KR101131428B1 - 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제 - Google Patents

함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제 Download PDF

Info

Publication number
KR101131428B1
KR101131428B1 KR1020107005998A KR20107005998A KR101131428B1 KR 101131428 B1 KR101131428 B1 KR 101131428B1 KR 1020107005998 A KR1020107005998 A KR 1020107005998A KR 20107005998 A KR20107005998 A KR 20107005998A KR 101131428 B1 KR101131428 B1 KR 101131428B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluorine
surface modifier
reaction product
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020107005998A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100059881A (ko
Inventor
사토시 쿠리하라
세이이치로 무라타
카츠유키 사토
마사요시 호리우치
스미코 모우리
히데키 아베
지샨 진
Original Assignee
유니마테크 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니마테크 가부시키가이샤 filed Critical 유니마테크 가부시키가이샤
Publication of KR20100059881A publication Critical patent/KR20100059881A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101131428B1 publication Critical patent/KR101131428B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

일반식 CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1～6, 바람직하게는 2～4의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 0～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)로 표시되는 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체를 중합단위로 5～100중량％ 함유하는 함불소 중합체. 이 함불소 중합체의 유기용제 용액 또는 수성 분산액은, 예를 들면, 발수발유제, 오일 배리어 등의 표면개질제로서 유효하게 사용된다.

Description

함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제{FLUORINE-CONTAINING POLYMER AND SURFACE MODIFIER CONTAINING THE SAME AS ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 생체 축적성이 낮다고 알려져 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 공중합체인 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제에 관한 것이다.
퍼플루오로알킬기 함유 알코올의 아크릴산 유도체, 예를 들면, CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2는 섬유용 발수발유제를 형성하는 함불소 공중합체의 합성 모노머로서 다량으로 사용되고 있다. 또, 그 아크릴레이트화 전구체인 퍼플루오로알킬알코올은 계면활성제 등으로서 널리 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특공 소63-22237호 공보
특허문헌 2에는, 기재의 표면처리제에서의 퍼플루오로알킬기[Rf]함유 (메타)아크릴레이트의 발수발유성의 발현은, 처리막에서의 Rf기의 배향에 기인하고, 또한 Rf기가 배향하기 위해서는 Rf기(탄소수 8 이상)에 유래하는 미결정의 융점이 존재하는 것이 필요하다고 하여, 그 때문에 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트가 사용되어 왔다고 기재되어 있다. 또한 탄소수 8 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하고, 이소시아네이트 단량체 비함유의 경우에서는, 탄소수 8 이상에서 보여지는 발수발유 성능에 대한 기여는 충분하지는 않은 것도 개시되어 있다.
특허문헌 2: WO2004/035708
그런데 최근, 자연계에는 존재하지 않는 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 또는 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산(PFCA)이 대기중이나 하천 등에서 그 존재가 확인되고 있다. 이들 화합물 중 탄소수 8 전후의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 생체축적성이 높고, 환경에 문제가 발견된다는 보고가 되어 있어, 금후는 그 제조나 사용이 곤란하게 될 것이 예측되고 있다.
여기에서, 현재 발수발유제 등 표면개질제 원료로서 되는 텔로머 화합물 중, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 환경 중에서 PFCA로 될 가능성이 시사되어 있어, 금후는 그것의 제조, 사용이 곤란하게 될 것이 예측되고 있다. 한편, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하의 화합물에서는, 생체축적성이 낮다고 알려져 있지만, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물에서는, 표면개질제 등의 제품에 요구되는 성능을 얻는 것은 곤란한 것으로 되어 있다.
일본 특공 소63-22237호 공보 WO2004/035708
본 발명의 목적은, 생체축적성이 낮다고 알려져 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그 공중합체로 이루어지는 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제를 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1～6의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 0～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)으로 표시되는 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체 또는 대응하는 메타크릴산 유도체를 중합단위로 5～100중량% 함유하는 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제에 의해 달성된다. 상기 일반식에서, 중합시의 중합액 안정성, 용해성, 중합속도와 같은 관점에서, 바람직하게는 n은 2～4의 정수이고, a는 1～2의 정수이고, b는 1～3의 정수이며, c는 1～2의 정수이다.
본 발명에 따른 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그 공중합체인 함불소 중합체는 퍼플루오로알킬기가 생체축적성이 낮은 탄소수 6 이하로 구성되어 있을 뿐만 아니라, 분자 중의 불화 비닐리덴 유래의 CH2CF2기가 용이하게 탈HF하여 이중결합을 형성하고, 그것이 오존분해를 받아 분해되기 쉽기 때문에, 환경을 저해하는 일이 적고, 게다가 종래의 함불소 중합체와 동등한 성능을 갖는 발수발유제, 오일 배리어 등 표면개질제의 유효성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
함불소 중합체의 단량체로서 사용되는 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체는, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
으로 표시되는 플루오로알킬알코올을 아크릴산 또는 메타크릴산과 에스테르화반응시킴으로써 제조된다. 여기에서, (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내고 있다. 이 플루오로알킬알코올은 이것에 대응하는 플루오로알킬요오디드로 제조된다.
플루오로알킬알코올 합성의 출발원료가 되는 플루오로알킬요오디드
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
는, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI [I]
로 표시되는 말단 요오드화 화합물에 에틸렌을 부가반응시킴으로써 제조된다. 에틸렌의 부가반응은 상기 화합물 [I]에 과산화물 개시제의 존재하에서 가압 에틸렌을 부가시킴으로써 행해지고, 그 부가수는 반응조건에 따라 다르지만, 1 이상, 바람직하게는 1～3, 더욱 바람직하게는 1이다. 또한, 이 부가반응은, 사용되는 개시제의 분해온도에도 관계되지만, 일반적으로 약 80～120℃의 반응온도에서 행해지고, 저온에서 분해하는 과산화물 개시제를 사용한 경우에는 80℃ 이하에서의 반응이 가능하다. 과산화물 개시제로서는 제3부틸퍼옥시드, 디(제3부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디제2부틸퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있고, 반응의 진행성 및 제어성의 점에서, 상기 화합물 [I]에 대하여 약 1～5몰%의 비율로 사용된다.
또한, 상기 화합물 [I]은 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
(i) 일반식
CnF2n +1I (n: 1～6)
으로 표시되는 퍼플루오로알킬요오디드를, 상기와 같은 과산화물 개시제(원료 화합물에 대하여 약 0.1～0.5몰%의 사용량)의 존재하에서 불화 비닐리덴과 반응시키고, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)aI [II]
로 표시되는 화합물(b=0)을 얻는다.
(ii) 또는, 상기 일반식 [II]로 표시되는 화합물에, 과산화물 개시제의 존재하에서 테트라플루오로에틸렌을 반응시킴으로써, 상기 일반식 [I](b는 1～3, 바람직하게는 1～2의 정수임)로 표시되는 말단 요오드화 화합물이 얻어진다. 이 반응에 사용되는 과산화물 개시제로서는 상기와 같은 유기 과산화물 개시제가 (i)과 동일한 비율로 사용된다.
불화 비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 부가반응의 반응온도는, 사용되는 개시제의 분해온도에도 의존하지만, 저온에서 분해되는 과산화물 개시제를 사용함으로써, 저압조건하에서도 80℃ 이하에서의 반응이 가능하다. 반응은, CnF2n +1I 또는 상기 화합물 [II]를 오토클레이브 내에 넣고, 그 내부온도를 승온시켜 약 10～60℃, 예를 들면 50℃로 하면, 그것에 CnF2n +1I 또는 화합물 [II]에 용해한 과산화물계 개시제를 가하고, 내부온도가, 예를 들면, 55℃가 되면, 불화 비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌을 약 0.1～1.0MPa의 압력을 유지하면서 나누어 첨가하고, 소망량을 나누어 첨가한 후, 예를 들면, 약 55～80℃ 사이의 온도에서 약 1시간 정도 에이징함으로써 행해진다. 그 첨가량에 따라, 반응에 의해 부가한 불화 비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌 골격의 수 a 또는 b가 좌우된다. 일반적으로는, 여러 a값 및 b값의 혼합물로서 형성된다.
이들 반응이, 저온에서 반응을 행할 수 있다고 하는 것은, 에너지의 사용량을 감소시키는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 설비 내에서의 불산 등에 의한 부식을 억제하여, 설비의 갱신 빈도를 줄일 수 있다. 또한, 보다 저렴한 재료의 사용이 가능하게 되므로, 갱신빈도의 감소와 아울러, 설비투자 비용을 저렴하게 억제할 수 있다.
에틸렌이 부가되는 구체적인 화합물 [I]로서는 다음과 같은 화합물이 예시된다. 이 화합물은, 여러 a값 및 b값을 갖는 올리고머의 혼합물이며, 특정 a값 및 b값을 갖는 올리고머는 혼합물을 증류함으로써 단리할 수 있다. 또한, 소정의 a값 및 b값을 갖지 않는 올리고머는, 그것을 단리하여 또는 혼합물인 채로, 다시 불화 비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌과의 올리고머 수 증가 반응에 사용할 수 있다.
Figure 112010017282285-pct00001
플루오로알킬알코올은 플루오로알킬요오디드를 우선 N-메틸포름아미드HCONH(CH3)와 반응시키고, 플루오로알킬알코올과 그 포름산 에스테르와의 혼합물로 한 후, 산촉매의 존재하에서 그것을 가수분해 반응함으로써 제조된다. 이 반응시에는, 플루오로알킬요오디드 중에 결합되어 있는 불화 비닐리덴 유래의 CH2CF2가 탈HF를 일으켜, 수율을 저하시키는 것을 방지하기 때문에, 바람직하게는 5～10배 몰량 정도의 N-메틸포름아미드를 사용하고, 또 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. N-메틸포름아미드와의 반응은 약 140～160℃의 온도에서 약 4～5시간 정도 행해지고, 이어서 행해지는 가수분해 반응은 약 70～90℃의 온도에서 약 7～8시간 정도 행해진다.
얻어진 플루오로알킬알코올은 이것을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화 반응시킬 수 있다. 에스테르화 반응시에는, 우선 플루오로알킬알코올에 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매, p-톨루엔술폰산 등의 촉매 및 중합 금지제로서의 하이드로퀴논을 가하고, 약 90～100℃로 가열한 후, 그것에 약 1～2배 몰량의 아크릴산 또는 메타크릴산을 가하고, 약 110～120℃에서 약 2～5시간 정도 가열하고, 탈수반응시켜, 에스테르화 반응이 행해진다.
플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체는 그것 단독이어도 중합되지만, 다른 함불소 중합성 단량체 및/또는 불소 원자 비함유 중합성 단량체와 공중합 시키는 것도 가능하며, 함불소 중합성 단량체가 사용되는 경우에는, 그것이 갖는 폴리플루오로알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1～6, 바람직하게는 2～4가 아니면 안 된다.
함불소 중합성 단량체로서는, 일반식
CH2=CRCOOR1-(NR2SO2)m-Rf
R: 수소 원자 또는 메틸기
R1: 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 1～4의 알킬렌기 또는
폴리플루오로알킬렌기
R2: 탄소수 1～5의 저급 알킬기
Rf: 탄소수 1～6, 바람직하게는 2～4의 폴리플루오로알킬기, 바람직하게는
퍼플루오로알킬기
m: 0 또는 1
로 표시되는 것이 사용되고, 예를 들면, 다음과 같은 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 제시된다. 단, 말단 폴리플루오로알킬기의 탄소수 n은 1～6이 아니면 안 되고, R1기가 폴리플루오로알킬렌기이고, m=0의 경우에는, 말단 폴리플루오로알킬기와의 합계 탄소수가 1～6이 아니면 안 된다.
Figure 112010017282285-pct00002
Figure 112010017282285-pct00003
또, 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서는, 바람직하게는 일반식
R3OCOCR=CH2
R: 수소 원자 또는 메틸기
R3: 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아릴기
또는 아르알킬기
로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 3-에톡시프로필 등의 알콕시알킬기, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 페닐 등의 아릴기, 벤질 등의 아르알킬기로 에스테르화된 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 이 밖에, 푸마르산 또는 말레산의 모노메틸, 디메틸, 모노에틸, 디에틸, 모노프로필, 디프로필, 모노부틸, 디부틸, 모노2-에틸헥실, 디2-에틸헥실, 모노옥틸, 디옥틸 등의 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르, 아세트산 비닐, 카프릴산 비닐 등의 비닐에스테르 등도 사용된다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 예를 들면, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 벤질 등의 아르알킬기 등으로 에스테르화된 아크릴산 에스테르, 특히 바람직하게는 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 처리 기재의 도막성, 발수성, 발유성의 밸런스상 바람직하게 사용된다. 여기에서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고 있다.
이들 다른 중합성 단량체와의 공중합체에 있어서는, 공중합체 중 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 단량체를 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 50～90중량%를 차지하는 것과 같은 비율로 공중합시키는 것이 발수발유성을 발현시키는 점에서 바람직하다. 물론, 이 단량체가 100중량%를 차지하는 단독 중합체에도 발수발유성이 나타나지만, 비용적으로 보면 다른 공단량체와의 공중합체가 유리하며, 특히 그것 자체 발수발유성을 나타내는 상기 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 공중합체 중 50～90중량% 공중합시키면, 발수발유성 및 비용의 양면에서 보아 바람직하다.
공중합체 중에는, 그 특성이 손상되지 않는 범위, 예를 들면, 공중합체 중 30중량% 이하의 비율로 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합 시킬 수 있다. 이러한 공중합 가능한 단량체로서는 에틸렌, 스티렌, 염화 비닐리덴, 염화비닐, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 펜타디엔, 부타디엔, 클로로프렌, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 아지리디닐(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 함유 (메타)아크릴레이트, 트리알릴(이소)시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 아세트산 알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (2-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 측쇄 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트, 우레탄 결합 함유 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르를 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 다작용성 단량체 또는 올리고머를 공중합체 중 30중량% 이하의 비율로 공중합시킬 수도 있다. 이러한 다작용성 단량체 또는 올리고머로서는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A?에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때, 라디칼 중합 개시제와 함께, 가교성 기 함유 단량체, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 메틸올화 디아세톤(메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 가하고, 공중합체 중 약 10중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5～7중량%를 차지하는 것과 같은 비율로 공중합시킬 수 있다. 이들 가교성 기 함유 단량체를 공중합시키면, 섬유 표면의 수산기와 가교하거나 또는 자기 가교하여, 표면개질제의 내구성을 높일 수 있다. 여기에서, (메타)아크릴아미드란 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 나타내고 있다.
중합반응할 때는, 취급의 간편성이라고 하는 관점에서, 바람직하게는 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산 등의 함불소 유기용매 중 적어도 1종으로 이루어지는 유기용매 중 또는 아세트산 에틸 등의 에스테르계의 용매 중에서, 비스(4-제3부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물을, 중합성 단량체에 대하여 1～4중량%, 바람직하게는 1～2중량%의 비율로 존재시켜, 약 40～60℃에서 15～30시간 정도 반응시킴으로써 중합반응이 행해진다.
플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법은 이러한 용액중합법에 한정되지 않고, 예를 들면, 물을 분산매로 하여, 비이온 계면활성제 및/또는 양이온 계면활성제를 포함하는 현탁중합법, 유화중합법 등도 사용된다.
이렇게 하여 얻어지는 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 공중합체는 증발건조하는 방법, 무기염 등의 응집제를 첨가하여 응집시키는 방법 등에 의해 분리되고, 용매 등으로 세정하는 방법에 의해 정제된다. 얻어진 단독 중합체 또는 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 표시되고, 그 값은 약 2,000～20,000,000이 된다.
용액중합법에 의해 얻어진 중합체 용액은, 또한 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 함불소 유기용매, 바람직하게는 중합반응에 사용되는 것과 같은 유기용매에 의해 그 고형분 농도가 약 0.01～30중량%, 바람직하게는 약 0.05～5중량%로 희석되어, 표면개질제로서 사용된다. 수계의 유화중합법, 현탁중합법 등에 의해 얻어지는 중합물에 대해서는, 그대로 또는 물로 고형분 농도를 약 0.1～10중량%로 희석한 뒤에 수성 분산액으로서, 또는 중합반응액에 응집제를 첨가하여 중합물을 응집시키고, 물 또는 유기용매로 세정하고 분리된 단독 중합체 또는 공중합체를 물에 분산 또는 함불소 유기용매에 용해시킴으로써, 그 수성 분산액 또는 유기용매 용액으로서 조제할 수도 있다. 수성 분산액으로서는 바람직하게는 계면활성제 및 수용성 유기용매를 20% 이하 함유시킨 것이 사용된다. 이러한 수성 분산액 또는 유기용매 용액은, 예를 들면, 발수발유제, 오일 배리어 등의 표면개질제로서 사용할 수 있다.
이 단독 중합체 또는 공중합체의 수성 분산액 또는 이들 함불소 유기용매 용액으로 이루어지는 중합체 용액 중에는, 또 다른 첨가제로서 멜라민 수지, 요소 수지, 블록드 이소시아네이트 등의 가교제, 중합체 익스텐더, 실리콘 수지 또는 오일, 왁스 등의 다른 발수제, 방충제, 대전방지제, 염료안정제, 주름방지제, 스테인 블로커 등의 표면개질제 용도에 필요한 첨가제를 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 표면개질제는 금속, 종이, 필름, 섬유, 천, 직포, 카페트 또는 필라멘트, 섬유, 실 등으로 만들어진 직물제품 등에 발수발유제 또는 시계, 모터, 일안(一眼) 레플렉스 카메라의 렌즈 등의 정밀기계의 슬라이딩 부품 또는 그 슬라이딩 부품에 근접하는 부품에 대하여 슬라이딩면으로부터 주변부로의 윤활 오일의 스며나옴을 방지하는 오일 배리어 등 표면개질제로서 유효하게 적용된다. 적용방법으로서는 도포, 침지, 스프레이, 패딩, 롤 피복 또는 이것들의 조합방법 등이 일반적으로 사용되고, 예를 들면, 욕의 고형분 농도를 약 0.1～10중량%로 함으로써, 패딩욕으로서 사용된다. 이 패딩욕에 피처리 재료를 패딩하고, 이어서 스퀴즈 롤로 과잉의 액을 제거하고 건조하여, 피처리 재료에 대한 중합체량이 약 0.01～10중량%가 되도록 부착시킨다. 그 후, 피처리 재료의 종류에 따라 따르지만, 일반적으로는 약 100～200℃의 온도에서 약 1분간 내지 약 2시간 정도의 건조가 행해지고, 발수발유 처리가 종료된다.
실시예
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
참고예 1
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I(99.8GC%)
603g(1.17몰) 및 디제3부틸퍼옥시드 7g을 투입하고, 진공펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내부온도를 80℃까지 가열한 시점에서, 에틸렌을 차례차례 도입하고, 내압을 0.5MPa로 했다. 내압이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내부온도를 80～115℃로 유지하면서, 약 3시간 걸쳐서 에틸렌 49g(1.7몰)을 도입했다. 내부온도 50℃ 이하에서 내용물을 회수하고,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.3GC%)
635g(수율 98.8%)을 얻었다.
(2) 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.3GC%)
100g(0.18몰)과 N-메틸포름아미드 100g(1.68몰)을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(82.8g)을 15중량% p-톨루엔술폰산 수용액 83g과 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(78.4GC%)을 60g(수율 62.6%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 100～144℃, 탑 정상온도 58～59℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제반응 생성물(95.4GC%) 43.7g(증류 수율 88.2%)을 얻었다.
얻어진 정제반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00004
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 생성물(95.4GC%) 40.0g(0.09몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.2g(0.14몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 72g의 반응액을 회수하고, 증발기에서 톨루엔을 제거한 잔사 44.5g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(86.3GC%)을 40.9g(수율 82.6%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 103～143℃, 탑 정상온도 60～61℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제반응 생성물(99.2GC%) 15.7g(증류 수율 44.1%)을 얻었다.
얻어진 정제반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00005
Figure 112010017282285-pct00006
참고예 2
(4) 참고예 1의 (1)에서, 플루오로알킬요오디드로서
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I(99.9GC%)
529g(0.86몰)을 사용하고, 또 디제3부틸퍼옥시드량을 5g으로 변경하고, 에틸렌 34g(1.2몰)을 도입하는 반응을 행하여,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(99.1GC%)
550g(수율99.4%)을 얻었다.
(5) 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (4)에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(99.1GC%)
150g(0.24몰)과 N-메틸포름아미드 105g(1.78몰)을 투입하고, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 40ml로 세정하고, 그 하층(132.3g)을 15중량% p-톨루엔술폰산 수용액 135g과 혼합하고, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 백색의 고체인 반응 생성물(65.5GC%)을 103g(수율 53.5%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 121～163℃, 탑 정상온도 76～77℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제반응 생성물(95.3GC%) 66.9g(증류 수율 94.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00007
(6) 상기 (5)에서 얻어진 반응 생성물(95.4GC%) 60.0g(0.11몰), 톨루엔 29g, p-톨루엔술폰산 1.6g 및 하이드로퀴논 0.07g을, 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량100ml의 3구 플라스크에 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10g(0.14몰)을 가하고, 내부온도 118℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 82g의 반응액을 회수하고, 증발기에서 톨루엔을 제거한 잔사 63.9g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(89.3GC%)을 60.8g(수율 86.4%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 125～155℃, 탑 정상온도 84～86℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(99.4GC%) 42.2g(증류 수율 77.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00008
Figure 112010017282285-pct00009
참고예 3
(7) 참고예 1의 (1)에서, 플루오로알킬요오디드로서
CF3(CF2)3(CH2CF2)2I(99.1GC%)
621g(1.30몰)을 사용하고, 또 디제3부틸퍼옥시드량을 8g으로 변경하여 에틸렌 53g(1.9몰)을 도입하는 반응을 행하고,
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CH2CH2)I(98.2GC%)
655g(수율 98.6%)을 얻었다.
(8) 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (7)에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CH2CH2)I(98.2GC%)
100g(0.20몰)과 N-메틸포름아미드 108g(1.82몰)을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(84.2g)을 15중량% p-톨루엔술폰산 수용액 83g으로 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(79.3GC%)을 61g(수율 68.2%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 120～164℃, 탑 정상온도 68～69℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제반응 생성물(95.4GC%) 43.7g(증류 수율 86.2%)을 얻었다.
얻어진 정제반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00010
(9) 상기 (8)에서 얻어진 반응 생성물(95.4GC%) 40.0g(0.10몰), 톨루엔 22g, p-톨루엔술폰산 1.8g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.5g(0.14몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 74g의 반응액을 회수하고, 증발기에서 톨루엔을 제거한 잔사 45.2g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(87.4GC%)을 40.7g(수율 83.1%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 123～163℃, 탑 정상온도 71～72℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(99.3GC%) 16.1g(증류 수율 44.9%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00011
Figure 112010017282285-pct00012
실시예 1
참고예 1에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.2GC%)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
10g, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 35g 및 비스(4-제3부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.16g을, 컨덴서를 구비한 용량 50ml의 가지 플라스크에 투입하고, 마그넷 스터러로 교반하면서, 50℃에서 16시간 중합반응을 행하고, 고형분 농도 21.6중량%의 중합체 용액을 얻었다.
또한, 사용된 중합체 용액을 120℃의 오븐에 넣고 용매를 제거하여 단리한 함불소 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 30,000이었다. 여기에서, 중량평균 분자량(Mw)의 측정은, Shodex GPC KD806 M+KD-802+KD-G을 사용하고, 온도 40℃, 용출액인 10mM THF의 용출속도를 1ml/분으로 하여 GPC 측정에 의해 행해지고, 검출기는 시차굴절계, 해석은 SIC제 Labchat 180(폴리스티렌 환산)에 의해 행해졌다.
실시예 2
실시예 1에서, 참고예 1에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신, 동량의 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.4GC%)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
가 사용되어, 고형분 농도 21.3중량%의 중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 35,000이었다.
실시예 3
실시예 1에서, 참고예 1에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신, 동량의 참고예 3에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.3GC%)
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
가 사용되어, 21.2중량%의 중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.
비교예 1～3
실시예 1에서, 참고예 1에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신, 동 몰량의
CnF2n +1(CH2CH2)OCOCH=CH2 n:4(비교예 1)
n:6(비교예 2)
n:8(비교예 3)
를 사용하여 중합반응을 행하고, 고형분 농도 21.3중량%의 중합체 용액을 얻었다.
이상의 실시예 1～3 및 비교예 1～3에서 얻어진 중합체 용액을, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 사용하여 고형분 농도 2중량%로 희석하고, 발수발유 성능의 하나의 지표인 정적 접촉각의 측정을 각종 유기용매 및 물에 대하여 행했다.
정적 접촉각의 측정: 상기 희석액 1mL를 2×5cm의 스테인리스 강판에 칠하고, 50℃, 30분간 건조시켜 시험판을 작성하고, 작성된 판의 표면에서의 각종 유기용매 및 물의 정적 접촉각을, 교와 카이멘카가쿠사제 액적식 투영형 접촉각계를 사용하고, 세실 드롭법에 의해 측정했다
얻어진 결과는 다음의 표 1에 표시된다. 각 실시예의 정적 접촉각은 비교예 3(n=8)과 동등한 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00013
실시예 4
참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.4GC%)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
40g(0.07몰), 벤질메타크릴레이트[BzMA] 10g(0.06몰), 중합용매로서의 퍼플루오로헥산 C6F14 200g 및 비스(4-제3부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.7g을, 컨덴서를 구비한 용량 250ml의 가지 플라스크에 투입하고, 마그넷 스터러로 교반하면서, 50℃에서 21시간 중합반응을 행하고, 고형분 농도 19.8중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)를 실시예 1가 동일하게 측정한 바, 36,000이었다. 또한, 1H-NMR로 측정한 공중합비는 공중합체 중 BzMA가 45.3몰%이었다.
참고예 4
(10) 참고예 1의 (1)에서, 플루오로알킬요오디드로서
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I(99.7GC%)
712g(1.17몰)이 사용되어,
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(98.3GC%)
754g(수율 99.6%)을 얻었다.
(11) 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (10)에서 얻어진
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(98.3GC%)
113g(0.18몰)과 N-메틸포름아미드 100g(1.68몰)을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(103g)을 15중량% p-톨루엔술폰산 수용액 83g으로 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(70.5GC%)을 73g(수율 55.1%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 126～165℃, 탑 정상온도 75～78℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(95.9GC%) 45.2g(증류 수율 84.2%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00014
Figure 112010017282285-pct00015
(12) 상기 (11)에서 얻어진 반응 생성물(95.9GC%) 41.0g(0.08몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.1g(0.14몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 75g의 반응액을 회수하고, 증발기에서 톨루엔을 제거한 잔사 43.0g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(87.6GC%)을 45.3g(수율 88.8%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 125～160℃, 탑 정상온도 85～87℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(99.5GC%) 18.9g(증류 수율47.4%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00016
Figure 112010017282285-pct00017
참고예 5
(13) 참고예 1의 (1)에서, 플루오로알킬요오디드로서
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2I(99.8GC%)
670g(1.17몰)이 사용되어,
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98.4GC%)
711g(수율 99.5%)을 얻었다.
(14) 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (13)에서 얻어진
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98.4GC%)
107g(0.18몰)과 N-메틸포름아미드 100g(1.68몰)을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(83g)을 15중량% p-톨루엔술폰산 수용액 83g과 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 백색 고체인 반응 생성물(75.6GC%)을 66g(수율 57.2%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 123～163℃, 탑 정상온도 72～74℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(94.8GC%) 44.6g(증류 수율 84.7%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00018
Figure 112010017282285-pct00019
(15) 상기 (14)에서 얻어진 반응 생성물(94.8GC%) 42g(0.09몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.1g(0.14몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 71g의 반응액을 회수하고, 증발기에서 톨루엔을 제거한 잔사 45.1g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(86.2GC%)을 43.8g(수율 81.0%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 122～160℃, 탑 정상온도 86～88℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제반응 생성물(99.2GC%) 15.6g(증류 수율 41.0%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00020
Figure 112010017282285-pct00021
참고예 6
(16) 참고예 1의 (1)에서, 플루오로알킬요오디드로서
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I(99.7GC%)
670g(1.17몰)이 사용되어,
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.5GC%)
706g(수율 99.0%)을 얻었다.
(17) 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (16)에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.5GC%)
107g(0.18몰)과 N-메틸포름아미드 100g(1.68몰)을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(82g)을 15중량% p-톨루엔술폰산 수용액 83g과 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 백색의 고체인 반응 생성물(73.8GC%)을 65g(수율 55.0%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 126～167℃, 탑 정상온도 75～76℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(95.2GC%) 44.1g(증류 수율 87.5%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00022
Figure 112010017282285-pct00023
(18) 상기 (17)에서 얻어진 반응 생성물(95.2GC%) 42g(0.09몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.1g(0.14몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 69g의 반응액을 회수하고, 증발기에서 톨루엔을 제거한 잔사 43.1g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(85.9GC%)을 44.5g(수율 81.7%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 125～158℃, 탑 정상온도 85～86℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제반응 생성물(99.0GC%) 15.7g(증류 수율 40.7%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00024
Figure 112010017282285-pct00025
참고예 7
(19) 참고예 1의 (1)에서, 플루오로알킬요오디드로서
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I(99.6GC%)
594g(1.17몰)이 사용되어,
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98.9GC%)
627g(수율 98.9%)을 얻었다.
(20) 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (19)에서 얻어진
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98.9GC%)
95.8g(0.18몰)과 N-메틸포름아미드 100g(1.68몰)을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(82g)을 15중량% p-톨루엔술폰산 수용액 83g과 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 백색의 고체인 반응 생성물(76.4GC%)을 62g(수율 62.1%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 100～157℃, 탑 정상온도 59～61℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(94.9GC%) 42.6g(증류 수율 85.3%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010035161012-pct00035
Figure 112010017282285-pct00027
(21) 상기 (20)에서 얻어진 반응 생성물(94.9GC%) 37g(0.09몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.1g(0.14몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 74g의 반응액을 회수하고, 증발기에서 톨루엔을 제거한 잔사 43.9g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(86.2GC%)을 40.8g(수율 85.4%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 114～155℃, 탑 정상온도 66～69℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(99.1GC%) 13.8g(증류 수율 38.9%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00028
Figure 112010017282285-pct00029
참고예 8
(22) 참고예 1의 (1)에서, 플루오로알킬요오디드로서
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)I(99.8GC%)
554g(1.17몰)이 사용되어,
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I(99.1GC%)
587g(수율 99.2%)을 얻었다.
(23) 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 200ml의 3구 플라스크에, 상기 (22)에서 얻어진
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I(99.1GC%)
90g(0.18몰)과 N-메틸포름아미드 100g(1.68몰)을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 30ml로 세정하고, 그 하층(83g)을 15중량% p-톨루엔술폰산 수용액 83g과 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 백색의 고체인 반응 생성물(75.3GC%)을 56g(수율 60.3%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 103～155℃, 탑 정상온도 56～57℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(95.3GC%) 38.0g(증류 수율 85.9%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00030
Figure 112010017282285-pct00031
(24) 상기 (23)에서 얻어진 반응 생성물(95.3GC%) 34g(0.09몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 1.7g 및 하이드로퀴논 0.05g을, 컨덴서 및 온도계를 구비한 용량 100ml의 3구 플라스크에 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 10.1g(0.14몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하여 76g의 반응액을 회수하고, 증발기에서 톨루엔을 제거한 잔사 43.5g을 수돗물로 세정하고, 하층으로서 상온에서 무색 투명의 액체인 반응 생성물(86.9GC%)을 40.3g(수율 84.7%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내압 0.2kPa, 내부온도 100～145℃, 탑 정상온도 63～65℃의 조건하에서 감압증류를 행하고, 정제 반응 생성물(99.6GC%) 15.6g(증류 수율 44.4%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010017282285-pct00032
실시예 5
실시예 4에서, 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신, 동 몰량의 참고예 4에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.5GC%)
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
가, 또 중합용매로서 동량의 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판 및 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판의 혼합용매(중량비 45:55)가 사용되어, 고형분 농도 19.8중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 35,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 BzMA가 45.2몰%이었다.
실시예 6
실시예 4에서, 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신, 동 몰량의 참고예 5에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.2GC%)
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
가, 또 중합용매로서 동량의 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠이 사용되어, 고형분 농도 19.6중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 34,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 BzMA가 43.2몰%이었다.
실시예 7
실시예 4에서, 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신, 동 몰량의 참고예 6에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.0GC%)
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
가, 또 중합용매로서 동량의 1,4-비스트리플루오로메틸벤젠이 사용되어, 고형분 농도 19.7중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 35,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체중 BzMA가 43.6몰%이었다.
실시예 8
실시예 4에서, 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신 동 몰량의 참고예 7에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.1GC%)
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
가, 또 중합용매로서 동량의 메틸퍼플루오로부틸에테르 C4F9OCH3가 사용되어, 고형분 농도 19.8중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 37,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 BzMA가 40.8몰%이었다.
실시예 9
실시예 4에서, 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신, 동 몰량의 참고예 8에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.6GC%)
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
가, 또 중합용매로서 동량의 CF3CHFCHFCF2CF3가 사용되어, 고형분 농도 19.8중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 38,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체중 BzMA가 38.7몰%이었다.
실시예 10
실시예 4에서, 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신, 동 몰량의 참고예 1에서 얻어진 최종 반응 생성물(99.2GC%)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
가, 또 중합용매로서 동량의 아세트산 에틸이 사용되어, 고형분 농도 19.6중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 38,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 BzMA가 40.3몰%이었다.
실시예 11
실시예 4에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 스테아릴메타크릴레이트[StMA]가 사용되어, 고형분 농도 19.6중량%의 중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 34,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 StMA가 29.8몰%이었다.
실시예 12
실시예 5에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 스테아릴메타크릴레이트가 사용되어, 고형분 농도 19.7중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 33,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 StMA가 30.0몰%이었다.
실시예 13
실시예 6에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 스테아릴메타크릴레이트가 사용되어, 고형분 농도 19.8중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 34,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 StMA가 28.3몰%이었다.
실시예 14
실시예 7에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 스테아릴메타크릴레이트가 사용되어, 고형분 농도 19.6중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 33,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 StMA가 28.5몰%이었다.
실시예 15
실시예 8에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 스테아릴메타크릴레이트가 사용되고, 고형분 농도 19.7중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 35,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 StMA가 25.8몰%이었다.
실시예 16
실시예 9에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 스테아릴메타크릴레이트가 사용되어, 고형분 농도 19.8중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 35,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체중 StMA가 24.3몰%이었다.
실시예 17
실시예 10에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 스테아릴메타크릴레이트가 사용되어, 고형분 농도 19.6중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 34,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 StMA가 25.6몰%이었다.
실시예 18
실시예 4에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 벤질아크릴레이트[BzA]가 사용되어, 고형분 농도 19.6중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 36,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 BzA가 47.0몰%이었다.
실시예 19
실시예 4에서, 벤질메타크릴레이트 대신 동 몰량의 스테아릴아크릴레이트[StA]가 사용되어, 고형분 농도 19.5중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 함불소 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 37,000이었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 StA가 29.9몰%이었다.
비교예 4
실시예 4에서, 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물의 대신 CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2가 동량 사용되어, 고형분 농도 19.8중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 BzMA가 37.0몰%이었다.
비교예 5
실시예 4에서, 참고예 2에서 얻어진 최종 반응 생성물 대신 CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2가 동량 사용되어, 고형분 농도 19.7중량%의 공중합체 용액을 얻었다. 또한, 1H-NMR에서 측정한 공중합비는 공중합체 중 BzMA가 42.2몰%이었다.
이상의 실시예 4～19 및 비교예 4～5에서 얻어진 공중합체 용액을, 각각의 중합 시에 사용된 중합용매를 사용하여 고형분 농도 2중량%로 희석하고, 발수발유 성능(오일 배리어성)의 하나의 지표인 정적 접촉각의 측정을, 실시예 1과 동일하게, 물 및 데칸에 대하여 행하고, 또 하기의 방법에 의해 오일 확산시험을 행했다.
오일 확산시험: 그리스(코도유시세힌 멀템프-SRL) 봉입 베어링에, 브러시를 사용하여 상기 희석액을 도포하고 실온하에서 건조를 행하고, 베어링으로부터의 오일의 스며 나옴량으로서, 도포 후의 베어링의 중량을 측정하고, 오일 감소량을 계측한 다음 그 비율을 산출했다
얻어진 결과는 다음의 표 2에 표시된다.
Figure 112010017282285-pct00033
실시예 20
500ml 유리제 반응기에, 참고예 2에서 얻어진 반응 생성물 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 73.0g(0.125몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트 6.0g, 벤질메타크릴레이트 22.0g, 폴리알킬렌글리콜모노메타크릴레이트 4.0g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g, 아세톤 80.0g, n-도데실메르캅탄 0.5g 및 물 220.0g을 고압 호모지나이저를 사용하여 60Mpa에서 유화처리하고, 이어서 얻어진 유화액을 질소 가스로 30분간 치환한 후, 염화 비닐리덴 11.0g, N-메틸올아크릴아미드 6.0g, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)?2염산염 2.5g 및 물 30.0g으로 이루어지는 수용액을 투입하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 후 냉각하고, 고형분 농도 25.1%의 공중합체 수성 분산액 485g을 얻었다.
비교예 6
실시예 20에서, CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 대신, CF3(CF2)7(CH2CH2)OCOCH=CH2 65.0g(0.125몰)이 사용되어, 고형분 농도 21.0%의 공중합체 수성 분산액 452g을 얻었다.
비교예 7
실시예 20에서, CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 대신, CF3(CF2)5(CH2CH2)OCOCH=CH2 52.0g(0.125몰)이 사용되어, 고형분 농도 22.7%의 공중합체 수성 분산액 466g을 얻었다.
비교예 8
실시예 20에서, CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 대신, CF3(CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2 40.0g(0.125몰)이 사용되고, 고형분 농도 24.4%의 공중합체 수성 분산액 480g을 얻었다.
이상의 실시예 20 및 비교예 6～8에서 얻어진 공중합체 수성 분산액을, 물로 0.5중량%의 고형분 농도로 희석하고, 그것에 면직물, 면/폴리에스테르 혼방 직물, 폴리에스테르 직물, 나일론 직물의 각 직물의 침지를 행하고, 발수 성능(JIS L1092 준거) 및 발유 성능(AATCC-TM118 준거)을 측정했다. 짜낸 후의 웨트 픽업은 면직물 110%, 면/폴리에스테르 혼방 직물 75%, 폴리에스테르 직물 115%, 나일론 직물 45%이었다. 건조는, 80℃에서 10분간 실시하고, 큐어링은 면직물, 면/폴리에스테르 혼방 직물, 폴리에스테르 직물에 대해서는 150℃, 3분간, 나일론 직물에 대해서는 170℃, 1.5분간 행했다.
얻어진 결과는, 다음의 표 3에 나타내어진다. 또한, 표 중의 각 수치는 발유성 평가/발수성 평가를 나타내고 있다.
Figure 112010017282285-pct00034

Claims (12)

  1. 일반식
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
    (여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1～6의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 1～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)으로 표시되는 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체 또는 대응하는 메타크릴산 유도체를 중합단위로 5～100중량% 함유하고, 중량평균 분자량(Mw)이 2,000～20,000,000인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체 또는 대응하는 메타크릴산 유도체에, 일반식
    CH2=CRCOOR1-(NR2SO2)m-Rf
    (여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 2가의 유기기이고, R2는 탄소수 1～5의 저급 알킬기이고, Rf는 탄소수 1～6의 폴리플루오로알킬기이며, m은 0 또는 1임)으로 표시되는 폴리플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 단량체 또는 대응하는 메타크릴레이트 단량체 및/또는 불소 원자 비함유 중합성 단량체를 공중합 시킨 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체 또는 대응하는 메타크릴산 유도체와 공중합되는 폴리플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 단량체 또는 대응하는 메타크릴레이트 단량체에서, R1기가 폴리플루오로알킬렌기이고, m=0인 경우에는, 말단 폴리플루오로알킬기와의 합계 탄소수가 1～6인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서, 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체 또는 대응하는 메타크릴산 유도체와 공중합되는 불소 원자 비함유 중합성 단량체가, 일반식
    R3OCOCR=CH2
    (여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기임)로 표시되는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 푸마르산 또는 말레산의 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르, 또는 비닐에스테르인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
  5. 제 1 항에 기재된 함불소 중합체를 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 표면개질제.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 표면개질제.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기용매가 함불소 유기용매인 것을 특징으로 하는 표면개질제.
  8. 제 6 항에 있어서, 유기용매가 에스테르계 용매인 것을 특징으로 하는 표면개질제.
  9. 제 8 항에 있어서, 에스테르계 용매가 아세트산 에틸인 것을 특징으로 하는 표면개질제.
  10. 제 5 항에 있어서, 수성 분산액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 표면개질제.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 발수발유제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 표면개질제.
  12. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 오일 배리어로서 사용되는 것을 특징으로 하는 표면개질제.

KR1020107005998A 2007-09-10 2008-07-16 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제 KR101131428B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007233554 2007-09-10
JPJP-P-2007-233554 2007-09-10
JP2007233555 2007-09-10
JPJP-P-2007-233555 2007-09-10
PCT/JP2008/062783 WO2009034773A1 (ja) 2007-09-10 2008-07-16 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100059881A KR20100059881A (ko) 2010-06-04
KR101131428B1 true KR101131428B1 (ko) 2012-04-03

Family

ID=40451785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107005998A KR101131428B1 (ko) 2007-09-10 2008-07-16 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8501888B2 (ko)
EP (1) EP2189481B1 (ko)
JP (1) JP5493860B2 (ko)
KR (1) KR101131428B1 (ko)
CN (1) CN101802028B (ko)
CA (1) CA2697402C (ko)
WO (1) WO2009034773A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1995228B1 (en) * 2006-03-10 2011-05-04 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkyl alcohol or (meth)acrylic acid derivative thereof, and their production methods
JP4715958B2 (ja) * 2009-11-04 2011-07-06 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤
US9290596B2 (en) * 2010-05-27 2016-03-22 The Chemours Company Fc, Llc Solvent-based fluoropolymer additives and their use in coating compositions
US9029452B2 (en) * 2010-05-27 2015-05-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer additive for coatings
CN103052698A (zh) * 2010-08-11 2013-04-17 旭硝子株式会社 拒水剂组合物、其制造方法、疏水性基材处理剂组合物和物品
US8987397B2 (en) * 2010-09-13 2015-03-24 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer
JP5482762B2 (ja) * 2011-10-18 2014-05-07 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JP5397519B2 (ja) * 2011-10-19 2014-01-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素組成物およびその用途
JP5397521B2 (ja) * 2011-10-19 2014-01-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素組成物および含フッ素重合体
JP5397520B2 (ja) * 2011-10-19 2014-01-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素組成物および表面処理剤
JP5692000B2 (ja) * 2011-10-27 2015-04-01 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP5541272B2 (ja) * 2011-12-12 2014-07-09 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤
CN104204050B (zh) * 2012-04-06 2019-01-29 日东电工株式会社 赋予了拒油性的透气片
JP6037643B2 (ja) * 2012-04-06 2016-12-07 日東電工株式会社 撥油性が付与された通気フィルム
JP5880390B2 (ja) * 2012-10-24 2016-03-09 信越化学工業株式会社 粘着剤用離型性組成物
KR102008301B1 (ko) * 2013-01-18 2019-08-07 엘지디스플레이 주식회사 투명기판 표면처리방법 및 표면처리된 투명기판을 포함하는 표시소자
US9803044B2 (en) 2013-03-06 2017-10-31 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing oligomer, nano-silica composite particles using the same, and methods for producing both
KR101772005B1 (ko) * 2013-03-06 2017-08-28 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 올리고머, 그것을 사용한 나노실리카 컴퍼지트 입자 및 그것의 제조법
JP2014172952A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Unimatec Co Ltd 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JPWO2015064360A1 (ja) * 2013-11-01 2017-03-09 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JP5734406B1 (ja) * 2013-12-25 2015-06-17 ユニマテック株式会社 含フッ素２ブロック共重合体
JP6326966B2 (ja) * 2014-05-26 2018-05-23 ユニマテック株式会社 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造法
JP6316686B2 (ja) * 2014-07-04 2018-04-25 旭化成株式会社 ペリクル、ペリクル付フォトマスク、及び半導体素子の製造方法
US10344172B2 (en) 2015-02-13 2019-07-09 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer and surface-modifying agent comprising the same as active ingredient
KR102190165B1 (ko) * 2016-11-01 2020-12-11 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제
US10836780B2 (en) 2017-03-22 2020-11-17 Unimatec Co., Ltd Polyfluoroalkyl phosphoric acid ester or salt thereof, and mold-releasing agent comprising the same as an active ingredient
JPWO2021065137A1 (ko) * 2019-10-03 2021-04-08
KR20240032079A (ko) 2021-07-12 2024-03-08 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 이것을 사용한 표면개질 기재

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919183A (en) * 1973-09-12 1975-11-11 Ciba Geigy Ag Perfluoroalkyl groups containing polymerisation products

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547861A (en) * 1968-04-12 1970-12-15 Allied Chem Novel fluorinated acrylates and polyacrylates
CH565736A5 (ko) * 1972-03-16 1975-08-29 Ciba Geigy Ag
JPS59108081A (ja) 1982-12-13 1984-06-22 Nippon Mektron Ltd 撥水撥油剤
US5725789A (en) * 1995-03-31 1998-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous oil and water repellent compositions
AU707886B2 (en) * 1995-07-27 1999-07-22 Asahi Glass Company Limited Water and oil repellent composition, treating method therewith and copolymer
WO2004035708A1 (ja) 2002-10-15 2004-04-29 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物
JP3972824B2 (ja) * 2003-01-28 2007-09-05 ユニマテック株式会社 水性分散液の製造法
EP1995228B1 (en) * 2006-03-10 2011-05-04 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkyl alcohol or (meth)acrylic acid derivative thereof, and their production methods
US20080202384A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sheng Peng Fluoropolymer compositions and method of use
US8318877B2 (en) * 2008-05-20 2012-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919183A (en) * 1973-09-12 1975-11-11 Ciba Geigy Ag Perfluoroalkyl groups containing polymerisation products

Also Published As

Publication number Publication date
EP2189481B1 (en) 2014-02-12
WO2009034773A1 (ja) 2009-03-19
JPWO2009034773A1 (ja) 2010-12-24
CA2697402C (en) 2013-01-22
US20110009555A1 (en) 2011-01-13
CA2697402A1 (en) 2009-03-19
EP2189481A4 (en) 2010-12-15
CN101802028A (zh) 2010-08-11
JP5493860B2 (ja) 2014-05-14
CN101802028B (zh) 2012-08-29
KR20100059881A (ko) 2010-06-04
US8501888B2 (en) 2013-08-06
EP2189481A1 (en) 2010-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101131428B1 (ko) 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제
JP2012097125A (ja) 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤
CA2523029C (en) Surface-treating agent comprising fluoropolymer
EP1736486B1 (en) Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer and surface treating agent
JP2014172952A (ja) 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JP2009522436A (ja) フルオラステロマー化合物とそれを含んでなるポリマー
KR101137286B1 (ko) 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제
KR20140077932A (ko) 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면 개질제
KR20160083006A (ko) 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제
JP6693571B2 (ja) 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする防錆剤
WO2013058335A1 (ja) 含フッ素組成物およびその用途
JP2009191272A (ja) 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
JP2005272741A (ja) ノルボルナン基を有する含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 9