JP2020514536A - 金属前処理用途のためのカテコール化合物と官能化共反応化合物の反応生成物 - Google Patents

Abstract

添加剤としてカテコール化合物および／または少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基を有する少なくとも１種の共反応化合物との反応生成物、望ましくはカテコールとポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン）との反応生成物を含む、化成コーティング組成物の耐腐食性効果を高める金属基材用の水性酸性耐腐食性化成コーティング組成物（特に、水性酸性ＩＶ族金属含有耐腐食性化成コーティング組成物）、化成コーティング組成物の製造および塗布する方法およびコートされた金属基材に関する。カテコール含有化成コーティング組成物は、４０℃未満の低い温度で５分以下の露光時間で金属基材表面に塗布することができる。カテコール化合物またはその反応生成物は、金属基材上に形成された化成コーティング中に取り込むことができる。

Description

＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１６年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／４３７，６９６号の優先権を主張し、その開示は全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

＜発明の分野＞
本発明は、一般に金属前処理組成物に関し、さらに詳しくは腐食防止のための金属前処理組成物、金属前処理組成物の製造方法および適用方法ならびに化成コーティングが堆積した金属基材に関する。

＜発明の背景＞
多くの消費財および工業製品は金属基材から形成され、元素にさらされている。そのため、これらの金属製品は腐食環境にさらされ、それらはしばしば防食コーティングおよび塗料を含む保護コーティングでコートされている。そのような多くの防食コーティングは化成コーティングとして知られている。化成コーティングは、金属表面を金属前処理組成物、すなわち、化成コーティング組成物と接触させることによって形成される一種の金属前処理であり、金属表面を改質し、その上に化成コーティングを形成すると当該技術分野において理解されている。これらの化成コーティングは保護するが、金属化成コーティングの耐腐食性の改良は、自動車および大型家電用途に対する継続的な市場要求である。過去の化成コーティングは、周期律表ＩＶ族の金属およびそれらの酸化物、特にジルコニウムおよびチタンの使用を含んでいた。これらのコーティングは効果的であるが、改良が求められ続けている。

Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈらによる米国特許第８，９９９，４５２号のように、コーティング組成物中にポリカテコールアミンを利用する過去の試みがなされてきた。ここでは、診断目的のために多種多様な生体機能性分子が金属またはプラスチック上にコーティングされていた。Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈらによって開示されたポリカテコールアミン（アミン官能化カテコール化合物のポリマー）の塗布のプロセスには、金属またはプラスチック基板上にポリカテコールアミンの非常に薄い層を堆積させるために、ｐＨ８．６付近のアルカリ条件および８時間を超える長い塗布時間が必要であった。そのようなプロセスは実験室作業には十分であるかもしれないが、それらは工業生産方法における使用および一般的なコーティング、例えば自動車および大型家電製造のためには適さない。さらに、これらのコーティングは基材に耐食性を付与することは示されていなかった。

調製および塗布が簡単であり、かつ既存の化成コーティングの防食性を改善する改良された金属前処理化成コーティング組成物を提供することが望ましい。

＜発明の要約＞
一般的には、本発明は、水性酸性化成コーティング（特にＩＶ族金属を含有するもの）の腐食防止を簡単で効率的な方法で向上させることができる、カテコール化合物および／または１種以上のカテコール化合物とカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む１種以上の共反応化合物（アミン、特にポリエチレンイミンなどのポリアミンなど）との反応生成物を含む化成コーティング組成物を提供する。

水性酸性化成コーティング組成物から（特に、水性酸性ＩＶ族金属含有化成コーティング組成物から）堆積された金属前処理、すなわち化成コーティングの腐食防止を強化する添加剤を形成する方法は、一般に以下の工程を含む。：
ａ）少なくとも１種のカテコール化合物の水溶液または分散液を提供する；
ｂ）少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物（アミン、特にポリエチレンイミンなどのポリアミンなど）の水溶液または分散液を提供する；
ｃ）カテコール化合物の水溶液または分散液を共反応化合物の水溶液または分散液と混合して反応混合物を形成する；および
ｄ）カテコール化合物と共反応化合物とを反応させるのに十分な時間、酸素が空気または他の酸素含有ガスの形態で反応混合物に導入されるように選択された条件下で反応混合物を反応させる；および場合により
ｅ）反応生成物を精製する。

非限定的な例として、空気または酸素を反応混合物にバブリングすること、反応混合物を振盪または攪拌して気泡を導入することなどを含む、当業者に公知の方法によって酸素を反応混合物に導入することができる。反応条件は、約１０℃〜約１００℃の範囲またはそれ以上または約１０℃〜約７５℃の範囲、望ましくは１４℃〜６０℃の範囲または１４℃〜５０℃、および好ましくは約１６〜２５℃または約２０℃〜５０℃の範囲内の温度で、カテコール化合物と官能化共反応化合物（例えば、ポリエチレンイミンのようなポリアミンのようなアミン）との所望量の反応生成物を生成するのに十分な時間、維持することを含む。特に反応が加圧下または密閉容器中で行われる場合、より高い反応温度（例えば１００℃を超える温度）もまた用いられ得る。反応時間は、１〜２０時間、望ましくは約３〜約１４時間の範囲であり、一実施形態では５〜７時間であり得る。他の実施形態における反応時間は、他の要因のうち、カテコール化合物および共反応化合物の反応性、反応温度および圧力、ならびに酸化剤（例えば、Ｏ_２）の利用可能性に応じて、そのような条件が、得られる反応生成物の性能に許容できない程度に悪影響を及ぼさない限り、３０分程度であってもよい。反応生成物は、ポリマー技術分野で知られている手順のいずれかを使用して、連続合成プロセスで製造することができ、そのような方法では、５〜３０分程度の滞留時間を使用することができる。

一実施形態では、本発明は、水性酸性金属含有化成コーティング組成物（特に、水性酸性ＩＶ族金属含有化成コーティング組成物）を使用して形成された化成コーティングの防食を強化する添加剤の形成方法であって以下の工程を含む。：
ａ）カテコール化合物の水溶液または分散液を提供する工程：
ｂ）アミン（例えば、ポリエチレンイミンのようなポリアミン）の水溶液または分散液を提供する工程：
ｃ）カテコール化合物の水溶液または分散液とアミンの水溶液または分散液とを１６℃〜２５℃の温度で激しいボルテックス誘導撹拌で混合する工程：
ｄ）混合した水溶液または分散液を激しいボルテックス誘導撹拌で１６〜２５℃の温度で５〜７時間撹拌することにより、カテコール化合物とアミンの反応生成物を形成する工程。

一実施形態では、本発明は、水性酸性化成コーティング組成物（特に、水性酸性ＩＶ族金属含有化成コーティング組成物）を使用して形成される化成コーティングの防食度を高める添加剤であり、アミン官能基に対するカテコール化合物のモル比が、１：０．０５〜１：２５または１：０．０５〜１：１０であり、５〜７時間、１６〜２５℃の温度で反応させたカテコール化合物とアミン化合物との水性反応物混合物の反応生成物を含む。

一実施形態では、本発明は、少なくとも１種のＩＶ族金属と、カテコール化合物、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物（ここで共反応化合物は、例えばアミン、特にポリエチレンイミンなどのポリアミン、またはメタクリルアミドエチルエチレン尿素などの（メタ）アクリル官能化化合物であり得る）との反応生成物およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加剤とを含む、耐腐食性効果を有する水性化成コーティング組成物であり、水性化成コーティング組成物は、５．０以下のｐＨを有する。

他の実施形態では、本発明は、少なくとも１種のＩＶ族金属；銅；遊離フッ化物；硝酸塩；任意に亜鉛及びＳｉ系物質の少なくとも１種；およびカテコール化合物、少なくとも１種のカテコール化合物（例えば、カテコールアミン；例えばドーパミンまたはその塩）と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物（例えばアミン、特にポリエチレンイミンなどのポリアミン、またはメタクリルアミドエチルエチレン尿素などの（メタ）アクリル官能化化合物）の反応生成物およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む耐腐食性効果を有する水性化成コーティング組成物であり、水性化成コーティングは５．０以下のｐＨを有する。

一実施形態では、本発明は、以下の工程を含む化成コーティングで金属基材をコーティングする方法である。
ａ）金属基材を提供する工程；
ｂ）５．０以下のｐＨを有し、５０〜７５０ｐｐｍの少なくとも１種のＩＶ族金属；５〜５０ｐｐｍの銅；１０〜１００ｐｐｍの遊離フッ化物；３５００ｐｐｍ超の硝酸塩；および５〜１０，０００ｐｐｍの添加剤を含み、添加剤は、カテコール化合物、少なくとも１種のカテコール化合物（例えば、カテコールアミン；例えばドーパミンまたはその塩）と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物（例えばアミン、特にポリエチレンイミンなどのポリアミン、またはメタクリルアミドエチルエチレン尿素などの（メタ）アクリル官能化化合物）の反応生成物およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む水性酸性化成コーティング組成物を提供する工程；および
ｃ）化成コーティング組成物と接触した金属基材の金属表面上に化成コーティングを析出させるのに十分な時間、４０℃未満かつ化成コーティング組成物の凝固点または析出点より高い温度で金属基材を化成コーティング組成物にさらす工程。一般に、接触時間は約３０秒〜５分以下の時間の範囲である。

様々な理由から、本発明によるカテコール化合物および／またはその反応生成物を含有する添加剤および化成コーティング、ならびにこれらの化成コーティングを堆積させるための水性組成物は、上記定義の通り、実質的に先行技術において同様の目的で組成物に使用される多くの成分を含まなくてもよいことが好ましい。具体的には、本発明による方法において金属と直接接触させたときに、本発明による水性化成コーティング組成物が、以下に列挙されるそれぞれの好ましくは最小化された成分とは独立して、以下の各成分：クロム、亜硝酸イオン、ホルムアルデヒド、ホルムアミド、ヒドロキシルアミン、アンモニア；希土類金属；硫酸塩；過マンガン酸塩；過塩素酸塩；ホウ素、例えばホウ砂、ホウ酸塩；ストロンチウム；および／または遊離塩化物を１、０．５、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１、または０．０００２パーセント未満で、より好ましくは１リットル当たりのグラム数で、より好ましくはｐｐｍでの前記数値で含むことが与えられた順序でますます好ましい。また、本発明による堆積されたコーティングは、以下に列挙される各成分、クロム、シアン化物、亜硝酸イオン、ホルムアルデヒド、ホルムアミド、ヒドロキシルアミン、アンモニア；希土類金属；硫酸塩；過マンガン酸塩；亜塩素酸塩および過塩素酸塩；ホウ素、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩；ストロンチウム；および／または遊離塩化物を、それぞれの好ましくは最小化された成分とは独立して、１．０、０．５、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１、または０．０００２パーセント未満で、より好ましくは１０００分の１（ｐｐｔ）単位の前記数値で含むことが与えられた順序でますます好ましい。

本発明の様々な実施形態において、化成コーティング組成物は、総計で１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満の任意の非カテコールポリマー（本明細書では特にポリマーの主鎖において任意のカテコール部分を欠くポリマーとして定義される）を含むことを特徴とし得る。例えば、本発明の特定の実施形態における化成コーティング組成物は、（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン系ポリマーまたはポリ塩化ビニリデンポリマーのような非カテコールポリマーを上記量未満で含有する。

本明細書で使用される「塗料」という用語は、特に明記しない限り、または文脈によって必然的に暗示されていない限り、ラッカー、エナメル、ニス、シェラック、トップコートなどのより専門的な用語で指定されることがあるすべての同様の材料を含む。単純な用語「金属（ｍｅｔａｌ）」または「金属の（ｍｅｔａｌｌｉｃ）」は、それが物品であれ表面であれ、アルミニウムなどの金属元素の原子からなる材料を意味すると当業者には理解されよう。金属元素は、少なくとも５５、６５、７５、８５、または９５原子パーセントの量の与えられた順序で増加する優先度で、存在し、例えば、単純な用語「アルミニウム」は純粋なアルミニウムおよびその合金を５５、６５、７５、８５、または９５原子パーセントのアルミニウム元素を与えられた順序で増加する優先度で含む。ベア金属表面は、空気および／または水中でのエージングを通じて金属表面由来の金属の酸化物以外の、コーティング層が存在しない金属表面を意味すると理解されるであろう。

操作例以外、または他に指示がない限り、本明細書で使用される成分の量、反応条件、または成分パラメータを定義するすべての数字は、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書を通して、特に断りのない限り、パーセント、部、および比率の値は、重量または質量による。本発明に関連して所与の目的に適したまたは好ましい材料の群またはクラスの説明は、群またはクラスの任意の２つ以上のメンバーの混合物も同様に適しているかまたは好ましいことを意味する。化学用語での構成要素の記載は、その記載中で特定される任意の組み合わせへの添加時または１つ以上の新しく添加された成分と他の成分が添加されたときに組成物中に既に存在する１つ以上の成分との間の化学反応による組成物内のその場で生成時の構成要素を指す。イオン形態の成分の特定はさらに組成物に全体的に電気的中性を生じるのに十分な対イオンの存在を意味する。このように暗黙的に特定される任意の対イオンは、好ましくはイオン形態で明示的に特定される他の成分の中から可能な限り選択される。そうでなければ、そのような対イオンは、本発明の目的に反する対イオンを避けることを除いて、自由に選択することができる。分子量（ＭＷ）は、他に特に規定のない限り、重量平均分子量である。「モル」という語は「グラムモル」を意味し、その語自体およびすべての文法上の変形は、その化学種がイオン性、中性、不安定、良好に定義された分子を有する仮説、あるいは事実上安定な中性物質であるかどうかにかかわらず、その中に存在するすべてのタイプおよび数の原子によって定義される。「貯蔵安定性」という用語は、少なくとも１００、または好ましくは少なくとも１０００時間、より好ましくは、３か月、最も好ましくは６か月とくに好ましくは１２か月の、その間、材料は機械的に乱されず、そして材料の温度は周囲室温（１８〜４０℃）に維持される観察期間にわたって相分離または沈殿の傾向を人間の肉眼では視覚的に検出できない溶液および分散液を含むと理解されるべきである。

本発明の様々な態様は以下のように要約することができる。

態様１：水性酸性化成コーティング組成物の防食を高める添加剤であって、添加剤が、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との水性液体混合物を少なくとも０℃、望ましくは１０℃〜１００℃以上の温度で、約１気圧以上の圧力で、３０分〜２０時間の範囲の時間にわたって反応させた１種以上の反応生成物を含み、前記水溶液または分散液は、共反応化合物中の少なくとも１種のカテコール化合物と反応する官能基に対するカテコール化合物のモル比が１：０．０５〜１：２５である添加剤。

態様２：少なくとも１種のカテコール化合物が、ドーパミン、カテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニンならびにそれらの塩および混合物からなる群から選択される、態様１に記載の添加剤。

態様３：少なくとも１種の共反応化合物が、ポリアミン、メタクリルアミドエチルエチレン尿素およびそれらの混合物からなる群から選択される、態様１または２に記載の添加剤。

態様４：水性酸性化成コーティング組成物の防食性を高める添加剤を形成する方法であって、方法が、
ａ）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物とを含む水性反応混合物を形成する工程、および
ｂ）少なくとも１種のカテコール化合物を少なくとも１種の共反応化合物と反応させて少なくとも１種の反応生成物生成するのに十分な時間と温度で酸素が水性反応混合物に導入されるように選択された条件下で水性反応混合物を反応させる工程、および場合により
ｃ）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の反応生成物を精製する工程
を含む方法。

態様５：少なくとも１種のカテコール化合物が、ドーパミン、カテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン、ならびにそれらの塩および混合物からなる群から選択される、態様４に記載の方法。

態様６：少なくとも１種の共反応化合物が、ポリアミン、メタクリルアミドエチルエチレン尿素およびそれらの混合物からなる群から選択される、態様４または５に記載の方法。

態様７：工程ｂ）が、水性反応混合物中に空気を泡立てることによって水性反応混合物中に酸素を導入することを含む、態様４〜６のいずれかに記載の方法。

態様８：工程ｂ）が、ボルテックス誘導撹拌によって水性反応混合物に酸素を導入することを含む、態様４〜７のいずれかに記載の方法。

態様９：少なくとも１種のＩＶ族金属、カテコール化合物、少なくとも１種のカテコール化合物および少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の反応生成物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、ならびに場合により銅、遊離フッ化物、亜鉛、硝酸塩およびＳｉベースの物質からなる群から選択される１種以上の追加の成分を含み、５．０以下のｐＨを有する水性化成コーティング組成物。

態様１０：少なくとも１種のＩＶ族金属は、５〜７５０ｐｐｍの量で存在し、銅が存在する場合は、５〜５０ｐｐｍの量で存在し、遊離のフッ化物が存在する場合は、１０〜１００ｐｐｍの量で存在し、硝酸塩が存在する場合は、３５００ｐｐｍ以上の量で存在し、添加剤は、５〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する態様９に記載の水性化成コーティング組成物。

態様１１：少なくとも１種の添加剤が、少なくとも１種のカテコールアミンまたはその塩、カテコールアミンまたはその塩およびポリアミンの少なくとも１種の反応生成物、カテコールアミンおよびメタクリルアミドエチルエチレン尿素の少なくとも１種の反応生成物、ならびにそれらの混合物を含む、態様９または１０に記載の水性化成コーティング組成物。

態様１２：カテコールアミンが、ドーパミン、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニンならびにそれらの塩および混合物からなる群から選択される、態様１１に記載の水性化成コーティング組成物。

態様１３：少なくとも１種の添加剤が、カテコールアミンまたはその塩とポリアミンとの少なくとも１種の反応生成物および／またはカテコールアミンとメタクリルアミドエチルエチレン尿素との少なくとも１種の反応生成物を含み、カテコールアミンまたはその塩のポリアミンおよび／またはメタクリルアミドエチルエチレン尿素中に存在するカテコールアミンまたはその塩と反応する官能基に対するモル比が、１：０．０５〜１：２５の範囲である、態様１１または１２に記載の水性化成コーティング組成物。

態様１４：少なくとも１種の添加剤が、カテコールアミンまたはその塩とポリアミンとの少なくとも１種の反応生成物を含み、前記ポリアミンが直鎖状または分岐状であり、５００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する、態様１１〜１３のいずれかに記載の水性化成コーティング組成物。

態様１５：金属基材を化成コーティング組成物でコーティングする方法であって、
ａ）必要に応じてカテコール系防錆処理を有する金属基材を提供する工程
ｂ）少なくとも１種のＩＶ族金属と、カテコール化合物、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の反応生成物およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを含むｐＨ５．０以下の水性酸性化成コーティング組成物を提供する工程、および
ｃ）６０℃以下の温度で２０分以下の時間にわたって金属基材を化成コーティング組成物と接触させる工程
を含む方法。

態様１６：カテコール化合物が、ドーパミン、カテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン、ならびにそれらの塩および混合物からなる群から選択される、態様１５に記載の方法。

態様１７：添加剤が、カテコール化合物と、ポリエチレンイミン、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、およびそれらの混合物からなる群から選択される共反応化合物との反応生成物を含む、態様１５または１６に記載の方法。

態様１８：共反応化合物が、少なくとも１００、好ましくは１００〜２００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００以上の数平均分子量を有する直鎖状または分岐状ポリエチレンイミンである、態様１５〜１７のいずれかに記載の方法。

態様１９：水性酸性化成コーティング組成物が、Ｓｉベースの物質、亜鉛、銅、遊離フッ化物または硝酸塩のうちの少なくとも１種をさらに含む、態様１５〜１８のいずれかに記載の方法。

態様２０：ＩＶ族金属が、ジルコニウム、チタン、またはそれらの混合物を含む、態様１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。

本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはさらに明らかになるであろう。

防食に利用されている多くの現在の化成コーティング組成物は、フッ化物、銅および硝酸塩、および場合によっては亜鉛およびＳｉベースの物質などの他の成分と共に組成物中に周期表のＩＶ族金属元素を含む。これらのＩＶ族金属はＺｒ、ＴｉおよびＨｆである。本発明において特に好ましいのは、ＺｒおよびＴｉである。そのような１つのコーティング組成物は、Ｈｅｎｋｅｌによって販売されているＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０として知られている。この化成コーティング組成物は、ＩＶ族金属としてのＺｒをベースとし、鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、電気亜鉛メッキおよび溶融亜鉛メッキ金属を含む亜鉛メッキ金属を含む多種多様な金属基材に対する防食を提供する。本発明では、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０をベースの比較化成コーティング組成物として用い、そして本発明をそれと比較した。

本発明では、驚くべきことに、少量のカテコール化合物および／またはカテコール化合物と官能化共反応化合物（アミンなど、特にポリエチレンイミンなどのポリアミン）とのポリマー反応生成物を含むコーティングが、非常に強化された防食効果を有することが見いだされた。さらに、カテコール化合物（または複数のカテコール化合物）および／またはカテコール化合物と官能化共反応化合物（例えば、１つ以上の（メタ）アクリル基、二級アミノ基、一級アミノ基、チオール基および／またはヒドロキシル基を含む化合物）のポリマー反応生成物をＺｒ、Ｔｉおよび／またはＨｆのような周期表ＩＶ族金属を含有する酸性水溶液と混合することがこれらのカテコール化合物ならびにカテコール化合物および共反応化合物の反応生成物を５分未満で周囲温度近くで金属基材のコートを可能にした。カテコール化合物から金属上にコーティングを形成することはアルカリ条件、４０℃以上の温度および５時間を超える塗布時間を必要とすることを示す先行技術の試みを考えると、これらの結果は全く予想外である。本発明において、カテコールアミン（例えば、ドーパミンまたはドーパミン塩）およびカテコールアミン含有ポリマー（例えば、ドーパミンまたはドーパミン塩とポリエチレンイミンとの反応生成物）は、表面処理の市販のベンチマーク、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０に対して促進された腐食試験における性能の改善を提供した。

一実施形態では、ＩＶ族金属およびカテコール化合物またはカテコール化合物と官能化共反応化合物（例えばアミン）との反応生成物を含む本発明の組成物は、酸性条件下および約２分の塗布時間で金属酸化物およびカテコール化合物および／またはカテコール化合物および官能化共反応化合物の反応生成物の混合物を析出が見られる。したがって、本発明の一実施形態は、金属基材と、１つ以上のＩＶ族金属酸化物と、カテコール化合物、および少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応する少なくとも１種の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを含む金属基材の少なくとも一方の表面上の化成コーティングとを含む物品を提供する。

本発明は、カテコール化合物および／またはカテコール化合物と官能化共反応化合物（例えばアミン、好ましくはポリエチレンイミンのようなポリアミン、またはメタクリルアミドエチルエチレン尿素などの（メタ）アクリル官能化化合物）との反応生成物の金属前処理組成物の成分としての使用を含む。

カテコール化合物
本明細書で使用される「カテコール化合物」という用語は、芳香環系の隣接炭素原子上に位置する少なくとも２つのヒドロキシル基を含む芳香環系を有する有機化合物を意味する。適切なカテコール化合物には、少なくとも１つの１，２−ジヒドロキシベンゼン部分、すなわち互いにオルト位のヒドロキシル基を有する芳香環を含む化合物が含まれ、ここで芳香環は（ヒドロキシル基が位置する場所以外の位置で）水素以外の１以上の置換基で置換され得る。そのような他の置換基は、例えば、アミノ官能基（特に第一級および第二級アミノ基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはチオール基などの１つ以上の官能基を含んでもよい。少なくとも１種のアミノ基（ハロゲン化水素酸塩などの塩の形態であってもよい）で官能化されているドーパミンなどのカテコール化合物は、本明細書では「カテコールアミン」と呼ばれることがある。２つ以上の異なるカテコール化合物の組み合わせが使用されてもよい。カテコール化合物は、化成コーティング組成物の成分として直接使用することができ、または官能化共反応化合物（例えば、ポリアミン、例えばポリエチレンイミン）と反応させて、本発明による化成コーティング組成物の成分としての用途にも適した反応生成物を得ることができる。

本発明の特定の態様によれば、式（Ｉ）による１種以上のカテコール化合物を利用することができる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素または例えばアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびそれらの異性体などのＣ１〜Ｃ１２アルキル）、アルケニル、ハロ、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アルコキシ、アリール、アロキシ、ニトロ、スルホなど、およびそれらの組み合わせなど水素を置換するのに適するいずれの置換基であってもよい。本発明の特定の有利な実施形態では、カテコール化合物は、一級もしくは二級アミン基またはその塩（例えば、ハロゲン化水素酸塩）などの少なくとも１種のアミン官能基を含有する。

特定の実施形態によれば、カテコール化合物は水に可溶である。例えば、カテコール化合物は、２５℃で少なくとも１０ｇ／Ｌ、少なくとも５０ｇ／Ｌ、少なくとも１００ｇ／Ｌ、さらにはそれ以上の水（例えば、純粋な中性水）への溶解度を有することができる。しかしながら、他の実施形態では、カテコール化合物は水中に分散可能であり得る。

適切なカテコール化合物の例示的で非限定的な例には、カテコール、アルキル置換カテコール（例えば、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、３−エチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、３−イソプロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、４−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−ペンチルカテコール、４−ブチルカテコール、３，４−ジメチルカテコール）、アミノアルキル置換カテコールおよびそれらの塩（ドーパミン、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン、エピネフリン、ノルエピネドリン、α−メチルドーパミン、４−（２−（エチルアミノ）−１−ヒドロキシエチル）カテコール、Ｎ−イソプロピルドーパミン、４−（２−アミノプロピル）カテコール、３、４−ジヒドロキシベンジルアミン、Ｎ−メチルドーパミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドーパミン、６−フルオロドーパミン、ドペキサミン、５−アミノエチルピロガロール、および塩酸塩および臭化水素酸塩などのハロゲン化水素酸塩を含むそれらの塩など）、ヒドロキシアルキル置換カテコール（例えば３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシメチルカテコール）、アルケニル置換カテコール（例えば、３，４−ジヒドロキシスチレン）、ハロ置換基カテコール（例えば、４−クロロカテコール、４−フルオロカテコール、３−フルオロカテコール、４，５−ジクロロカテコール、テトラブロモカテコール、テトラクロロカテコール）、アルコキシ置換カテコール（例えば、３−メトキシカテコール、４−メトキシカテコール）、アロキシ置換カテコール（例えば、３−フェノキシカテコール）、アリール置換カテコール（例えば、４−フェニルカテコール、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビベンジル）、カルボキシ置換カテコール（例えば、３，４−ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジヒドロキシブチロフェノン、４−（クロロアセチル）カテコール、エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエート）、ニトロ置換カテコール（例えば、４−ニトロカテコール、３，４−ジニトロカテコール）、スルホ置換カテコール（例えば、４−スルホカテコールおよびその塩）、アミノ置換カテコール（例えば、４−アミノカテコール、６−アミノドーパミンおよびそれらの塩、特にハロゲン化水素酸塩）などが含まれる。２つ以上の異なるカテコール化合物の組み合わせを用いてもよい。

本発明において、好ましいカテコール化合物は、ドーパミン、４−（２−アミノエチル）ベンゼン−１，２−ジオール、またはその塩（特に、塩酸塩または臭化水素酸塩などのハロゲン化水素酸塩）である。

共反応化合物
１種以上の共反応化合物を１種以上のカテコール化合物と反応させて本発明に有用な反応生成物を形成させてもよい。適切な共反応化合物（本明細書では時に「官能化共反応化合物」と呼ばれる）は、使用されるカテコール化合物と反応性の１分子あたり１つ以上（好ましくは２つ以上）の官能基を含む化合物である。特に、反応性官能基は、（メタ）アクリル基、二級アミノ基、一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択されてもよい。好ましい実施形態では、１分子当たり２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を含む少なくとも１種の共反応化合物が利用される。共反応化合物が１分子当たり２個以上の反応性官能基を含む場合、官能基は互いに同じでも異なっていてもよい。理論に縛られることを望まないが、第二級アミノ基、第一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基は、例えば、マイケル付加反応などの求核反応を通じてカテコール化合物内の１つ以上の部位で共有結合を形成することができる求核官能基であると考えられ得る。本明細書で使用される場合、用語（メタ）アクリル基は、例えば、アクリレート（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）、メタクリレート（−（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、アクリルアミド（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）またはメタクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ^２）などアクリル構造（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）またはメタクリル構造（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｃ_３）＝ＣＨ_２）によって特徴付けられる官能基を指す。本発明の一実施形態によれば、１つ以上の（メタ）アクリル官能基を含む官能化共反応化合物が使用される場合、（例えば、マイケル型付加反応を介して）（メタ）アクリル官能基と反応することができる一級アミノ、二級アミノ、チオールまたはヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のカテコール化合物も使用される。

共反応化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。適切な共反応化合物には、例えば、分子当たり複数の第一級および／または第二級アミノ、チオールおよび／またはヒドロキシル基を含むポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン）、ポリチオールおよびポリアルコールが含まれる。官能基は脂肪族および／または芳香族炭素原子上で置換されていてもよい。

本発明の望ましい実施形態では、共反応化合物または共反応化合物の組み合わせは水に可溶である。例えば、共反応化合物は、２５℃で少なくとも１０ｇ／Ｌ、少なくとも５０ｇ／Ｌ、少なくとも１００ｇ／Ｌまたはそれ以上の水への溶解度を有することができる。しかしながら、他の実施形態では、共反応化合物は水中に分散可能であるか、または水性分散液の形態で使用されてもよい（共反応化合物の一部は溶液中にあってもよいことが理解される）。

本発明の有利な実施形態は、少なくとも１種の共反応化合物が、構造−［ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ］−を有する複数の繰り返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーアミン化合物を含む実施形態を含む。そのようなオリゴマーおよびポリマーアミン化合物は、構造的に直鎖または分岐であり得る。本発明の望ましい実施形態によれば、１種以上の直鎖状または分岐状の１種以上のポリエチレンイミンを共反応化合物として使用することができる。より高い分子量のポリエチレンイミン（例えば、２，０００，０００までの数平均分子量を有する）を用いることもできるが、ポリエチレンイミンは、たとえば、（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して）２００〜１００，０００、５００〜５０，０００または８００〜２５，０００の数平均分子量を有してもよい。さらなる実施形態において、ポリエチレンイミンは、少なくとも１００、好ましくは１００〜２００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００以上の数平均分子量を有し得る。エトキシル化ポリエチレンイミンなどの修飾ポリエチレンイミンも使用に適している。ポリエチレンイミンは、例えば、アジリジンの開環重合によって調製することもできる。

適切な共反応化合物の他の例示的で非限定的な例には、構造式Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（ｎは０または１〜１０の整数）に対応するアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン末端ポリエーテルポリオール、チオール末端ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリチオールアルカン（任意に１つ以上のエーテル酸素を含有する）、ポリビニルアミンなどが含まれる。官能化共反応化合物は、構造的に直鎖または分岐（高分岐構造および樹枝状構造を含む）であり得る。

１以上の（メタ）アクリル官能基を含む適切な共反応化合物の例には、メタクリルアミドエチルエチレン尿素が含まれる。

有用なアミンに関しては、ポリアミンと同様に直鎖状および分岐アミンの両方を使用することができる。好ましいポリアミンは、基本構造（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）を有するポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンとしても知られている）である。カテコール化合物とアミンとの反応は、水溶液中または分散液中で行うことができる。カテコール化合物とアミンの反応生成物を本方法で使用することの１つの利点は、単独で反応させるカテコール化合物とは対照的にコーティング溶液中に粒状物（時には「スラッジ」とも呼ばれる）として沈殿した対応する不溶性ポリカテコール反応生成物の生成の可能性を排除することである。スラッジを形成する反応生成物は原材料の浪費であり、一般に塗料欠陥を回避するためにコーティング溶液からの除去を必要とする。本発明者らは、ＩＶ族金属存在下でドーパミンもしくはドーパミン塩などのカテコール化合物またはドーパミンもしくはドーパミン塩とアミンとの反応生成物の希釈水性酸性溶液で前処理された金属基材と、それに続く市販のＥコート塗料系の塗布は、ＩＶ族金属を含有する市販の前処理対照（しかしカテコール化合物またはカテコール化合物／アミン反応生成物を含まない）と比較して改善された耐食性を示す。

カテコール化合物／共反応化合物反応生成物
前述のように、本発明による化成コーティング組成物は、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコールと反応する１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の反応生成物（「カテコール化合物／共反応化合物反応生成物」）を含み得る。一般に、カテコール化合物および共反応物化合物を選択し反応させて、これらの反応物に由来する複数の有機残基または部分が互いに共有結合している１種以上の有機反応生成物を得る。典型的には、形成される反応生成物はポリマー性である。例えば、反応生成物は架橋ポリマーであり得る。本発明の有利な実施形態によれば、反応生成物は水中に可溶性または分散性である。例えば、反応生成物は、２５℃で少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％または少なくとも１０重量％の水中溶解度を有し得る。

カテコール化合物／共反応化合物反応生成物の製造方法
本発明で使用されるカテコール化合物と官能化共反応化合物との反応生成物は、任意の適切な技術を使用して調製することができる。例えば、反応は、酸化条件および／またはカテコール化合物と官能化共反応化合物との縮合を達成するのに有効な条件下で実施され得、それによってポリマー反応生成物を形成する。正確な反応メカニズムは、十分には理解されておらず、得られた反応生成物は一般に構造が複雑である。しかしながら、少なくともいくつかの場合において、反応の少なくとも一部は、一方の反応体中の求核剤（マイケル供与体）を他方の反応体中の求電子部位（マイケル受容体）にマイケル付加することによって進行すると考えられる。例えば、共反応化合物がアミノ（第一級または第二級）、チオールまたはヒドロキシル基を含有する場合、そのような求核性官能基は、マイケル付加型反応を介してカテコール化合物に付加することができる。別の例として、カテコール化合物が第一級または第二級アミノ基などの求核基を含む場合、そのような求核基は共反応化合物中の（メタ）アクリル基に（やはりマイケル付加型メカニズムによって）付加することができる。そのようなマイケル付加型反応は、典型的には、共有ヘテロ原子−炭素結合（例えば、窒素−炭素共有結合）の形成をもたらす。しかしながら、反応物間に共有結合の形成をもたらす他の種類の反応も起こり得る。１つ以上の反応物の内部反応も起こり得る。例えば、カテコール化合物がドーパミンなどのアミノエチル置換カテコールである場合、インドール基を形成するためのアミノエチル基の環化が観察され得る。炭素−炭素および／または窒素−窒素カップリング反応も起こり得る。

少なくとも特定の局面によれば、カテコール化合物、官能化共反応化合物および反応生成物は全て水に可溶である。しかしながら、他の実施形態では、カテコール化合物、官能化共反応化合物および／または反応生成物の１種以上は水中に分散可能である。

本明細書で論じるように、基材上へのドーパミンの重合は周囲条件下で８時間を超える時間を要する非常に遅いプロセスであることが示されており、高速化成コーティング用途において金属基材上にポリドーパミンを堆積することは実用的ではない。文献によると、基材上へのポリドーパミンの形成は、ドーパミンのアルカリ性溶液、８時間を超える長時間の塗布時間、そして場合によっては４０℃以上の高温を必要とする。本発明者らは、ドーパミンもしくはドーパミン塩などのカテコール化合物またはカテコール化合物とアミン（または他の官能化共反応化合物）との反応生成物と組み合わせたＩＶ族金属の酸性組成物がＩＶ族金属酸化物およびカテコール化合物またはカテコール化合物−アミン（またはより一般的にはカテコール化合物−官能化共反応化合物）反応生成物の両方を約２分という短い適用時間内に金属基材上に堆積することを発見した。

さらに、カテコール化合物とアミンとの反応生成物を別々に合成し、酸性水性組成物中でＩＶ族金属と混合し、そして従来の化成コーティング技術の典型的な塗布時間、すなわち３分未満の浸漬時間を用いて化成コーティングで金属基材に塗布することができ、適切な防食コーティングを生成する。酸性溶液中、ＩＶ族金属存在下ドーパミン（またはその塩）の希釈水溶液またはドーパミン（またはその塩）とアミンとの反応生成物の前処理し、市販のＥコート塗料系を塗布した金属基材は、ＩＶ族金属のみを含む（すなわち、ドーパミンまたはドーパミン／アミン反応生成物を含まない）市販の前処理対照と比較して、改善された耐食性を示す。

したがって、本発明の一実施形態では、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との反応によって得られる予め形成された反応生成物を使用する。本明細書で使用するとき、反応生成物に言及するときの用語「予め形成された」は、化成コーティング組成物を金属基材表面に接触させる、例えばそのような接触の少なくとも５、３０または６０分前に、反応生成物が形成されたことを意味する。

したがって、そのような予め形成された反応生成物は、金属基材の存在下水中でカテコール化合物と共反応化合物とを組み合わせることによってその場で形成される、反応生成物が、化成コーティング注金属表面に基本的に同時に形成および堆積する反応生成物と対比される。したがって、本発明は、少なくとも１種のカテコール化合物と、少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物とを反応させて少なくとも１種の予め形成された反応生成物を得ること、一定期間（例えば、少なくとも３０分、少なくとも１時間、１２時間、少なくとも１日、少なくとも１週間、または少なくとも１ヶ月）少なくとも１種の予め形成された反応生成物を貯蔵すること、一定期間貯蔵した後予め形成された反応生成物を用いて、化成コーティング組成物または化成コーティング組成物を含む作業浴を調製する、化成コーティング組成物または作業浴を基材表面と接触させて、化成コート金属基材表面を提供することを含んでもよい。

ドーパミンとアミンまたは他の官能化共反応化合物との反応生成物の調製は、堆積浴中でのポリドーパミン（ＰＤＡ）単独重合の可能性を排除する。ＰＤＡは水相中で重合し、スラッジ形成に寄与する堆積浴から析出することができる。ＩＶ族金属の酸性溶液中で使用されるドーパミン（または他のカテコール化合物）およびアミン（または他の官能化共反応化合物）の本発明の反応生成物は、特に反応性金属上にＩＶ族金属酸化物およびドーパミン−アミン反応生成物の両方を堆積し、バルク作業溶液からのＰＤＡの沈殿を減少させるかまたは排除する。このアプローチにおいて同様に驚くべきことは、ドーパミンとアミンの混合物の約１０重量％の非常に低レベルのドーパミンモノマーに基づく反応生成物がコーティング組成物において有効であることが見出されていることである。

本発明に従って使用するのに適した反応生成物を形成する例示的な方法は、以下の工程を含んでもよい：ａ）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性のある１以上の官能基（例えば、（メタ）アクリル基、２級アミノ基、１級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択される１以上の官能基）を有する少なくとも１種の共反応化合物との水性溶液または分散液を含む反応混合物の形成する、および
ｂ）酸化条件下（例えば、分子状酸素が空気または他の分子状酸素含有ガスの形態で反応混合物に導入されるように選択された条件；分子状酸素以外の酸化剤も使用できる）少なくとも１種のカテコール化合物を少なくとも１種の共反応化合物と反応させて少なくとも１種の反応生成物を形成するのに十分な時間、反応混合物を反応させる、および
ｃ）任意選択で、少なくとも１種の反応生成物を精製する。

酸化条件は、分子状酸素（Ｏ_２）および／または他のオキシダント（酸化剤）を反応混合物に導入することによって提供されてもよい。適切な例示的酸化剤には、分子状酸素に加えて、オゾン、過酸化物化合物（例えば、過酸化水素）、過硫酸塩などが含まれる。

非限定的な例として、空気または酸素を反応混合物にバブリングまたはスパージングすること、反応混合物を振盪または攪拌して気泡を導入することなどを含む、当業者に公知の方法によって酸素を反応混合物に導入することができる。反応条件は、約１０℃〜約１００℃の範囲、望ましくは１４℃〜６０℃の範囲、好ましくは約２０℃〜５０℃の範囲内の温度で、カテコール化合物と官能化共反応化合物との所望量の反応生成物を生成するのに十分な時間、維持することを含む。特に反応が加圧下または密閉容器中で行われる場合、より高い反応温度（例えば１００℃を超える温度）もまた用いられ得る。反応条件は、一般に、反応混合物が液体のままであるように選択される。反応時間は、１〜２０時間、望ましくは約３〜約１４時間の範囲であり、一実施形態では５〜７時間であり得る。他の実施形態における反応時間は、他の要因のうち、カテコール化合物および共反応化合物の反応性、反応温度および圧力、ならびに酸化剤（例えば、Ｏ_２）の利用可能性に応じて、そのような条件が、得られる反応生成物の性能に許容できない程度に悪影響を及ぼさない限り、３０分程度であってもよい。反応生成物は、ポリマー技術分野で知られている手順のいずれかを使用して、連続合成プロセスで製造することができ、そのような方法では、５〜３０分程度の滞留時間を使用することができる。

一実施形態では、本発明による化成コーティング組成物を処方するための水性溶液形態で使用するのに適する反応生成物は、以下の工程を含む方法によって調製できる。
ａ）少なくとも１種のカテコール化合物（例えば、ドーパミンまたはドーパミンのハロゲン化水素酸塩）および（メタ）アクリル基、第二級アミノ基、第一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基（例えば、ポリエチレンイミンまたはメタクリルアミドエチルエチレン尿素）からなる群から選択される１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の水性溶液を提供する、および
ｂ）水性溶液または分散液を激しいボルテックスで攪拌しながら２０〜５０℃の温度で５〜７時間攪拌し、それによってカテコール化合物と共反応化合物との反応生成物を形成する。

共反応化合物中のカテコール化合物対反応性官能基（（メタ）アクリル、アミノ、チオール、ヒドロキシル）のモル比は、特に重要であるとは考えられない。しかしながら、ある実施形態において、共反応化合物中のカテコール化合物対反応性官能基のモル比は、１：０．０５〜１：１０または１：０．０５〜１：２５である。一実施形態では、カテコール化合物に対してモル過剰の反応性官能基が利用される。しかしながら、水溶性である反応生成物、例えば２５℃で少なくとも０．１、少なくとも１、少なくとも５または少なくとも１０重量％の水中での溶解度を有する反応生成物を提供するのに有効であるモル比を選択することが一般に望ましい。カテコール化合物の重量による量は、特に多い必要はない。すなわち、化成コート金属基材表面の耐酸化性を高めるのに有効なカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物は、比較的少量のカテコール化合物（例えば、カテコール化合物および官能化共反応化合物の総重量に基づいて、総計で５〜２５、５〜２０、または、５〜１５重量％）を用いて調製することができる。

得られた反応生成物は、本発明に従った化成コーティング組成物中で使用される前に１つ以上の精製工程に付されてもよい。そのような方法としては、例として、濾過、透析、膜処理、イオン交換、クロマトグラフィーなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、反応生成物を調製するために使用される反応物に応じて、ハロゲン化物塩が副生成物として形成されることがある。そのようなハロゲン化物塩（特に塩化物塩）の存在が化成コーティング組成物の性能に有害であると決定された場合、それらは任意の適切な方法、例えばハロゲン化物と害の少ないアニオンを交換することが可能なイオン交換樹脂での処理により除去または減少させることができる。しかし未反応カテコール化合物および／または未反応共反応化合物が化成コーティング組成物中に反応生成物と共に存在する場合、そのような未反応物質は、所望ならば反応生成物を使用する前に除去することができる。しかしながらある実施形態では、化成コーティング組成物は、反応生成物に加えて、さらに未反応カテコール化合物、未反応共反応化合物または未反応カテコール化合物および未反応共反応化合物の両方を含む

本発明の利点は、カテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物の水溶液または分散液を前もって調製し、安定な溶液または分散液の形態（濃縮物の形態を含む）で化成コーティング組成物の配合においてカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物を利用することが望まれる時まで都合よく保存できることである。さらに、このような反応生成物は、化成コーティング組成物に配合された場合、典型的には貯蔵安定性である。

化成コーティング組成物およびその使用
一実施形態では、本発明の化成コーティング組成物は、１種以上のＩＶ族金属と１種以上のカテコール化合物、好ましくはドーパミンまたはその塩、例えばハロゲン化水素酸塩の酸性水溶液である。別の実施形態では、本発明の化成コーティング組成物は、１種以上のＩＶ族金属と、１種以上のカテコール化合物、好ましくはドーパミンまたはその塩、例えばハロゲン化水素酸塩とポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン）またはメタクリルアミドエチルエチレン尿素などの１種以上の官能化共反応化合物を反応させることにより得られる１種以上の反応生成物の酸性水溶液である。さらに他の実施形態では、本発明の化成コーティング組成物は、１種以上のＩＶ族金属、１種以上のカテコール化合物、および１種以上のカテコール化合物を１種以上の官能化共反応化合物と反応させることによって得られる１種以上の反応生成物の酸性水溶液である。

一実施形態では、化成コーティング組成物は、２４〜４０℃の温度で約２分間金属基材を水性化成コーティング組成物と接触させることによって反応性金属基材に塗布することができる。接触は、浸漬、スプレー、ロールコーティングなどを含む任意の適する手段で行うことができるがこれに限定されない。接触時間および温度は変動し得るが、典型的には２０分未満、好ましくは１０分未満、さらに好ましくは５分未満である。望ましくは、接触時間は少なくとも約１、３、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０または６０秒であり、約９、８、７、６、５、４、３または２分未満である。適切な接触時間は、例えば、５秒〜２０分、３０秒〜５分、および１分〜１５分を含んでもよい。望ましくは、温度は少なくとも約２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１または３２℃から約４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４または３３℃未満の範囲である。例えば、より高いかまたは低い温度、例えば少なくとも浴の凝固点より高く５０℃までの温度が、それらが化成コーティングの堆積を妨害しないまたは金属前処理作業浴または化成コーティングの性能に悪影響を及ぼさない限り、使用され得る。化成コーティング組成物を金属基材表面と接触させる間の適切な温度は、例えば、１０〜６０℃、１５〜４０℃および２０〜３５℃を含んでもよい。

金属基材とＩＶ族金属の酸性水溶液およびカテコール化合物（および／またはカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物）との接触は、いくつかの反応をもたらす：金属基材Ｍの酸化（Ｍ^０→Ｍ^ｎ＋＋ｎｅ⁻）式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ； Ｈ_２ＭＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ→ＭＯ_２＋６ＨＦ、式中、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ。反応において、カテコール官能基は基板、基板イオン、または溶液中またはコーティング層全体のＩＶ族金属イオンに結合し得る。あるいは、浸漬コーティングの代わりに、コーティング組成物をスプレーまたはロールコーティングによって塗布することができる。別の実施形態では、本発明の組成物は、カテコール化合物（ドーパミンまたはその塩が好ましいものである）とアミンのＩＶ族金属の酸性水溶液と組み合わせた反応生成物である。アミンは直鎖状でも分岐状でもよく、ポリアミン、例えばポリエチレンイミンでもよい。有機合成反応は一般に水溶液中で行われる。次いで、この有機濃縮物は化成コーティング堆積浴の一成分として使用される。カテコール化合物（および／またはカテコール化合物／共反応化合物反応生成物）および基材金属の金属酸化物と共に混合したＩＶ族金属酸化物の化成コーティングを金属基材上に堆積させて最終塗装部分の腐食を高めることができることが実証された。

ＩＶ族金属およびドーパミン（またはその塩）を含有する本発明の化成コーティング組成物は、８時間を要する文献に記載されているポリドーパミンの単独重合よりも驚くほど速く、２分以内に金属基材上にポリドーパミンを堆積させるであろう。金属酸化物およびポリドーパミンを含有する混合化成コーティングは塗装された基材の改善された耐食性を提供する。しかしながら、これらの組成物はまた、作業溶液からポリドーパミンの沈殿をもたらし得る。

作業浴からのポリドーパミンの沈殿の可能性を排除するために、一連のドーパミン含有ポリマーを合成した。予め形成されたドーパミンベースのポリマーは化成コーティング溶液からのポリドーパミン沈殿を排除する。（ドーパミンと官能化共反応化合物との反応から生じる）予め形成されたドーパミン系ポリマーもまた、約２分で組成物から金属基材上に堆積する。予め形成された反応生成物中の低レベルのドーパミンモノマーは、コートされた金属基材の耐食性を改善するのに驚くほど効果的であることがわかった。一般に、反応混合物中のドーパミンおよびアミン（官能化共反応化合物）の総重量に基づいて約１０重量％のドーパミンで十分であった。

好ましくは、本発明による金属基材に塗布する前の化成コーティング組成物は、下記の表１に示すパラメーターを有し、ある実施形態ではカテコール化合物が単独で使用され、他の実施形態ではカテコール化合物とアミンのような官能化共反応化合物の反応生成物が使用される。本実施例では、利用されたベースの化成コーティングはＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０であった。しかしながら、例えば５０〜７５０ｐｐｍのレベルでＩＶ族金属を含有する水性の酸性化成コーティング組成物である他のどの化成コーティング組成物も、ベースコーティングを提供するのに十分である。使用される化成コーティング組成物のｐＨは、後述するように、好ましくは５．０以下である。ベース化成コーティング組成物の他の重要なまたは好ましい成分は以下の通りである：５０ｐｐｍ以下の正の量の銅；１００ｐｐｍ以下の正の量の遊離フッ化物および３５００ｐｐｍ以上の硝酸塩。ＩＶ族金属は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆまたはそれらの混合物、好ましくはＺｒおよび／またはＴｉであり得る。特定の実施形態では、化成コーティング組成物は亜鉛、特に溶解亜鉛を含むことができる。さらに他の実施形態では、化成コーティング組成物は、化成コーティング技術分野で公知の１つ以上のＳｉベース物質、例えばシラン、ＳｉＯ_２、ケイ酸塩などをさらに含んでもよい。

本発明の化成コーティング組成物は、例えば、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または６０ｐｐｍのカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物を含んでもよいが、独立して１０，０００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００、５００または２５０ｐｐｍ以下のカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物を含んでもよい。

本発明の化成コーティング組成物は、例えば、少なくとも５、１０、１５、２０または２５ｐｐｍのカテコール化合物を含んでもよいが、独立して２００、１５０、１００、７５または５０ｐｐｍ以下のカテコール化合物を含んでもよい。

本発明の化成コーティング組成物は、例えば、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０または１００ｐｐｍのＩＶ族金属を含んでもよいが、独立して７５０、６００、５００、４００、３００または２００ｐｐｍ以下のＩＶ族金属を含んでもよい。

本発明の化成コーティング組成物は、例えば、少なくとも１、２、３、４、５または６ｐｐｍのＣｕを含んでもよいが、独立して５０、４０、３０、２５、２０または１５ｐｐｍ以下のＣｕを含んでもよい。

本発明の化成コーティング組成物のｐＨは、例えば、少なくとも３．６、３．７または３．８であってもよいが、独立して４．６、４．５、４．４、４．３または４．２以下であってもよい。

本発明の化成コーティング組成物は、例えば、少なくとも１０、１１、１２、１３、１４または１５ｐｐｍの遊離フッ化物を含んでもよいが、独立して１００、９０、８０、７０、６０、５０または４０ｐｐｍ以下の遊離フッ化物を含んでもよい。

本発明の化成コーティング組成物は、例えば、少なくとも３０００または３５００ｐｐｍの硝酸塩を含んでもよいが、独立して１５，０００、１４，０００、１３，０００、１２，０００、１１，０００、１０，０００、９０００または８０００ｐｐｍ以下の硝酸塩を含んでもよい。

金属基材表面を本発明による化成コーティング組成物と接触させた後、化成コート金属基材は、任意選択で、化成コート金属基材表面の耐食性をさらに高める、例えば水で、および／または後リンス溶液もしくは分散液（技術分野では「シーラー」とも呼ばれることがある。）でリンスしてもよい。

追加コーティングの塗布
化成コーティング、および任意選択で１以上の後リンス（または「シーリング」）ステップに続いて、金属基材は、特に塗料または他の装飾用および／または保護用コーティングの塗布を含む１以上のさらなる処理ステップにかけてもよい。そのような用途では、化成コーティングはプライマーまたは耐腐食層として機能することができる。例えば電気泳動コーティング（Ｅ−コーティング）、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などを含む、当技術分野で知られている任意のそのようなコーティングを使用することができる。

したがって、本発明は、以下の例示的な多段階プロセスに従って実施することができる。
１）任意選択で、金属基材表面の洗浄；
２）任意選択で、洗浄された金属基材表面をリンス；
３）洗浄およびリンスされた金属基材表面の化成コーティング；
４）任意選択で、化成コート金属基材表面を水でリンスし、および／または化成コート金属基材表面を後リンス溶液または分散液でシーリング；
７）場合によりリンスおよび／またはシールされた化成コート金属基材表面の電気泳動コーティング；
８）電気泳動コート金属基材表面を水でリンス；および
９）リンスされた電気泳動コート金属基材を焼く。

本発明による化成コーティング組成物を利用する化成コーティング工程の前に、アルカリ洗浄剤によるスプレーなどの金属基材の表面から汚染物質を除去するための当該技術分野において既知の方法を用いて金属基材表面を洗浄することができる。金属基材表面はまた、水単独で、またはその後に金属基材表面上に形成される化成コーティングの耐食性をさらに向上させることができる１以上の物質を含むプレリンス溶液で、化成コーティングの前にリンスしてもよい。例えば、金属基材表面は、カテコールベースの防錆処理をその上に施すために、水と少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物との１種以上の反応生成物を含むプレリンス溶液と接触させることができる。これは、（そのすべての目的のためにその全体が参照により本明細書中に援用される）代理人整理番号第ＰＴ０３４８６７号として本明細書と同時に出願されている国際（ＰＣＴ）出願にさらに記載されている。

本明細書内では、明確で簡潔な明細書を書くことができるように実施形態を記載してきたが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり分離したりすることができることを意図し、そのことは理解される。例えば、本明細書に記載のすべての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明のすべての態様に適用可能であることが理解される。

いくつかの実施形態では、本明細書の発明は、組成物、物品またはプロセスの基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の要素またはプロセスステップを除外するものと解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で特定されていない任意の要素またはプロセスステップを除外するものと解釈することができる。

本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書に図示および記載されるが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲および範囲内で、かつ本発明から逸脱することなく、細部に様々な修正を加えることができる。

＜例＞
下記の例では、以下の一般的なプロトコルに従った。試験パネルを、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ−ＡＫ Ｔ５１、４９℃で２％ｖ／ｖの溶液、５．０の遊離アルカリ度（ＦＡ）、１０ｐｓｉで９０秒のスプレーを塗布することによって洗浄した。次にパネルを３８℃の水道水で１０ｐｓｉで６０秒間リンスした。その後、パネルを２４℃の脱イオン水で１０ｐｓｉで６０秒間リンスした。次に、選択した化成コーティングをパネルに３２℃で１２０秒間浸漬して塗布した。パネルを脱イオン水中で２４℃および１０ｐｓｉの圧力で６０秒間リンスした。次いでパネルを３５℃でＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００、２３０Ｖで１３４秒間浸漬してＥコートした。次にパネルを脱イオン水中で２４℃および１０ｐｓｉで６０秒間リンスした。最後に、パネルを１８２℃のオーブンで３５分間焼き付けることによって硬化した。試験したパネルは以下の通りであり、それらの略語が記されている：ＡＣＴ冷間圧延鋼（ＣＲＳ）；電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）；溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）；そしてアルミニウム６ＨＳ１Ｔ４（Ａｌ６ＨＳ１Ｔ４）。対照化成コーティングは、その技術製品報告書に概説されているように調製されたＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０であり、パラメータは以下の通りを維持した。：Ｚｒ １５０ｐｐｍ；Ｃｕ １０ｐｐｍ；遊離Ｆ ２０ｐｐｍ；ｐＨ４．００；温度３２℃。

＜例１＞
ドーパミン塩酸塩を、ドーパミン濃度６３ｐｐｍでＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０の酸化ジルコニウム前処理溶液に組み入れた。Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０溶液は、技術製品報告書に概説されているように調製した。次いで、ドーパミン塩酸塩をＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０溶液に添加し、パラメーターを以下のように維持した：Ｚｒ １５０ｐｐｍ、Ｃｕ １０ｐｐｍ、遊離Ｆ ２０ｐｐｍ、ｐＨは４．００、温度は３２°Ｃ（８９．６°Ｆ）であった。ドーパミンを含むまたは含まないＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０の溶液を使用してＡＣＴ ＣＲＳパネルをコーティングし、続いてこれらのパネルを本明細書に記載のようにＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００で塗装した。これらのパネルは、５重量％のＮａＣｌ溶液に５５℃（１３１°Ｆ）の温度で浸漬した１０日間の熱い塩水を使用して試験した。３回の繰り返しに基づくミリメートル（ｍｍ）でのスクライブＵ／２から得られたクリープは以下の通りであった。対照Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０は４．３ｍｍ；Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０＋６３ｐｐｍのドーパミンは、１．８ｍｍであった。これは、非常に少量のドーパミン、６３ｐｐｍの含有が化成コーティングにより与えられる腐食防止に対して劇的な効果を有することを示している。対照化成コーティングは、それが６３ｐｐｍのドーパミンを含む場合、はるかに有効であり、５倍以上有効であった。同じ溶液、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０対照（ドーパミンなし；本明細書では「Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）対照」とも称する）およびＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０＋６３ｐｐｍのドーパミン（本明細書では以下「Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）＋６３ｐｐｍのドーパミン」と称する）を使用して、上記のようにＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００を適用する前に、ＣＲＳ、ＥＧ、ＨＤＧ、およびＡｌ６ＨＳ１Ｔ４パネルをコーティングし、次いでパネルの塗料接着性を試験ＧＭＷ１４８２９／１４７０４を用いて試験した。繰り返しに基づく残った塗料％の結果は、以下の表２に示す通りであった。結果は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）対照およびＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）＋６３ｐｐｍのドーパミンの両方が、水に浸漬後でさえも表面に塗料を接着させるのに有効であることを示している。

これらの処理されたパネルの耐食性を、繰り返し腐食試験ＧＭＷ１４８７２、Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｃを２６サイクル使用して評価した。３回の繰り返しに基づくｍｍでの腐食クリープに関する結果を以下の表３に示す。やはり、結果は、低レベルの６３ｐｐｍのドーパミンが、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）対照溶液によって提供される腐食防止を強化するのに非常に有効であることを示している。全ての場合において、最大クリープと平均クリープの両方が有意に減少した。アルミニウムパネルはどちらの処理後もクリープを示さなかった。

例２では、ドーパミンとポリアミン（ポリエチレンイミン）との反応生成物を調製して、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０によって提供される耐食性に対するその効果を試験した。ドーパミン／ポリアミン生成物を調製するために、１．８グラム、０．００９４９モルのドーパミン塩酸塩（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をガラスビーカーに添加し、続いて５０．０グラムの脱イオン水を添加した。次いでドーパミン溶液をマグネチックスターラーで激しく混合し、空気中、室温で約３０分間ボルテックスを維持した。第２のガラスビーカーに、１５．０グラム、０．０１８７５モルのポリアミン、ＢＡＳＦからのポリエチレンイミンＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧを加え、続いて３５０．０グラムの脱イオン水を加えた。Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧは、ＤＩＮ ５３７１５、Ｋ．Ｆｉｓｈｅｒによる１％の含水量およびＧＰＣ測定による８００の平均分子量を有する、無水ポリエチレンイミンである。分岐構造を有する多官能性カチオン性ポリエチレンイミンである。それは、５，０００ｍＰａ・ｓのＩＳＯ ２５５５ブルックフィールド粘度を有する。その文献によれば、それは、ＢＡＳＦ法^１３Ｃ ＮＭＲによる１／０．９／０．５の一級／二級／三級アミンの比を有する。続いて、ポリエチレンイミン溶液をマグネチックスターラーバーで激しく混合し、空気中、室温で約３０分間ボルテックスを維持した。本明細書における全ての例について、室温はおよそ１６〜２５℃（６０．８〜７７°Ｆ）の範囲として定義される。次いで、ドーパミン塩酸塩溶液を、ポリエチレンイミンとドーパミン塩酸塩とを合わせた溶液を磁気攪拌で撹拌しながら、約３０秒間かけてポリエチレンイミン溶液に加えた。５．０グラムの量の脱イオン水を使用して、ドーパミン塩酸塩溶液ビーカーを混合したポリエチレンイミンおよびドーパミン塩酸塩溶液へすすぎ入れた。混合した溶液の激しい混合を空気中室温で約６．０時間続けた。ドーパミン塩酸塩溶液を添加すると混合物は淡黄色になり、約６時間の反応時間中に暗褐色／黒色に進行する。最終反応混合物中のドーパミン対ポリアミンのモル比は１：１．９８であった。生成物を貯蔵およびその後の評価のためにガラス瓶に移した。この製品をＮＢ３６０４−３９と命名した。ドーパミン生成物、ＮＢ３６０４−３９を、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ１８２０の酸化ジルコニウム前処理溶液に６３ｐｐｍの濃度で組み込んだ。Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０溶液は、技術製品報告書に概説されているように調製した。次いで、ドーパミン生成物、ＮＢ３６０４−３９をＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ１８２０溶液に添加し、そしてパラメータを以下のように維持した：１５０ｐｐｍのＺｒ、１０ｐｐｍのＣｕ、２０ｐｐｍの遊離Ｆ、４．００のｐＨ、そして３２°Ｃ（８９．６°Ｆ）の温度。この溶液を使用してＡＣＴ ＣＲＳパネルをコートし、続いてこれらのパネルを上記のようにＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ ８００で塗装した。これらのパネルを、５重量％ＮａＣｌで５５℃（１３１°Ｆ）の温度で１０日間熱い塩水に浸して試験した。３回の繰り返しに基づいて得られたスクライブからの平均クリープ、Ｕ／２は、対照Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）については４．３ｍｍ、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）＋６３ｐｐｍのドーパミンポリエチレンイミン反応生成物についてはわずか０．７ｍｍであった。わずか６３ｐｐｍのドーパミンポリエチレンイミン反応生成物を含ませただけで、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）対照化成コーティングによってもたらされる腐食防止の６倍を超える改善がもたらされた。

次にこれらの同じ処理溶液を用いてＡ１６ＨＳ１Ｔ４のアルミニウムパネルをコートし、これをＧＭ９６８２Ｐを用いて４週間耐食性について試験した。３回の繰り返しに基づくミリメートル単位の糸状腐食の結果は以下の通りであった。対照Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）は最大７．６ｍｍおよび平均３．５ｍｍを示した。Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）＋６３ｐｐｍのドーパミンとポリエチレンイミンとの反応生成物は、最大２．９ｍｍおよび平均１．４ｍｍを示した。これらの結果は、６３ｐｐｍのドーパミンおよびポリエチレンイミン反応生成物、３６０４−３９を化成コーティング中に含めることによって、最大クリープおよび平均クリープに関して２．５倍を超える改善を示す。

同じ処理液を用いて、ＣＲＳ、ＥＧ、ＨＤＧ、およびＡ１６ＨＳ１Ｔ４パネルをコートした。これらのパネルの塗料接着性は、ＧＭＷ１４８２９／１４７０４試験を用いて評価した。繰り返しに基づいて接着した塗料％の結果を以下の表４に示す。結果は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）対照およびＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）＋６３ｐｐｍの３６０４−３９、ドーパミンおよびポリエチレンイミン反応生成物の両方が、水に浸漬した後でさえも表面に塗料を接着させるのに有効であることを示す。

これらの処理されたパネルの耐食性は、繰り返し腐食試験ＧＭ Ｗ１４８７２、Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｃを２６サイクル使用して評価した。３回の繰り返しに基づくｍｍでの腐食クリープに関する結果を以下の表５に示す。やはり、結果は、低濃度、６３ｐｐｍの３６０４−３９、ドーパミンおよびポリエチレンイミン生成物が、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）対照溶液によって提供される腐食防止を増強するのに非常に有効であることを示している。全ての場合において、最大クリープと平均クリープの両方が有意に減少した。クリープの減少は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０への６３ｐｐｍのドーパミン単独の添加を用いて見られたものと非常に類似していた。アルミニウムパネルはどちらの処理後もクリープを示さなかった。

＜例３＞
例３では、ドーパミンと官能化共反応化合物との別の反応生成物を調製して、化成コーティングの特性に対するその効果を評価した。この例では、選択された官能化共反応化合物は、ＳｏｌｖａｙからのＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＷＡＭ ＩＩ、メタクリルアミドエチルエチレン尿素（ＭＡＥＥＵ）、ＣＡＳ番号３０８９−１９−８、分子量１９７グラムであった。ドーパミンとＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＷＡＭ ＩＩとの反応生成物を調製するために、０．３０グラム、０．００１５８モルのドーパミン塩酸塩（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をガラスビーカーに加え、続いて１２．７グラムの脱イオン水を加えた。次にドーパミン溶液をマグネチックスターラーバーで激しく混合し、空気中、室温で約１０分間ボルテックスを維持した。第２のガラスビーカーに、３．０グラム、０．０１５２３モルのＭＡＥＥＵ溶液を添加し、続いて５０．０グラムの脱イオン水を添加した。続いてＭＡＥＥＵ溶液を、空気中室温で約１０分間ボルテックスを維持しながらマグネチックスターラーバーで激しく混合した。次いで、混合したＭＡＥＥＵおよびドーパミン塩酸塩溶液を磁気攪拌で撹拌しながら、ドーパミン塩酸塩溶液を約３０秒間かけてＭＡＥＥＵ溶液に加えた。３．０グラムの量の脱イオン水を使用して、ドーパミン塩酸塩溶液ビーカーを混合したＭＡＥＥＵおよびドーパミン塩酸塩溶液にすすぎ入れた。最終反応混合物中のドーパミン対ＭＡＥＥＵのモル比は１：９．６４であった。混合した溶液の激しい混合を空気中室温で約５．５時間続け、その間に混合物の色に明らかな変化はなかった。生成物を貯蔵およびその後の評価のためにガラス瓶に移した。この製品はＮＢ３６０４−６０と命名する。ＭＡＥＥＵ（メタクリルアミド官能基を含有する）の構造を式Ｉとして以下に示す。

ドーパミンおよびＭＡＥＥＵ製品、ＮＢ３６０４−６０を、例２に概説したものと同じプロセスおよび操作条件を使用して、６３ｐｐｍの濃度でＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０に組み入れた。この溶液を用いて金属パネルをコートし、続いてこれらのパネルをＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００で塗装した。５５℃で５重量％ＮａＣｌの１０日間熱塩水浸漬を使用してこれらのパネルを試験した。３回の繰り返しに基づくｍｍでのスクライブから生じたクリープＵ／ｓは以下の通りであった：対照Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０は、４．５ｍｍおよびＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）＋６３ｐｐｍの３６０４−６０は２．５ｍｍであった。やはり、ドーパミンと官能化共反応化合物との反応生成物の添加は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０によってもたらされる腐食防止の劇的な向上をもたらした。増強はほぼ２倍であった。

同じ処理溶液を用いてＣＲＳおよびＡｌ６ＨＳ１Ｔ４パネルをコートし、続いてＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００でコーティングした。次にこれらのパネルの塗料接着性をＧＭＷ１４８２９／１４７０４を用いて評価した。結果を以下の表６に示し、これもまた、対照Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）はＡ１６ＨＳ１Ｔ４パネルではそれほど効果的ではなかったが、両方の溶液がパネル上に塗料を保持することができることを示す。

これらの処理されたパネルの耐食性は、繰り返し腐食試験ＧＭＷ１４８７２、Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｃを２６サイクル使用して評価した。３回の繰り返しに基づくｍｍ単位の腐食クリープに関する結果を以下の表７に示す。やはり、結果は、低レベルの６３ｐｐｍの３６０４−６０、ドーパミンおよびＭＡＥＥＵ製品が、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）対照溶液によって提供される腐食防止を増強するのに極めて有効であることを示している。ＣＲＳパネルの場合、最大クリープと平均クリープの両方が著しく減少した。クリープの減少は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ １８２０への６３ｐｐｍのドーパミン単独の添加を用いて見られたものと非常に類似していた。アルミニウムパネルはどちらの処理後もクリープを示さなかった。

＜例４＞
ドーパミンとポリアミンとの別の反応生成物を調製するために、０．７３グラム、０．００３８４モルのドーパミン塩酸塩（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をガラスビーカーに加え、続いて１８．４グラムの脱イオン水を加えた。次にドーパミン溶液をマグネチックスターラーバーで激しく混合し、空気中室温で約４０分間ボルテックスを維持した。第２のガラスビーカーに、７．５グラム、０．０００３０モルのポリアミン、ＢＡＳＦからのポリエチレンイミンＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ、別のポリエチレンイミンを加え、続いて１８１．６グラムの脱イオン水を加えた。Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＧは、ＤＩＮ５３７１５、Ｋ．Ｆｉｓｈｅｒによる１％の含水量およびＧＰＣ測定による２５，０００の平均分子量を有する無水ポリエチレンイミンである。分岐構造を持つ多官能性カチオン性ポリエチレンイミンである。それは２００，０００ｍＰａ・ｓより大きいＩＳＯ ２５５５ブルックフィールド粘度を有する。供給業者の文献によれば、それはＢＡＳＦ法^１３Ｃ ＮＭＲにより１／１．１／０．７の第一級／第二級／第三級アミンの比を有する。続いて、ポリアミン溶液をマグネチックスターラーバーで激しく混合し、空気中、室温で約４０分間ボルテックスを維持した。次いで、ドーパミン塩酸塩溶液を、ポリアミンとドーパミン塩酸塩とを合わせた溶液を磁気攪拌で撹拌しながら、約３０〜６０秒間かけてポリアミン溶液に加えた。５．２グラムの量の脱イオン水を使用して、ドーパミン塩酸塩溶液ビーカーを混合したポリアミンおよびドーパミン塩酸塩溶液へすすぎ入れた。混合した溶液の激しい混合を空気中室温で約７．０時間続けた。最終反応混合物中のドーパミン対ポリアミンのモル比は１：０．０７８であった。ドーパミン塩酸塩溶液を添加すると混合物は淡黄色になり、約７時間の反応時間中に暗褐色／黒色に進行する。生成物を貯蔵およびその後の評価のためにガラス瓶に移した。この製品はＮＢ３６０４−８７Ａと呼ばれている。

＜例５＞
例５では、他のカテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニンとポリアミン、ポリエチレンイミンとの反応生成物を生成した。最初に、０．２４グラム、０．００１２２モルの３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をガラスビーカーに加え、続いて２５．３グラムの脱イオン水を加えた。次いで、フェニルアラニン溶液を、室温で空気中で約２５分間ボルテックスを維持しながらマグネチックスターラーバーで激しく混合した。第２のガラスビーカーに２．２グラム、０．００２７５モルのポリエチレンイミンＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ（ＢＡＳＦ）を添加し、続いて５２．３グラムの脱イオン水を添加した。続いて、ポリアミン溶液をマグネチックスターラーバーで激しく混合し、空気中、室温で約２５分間ボルテックスを維持した。次に、ポリアミンとフェニルアラニンとを合わせた溶液を磁気攪拌で撹拌しながら、フェニルアラニン溶液をポリアミン溶液に約１５秒間かけて加えた。１０．１グラムの量の脱イオン水を使用して、フェニルアラニン溶液ビーカーを混合したポリアミンおよびフェニルアラニン溶液にすすぎ入れた。少量の溶解していないフェニルアラニンがあり、これをこのリンス工程を介して移し、続いて溶解した。混合した溶液の激しい混合を空気中室温で約６．０時間続けた。混合物は、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン溶液を添加すると淡黄色になり、約６時間の反応時間の間に暗褐色／黒色に進行する。最終反応混合物中のポリアミンに対する３，４ジヒドロキシＬフェニルアラニンのモル比は１：２．２５であった。生成物を貯蔵およびその後の評価のためにガラス瓶に移した。この製品はＮＢ３６０４−９０と命名される。

＜例６＞
ＡＣＴ ＣＲＳパネルを以下の方法に従って化成コーティングした：
適用方法：
１）洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ−ＡＫ Ｔ５１（２％ｖ／ｖ、４９℃、ＦＡ ５．０、９０秒のスプレー、１０ｐｓｉ）
２）リンス：水道水（３８℃、６０秒間のスプレー、１０ｐｓｉ）
３）リンス：脱イオン水（２４℃、６０秒間のスプレー、１０ｐｓｉ）
４）化成コーティング：
対照：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ１８２０は、その技術製品報告書に概説されているように調製され、パラメータは以下に維持される。Ｚｒ １５０ｐｐｍ、Ｃｕ １０ｐｐｍ、遊離Ｆ ２０ｐｐｍ、ｐＨ４．００、温度３２℃（３２℃、１２０秒間の浸漬）
発明：対照＋６３ｐｐｍのドーパミン塩酸塩とポリエチレンイミンとの反応生成物（以下の手順に従って調製した：１．８グラムのドーパミン塩酸塩および１５．０グラムのＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ（ＢＡＳＦポリエチレンイミン、分子量〜８００）を４０５グラムの脱イオン水に溶解し、周囲温度（２０〜２５℃）で６時間激しく撹拌しながら反応させた。）
５）リンス：脱イオン水（２４℃、６０秒間のスプレー、１０ｐｓｉ）
６）乾燥：強制空気（９０ｐｓｉ）

ＦＴＩＲ分析を用いて化成コートパネルを比較すると、本発明に従って形成されたコーティング（すなわち、カテコール化合物とカテコール化合物と反応性の１つ以上の官能基を含む共反応物との反応生成物を含む化成コーティング組成物を用いて化成コートしたパネル）が、有機物質、特に芳香環（例えば、カテコール化合物由来の芳香環）を含む有機物質に特徴的なピークを示した。その表面に接着した対照化成コーティングを有するパネルのＦＴＩＲスペクトルはそのようなピークを全く示さなかった。これらの結果は、ドーパミン塩酸塩とポリエチレンイミンとの反応生成物が化成コーティングの一部として組み込まれるという証拠を提供する。

本明細書で論じるように、本発明者らは、腐食防止効果を高めた化成コーティング組成物用添加剤およびその添加剤を有する化成コーティング組成物を開発した。添加剤は、カテコール化合物、カテコール化合物とカテコール化合物と反応性の１つ以上の官能基を含む共反応化合物（アミンなど）との反応生成物、またはそれらの混合物を含む。カテコール化合物は、カテコールアミン（すなわち、アミン官能化カテコール）またはその塩であり得、その非限定的な例としては、ドーパミンおよびその塩、置換ドーパミンもしくはその塩、または３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニンもしくはその塩のような他のカテコールアミンなどが挙げられる。置換カテコールは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、またはそれらの混合物などの官能基を含むことができる。カテコールまたはカテコールアミンと反応するアミンは、任意の様々なアミンであり得る。適切なアミンの非限定的な例としては、例えば、２，０００，０００までのまたは８００〜２５，０００の数平均分子量を有し、その構造内に一級、二級および三級アミンを含むポリエチレンイミンなどの直鎖または分岐ポリアミンが挙げられる。アミンの他に、カテコール化合物は、メタクリルアミドエチルエチレン尿素（ＭＡＥＥＵ）のような他の種類の官能化共反応化合物およびカテコール化合物と反応性の１以上の（メタ）アクリル、チオールおよびヒドロキシル基で官能化される他の化合物と反応し得る。

一実施形態において、カテコール化合物（例えば、カテコールアミン）と官能化共反応化合物（例えば、アミンまたは（メタ）アクリル官能化化合物）との反応生成物の形成方法は以下の通りである。最初に、カテコール化合物および官能化共反応化合物の別々の水溶液を、脱イオン水および１６〜２５℃の温度での激しい撹拌を用いて調製する。各溶液の激しい撹拌は、それぞれの溶液中のカテコールまたはカテコールアミンとアミンの濃度に応じて１０〜４０分の期間にわたって行われる。次いで、カテコール化合物溶液を官能化共反応化合物溶液に１５〜６０秒間かけて加え、カテコール化合物溶液の容器を官能化共反応化合物溶液で容器内にすすぎ入れる。激しい攪拌を１６℃〜２５℃の温度で５〜７時間継続する。反応混合物の色は、反応が進行するにつれて変化してもしなくてもよい。製品は使用までガラス瓶に保存される。好ましくは、反応混合物中の官能化共反応化合物内のカテコール化合物と反応性官能基とのモル比は、１：０．０５〜１：２５または１：０．０５〜１：１０の範囲である。

カテコール化合物またはカテコール化合物とアミンのような官能化共反応化合物との反応生成物は、ＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＴｉの酸性水溶液である化成コーティング組成物への添加剤としての用途が見出される。化成コーティング組成物は、好ましくは、上記の表１に記載されているような組成を有し、１種以上のＩＶ族金属、銅、遊離フッ化物、硝酸塩を含み、そして５．０以下のｐＨを有する。添加剤および化成コーティングは、当該分野で公知のように濃縮物として調製することができる。最終化成コーティング溶液（すなわち化成コーティング工程の作業浴中で使用される組成物）中に、成分は表１に示す量で存在するのが好ましい。化成コーティング組成物は、鋼、冷間圧延鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、およびアルミニウムを含む様々な金属をコートするために使用することができる。好ましくは、化成コーティング組成物は、浸漬ディップコーティングを介して塗布されるが、それはスプレーまたはローラーによっても塗布することができる。本発明の予想外の利点は、組み入れられたカテコール化合物またはカテコール化合物と官能化共反応化合物（例えばアミン）との反応生成物を有する金属基材表面に５分未満、より好ましくは１〜３分の短時間浸漬で化成コーティングを形成できることである。これは、カテコール含有コーティングの金属への塗布が８以上のアルカリ性ｐＨ、高温、および８時間以上の長い塗布時間を必要とする様々な刊行物に記載された方法と比較してはるかに速い処理時間である。

以上の発明は、関連する法定基準に従って記載されており、したがって、その説明は本質的に限定するのではなく、例示である。開示された実施形態の変更および改変は、当業者には明らかであろうし、かつ本発明の範囲内である。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、下記の特許請求の範囲の検討によってのみ決定することができる。

Claims (20)

1. 水性酸性化成コーティング組成物の防食を高める添加剤であって、添加剤が、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との水性液体混合物を少なくとも０℃、望ましくは１０℃〜１００℃以上の温度で、約１気圧以上の圧力で、３０分〜２０時間の範囲の時間にわたって反応させた１種以上の反応生成物を含み、前記水溶液または分散液は、共反応化合物中の少なくとも１種のカテコール化合物と反応する官能基に対するカテコール化合物のモル比が１：０．０５〜１：２５である添加剤。
2. 少なくとも１種のカテコール化合物が、ドーパミン、カテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニンならびにそれらの塩および混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の添加剤。
3. 少なくとも１種の共反応化合物が、ポリアミン、メタクリルアミドエチルエチレン尿素およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の添加剤。
4. 水性酸性化成コーティング組成物の防食性を高める添加剤を形成する方法であって、方法が、
   ａ）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物とを含む水性反応混合物を形成する工程、および
   ｂ）少なくとも１種のカテコール化合物を少なくとも１種の共反応化合物と反応させて少なくとも１種の反応生成物生成するのに十分な時間と温度で酸素が水性反応混合物に導入されるように選択された条件下で水性反応混合物を反応させる工程、および場合により
   ｃ）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の反応生成物を精製する工程
   を含む方法。
5. 少なくとも１種のカテコール化合物が、ドーパミン、カテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン、ならびにそれらの塩および混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 少なくとも１種の共反応化合物が、ポリアミン、メタクリルアミドエチルエチレン尿素およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４または５に記載の方法。
7. 工程ｂ）が、水性反応混合物中に空気を泡立てることによって水性反応混合物中に酸素を導入することを含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程ｂ）が、ボルテックス誘導撹拌によって水性反応混合物に酸素を導入することを含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 少なくとも１種のＩＶ族金属と、カテコール化合物、少なくとも１種のカテコール化合物および少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の反応生成物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、ならびに場合により銅、遊離フッ化物、亜鉛、硝酸塩およびＳｉベースの物質からなる群から選択される１種以上の追加の成分を含み、５．０以下のｐＨを有する水性化成コーティング組成物。
10. 少なくとも１種のＩＶ族金属は、５〜７５０ｐｐｍの量で存在し、銅が存在する場合は、５〜５０ｐｐｍの量で存在し、遊離のフッ化物が存在する場合は、１０〜１００ｐｐｍの量で存在し、硝酸塩が存在する場合は、３５００ｐｐｍ以上の量で存在し、添加剤は、５〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する請求項９に記載の水性化成コーティング組成物。
11. 少なくとも１種の添加剤が、少なくとも１種のカテコールアミンまたはその塩、カテコールアミンまたはその塩およびポリアミンの少なくとも１種の反応生成物、カテコールアミンおよびメタクリルアミドエチルエチレン尿素の少なくとも１種の反応生成物、ならびにそれらの混合物を含む、請求項９または１０に記載の水性化成コーティング組成物。
12. カテコールアミンが、ドーパミン、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニンならびにそれらの塩および混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の水性化成コーティング組成物。
13. 少なくとも１種の添加剤が、カテコールアミンまたはその塩とポリアミンとの少なくとも１種の反応生成物および／またはカテコールアミンとメタクリルアミドエチルエチレン尿素との少なくとも１種の反応生成物を含み、カテコールアミンまたはその塩のポリアミンおよび／またはメタクリルアミドエチルエチレン尿素中に存在するカテコールアミンまたはその塩と反応する官能基に対するモル比が、１：０．０５〜１：２５の範囲である、請求項１１または１２に記載の水性化成コーティング組成物。
14. 少なくとも１種の添加剤が、カテコールアミンまたはその塩とポリアミンとの少なくとも１種の反応生成物を含み、前記ポリアミンが直鎖状または分岐状であり、５００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の水性化成コーティング組成物。
15. 金属基材を化成コーティング組成物でコーティングする方法であって、
    ａ）必要に応じてカテコール系防錆処理を有する金属基材を提供する工程
    ｂ）少なくとも１種のＩＶ族金属と、カテコール化合物、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応するの１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の反応生成物およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを含むｐＨ５．０以下の水性酸性化成コーティング組成物を提供する工程、および
    ｃ）６０℃以下の温度で２０分以下の時間にわたって金属基材を化成コーティング組成物と接触させる工程
    を含む方法。
16. カテコール化合物が、ドーパミン、カテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン、ならびにそれらの塩および混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 添加剤が、カテコール化合物と、ポリエチレンイミン、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、およびそれらの混合物からなる群から選択される共反応化合物との反応生成物を含む、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 共反応化合物が、少なくとも１００、好ましくは１００〜２００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００以上の数平均分子量を有する直鎖状または分岐状ポリエチレンイミンである、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 水性酸性化成コーティング組成物が、Ｓｉベースの物質、亜鉛、銅、遊離フッ化物または硝酸塩のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. ＩＶ族金属が、ジルコニウム、チタン、またはそれらの混合物を含む、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。