드, 비스(4-제3뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트 등의 유기 과산화물이 사용되고, 중합 반응에 따라서는 아조 화합물이나 무기 과산화물 또는 그것의 레독스계도 사용된다. 반응 조건이나 조성비에 따라서는 중합 반응이 진행되기 어려운 경우도 있는데, 그 경우에는 중합 반응의 도중에 다시 중합 개시제를 추가하여 사용할 수도 있다.
또 분자량의 조정을 행하기 위해서, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수도 있고, 연쇄 이동제로서는 예를 들면 다이메틸에터, 메틸제3뷰틸에터, 탄소수 1~6의 알케인류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 사이클로헥세인, 사염화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 메테인, 아세트산에틸, 말론산에틸, 아세톤 등을 들 수 있다.
공중합 반응은 이들의 반응 용매, 반응 개시제 등을 사용하여 약0~100℃, 바람직하게는 약5~60℃, 특히 바람직하게는 약40~50℃의 반응 온도에서 행해진다. 반응 종료 후, 고형분 농도가 약5~40중량%인 공중합체 용액이 얻어지고, 이 반응 혼합물로부터 용매를 제거함으로써, 함불소 공중합체가 얻어진다.
공중합 반응에 사용된 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체〔I〕는 미반응의 잔류 공단량체를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 거의 완전히 공중합되어 있는 것이 확인되었다.
폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 공중합체의 제조 방법은 이러한 용액 중합법에 한정되지 않고, 예를 들면 물을 분산매로 하고, 노니온 계면활성제 및/또는 카티온 계면활성제를 포함하는 현탁 중합법, 유화 중합법 등도 사용된다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 공중합체는 증발 건고시키는 방법, 무기염 등의 응집제를 첨가하여 응집시키는 방법 등에 의해 분리되며, 용매 등으로 세정하는 방법에 의해 정제된다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 표시되며, 그 값은 약2,000~2,000,000이 된다.
용액 중합법에 의해 얻어진 중합체 용액은 또한 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 함불소 유기 용매, 바람직하게는 중합 반응에 사용된 것과 동일한 유기 용매에 의해, 그 고형분 농도가 약0.01~30중량%, 바람직하게는 약0.05~15중량%로 희석한 다음 방청제로서 사용된다. 수계의 유화 중합법, 현탁 중합법 등에 의해 얻어지는 중합물에 대해서는 그대로 또는 물로 고형분 농도를 약0.1~10중량%로 희석한 다음 수성 분산액으로서, 또는 중합 반응액에 응집제를 첨가하여 중합물을 응집시키고, 물 또는 유기 용매로 세정하여 분리된 공중합체를 물에 분산 또는 함불소 유기 용매에 용해시킴으로써, 그 수성 분산액 또는 유기 용매 용액으로서 조제할 수도 있다. 수성 분산액으로서는 바람직하게는 계면활성제 및 수용성 유기 용매를 20중량% 이하 함유시킨 것이 사용된다. 이러한 수성 분산액 또는 유기 용매 용액은 예를 들면 발수발유제, 오일 배리어 등의 표면 처리제로서도 사용할 수 있다.
이 공중합체의 수성 분산액 또는 이들 함불소 유기 용매 용액을 포함하는 중합체 용액 중에는 추가로 다른 첨가제로서 멜라민 수지, 요소 수지, 블록드 아이소사이아네이트 등의 가교제, 중합체 익스텐더, 실리콘 수지, 또는 오일, 왁스 등의 다른 발수제, 방충제, 대전 방지제, 염료 안정제, 주름 방지제, 스테인 블록커 등의 표면 처리제 용도에 필요한 첨가제를 첨가할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 표면 처리제는 금속, 종이, 필름, 섬유, 천, 직포, 카펫 또는 필라멘트, 섬유, 실 등으로 만들어진 포백 제품 등의 발수발유제 또는 시계, 모터, 디지털 카메라의 렌즈 등의 정밀 기계의 슬라이딩 부품 또는 그 슬라이딩 부품에 근접하는 부품에 대하여 슬라이딩면으로부터 주변부로의 윤활 오일의 삼출을 방지하는 오일 배리어, 자동차용 부품 및 프린트 기판, 반도체 등의 전자 부품의 방수 방습제, 차재용 부품의 방청제 등의 표면 처리제, 특히 방청제로서 유효하게 적용된다. 적용 방법으로서는 솔칠, 스프레이, 침지, 스핀 코트, 디스펜서, 패딩, 롤 피복 또는 이들의 조합 방법 등이 일반적으로 사용되고, 피처리 재료의 종류에 따르기도 하지만, 일반적으로는 실온~200℃의 온도에서 5초~24시간정도의 건조가 행해지고, 표면 처리가 종료된다.
[실시예]
이어서 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.
(합성예 1)
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에
Figure 112019043875270-pct00010
529g(0.86몰) 및 다이제3뷰틸퍼옥사이드 5g을 넣고, 진공 펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내온을 80℃까지 가열한 시점에, 에틸렌을 차차적으로 도입하고, 내압을 0.5MPa로 했다. 내압이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내온을 80~115℃로 유지하면서, 약3시간에 걸쳐서 에틸렌 34g(1.2몰)을 도입했다. 내온 50℃ 이하에서 내용물을 회수하고,
Figure 112019043875270-pct00011
550g(수율 99.4%)을 얻었다.
(2) 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에 상기 (1)에서 얻어진
Figure 112019043875270-pct00012
150g(0.24몰)과 N-메틸폼아마이드 105g(1.78몰)을 넣고, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 40ml로 세정하고, 그 하층(132.3g)을 15중량% p-톨루엔설폰산 수용액 135g과 혼합하고, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후 하층으로서 백색의 고체인 반응 생성물(65.5GC%)을 103g(수율 53.5%) 얻었다.
반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 121~163℃, 탑정 온도 76~77℃의 조건하에서 감압 증류를 행하여, 정제 반응 생성물(95.3GC%) 66.9g(증류 수율 94.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112019043875270-pct00013
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 생성물(95.4GC%) 60.0g(0.11몰), 톨루엔 29g, p-톨루엔설폰산 1.6g 및 하이드로퀴논 0.07g을 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 넣고, 내온을 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10g(0.14몰)을 가하고, 내온 118℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각시켜 82g의 반응액을 회수하고, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거한 잔사 63.9g을 수도수로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명한 액체인 반응 생성물(89.3GC%)을 60.8g(수율 86.4%) 얻었다.
이 반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 125~155℃, 탑정 온도 84~86℃의 조건하에서 감압 증류를 행하여, 정제 반응 생성물(99.4GC%) 42.2g(증류 수율 77.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112019043875270-pct00014
(함불소 모노머 A)
(합성예 2)
합성예 1(2)에서 얻어진 반응 생성물(95.4GC%) 60.0g(0.11몰), 톨루엔 29g, p-톨루엔설폰산 1.6g 및 하이드로퀴논 0.07g을 콘덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 넣고, 내온을 100℃까지 가열한 후 메타크릴산 12g(0.14몰)을 가하고, 내온 118℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각시켜 82g의 반응액을 회수하고, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거한 잔사 64g을 수도수로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명한 액체인 반응 생성물(89GC%)을 60.8g(수율 86%) 얻었다.
이 반응 생성물에 대해서, 내압 0.2kPa, 내온 125~155℃, 탑정 온도 84~86℃의 조건하에서 감압 증류를 행하여, 정제 반응 생성물(99.4GC%) 42.2g(증류 수율 77.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112019043875270-pct00015
(함불소 모노머 B)
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 함불소 모노머 A 46.4g
n-스테아릴메타크릴레이트〔StMA〕 10.0g
2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트〔P-1A〕 0.2g
(교에이샤카가쿠 제품 라이트아크릴레이트 P-1A(N))
1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠〔MTF-TFM〕 193.0g
아이소프로필알코올〔IPA〕 50.0g
이상의 각 성분을 콘덴서를 구비한 용량 500ml의 반응기에 넣고, 질소 가스로 30분간 치환했다. 반응기에 추가로 비스(4-제3뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트〔P-16〕 0.8g을 첨가한 후(합계 300.0g), 반응기 내 온도를 서서히 50℃까지 높이고, 교반하면서 이 온도에서 21시간 중합 반응을 행했다.
반응 종료 후 냉각시켜 고형분 농도 19.1중량%의 중합체 용액을 얻었다. 미반응의 잔류 공단량체에 대해서 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 공중합 반응에 사용된 함불소 모노머 A의 99%가 공중합 반응되어 있는 것이 확인되었다.
또한 얻어진 공중합체 용액을 120℃의 오븐 중에 넣고, 용매를 제거하여 단리한 함불소 모노머 A·n-스테아릴메타크릴레이트·2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 123,000이었다. 여기서, Mw의 측정은 Shodex GPC KD 806M+KD-802+KD-G를 사용하고, 온도 40℃, 용출액인 10mM 테트라하이드로퓨란 용액의 용출 속도를 1ml/분으로 하여 GPC 측정법에 의해 행해지며, 검출기로서는 시차굴절계가, 또 해석에는 SIC제 Labchart 180(폴리스타이렌 환산)이 각각 사용되었다.
이 공중합체 용액에 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠을 가하여, 그 고형분 농도를 2중량%로 희석하고, 그 희석액 1ml를 모두 2×5cm의 알루미늄판 또는 구리판에 적하하고, 스핀 코트한 후, 120℃에서 30분간 건조시켜 시험편을 제작했다.
제작된 시험편에 대해서, 발수·발유 성능의 하나의 지표인 정적 접촉각의 측정(세실 드롭법에 따른다)을 물 및 n-헥사데케인에 대해서 실시했다. 측정은 시험편의 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 용매에 의한 세정 전, 세정 후에 대해서 각각 행해졌다.
(실시예 2~7)
실시예 1에 있어서, 공중합 모노머가 다양하게 변경되어 사용되었다.
공중합 모노머(단위 : g), 중합체 용액의 고형분 농도(단위 : 중량%), 공중합체 Mw 및 정적 접촉각(단위 : 도)의 측정 결과는 다음의 표 1에 표시된다. 이 표 1에는 실시예 1의 결과가 병기되어 있다.
Figure 112019043875270-pct00016
주) BzMA : 벤질메타크릴레이트
IBMA : 아이소보닐메타크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
(실시예 8~14)
실시예 1에 있어서, 공중합 모노머, 용매 또는 중합 개시제가 다양하게 변경되었다.
공중합 모노머(단위 : g), 중합체 용액의 고형분 농도(단위 : 중량%), 공중합체 Mw 및 정적 접촉각(단위 : 도)의 측정 결과는 다음의 표 2에 표시된다. 또한 용매의 1성분인 IPA는 사용되지 않았다.
Figure 112019043875270-pct00017
주) MAA : 메타크릴산
(실시예 15~19)
실시예 2에 있어서, 관능기 함유 모노머, 용매 또는 중합 개시제가 다양하게 변경되었다.
공중합 모노머(단위 : g), 중합체 용액의 고형분 농도(단위 : 중량%), 공중합체 Mw 및 정적 접촉각(단위 : 도)의 측정 결과는 다음의 표 3에 표시된다.
Figure 112019043875270-pct00018
주) GMA : 글리시딜메타크릴레이트(도쿄카세이코교 제품)
Novec 7100 : 3M사 제품(메틸노나플루오로뷰틸에터-메틸노나플루 오로아이소뷰틸에터 혼합품)
Novec 7200 : 3M사 제품(에틸노나플루오로뷰틸에터-에틸노나플루 오로아이소뷰틸에터 혼합품)
AIBN : 아조비스아이소뷰티로나이트릴
V-65 : 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)
(비교예 1~4)
다음과 같은 함불소 모노머, 비불소 모노머, 관능기 함유 모노머, 용매 및 중합 개시제가 사용되었다.
공중합 모노머(단위 : g), 중합체 용액의 고형분 농도(단위 : 중량%), 공중합체 Mw 및 정적 접촉각(단위 : 도)의 측정 결과는 다음의 표 4에 표시된다.
Figure 112019043875270-pct00019
주) FAAC-8 : 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트
(실시예 20~24, 비교예 5)
실시예 2, 4, 9, 11, 12 및 비교예 3에서 얻어진 함불소 공중합체의 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 용액(성분 농도 5중량%)(실시예 2 및 4는 아이소프로필알코올을 함유)을 사용하여 방청성의 평가를 행했다.
방청성 평가는 염수 분무 시험(JIS Z 2371)에 의해 행했다. 기재로서는 70×150×1.0mm의 알루미늄, 구리 또는 SPCC 기판을 사용하고, 각 함불소 공중합체의 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 용액에 침지시켜, 기재의 표면 처리를 행했다. 240시간의 염수 분무 후의 외관을 ◎(녹 없음), ○(일부 녹 발생), △(절반면 이상 녹 발생), ×(전면 녹 발생)의 4단계로 평가했다. 얻어진 결과는 다음의 표 5에 표시된다.
Figure 112019043875270-pct00020

Claims (9)

  1. (A) 일반식
    Figure 112020061141391-pct00025

    (여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1~6의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 1~3의 정수이며, c는 1~3의 정수이다)으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체,
    (B) 일반식
    Figure 112020061141391-pct00026

    (여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다)으로 표시되는 비불소계 (메타)아크릴산에스터 및
    (C) 일반식
    Figure 112020061141391-pct00027

    (여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, p, q는 0 또는 1이며, p+q는 1이며, R4는 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, Y는 인산기이다)으로 표시되는 관능기 함유 (메타)아크릴산 또는 그 에스터를 공중합체 단위로 하고, 공중합체 중 (B)성분을 1~50중량%, (C)성분을 0.01~5중량%의 비율로 공중합시킨 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 방청제.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식
    Figure 112019043882515-pct00028

    (여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R1은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이며, R2는 탄소수 1~4의 저급 알킬기이며, Rf는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이며, m은 0 또는 1이다)으로 표시되는 함불소 중합성 단량체를 추가로 공중합시킨 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 방청제.
  3. 제 2 항에 있어서, (A)성분 또는 이것과 다른 상기 일반식〔II〕로 표시되는 함불소 중합성 단량체와 (B)성분 및 (C)성분이 중량비로 45~98.99:55~1.01의 비율로 공중합된 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 방청제.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw가 2,000~2,000,000인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하는 방청제.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 방청제.
  8. 제 7 항에 있어서, 함불소 유기 용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 방청제.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 발수발유제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방청제.
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