KR20060036144A - 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계발수발유제 및 그 제조방법 - Google Patents

생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계발수발유제 및 그 제조방법 Download PDF

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하종욱
이수복
김경재
손석호
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주민혁
범정철
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Abstract

본 발명은 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계 발수발유제의 제조방법에 관한 것으로, 과불소 알킬기의 탄소수가 6이하인 물질을 사용하면서 기존 불소체인 상간에 불소화합물을 더 연결함으로서 불소화합물의 사용량은 절감시키면서 발수발유효과는 종래품과 동등한 성능을 발휘하도록 하여 인체와 환경에 악영향을 최소화한 불소계 발수발유제의 생산을 이루기 위해 창출된 것으로,
상기 불소계 발수발유제는,
다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 불소가 포함되지 않은 단량체와 공중합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
화학구조식(1)--------CF3(CF2)n(CH2CH2)m OOCCR1=CH2
(n; 1-5이하의 정수이고, m; 1이상 20이하의 정수, R1; 수소 또는 메틸기)
불소계 발수발유제, 유화중합, 탄소수, 생분해성, 환경친화, 인체축적

Description

생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계 발수발유제 및 그 제조방법{Water/oil repellents and their preparation methods}
본 발명은 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계 발수발유제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소원자수가 6이하인 과불소알킬화합물에 탄소원자가 2이상인 알킬기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 및 불소를 포함하지 않은 단량체가 공중합 가능하며, 또 다른 공중합체로는 과불소 알킬기가 둘 이상인 단량체도 사용 가능한 유화중합을 포함한 불소계 발수발유제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 불소계 발수발유제의 원료로 사용되고 있는 과불소알킬기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 과불소에 포함된 탄소원자수가 8이상인 물질을 사용하고 있는데, 이러한 과불소에 포함된 탄소원자수가 증가하면 생분해성이 저하됨은 물론 인체내의 축적성이 증가되어 다양한 질병을 야기하는 문제점을 안고 있었다.
이러한 생분해성과 인체 축적성의 연구결과를 도표로 정리하면 다음과 같다.
<표 1>
과불소 알킬기화합물의 탄소수 분포에 따른 환경관련 자료
Chemical 구조식 Liver Blood
PFBS(C4) C4F9SO2F <1 <1
PFHS(C6) C6F12SO2F 54 59
PFOS(C8) C8F17SO2F 2,900 3,100
PFOA(C8) C8F17COOH 12 25
PFDA(C10) C10F21COOH 1,100 1,900
PFUNA(C11) C11F23COOH 3,800 5,500
PFDOA(C12) C12F25COOH 11,000 18,000
PFTA(C14) C14F29COOH 8,700 20,000
이상에서와 같이 불소계 발수발유제에 사용되는 과불소알킬기그룹의 탄소수가 6이하이면 발수발유제로서의 제반 성능은 저하되나 인체내 축적되는 양은 현저히 감소함을 알 수 있으며, 과불소알킬기그룹의 탄소수가 8이상이면 발수발유제로서의 성능은 향상되지만, 인체내 축적성이 극격히 상승함을 알 수 있다.
이 처럼 불소계 발수발유제에 사용되는 과불소알킬기그룹의 탄소수는 환경과 인체에 미치는 영향과 직접적인 관계를 가지는 것으로, 탄소수가 증가하면 환경과 인체에 악영향을 초래하고, 반대로 탄소수가 감소하면 생산되는 발수발유제의 제품품질이 저하되는 이중고의 문제점을 안고 있었다.
이에 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로 과불소 알킬기의 탄소수가 6이하인 물질을 사용하면서 기존 불소체인 상간에 불소화합물을 더 연결함으로서 불소화합물의 사용량은 절감시키면서 발수발유효과는 종래품과 동등한 성능을 발휘하도록 하여 인체와 환경에 악영향을 최소화한 불소계 발수발유제의 제공을 그 목적으로 한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 불소가 포함되지 않은 단량체와 공중합하는 조성물의 제조방법 및 그 공중합체 조성물을 이용한 발수발유제를 제공한다.
화학구조식(1)--------CF3(CF2)n(CH2CH2)m OOCCR1=CH2
상기 식에서 n은 1-5이하의 정수이고, m은 1이상 20이하의 정수, R1은 수소 또는 메틸기이다.
또한 화학식(2)와 화학식(3) 및 화학식(4)로 표시되는 과불소알킬기가 2개이상인 단량체는 화학식(1)로 표기되는 물질과 불소가 포함되지 않은 단량체와 공중합하여 성능을 향상할 수 있다.
화학구조식(2)--------CF3(CF2)n(CH2CH2)m OOCCH=CHCOO(CH2CH2)m(CF2)nCF3
화학구조식(3)--------
Figure 112004048594884-PAT00001
화학구조식(4)--------
Figure 112004048594884-PAT00002
상기 화학식에서 n은 1-5이하의 정수이고, m은 1이상 20이하의 정수, R1은 수소 또는 메틸기이다. R2는 (CH2)x(O)y(CH2)z로 x,y,z는 0-10의 정수이다.
본 발명에 있어 사용되는 화학구조식(1)의 화합물은 불소를 포함하지 않은 단량체와 공중합이 가능한데, 이 때 사용되는 단량체로는 특별한 제한이 없지만, 예로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아지리디닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트등의 (메타)아크릴산에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 메틸올화 디아세톤아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드; 기타 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 초산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐알킬에테드, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 말레산무수물, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체 조성물은 폴리플루오로알킬기를 함유하는 단량체와 공중합 가능하며 불소를 함유하지 않는 단량체를 주요성분으로 하는 화합물을 물에 유화시킬 때, 용매로서 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물을 첨가한 후 유화중합하여 공중합체 조성물을 얻는 방법이다.
용매로서 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물 이외에 종래부터 유화중합시에 사용되어 온 수용성케톤, 에스테르류의 용제를 병용할 수 있지만, 이들 유기용제는 인화점이 낮으므로 이들 용제이 사용은 본 발명의 목적을 손상하지 않을 정도로만 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 조성물에 있어서 고형분 농도는 10중량%이상인 것이 바람직하며, 5-45중량%인 것이 더욱 바람직하다.
폴리플루오로알킬기를 함유하는 단량체 성분은 전체 단량체량의 30중량% 이상인 것이 바람직하며, 40-90중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한 폴리플루오로알킬기를 함유하는 단량체와 공중합 가능하며 불소를 함유하지 않는 단량체는 전체 단량체의 70중량%이하인 것이 바람직하며, 60-10중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체 제조방법에 있어 사용된 계면활성제는 환경 호로몬의심 물질인 노닐페놀에톡시레이트 또는 옥틸페놀에톡시레이트를 제외한 환경친화적인 계면활성제면 특별한 제한이 없다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 개시제는 일반적으로 유화중합에 쓰여지는 것으로 개시제는 주로 ammonium persulfate(APS), sodim persulfate(SPS), V-50(2, 2'-azobis(2-methylpropionaimidine) dihydrochloride), potassium persulfate(PPS)등의 수용성 개시제를 사용하였으며 첨가농도는 0.1-5%정도가 적당하다.
본 발명의 공중합체 조성물은 발수발유제 및 기타 다른 용도로서 쓰일 수 있으며, 발수발유제로 처리되는 피처리물에는 특별한 제한이 없으며, 각종 재료의 것이 포함된다.
예를 들면, 섬유제품, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 플라스틱, 도장면, 석고등을 들 수 있다. 섬유제품으로는 면, 마, 양모, 견 등의 천연섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 트리아세테이트 등의 반합성섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 석면섬유 등의 무기섬유, 또는 이들의 2종 이상의 섬유로 이루어지는 복합섬유 등을 들 수 있다.
또한 피처리물의 종류에 따라 선택된 임의의 방법으로 피처리물을 처리할 수 있으며, 그 예로는 침지법, 도포법, 스프레이법 등에 의해 피처리물의 표면에 발수발유제를 부착시키고, 건조하는 방법을 들 수 있으며, 필요에 따라 적당한 가교제를 병용하고 큐어링을 실시하여 피처리물에 고착시킬 수 있다.
나아가 본 발명의 발수발유제에는 필요에 딸 종래부터 사용되고 있는 다른 발수발유제와 병용하여 사용하여도 되며, 방출제, 난연제, 대전방지제, 염료안정제, 방축제 등의 다른 가공약제를 병용할 수 있다.
-실시예 1-
온도조절장치와 교반기가 부착된 500㎖ 삼구 플라스크에,
C4F9(CH2CH2)4OOCCH=CH2로 표시되는 과불소알킬에틸아크릴레이트(이하, FA라 함)80g,
부틸아크릴레이트 20g,
폴리옥시에틸렌(20몰)라우릴에테르 15g,
폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 80g,
스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 3g,
증류수 200g,
아조비스이소부틸아미딘 이염산염 2g 을 투입하여 교합하면서 약 30분간 질소치환을 행한다. 반응액의 온도를 60℃로 승온하여 15시간 동안 중합 반응을 진행시킨 후, 냉각하여 고형분의 농도가 30%인 수분산형 불소계 발수발유제 조성물을 얻었다.
가스크로마토그래피로 분석한 결과 공중합 반응의 전환율은 99%(FA기준)이상이었으며 에멀젼 입자의 크기는 100nm로 아주 균일한 크기분포를 이루고 있었다. 외관이 푸른빛을 띄었으며 1주일 이상 보관하여도 침전물이 발생하지 않았다.
-실시예 2-
온도조절장치와 교반기가 부착된 500㎖ 삼구 플라스크에,
C6F13(CH2CH2)3OOCCH=CH2로 표시되는 과불소알킬에틸아크릴레이트(이하, FA라 함)80g,
부틸아크릴레이트 20g,
폴리옥시에틸렌(20몰)라우릴에테르 15g,
폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 80g,
스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 3g,
증류수 200g,
아조비스이소부틸아미딘 이염산염 2g 을 투입하여 교합하면서 약 30분간 질소치환을 행한다. 반응액의 온도를 60℃로 승온하여 15시간 동안 중합 반응을 진행시킨 후, 냉각하여 고형분의 농도가 30%인 수분산형 불소계 발수발유제 조성물을 얻었다.
가스크로마토그래피로 분석한 결과 공중합 반응의 전환율은 99%(FA기준)이상이었으며 에멀젼 입자의 크기는 100nm로 아주 균일한 크기분포를 이루고 있었다. 외관이 푸른빛을 띄었으며 1주일 이상 보관하여도 침전물이 발생하지 않았다.
-실시예 3-
온도조절장치와 교반기가 부착된 500㎖ 삼구 플라스크에,
C4F9(CH2CH2)3OOCCH=CH2로 표시되는 과불소알킬에틸아크릴레이트(이하, FA라 함)80g,
C4F9(CH2CH2)3OOCCH=CCOO(CH2CH2 )3C4F9로 표시되는 과불소알킬기가 2개인 단량체 10g,
부틸아크릴레이트 10g,
폴리옥시에틸렌(20몰)라우릴에테르 15g,
폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 80g,
스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 3g,
증류수 200g,
아조비스이소부틸아미딘 이염산염 2g 을 투입하여 교합하면서 약 30분간 질소치환을 행한다. 반응액의 온도를 60℃로 승온하여 15시간 동안 중합 반응을 진행시킨 후, 냉각하여 고형분의 농도가 30%인 수분산형 불소계 발수발유제 조성물을 얻었다.
가스크로마토그래피로 분석한 결과 공중합 반응의 전환율은 99%(FA기준)이상이었으며 에멀젼 입자의 크기는 100nm로 아주 균일한 크기분포를 이루고 있었다. 외관이 푸른빛을 띄었으며 1주일 이상 보관하여도 침전물이 발생하지 않았다.
-실시예 4-
온도조절장치와 교반기가 부착된 500㎖ 삼구 플라스크에,
C6F13(CH2CH2)3OOCCH=CH2로 표시되는 과불소알킬에틸아크릴레이트(이하, FA라 함)80g,
C6F13CH2CH2OOCCH=CCOOCH2CH2C6 F13로 표시되는 과불소알킬기가 2개인 단량체 10g,
부틸아크릴레이트 10g,
폴리옥시에틸렌(20몰)라우릴에테르 15g,
폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 80g,
스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 3g,
증류수 200g,
아조비스이소부틸아미딘 이염산염 2g 을 투입하여 교합하면서 약 30분간 질소치환을 행한다. 반응액의 온도를 60℃로 승온하여 15시간 동안 중합 반응을 진행시킨 후, 냉각하여 고형분의 농도가 30%인 수분산형 불소계 발수발유제 조성물을 얻었다.
가스크로마토그래피로 분석한 결과 공중합 반응의 전환율은 99%(FA기준)이상이었으며 에멀젼 입자의 크기는 100nm로 아주 균일한 크기분포를 이루고 있었다. 외관이 푸른빛을 띄었으며 1주일 이상 보관하여도 침전물이 발생하지 않았다.
-비교예 1-
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유화중합을 실시하되,
C6F13(CH2CH2)2OOCCH=CH2로 표시되는 과불소알킬에틸아크릴레이트를 환경 친화성이 떨어지는 C10F23CH2CH2OOCCH=CH2로 단순 대체하여 고형분의 농도가 30%인 수분산형 불소계 발수발유제 조성물을 얻었다.
가스크로마토그래피로 분석한 결과 공중합 반응의 전환율은 99%(C10F23CH2CH2OOCCH=CH2기준)이상이었으며, 에멀젼입자의 크기는 130nm로 1주일 이상 보관시 침전물이 다소 발생하였다.
-실시예 5-
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조된 발수발유제를 나일론과 PET섬유에 코팅 처리하여 발수성능(JIS L-1092)을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에서 보는 바와 같이 과불소알킬*1알킬*2아크릴레이트에서 과불소알킬*1의 탄소수가 감소한 만큼 탄화수소의 알킬*2을 증가하면 다소 부족하지만 불소계 발수발유제로 사용이 가능하고, 과불소 알킬기가 2개 이상인 단량체를 병용하여 공중합된 발수발유체는 종래품과 대등하거나 양호한 성능을 발휘함을 알 수 있다.
<표 2>
적용섬유 Nylon PET
불소 발수제 처리 농도 0.5% 1.0% 1.5% 2.0% 0.5% 1.0% 1.5% 2.0%
실시예 1 50 90- 100 100 50+ 90 100 100
실시예 2 50+ 90+ 100 100 70- 100- 100 100
실시예 3 80 100 100 100 70 100 100 100
실시예 4 80 100 100 100 70+ 100 100 100
비교예 1 80 100 100 100 70 100 100 100
이상과 같은 본 발명인 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계 발수발유제 및 그 제조방법은 불소계 발수발유제의 제조과정에서 사용되는 과불소알킬기 화합물의 알킬기를 감소하여 생분해성이 우수하고, 인체 축적성이 적으면서도 우수한 성능 발휘하는 환경 친화적인 불소계 발수발유제로서 유용한다.

Claims (4)

  1. 불소계 발수발유제의 제조방법에 있어서;
    상기 불소계 발수발유제는 다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 불소가 포함되지 않은 단량체와 공중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계 발수발유제의 제조방법.
    화학구조식(1)--------CF3(CF2)n(CH2CH2)m OOCCR1=CH2
    (n; 1-5이하의 정수이고, m; 1이상 20이하의 정수, R1; 수소 또는 메틸기)
  2. 제 1 항에 있어서;
    과불소 알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 다음 화학구조식 중 적어도 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계 발수발유제의 제조방법.
    CnF2n+1CH2OOCCR1=CH2
    CnF2n+1SO2NR2(CH2)mOOCCR1=CH 2
    CnF2n+1CH2CH(OH)(CH2)mOOCCR1=CH2
    CnF2n+1(CH2)mOOCCR1=CH2
    ClCnF2n(CH2)mOOCCR1=CH2
    Figure 112004048594884-PAT00003
  3. 제 1 항에 있어서;
    과불소 알킬기를 2개이상 가지는 단량체는 다음 화학구조식중 적어도 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계 발수발유제의 제조방법.
    CnF2n+1SO2NR2(CH2)mOOCCR1=RCOO(CH 2)mR2SO2CnF2n+1
    CnF2n+1CH2CH(OH)(CH2)mOOCCR1=R1 COO(CH2)m(OH)CHCH2CnF2n+1
    CnF2n+1(CH2)mOOCCR1=CCOO(CH2)m CnF2n+1
    ClCnF2n(CH2)mOOCCR1=CCOO(CH2)m CnF2nCl
    Figure 112004048594884-PAT00004
    Figure 112004048594884-PAT00005
    Figure 112004048594884-PAT00006
    (R1; 수소원자 또는 메틸기이고, R2; 메틸기, 에틸기 또는 프로필기, R3; (CH2)x(O)y(CH2)z로 x,y,z는 0-10까지 정수, m; 4-20의 정수, n; 1-6의 정수)
  4. 제 1 항에 있어서; 상기 화학구조식(1)의 화합물은 불소를 포함하지 않은 단량체와 공중합이 가능한데, 이 때 사용되는 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아지리디닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트등의 (메타)아크릴산에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 메틸올화 디아세톤아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드; 기타 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 초산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐알킬에테드, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 말레산무수물, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계 발수발유제.
KR1020040085165A 2004-10-25 2004-10-25 생분해성이 우수하고 인체 축적성이 적은 불소계발수발유제 및 그 제조방법 KR20060036144A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100935825B1 (ko) * 2007-12-31 2010-01-08 제일모직주식회사 무도장용 방오 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함한열가소성 수지 조성물

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