TW201638135A - 聚異氰酸酯組合物及其製造方法、塗布組合物、水系塗布組合物及塗布基材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚異氰酸酯組合物，其係含有藉由聚異氰酸酯與具有特定結構之聚烷二醇烷基醚之反應而獲得之改性聚異氰酸酯的聚異氰酸酯組合物，並且平均異氰酸酯官能基數為1.8以上、4.0以下，相對於該聚異氰酸酯組合物之總量，含有10質量%以上、18質量%以下之該改性聚異氰酸酯中之源自該聚烷二醇烷基醚之部分，於該改性聚異氰酸酯中，源自該聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下。

Description

聚異氰酸酯組合物及其製造方法、塗布組合物、水系塗布組合物及塗布基材
本發明係關於一種聚異氰酸酯組合物及其製造方法、塗布組合物、水系塗布組合物及塗布基材。
近年來，就環境保護之觀點而言，對於用作溶劑系塗料之二液胺基甲酸酯塗布組合物期待將其水系化。但是，於二液胺基甲酸酯塗布組合物中，用作硬化劑之聚異氰酸酯難以分散至水中，容易與水發生反應，並因該反應而產生二氧化碳。因此，進行有具有乳化性且於水分散狀態下亦抑制異氰酸酯基與水之反應的聚異氰酸酯之開發。
例如專利文獻1中揭示有一種可分散至水中之聚異氰酸酯混合物，其含有聚異氰酸酯化合物與包含環氧乙烷單元之聚醚。又，專利文獻2中揭示有一種可容易地分散至水中之聚異氰酸酯組合物，其係使由脂肪族或脂環式二異氰酸酯所獲得之預聚物與包含平均3.0至4.9個環氧乙烷重複單元之非離子性親水成分進行反應而獲得者。進而，專利文獻3中揭示有一種聚異氰酸酯組合物，其係藉由具有至少1個羥基且包含3~50個環氧乙烷重複單元之非離子性親水成分與數量平均分子量為1000~15000之長鏈多元醇成分之反應而獲得者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平05-222150號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-248044號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-147042號公報
水系之二液胺基甲酸酯塗布組合物係塗裝於傢俱及建材、住宅用木工、運動地板、住宅及學校設施之木質地板上。於該等用途中，多於現場製備二液胺基甲酸酯塗布組合物，因此無法使用強力攪拌機之情形較多。若攪拌不充分，則用作硬化劑之聚異氰酸酯不會分散至主劑中，有損所塗裝之塗膜之外觀，對塗膜物性亦產生不良影響。因此，謀求即便以低攪拌力亦可分散至主劑中，並顯示出良好之塗膜外觀的水系二液胺基甲酸酯塗布組合物。
又，為了使水系二液胺基甲酸酯塗布組合物分散至主劑中，需要對聚異氰酸酯之親水基進行較多之改性以賦予乳化性，但若對該親水基進行較多之改性，則存在塗膜之耐水性降低之問題。
於專利文獻1中所揭示之聚異氰酸酯組合物中，低攪拌時對於主劑之分散性不充分，塗膜之外觀不充分。又，於專利文獻2及3中所揭示之聚異氰酸酯組合物中，於兼顧塗膜之耐水性與塗膜之外觀之方面存在課題。
因此，本發明之目的在於提供顯示出以低攪拌力進行攪拌時之良好之塗膜外觀、與良好之塗膜之耐水性的聚異氰酸酯組合物。
本發明者等人發現，包含藉由聚異氰酸酯與具有特定結構之聚烷二醇烷基醚之反應而獲得之特定改性聚異氰酸酯且異氰酸酯平均官能基數為特定範圍之聚異氰酸酯組合物顯示出以低攪拌力進行攪拌時之良好之塗膜外觀、與良好之塗膜之耐水性，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種聚異氰酸酯組合物，其係含有藉由聚異氰酸酯與下述通式(1)所表示之聚烷二醇烷基醚之反應而獲得之改性聚異氰酸酯者，並且平均異氰酸酯官能基數為1.8以上、4.0以下，相對於上述聚異氰酸酯組合物之總量，含有10質量%以上、18質量%以下之上述改性聚異氰酸酯中之源自上述聚烷二醇烷基醚之部分，於上述改性聚異氰酸酯中，源自上述聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下。
(式(1)中，R1為碳原子數為1至4之伸烷基，R2為碳數為1至4之烷基；n之平均數為5.0以上、20以下)
[2]
如[1]之聚異氰酸酯組合物，其中上述分子量分佈之分散比為1.05以上、1.50以下。
[3]
如[1]或[2]之聚異氰酸酯組合物，其中上述式(1)中，R1為伸乙基，n之平均數為5.0以上、15以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚烷二醇烷基醚包含上述式(1)中n之平均數不同之兩種以上聚烷二醇烷基醚。
[5]
如[1]至[4]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其進而含有受阻酚系化合物。
[6]
一種聚異氰酸酯組合物之製造方法，其包括使聚異氰酸酯與下述通式(2)所表示之聚烷二醇烷基醚進行反應，而獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物的反應步驟，上述反應步驟係以獲得上述聚異氰酸酯組合物之方式進行反應之步驟，該聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數為1.8以上、4.0以下，相對於上述聚異氰酸酯組合物之總量，含有10質量%以上、18質量%以下之上述改性聚異氰酸酯中之源自上述聚烷二醇烷基醚之部分，且於上述改性聚異氰酸酯中，源自上述聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下。
(式(2)中，R1為碳原子數為1至4之伸烷基，R2為碳數為1至4之烷基；n之平均數為5.0以上、20以下)
[7]
如[6]之聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中上述分子量分佈之分散比為1.05以上、1.50以下。
[8]
如[6]或[7]之聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中上述式(2)中，R1為伸乙基，n之平均數為5.0以上、15以下。
[9]
如[6]至[8]中任一項之聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中上述 聚烷二醇烷基醚包含上述式(2)中n之平均數不同之兩種以上聚烷二醇烷基醚。
[10]
一種塗布組合物，其含有如[1]至[5]中任一項之聚異氰酸酯組合物。
[11]
一種水系塗布組合物，其含有如[10]之塗布組合物、與水。
[12]
一種塗布基材，其包含基材、與利用如[10]之塗布組合物或如[11]之水系塗布組合物進行塗布而成之塗布膜。
根據本發明之聚異氰酸酯組合物，可獲得以低攪拌力進行攪拌時之良好之塗膜外觀、與良好之塗膜之耐水性。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於以下之本實施形態。本發明可於其主旨之範圍內適當進行變化而實施。
[聚異氰酸酯組合物]
本實施形態之聚異氰酸酯組合物含有藉由聚異氰酸酯與下述通式(1)所表示之聚烷二醇烷基醚之反應而獲得之改性聚異氰酸酯。又，上述聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數為1.8以上、4.0以下，相對於該聚異氰酸酯組合物之總量(100質量%)，含有10質量%以上、18質量%以下之上述改性聚異氰酸酯中之源自上述聚烷二醇烷基醚之部分。進而，於上述改性聚異氰酸酯中，源自上述聚烷二醇烷 基醚之部分之分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下。
(式(1)中，R1為碳原子數為1至4之伸烷基，R2為碳數為1至4之烷基；n之平均數為5.0以上、20以下)
本實施形態之聚異氰酸酯組合物亦可含有未與上述聚烷二醇烷基醚反應之上述聚異氰酸酯(以下亦表示為「未反應聚異氰酸酯」)、及未與上述聚異氰酸酯反應之聚烷二醇烷基醚(以下表示為「未反應聚烷二醇烷基醚」)。又，下述之本實施形態之聚異氰酸酯組合物之各種物性或特性只要未特別提及，則為顯示包含藉由與上述聚烷二醇烷基醚之反應而獲得之改性聚異氰酸酯(以下亦簡單表示為「改性聚異氰酸酯」)與未反應聚異氰酸酯之狀態的特性。
又，於本實施形態之聚異氰酸酯組合物中，未反應聚異氰酸酯與改性聚異氰酸酯之比例可藉由液相層析法進行測定而求出。
<聚異氰酸酯>
作為本實施形態之聚異氰酸酯，並不限定於以下者，例如可列舉：選自脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、及芳香族二異氰酸酯之至少1種二異氰酸酯化合物、由該等二異氰酸酯化合物所衍生之聚異氰酸酯化合物。關於本實施形態中所使用之聚異氰酸酯，就容易在工業上取得之觀點而言，較佳為選自由脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及芳香族聚異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯化合物。
作為脂肪族二異氰酸酯，並不限定於以下者，例如可列舉：1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,5-二異氰酸酯基戊烷、(2,6-二異氰酸酯基)己酸 乙酯、1,6-二異氰酸酯基己烷(以下亦記為「HDI」)、1,9-二異氰酸酯基壬烷、1,12-二異氰酸酯基十二烷、及2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸酯基己烷。
作為脂環族二異氰酸酯，並不限定於以下者，例如可列舉：1,3-或1,4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(以下亦記為「氫化XDI」)、1,3-或1,4-二異氰酸酯基環己烷、3,5,5-三甲基-1-異氰酸酯基-3-(異氰酸甲酯基)環己烷(以下亦記為「IPDI」)、4-4'-二異氰酸酯基-二環己基甲烷(以下亦記為「氫化MDI」)、及2,5-或2,6-二異氰酸甲酯基降冰片烷。
作為芳香族二異氰酸酯，並不限定於以下者，例如可列舉：苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、及二苯基甲烷二異氰酸酯。
該等中，HDI、IPDI、氫化XDI、及氫化MDI存在難以黃變之傾向，故而更佳。
作為由上述二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯，並不限定於以下者，例如可列舉：具有將2個異氰酸酯基進行環化二聚化而獲得之脲二酮結構的聚異氰酸酯化合物，具有將3個異氰酸酯基進行環化三聚化而獲得之異氰尿酸酯結構、亞胺基二二酮結構的聚異氰酸酯化合物，具有使3個異氰酸酯基與1個水分子進行反應而獲得之縮二脲結構的聚異氰酸酯化合物，具有使2個異氰酸酯基與1分子二氧化碳進行反應而獲得之二三酮結構之聚異氰酸酯化合物，具有複數個使1個異氰酸酯基與1個羥基進行反應而獲得之胺基甲酸酯基的聚異氰酸酯化合物，具有使2個異氰酸酯基與1個羥基進行反應而獲得之脲基甲酸酯結構的聚異氰酸酯化合物，具有使1個異氰酸酯基與1個羧基進行反應而獲得之醯基脲基的聚異氰酸酯化合物、及具有使1個異氰酸酯基與1個一級或二級胺進行反應而獲得之脲結構的聚異氰酸酯化合物。又，亦可列舉：1,3,6-三異氰酸酯基己烷、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸甲酯基辛烷、2,6-二異氰酸酯基己酸2-異氰酸酯基乙酯等脂肪 族三異氰酸酯。再者，此處所謂「聚異氰酸酯化合物」係表示包含與二異氰酸酯以外之化合物(例如醇、水、胺)進行反應而獲得之聚異氰酸酯的化合物。
又，該等聚異氰酸酯亦可利用具有羥基之磺酸胺鹽、具有羥基及非離子性親水基之乙烯基聚合物等進行改性。該等可使用1種或組合使用2種以上。
<聚烷二醇烷基醚>
本實施形態中所使用之聚烷二醇烷基醚具有下述通式(1)所表示之結構。
(式(1)中，R1為碳原子數為1至4之伸烷基，R2為碳數為1至4之烷基；n之平均數為5.0以上、20以下)
上述聚烷二醇烷基醚並非單一成分，而是聚合度n(以下表示為「聚合度n」或簡單表示為「n」)之數不同之物質之集合體。因此，聚合度n係以其平均值而表示。又，上述聚烷二醇烷基醚並非單一成分，具有分子量分佈，因此為了表示其分子量分佈而使用分散比。於本實施形態中，該分子量分佈之分散比係使用分子量與離子之相對強度根據下式進行計算，所述分子量係於藉由液相層析法進行分離後，藉由質譜測定而獲得之聚烷二醇烷基醚之質譜中，根據質荷比(m/z)而求出者。再者，由此即便為難以藉由凝膠滲透層析法(以下簡單表示為「GPC」)進行測定之試樣(例如本實施形態之聚異氰酸酯組合物中之聚烷二醇烷基醚)，亦可求出分子量分佈之分散比。又，此處所謂「聚烷二醇烷基醚」可為源自作為本實施形態之聚異氰酸酯組合物 之原料而使用之聚烷二醇烷基醚、聚異氰酸酯組合物中之未反應聚烷二醇烷基醚、或聚異氰酸酯組合物中之改性聚異氰酸酯之聚烷二醇烷基醚的部分之任意者。
分子量分佈之分散比=B/A A=ΣMiIi/ΣIi B=ΣMi 2Ii/ΣMiIi
(Mi係根據各成分之質荷比(m/z)而求出之分子量，Ii表示各成分之離子之相對強度)
一般而言，於以聚合度n之平均數為中心而具有一個峰之分佈之聚烷二醇烷基醚中，分子量分佈之分散比為1.00以上且未達1.05。
於本實施形態之改性聚異氰酸酯中，就水分散穩定性與塗膜外觀之觀點而言，源自聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下，較佳為1.06以上、1.50以下，更佳為1.08以上、1.45以下，進而較佳為1.10以上、1.40以下。若分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下，則較厚地形成水合層，藉由使保持粒子彼此之間之距離的成分、及降低與水分子之相互作用之成分適度地混合存在而抑制黏度上升，可使塗膜外觀良好並且使粒子穩定地分散。又，藉由使分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下，變得即使為聚烷二醇烷基醚之含有率較小之狀態，亦可兼顧黏度上升之抑制與水分散穩定性。
作為將改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比控制為上述範圍的方法，例如可列舉使用分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下之聚烷二醇烷基醚，或者組合2種以上n之平均數不同之聚烷二醇烷基醚而進行調整之方法。又，分子量分佈之分散比可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
作為聚烷二醇烷基醚之R1，就賦予親水性之觀點而言，為碳原子 數為1至4之伸烷基。就可進一步賦予親水性之觀點而言，較佳為碳原子數為2之伸乙基。又，就賦予親水性之觀點而言，R2為碳原子數為1至4之烷基。就可進一步賦予親水性之觀點而言，較佳為碳原子數為1之甲基。
進而，作為n之平均數，就水分散性、水分散穩定性、及塗膜外觀之觀點而言，為5.0以上，較佳為5.2以上，更佳為5.4以上，進而較佳為6.0以上。
若n之平均數為5.0以上，則乳化力增加，因此分散性提高，可容易地進行分散。因此，於主劑中之分散性進一步提高，塗膜之外觀更優異。
又，作為n之平均數，就水分散性與塗膜外觀之觀點而言，為20以下，較佳為15以下，更佳為14以下，進而較佳為11以下，進而更佳為9.4以下。
若n之平均數為20以下，則可進一步防止凝膠化等黏度過度上升，可容易地進行分散。因此，於主劑中之分散性進一步提高，塗膜之外觀更優異。
作為聚烷二醇烷基醚，並不限定於以下者，例如可列舉：聚乙二醇(單)甲醚、聚(乙、丙)二醇(單)甲醚、及聚乙二醇(單)乙醚。就賦予親水性之觀點而言，較佳為聚乙二醇(單)甲醚。
作為聚烷二醇烷基醚所具有之羥基數，就降低聚異氰酸酯組合物之黏度之觀點而言，較佳為1個。
聚烷二醇烷基醚於其中含有環氧烷重複單元-(R1O)n-。只要聚烷二醇烷基醚之n之平均數為5.0以上、20以下即可，亦可為該範圍內之不同之環氧烷重複單元數。作為環氧烷重複單元之平均數(以下亦表示為「平均環氧烷重複單元數」)、即n之平均數，就水分散性、水分散穩定性、塗膜外觀之觀點而言，為5.0以上，較佳為5.2以上，更佳 為5.4以上，進而較佳為6.0以上。
若n之平均數為5.0以上，則乳化力增加，因此分散性提高，可容易地進行分散。因此，於主劑中之分散性進一步提高，塗膜之外觀更優異。
又，作為n之平均數，就水分散性與塗膜外觀之觀點而言，為20以下，較佳為15以下，更佳為14以下，進而較佳為11以下，進而更佳為9.4以下。
若n之平均數為20以下，則可進一步防止凝膠化等黏度過度上升，可容易地進行分散。因此，於主劑中之分散性進一步提高，塗膜之外觀更優異。
本實施形態之聚異氰酸酯組合物中之聚烷二醇烷基醚之聚合度n之平均數係改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分之聚合度n之平均數。聚合度n之平均數係藉由實施例中所記載之方法進行測定。
於聚烷二醇烷基醚中，為了將上述分子量分佈之分散比調整為1.05以上、2.00以下，亦可組合2種以上n之平均數不同之聚烷二醇烷基醚。作為組合例，例如可列舉：自作為第一成分之n之平均數為3.0以上、10以下之群、與作為第二成分之n之平均數為6.0以上、22以下之群中，分別選出一種以上並加以組合之方法。其中，所組合者係平均數分別不同者。
於聚異氰酸酯組合物中，聚烷二醇烷基醚經改性之比例(改性率)係相對於原料聚異氰酸酯之異氰酸酯基100當量，聚烷二醇烷基醚被改性之比例。改性率較佳為1.0%以上、30%以下，更佳為3.0%以上、25%以下，進而較佳為5.0%以上、20%以下。若改性率為1.0%以上，則界面張力降低，因此變得顯示出水分散性，若改性率為30%以下，則有交聯所使用之異氰酸酯基增多，交聯性變良好之傾向。
作為將改性率控制為上述範圍之方法，並不限定於以下者，例如可列舉調整上述聚烷二醇烷基醚與聚異氰酸酯之調配比之方法。又，改性率可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
相對於聚異氰酸酯組合物之總量(100質量%)，改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分就水分散性與水分散穩定性之觀點而言為10質量%以上，較佳為11質量%以上，更佳為13質量%以上。改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分若為10質量%以上，則會形成水合層，因此分散性提高。
又，就異氰酸酯基之保持率與塗膜物性之觀點而言，為18質量%以下，較佳為17.5質量%以下，更佳為17質量%以下。改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分若為18質量%以下，則水與異氰酸酯基之接觸變少，因此異氰酸酯基之保持率較高，塗膜物性(硬度、耐溶劑性、耐水性)提高。異氰酸酯基之保持率係藉由實施例中所記載之方法進行測定。
作為使聚異氰酸酯與上述聚烷二醇烷基醚進行反應之方法，並不限定於以下者，例如可列舉使聚異氰酸酯所具有之末端異氰酸酯基與上述聚烷二醇烷基醚所具有之羥基進行反應之方法。
作為本實施形態之聚異氰酸酯組合物之異氰酸酯基含有率，於不揮發成分實質上為100質量%之狀態下，較佳為10質量%以下以上、24質量%以下，更佳為11質量%以上、23質量%以下，進而較佳為12質量%以上、21質量%以下。異氰酸酯基含有率若為10質量%以上、24質量%以下，則有如下傾向：交聯中所使用之異氰酸酯基變多，聚異氰酸酯分子之硬化過程中之分子之運動容易性變良好，因此交聯性變良好，塗膜物性提高。此處所謂異氰酸酯基係未反應聚異氰酸酯所具有之異氰酸酯基與改性聚異氰酸酯所具有之異氰酸酯基之合稱。
作為將異氰酸酯基含有率控制為上述範圍之方法，並不限定於 以下者，例如可列舉調整聚烷二醇烷基醚與聚異氰酸酯之調配比之方法。又，異氰酸酯基含有率可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
作為本實施形態之聚異氰酸酯組合物中之包括改性聚異氰酸酯與未反應聚異氰酸酯在內之聚異氰酸酯之數量平均分子量，就水分散穩定性與於主劑中之分散性之觀點而言，較佳為450以上、1200以下，更佳為500以上、1100以下，進而較佳為550以上、1000以下。聚異氰酸酯之數量平均分子量若為450以上、1200以下，則有如下之傾向：交聯中所使用之三聚物成分變多，聚異氰酸酯分子之硬化過程中之分子之運動容易性變良好，因此交聯性變良好，塗膜物性提高。
作為將數量平均分子量控制為上述範圍之方法，並不限定於以下者，例如可列舉調整聚烷二醇烷基醚與聚異氰酸酯之調配比之方法。又，聚異氰酸酯之數量平均分子量係藉由實施例中所記載之方法進行測定。
關於本實施形態之包括改性聚異氰酸酯與未反應聚異氰酸酯在內之聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基之平均數(以下亦表示為「平均異氰酸酯官能基數」)，就塗膜之交聯性之觀點而言，為1.8以上，較佳為2.3以上，更佳為2.5以上。
平均異氰酸酯官能基數若為1.8以上，則聚異氰酸酯分子之硬化過程中之分子之運動容易性變良好，因此塗膜之交聯性變良好。
又，就異氰酸酯基之保持率之觀點而言，為4.0以下，較佳為3.6以下，更佳為3.4以下。
平均異氰酸酯官能基數若為4.0以下，則水與異氰酸酯基之接觸變少，因此異氰酸酯基之保持率變高。
作為將平均異氰酸酯官能基數控制為上述範圍之方法，並不限定於以下者，例如可列舉調整聚烷二醇烷基醚與聚異氰酸酯之調配比的方法。又，平均異氰酸酯官能基數係藉由實施例中所記載之方法進 行測定。
聚異氰酸酯組合物之不揮發成分係加熱後之質量相對於加熱前之質量的比率(%)，較佳為10%以上、100%以下，更佳為50%以上、100%以下。不揮發成分若為10%以上，則聚異氰酸酯組合物之黏度變低，因此有變得容易操作之傾向，不揮發成分若為100%以下，則可減少有機溶劑使用量，因此有改善環境問題之傾向。
作為將不揮發成分控制為上述範圍之方法，並不限定於以下者，例如可列舉調整聚異氰酸酯組合物與溶劑之調配比的方法。不揮發成分係藉由實施例中所記載之方法進行測定。
作為本實施形態之聚異氰酸酯組合物之水分散粒徑，就水分散穩定性與塗膜之外觀之觀點而言，較佳為30nm以上，更佳為40nm以上，進而較佳為50nm以上。
水分散粒徑若為30nm以上，則有如下傾向：容易配置於主劑中之樹脂所形成之粒子間，又，變得容易進入至粒子內，因此均一地進行交聯，塗膜物性(外觀、硬度、耐溶劑、耐水性)提高。
又，就水分散穩定性與塗膜之外觀之觀點而言，水分散粒徑較佳為200nm以下，更佳為190nm以下，進而較佳為180nm以下。
水分散粒徑若為200nm以下，則有如下傾向：容易配置於主劑中之樹脂所形成之粒子間，又，變得容易進入至粒子內，因此均一地進行交聯，塗膜物性(外觀、硬度、耐溶劑、耐水性)提高。
作為將水分散粒徑控制為上述範圍之方法，並不限定於以下者，例如可列舉調整聚烷二醇烷基醚與聚異氰酸酯之調配比的方法。又，水分散粒徑係藉由實施例中所記載之方法進行測定。
本實施形態之聚異氰酸酯組合物除了上述改性聚異氰酸酯及未反應聚異氰酸酯以外，亦可含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：溶劑、抗氧化劑、光穩定劑、聚合抑制劑、及界面活性劑。
就以低攪拌力進行攪拌時之塗膜外觀提高之觀點、及防止塗膜黃變之觀點而言，抗氧化劑較佳為酚系化合物。作為酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二第三丁基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-對甲酚(BHT)、2,6-二第三丁基-4-乙基-苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-第二丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-羥基甲基苯酚、β-(4'-羥基-3'5'-二第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4'-二及三硫代雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2-硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基3',5'-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯胺)、N,N'-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、(磷酸3,5-二第三丁基-4-羥基苄酯單乙酯)鈣、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、異氰尿酸三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)酯、異氰尿酸三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三[2[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]異氰酸酯、四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等受阻酚系化合物；丁基羥基苯甲醚(BHA)、生育酚、2-第三丁基-4-(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸月桂酯、2,2'-二羥基-3,3'-二(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、2,2'-二亞甲基雙(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞丁基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]酯、 3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、烷基化雙酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、及丁酸3,3-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)乙二酯。
上述中，就使以低攪拌力進行攪拌時之塗膜外觀進一步提高之觀點而言，更佳為受阻酚系化合物。又，受阻酚系化合物中，進而較佳為含有選自由2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基對甲酚(BHT)、2,6-二第三丁基-4-乙基-苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚、及2,6-二第三丁基-4-第二丁基苯酚所組成之群中之1種以上。
於聚異氰酸酯組合物含有受阻酚系化合物之情形時，就使低攪拌時之塗膜外觀更良好之觀點而言，相對於該聚異氰酸酯組合物之總量(100質量%)，較佳為含有0.001質量%以上、0.1質量%以下，更佳為含有0.003質量%以上、0.08質量%以下，進而較佳為含有0.005質量%以上、0.05質量%以下。
若受阻酚系化合物之含量為0.001質量%以上，則有塗膜之平滑性提高，低攪拌時之塗膜外觀更優異之傾向。若受阻酚系化合物之含量為0.1質量%以下，則有可防止塗膜形成時之滲出，低攪拌時之塗膜外觀更優異之傾向。受阻酚系化合物之含量係藉由實施例中所記載之方法進行測定。
溶劑之含量相對於聚異氰酸酯組合物之總量(100質量%)，較佳為0質量%以上、90質量%以下，更佳為0質量%以上、50質量%以下，進而較佳為0質量%以上、30質量%以下。又，抗氧化劑、光穩定劑、聚合抑制劑、界面活性劑相對於聚異氰酸酯組合物之總量(100質 量%)，較佳為0質量%以上、10質量%以下，更佳為0質量%以上、5.0質量%以下，進而較佳為0質量%以上、2.0質量%以下。
[聚異氰酸酯組合物之製造方法]
本實施形態之聚異氰酸酯組合物之製造方法包含使聚異氰酸酯與下述通式(2)所表示之聚烷二醇烷基醚進行反應，而獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物的反應步驟。反應步驟係以獲得上述聚異氰酸酯組合物之方式進行反應之步驟，上述聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數為1.8以上、4.0以下，相對於上述聚異氰酸酯組合物之總量(100質量%)，含有10質量%以上、18質量%以下之上述改性聚異氰酸酯中之源自上述聚烷二醇烷基醚之部分，且於上述改性聚異氰酸酯中，源自上述聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下。又，於反應步驟中，較佳為使聚異氰酸酯與聚烷二醇烷基醚混合而進行反應。
(式(2)中，R1為碳原子數為1至4之伸烷基，R2為碳數為1至4之烷基；n之平均數為5.0以上、20以下)
關於反應步驟中所使用之聚烷二醇烷基醚之分子量分佈之分散比，就水分散穩定性與塗膜外觀之觀點而言，為1.05以上、2.00以下，較佳為1.06以上、1.50以下，更佳為1.08以上、1.45以下，進而較佳為1.10以上、1.40以下。
分子量分佈之分散比若為1.05以上、2.00以下，則推測較厚地形成水合層，藉由使保持粒子彼此之間之距離的成分、與降低和水分子之相互作用之成分適度地混合存在而抑制黏度上升，可使塗膜外觀良 好且使粒子穩定地分散。又，分子量分佈之分散比若為1.05以上、2.00以下，則變得即使為聚烷二醇烷基醚之含有率小之狀態，亦可兼顧黏度上升之抑制與水分散穩定性。
於反應步驟中，就賦予親水性之觀點而言，聚烷二醇烷基醚之R1為碳原子數為1至4之伸烷基。就可進一步賦予親水性之觀點而言，較佳為碳原子數為2之伸乙基。又，就賦予親水性之觀點而言，R2為碳原子數為1至4之烷基。就可進一步賦予親水性之觀點而言，較佳為碳原子數為1之甲基。
進而，就水分散性、水分散穩定性、塗膜外觀之觀點而言，n之平均數為5.0以上，較佳為5.2以上，更佳為5.4以上，進而較佳為6.0以上。
n之平均數若為5.0以上，則乳化力增加，因此分散性提高，可容易地進行分散。因此，於主劑中之分散性進一步提高，塗膜之外觀優異。
又，就水分散性、塗膜外觀之觀點而言，n之平均數為20以下，較佳為15以下，更佳為14以下，進而較佳為11以下，進而更佳為9.4以下。
n之平均數若為20以下，則可進一步防止凝膠化等過低之黏度上升，可容易地進行分散。因此，於主劑中之分散性進一步提高，塗膜之外觀更優異。
於反應步驟中，聚烷二醇烷基醚為了將改性聚異氰酸酯中之源自聚烷二醇烷基醚之部分之分子量之分散比設為1.05以上、2.00以下，亦可設為將2種以上之n之平均數不同之聚烷二醇烷基醚組合者。於組合2種以上n之平均數不同之聚烷二醇烷基醚之情形時，可將2種以上聚烷二醇烷基醚預先混合後混合至聚異氰酸酯中而使之反應，亦可於使其與聚異氰酸酯進行反應時，同時或錯開時間地混合2種以上n 之平均數不同之聚烷二醇烷基醚而使之反應。
作為組合例，可列舉自作為第一成分之n之平均數為3.0以上、10以下之群、作為第二成分之n之平均數為6.0以上、22以下之群中，分別選出一種以上平均數不同者並加以組合之方法。
於反應步驟中，關於聚烷二醇烷基醚與聚異氰酸酯之比率，就水分散性與水分散穩定性之觀點而言，以成為10質量%以上之方式進行反應，較佳為以成為11質量%以上之方式進行反應，更佳為以成為13質量%以上之方式進行反應。藉由使改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分為10質量%以上，可形成水合層，因此分散性提高。
又，就異氰酸酯基之保持率與塗膜物性之觀點而言，以成為18質量%以下之方式進行反應，較佳為以成為17.5質量%以下之方式進行反應，更佳為以成為17%以下之方式進行反應。改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分若為18質量%以下，則水與異氰酸酯基之接觸變少，因此異氰酸酯基之保持率較高，塗膜物性(硬度、耐溶劑性、耐水性)提高。異氰酸酯基之保持率係藉由實施例中所記載之方法進行測定。
於反應步驟中，反應溫度或反應時間係根據反應之進行而適當決定，反應溫度較佳為0℃以上、150℃以下，反應時間較佳為0.5小時以上、48小時以下。
又，於反應步驟中，亦可根據情況而使用公知之觸媒。觸媒並不限定於以下者，例如可列舉：辛酸錫、2-乙基-1-己酸錫、乙基己酸錫、月桂酸錫、棕櫚酸錫、氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫等有機錫化合物；氯化鋅、辛酸鋅、2-乙基-1-己酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、環烷酸鋅、乙醯丙酮酸鋅等有機鋅化合物；有機鈦化合物；有機鋯化合物；三乙基胺、三丁基胺、 N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等三級胺類；三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等二胺類。該等可單獨使用1種或者混合使用2種以上。
於本實施形態之聚異氰酸酯組合物之製造方法中，可使用溶劑，亦可不使用。本實施形態之聚異氰酸酯組合物之製造方法中所使用之溶劑可為親水性溶劑亦可為疏水性溶劑。
作為疏水性溶劑，並不限定於以下者，例如可列舉：礦油精、溶劑石腦油、LAWS(Low Aromatic White Spirit，低芳烴白色溶劑油)、HAWS(High Aromatic White Spirit，高芳烴白色溶劑油)、甲苯、二甲苯、環己烷等；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類。
作為親水性溶劑，並不限定於以下者，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-乙基己醇等醇類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等醚醇類之酯類。該等可單獨使用1種或者混合使用2種以上。
於本實施形態之聚異氰酸酯組合物之製造方法中，除了聚烷二醇烷基醚與聚異氰酸酯以外，亦可進而添加選自由抗氧化劑、光穩定劑、聚合抑制劑、及界面活性劑所組成之群中之至少1種。
[塗布組合物、水系塗布組合物]
本實施形態之塗布組合物包含上述聚異氰酸酯組合物。又，本實施形態之水系塗布組合物含有該塗布組合物與水。塗布組合物若為包含上述聚異氰酸酯組合物者，則無特別限定，除了進而含有水之水系塗布組合物以外，亦可製成有機溶劑系之塗布組合物。關於水系塗 布組合物，於以水為主之介質中溶解或分散有作為塗膜形成成分之樹脂類，就減低有機溶劑之使用量之觀點而言，更佳為不含水之塗布組合物。
作為塗布組合物及水系塗布組合物，例如可用於建築用塗料、汽車用塗料、汽車維護用塗料、塑膠用塗料、黏著劑、接著劑、建材、家庭用水系塗料、其他塗布劑、密封劑、墨水、澆鑄材料、彈性體、發泡體、塑膠原料、纖維處理劑。
作為水系塗布組合物中之主劑之樹脂類，並不限定於以下者，例如可列舉：丙烯酸系樹脂類、聚酯樹脂類、聚醚樹脂類、環氧樹脂類、氟樹脂類、聚胺基甲酸酯樹脂類、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物。
作為丙烯酸系樹脂類，並不限定於以下者，例如可列舉使選自如下化合物之單獨或混合物聚合而獲得之丙烯酸系樹脂類：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有活性氫之(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等不飽和羧酸類；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺類；甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、反丁烯二酸二丁酯、對苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其他聚合性單體類等。作為其聚合方法，一般為乳化聚合，亦可藉由懸浮聚合、分散聚合、溶液聚合而製造。於乳化聚合中，亦可階段性地進行聚合。
作為聚酯樹脂類，並不限定於以下者，例如可列舉藉由使選自 琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等羧酸之群中之單獨或混合物與選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷等三醇類；二甘油、二羥甲基丙烷、季戊四醇等四醇類等群中之多元醇之單獨或混合物進行縮合反應而獲得之聚酯樹脂類等、及對低分子量多元醇之羥基開環聚合ε-己內酯而獲得之聚己內酯類。
作為聚醚樹脂類，並不限定於以下者，例如可列舉：對於多元羥基化合物之單獨或混合物，使用鋰、鈉、鉀等之氫氧化物；醇化物、烷基胺等強鹼性觸媒等，加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、環氧苯乙烷等環氧烷之單獨或混合物而獲得之聚醚多元醇類；使乙二胺類等多官能化合物與環氧烷反應而獲得之聚醚多元醇類；藉由四氫呋喃等環狀醚類之開環聚合而獲得之聚醚多元醇類；將該等聚醚類作為介質，使丙烯醯胺等聚合而獲得之所謂聚合物多元醇類。
於該等樹脂類中，較佳為丙烯酸系樹脂類、聚酯樹脂類。又，可視需要併用三聚氰胺系硬化劑、胺基甲酸酯分散液、丙烯酸胺基甲酸酯乳液等樹脂。
該等樹脂類較佳為於水中乳化、分散或溶解。因此，可中和樹脂類中所含之羧基、碸基等。
作為用以中和羧基、碸基等之中和劑，並不限定於以下者，例 如可使用選自氨、水溶性胺基化合物之單乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉中之1種以上。中和劑較佳為作為三級胺之三乙基胺、二甲基乙醇胺。
進而，亦可組合通常添加至塗料之無機顏料、有機顏料、體質顏料、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、有機磷酸鹽、有機亞磷酸鹽、增黏劑、調平劑、觸變劑、消泡劑、冷凍穩定劑、消光劑、交聯反應觸媒、防結皮劑、分散劑、濕潤劑、填充劑、塑化劑、潤滑劑、還原劑、防腐劑、防黴劑、除臭劑、防黃變劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑或靜電調整劑、沈澱抑制劑。為了使於塗料中之分散性良好，亦可進而添加界面活性劑，為了使塗料之保存穩定性變良好，亦可進而添加抗氧化劑、光穩定劑、聚合抑制劑。
[塗布基材]
本實施形態之塗布基材係具備基材、與利用上述塗布組合物或上述水系塗布組合物進行塗布而成之塗布膜的塗布基材。
作為本實施形態之基材，並不限定於以下者，例如可列舉：金屬、木材、玻璃、石、陶瓷材料、混凝土、硬質及可撓性塑膠、纖維製品、皮革製品、紙。亦可根據情況而於塗布前具有通常之底塗劑。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例而對本實施形態進行更具體之說明，但本實施形態只要不超出其主旨，則不受以下之實施例及比較例之任何限定。實施例及比較例中之聚異氰酸酯組合物之物性可藉由如下方式測定。再者，於並未特別明記之情形時，「份」及「%」表示「質量份」及「質量%」。
(物性1)異氰酸酯基含有率
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，異氰酸酯基含有率之測定係依據JIS K7301-1995(熱硬化性胺基甲酸酯彈性體用甲苯二異氰酸酯型預聚物試驗方法)中所記載之方法而實施。以下，揭示更具體之異氰酸酯基含有率之測定方法。
(1)於200mL錐形瓶中採取1g試樣，於該燒瓶中添加甲苯20mL而使試樣溶解。
(2)其後，於上述燒瓶中添加2.0N二正丁基胺之甲苯溶液20mL，進行15分鐘靜置。
(3)於上述燒瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而獲得溶液。
(4)關於上述(3)中所獲得之溶液，使用1mol/L鹽酸進行滴定，求出試樣滴定量。
(5)於未添加試樣之情形時亦藉由與上述(1)~(3)同樣之方法實施測定，求出空白滴定量。
根據上述所求得之試樣滴定量及空白滴定量，藉由以下計算方法而算出異氰酸酯基含有率。
異氰酸酯基含有率(質量%)=(空白滴定量-試樣滴定量)×42/[試樣質量(g)×1,000]×100%。
(物性2)聚異氰酸酯之數量平均分子量
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，聚異氰酸酯組合物中之包括改性聚異氰酸酯與未反應聚異氰酸酯在內之聚異氰酸酯之數量平均分子量係使用以下之裝置及條件，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定聚苯乙烯基準之數量平均分子量。
裝置：東曹股份有限公司製造之HLC-8120GPC(商品名)
管柱：東曹股份有限公司製造之TSKgelSuperH1000(商品名)×1根、TSKgelSuperH2000(商品名)×1根、TSKgelSuperH3000(商品名)×1根、
載體：四氫呋喃
檢測方法：示差折射計
(物性3)平均異氰酸酯官能基數
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，平均異氰酸酯官能基數係1分子聚異氰酸酯在統計學上所具有之異氰酸酯官能基數，根據(物性2)中所測得之聚異氰酸酯之數量平均分子量與(物性1)中所測得之異氰酸酯基含有率，如下所述算出。
平均官能基數=聚異氰酸酯之數量平均分子量×異氰酸酯基含有率(質量%)/100%/42
(物性4)不揮發成分
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，於進行溶劑稀釋之情形時，精確稱量鋁製杯之質量，放入試樣約1g，精確稱量加熱乾燥前之杯質量。將放入有上述試樣之杯於105℃之乾燥機中進行3小時之加熱。將上述加熱後之杯冷卻至室溫後，再次精確稱量杯之質量。將試樣中之乾燥剩餘成分之質量%作為不揮發成分。不揮發成分之計算方法如下所示。再者，於不進行溶劑稀釋之情形時，不揮發成分實質上視為100%。
不揮發成分(質量%)=(加熱乾燥後之杯質量-鋁製杯質量)/(加熱乾燥前之杯質量-鋁製杯質量)×100%。
(物性5)聚異氰酸酯之水分散粒徑
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，聚異氰酸酯組合物中之包括改性聚異氰酸酯與未反應聚異氰酸酯在內之聚異氰酸酯之水分散粒徑係使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置，藉由累計分佈曲線而測定50%直徑(d50)之值。
裝置：日機裝股份有限公司製造之Microtrac Nanotrac UPA-EX150
粒子透過性：透過
粒子形狀：非球形
粒子折射率：1.81
溶劑折射率：1.33
分析範圍：0.95nm至6540nm
樣品測定時間：120秒
背景測定時間：120秒
(物性6)聚異氰酸酯組合物中之聚烷二醇烷基醚之n之平均數
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，n之平均數係使用以下之裝置及條件，藉由質子核磁共振(NMR)而求出。此處，藉由使伸烷基所對應之相對強度之積分值與烷基所對應之相對強度之積分值相對應，求出聚異氰酸酯組合物中之聚烷二醇烷基醚之n之平均數。
NMR裝置：Bruker Biospin Avance 600(商品名)
觀測核：1H
頻率：600MHz
溶劑：CDCl3
累計次數：256次
(物性7)原料聚烷二醇烷基醚之n之平均數
將原料之聚烷二醇烷基醚作為試樣，n之平均數係根據下述之羥值而算出。
羥值之測定係依據JIS K 0070-1992(化學製品之酸值、皂化值、酯值、碘值、羥值及不皂化物之試驗方法)及JIS K 1557-1(塑膠-聚胺基甲酸酯原料多元醇試驗方法-第1部：羥值之求出方法)中所記載之方法而實施。
根據上述所求出之羥值，求出聚烷二醇烷基醚之分子量，使用其值藉由以下之計算方法而算出n之平均數。
n之平均數=(聚烷二醇烷基醚之分子量-烷基之分子量-羥基之分子量)/(環氧烷之分子量)
聚烷二醇烷基醚之分子量=56.1×1000/[羥值(mgKOH/g)]
例如，於所使用之聚烷二醇烷基醚為聚乙二醇(單)甲醚之情形時，可如下所述求出。
n之平均數=(聚乙二醇(單)甲醚之分子量-甲基之分子量(15)-羥基之分子量(17))/(環氧乙烷之分子量(44))
(物性8)聚烷二醇烷基醚被改性之比例(改性率)
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，改性率係相對於原料之聚異氰酸酯之異氰酸酯基100當量，聚烷二醇烷基醚被改性之比例，根據液相層析法(LC)之220nm下之未改性異氰尿酸酯三聚物、1改性異氰尿酸酯三聚物、2改性異氰尿酸酯三聚物、及3改性異氰尿酸酯三聚物之波峰面積比而求出。所使用之裝置及條件如下所示。
LC裝置：Waters公司製造、UPLC(商品名)、
管柱：Waters公司製造、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18內徑2.1mm×長度50mm
流速：0.3mL/min
流動相：A=10mM乙酸銨水溶液、B=乙腈
梯度條件：初始之流動相組成為A/B=98/2，使注入試樣後B之比率直線性地上升，於10分鐘後成為A/B=0/100。
檢測方法：光電二極體陣列檢測器、測定波長為220nm
(物性9)源自聚烷二醇烷基醚之部分之含有率
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，聚異氰酸酯組合物中之改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分之含有率係根據聚烷二醇烷基醚之分子量與(物性8)中所求出之改性率而如下所述算出，上述聚烷二醇烷基醚之分子量係根據(物性1)中所測得之異氰酸酯基含有率與 (物性6)中所求出之聚烷二醇烷基醚之n之平均數而算出。
含有率(%)=異氰酸酯基含有率(質量%)/100%/42/(100-改性率(%))×改性率(%)×聚烷二醇烷基醚之分子量×100%
例如於所使用之聚烷二醇烷基醚為聚乙二醇(單)甲醚之情形時，可如下所示求出。
聚乙二醇(單)甲醚之分子量=甲基之分子量(15)+羥基之分子量(17)+(環氧乙烷之分子量(44)×n之平均數)
(物性10)聚烷二醇烷基醚之分子量分佈之分散比
將原料之聚烷二醇烷基醚作為試樣，求出聚烷二醇烷基醚之分子量分佈之分散比(1)。又，將聚異氰酸酯組合物作為試樣，求出未反應之聚烷二醇烷基醚之分子量分佈之分散比(2)。聚異氰酸酯組合物中之改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比(3)與分子量分佈之分散比(2)相同。
於將原料之聚烷二醇烷基醚作為試樣時，聚烷二醇烷基醚之反應性並不依存於分子量而同等。因此，如表1中之記載所示，作為原料而使用之裝入之聚烷二醇烷基醚之分子量分佈之分散比(1)與自聚異氰酸酯組合物中所檢測之未反應之聚烷二醇烷基醚之分子量分佈之分散比(2)一致。因此，判斷與聚異氰酸酯反應而獲得之改性聚異氰酸酯之源自聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比(3)與分子量分佈之分散比(1)及(2)相同。再者，表1中之分子量分佈之分散比(1)及(2)中之差量係於測定誤差之範圍內。
所使用之裝置及條件如下所示。
LC裝置：Waters公司製造、UPLC(商品名)、
管柱：Waters公司製造、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18內徑2.1mm×長度50mm
流速：0.3mL/min
流動相：a=10mM乙酸銨水溶液、b=乙腈
梯度條件：初始之流動相組成比為a/b=98/2，使注入試樣後b之比率直線性地上升，於10分鐘後成為a/b=0/100。
檢測方法1：光電二極體陣列檢測器、測定波長為220nm
檢測方法2：質譜分析裝置、Waters公司製造、Synapt G2(商品名)
離子化模式：電噴離子化、正離子檢測
掃描範圍：m/z 100至2000
藉由上述裝置及條件進行測定。藉由液相層析法將成分分離後，於藉由質譜法所檢測之源自上述聚烷二醇烷基醚之離子中，根據自質荷比(m/z)所求出之分子量與離子之相對強度，藉由以下之式而計算分子量分佈之分散比。
分子量分佈之分散比=B/A A=ΣMiIi/ΣIi B=ΣMi 2Ii/ΣMiIi
(Mi表示各成分之根據質荷比(m/z)而求出之分子量，Ii表示各成分之離子之相對強度)
(物性11)受阻酚系化合物之含有率
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，聚異氰酸酯組合物中之受阻酚系化合物之含有率係根據使用以下之裝置及條件，藉由凝膠滲透層析法(GPC)，於紫外線(UV)波長為280nm下所檢測之受阻酚系化合物之波峰面積而算出。
裝置：東曹股份有限公司製造之HLC-8120GPC(商品名)
管柱：東曹股份有限公司製造之TSKgelSuperH1000(商品名)×1根、TSKgelSuperH2000(商品名)×1根、TSKgelSuperH3000(商品名)×1根、
載體：四氫呋喃
檢測方法：示差UV計
算出方法：對以已知比例含有受阻酚系化合物之聚異氰酸酯進行測定，根據受阻酚系化合物之面積(mV×秒)而製作校準曲線。其後，根據自實施例及比較例之聚異氰酸酯組合物所檢測之面積(mV×秒)而求出受阻酚系化合物之含有率。
[製造例1]聚異氰酸酯組合物(1)
對安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶之內部進行氮氣置換，裝入HDI 1000份與2-乙基己醇30份，於攪拌下、80℃下進行2小時之胺基甲酸酯化反應。添加作為異氰尿酸酯化及脲基甲酸酯化觸媒之辛酸四甲基銨0.04份，進行約3小時之反應，加入磷酸之固形物成分為85%之水溶液0.075份而使反應停止。對反應液進行過濾後，使用薄膜蒸發罐將未反應之HDI除去，而獲得聚異氰酸酯組合物(1)。
[製造例2]聚異氰酸酯組合物(2)
使安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入HDI 600份、作為3元醇之分子量為300之聚己內酯系聚酯多元醇(大賽璐化學股份有限公司製造、商品名「PLACCEL 303」)30份，於攪拌下將反應器內溫度保持為90℃而進行1小時之胺基甲酸酯化反應。其後，將反應器內溫度保持為60℃，加入作為異氰尿酸酯化觸媒之辛酸四甲基銨，於產率成為48%之時間點添加磷酸而使反應停止。對反應液進行過濾後，使用薄膜蒸發罐將未反應之HDI除去，而獲得聚異氰酸酯組合物(2)。
[製造例3]聚乙二醇單甲醚(1)
對1000mL高壓釜之反應器內進行氮氣置換後，裝入甲醇128g(4.0mol)及氫氧化鉀0.56g(10.0mmol)。升溫至110℃後，一面保持 該溫度一面於加壓下以2.5小時使其與環氧乙烷880g(28.0mol)進行反應，進而進行1小時之熟化。於所獲得之反應混合物中加入85質量%之磷酸1.16g(10.0mmol)而進行中和，藉由過濾將所析出之磷酸之鉀鹽除去，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為7.0之聚乙二醇單甲醚(1)。測定分散比，結果為1.03。
[製造例4]聚乙二醇單甲醚(2)
對1000mL高壓釜之反應器內進行氮氣置換後，裝入甲醇128g(4.0mol)及氫氧化鉀0.56g(10.0mmol)。升溫至110℃後，一面保持該溫度一面於加壓下以2.5小時使之與環氧乙烷1056g(24.0mol)進行反應，進而進行1小時之熟化。於所獲得之反應混合物中加入85質量%之磷酸1.16g(10.0mmol)而進行中和，藉由過濾將所析出之磷酸之鉀鹽除去，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為6.0之聚乙二醇單甲醚(2)。測定分散比，結果為1.04。
[製備例1]聚乙二醇單甲醚(3)
將環氧乙烷重複單元之平均數為3.0之三乙二醇單甲醚與環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」)以質量比成為2.1：10.9之方式加以混合，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為7.0之聚乙二醇單甲醚(3)。測定分散比，結果為1.06。
[製備例2]聚乙二醇單甲醚(4)
將環氧乙烷重複單元之平均數為4.2之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG」)與環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」)以質量比成為130：55之方式加以混合，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為5.0之聚乙二醇單甲醚(4)。測定分散比，結果為1.13。
[製備例3]聚乙二醇單甲醚(5)
將環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」)與平均分子量為1000之聚乙二醇單甲醚(日本油脂股份有限公司製造、商品名「Uniox M-1000(環氧乙烷重複單元之平均數為22)」)以質量比成為5.7：11.3之方式加以混合，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為15.0之聚乙二醇單甲醚(5)。測定分散比，結果為1.20。
[製備例4]聚乙二醇單甲醚(6)
將環氧乙烷重複單元之平均數為4.2之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG」)與環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」)以質量比成為16：19之方式加以混合，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為6.0之聚乙二醇單甲醚(6)。測定分散比，結果為1.11。
[製備例5]聚乙二醇單甲醚(7)
將製造例4中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0之聚乙二醇單甲醚(2)與平均分子量為550之聚乙二醇單甲醚(日本油脂股份有限公司製造、商品名「Uniox M-550(環氧乙烷重複單元之平均數為11.8)」)以質量比成為1：2之方式加以混合，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(7)。測定分散比，結果為1.10。
[製備例6]聚乙二醇單甲醚(8)
將環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」)與環氧乙烷重複單元之平均數為15之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-081」)以質量比成為6.8：11.0之方式加以混合，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為12.0之聚乙二醇單甲醚(8)。測定分散比， 結果為1.12。
[製備例7]聚乙二醇單甲醚(9)
將環氧乙烷重複單元之平均數為4.2之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG」)與環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」)以質量比成為12.5：3.5之方式加以混合，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為4.8之聚乙二醇單甲醚(9)。測定分散比，結果為1.17。
[製備例8]聚乙二醇單甲醚(10)
於製備例4中所獲得之聚乙二醇單甲醚(6)中添加200質量ppm之2,6-二第三丁基-對甲酚(BHT)，於40℃下攪拌2小時而加以混合，從而獲得聚乙二醇單甲醚(10)。
[製備例9]聚乙二醇單甲醚(11)
於製備例4中所獲得之聚乙二醇單甲醚(6)中添加400質量ppm之2,6-二第三丁基-對甲酚(BHT)，於40℃下攪拌2小時而加以混合，從而獲得聚乙二醇單甲醚(11)。
[製備例10]聚異氰酸酯組合物(3)
於市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)中添加500質量ppm之2,6-二第三丁基-對甲酚(BHT)，於40℃下攪拌2小時而加以混合，從而獲得聚異氰酸酯組合物(3)。
[製備例11]聚乙二醇單甲醚(12)
將環氧乙烷重複單元之平均數為4.2之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG」)與環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」)以質量比成為46：27之方式加以混合，而獲得環氧乙 烷重複單元之平均數為5.3之聚乙二醇單甲醚(12)。測定分散比，結果為1.13。
[製備例12]聚乙二醇單甲醚(13)
將環氧乙烷重複單元之平均數為4.2之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG」)與環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」)以質量比成為30：22之方式加以混合，而獲得環氧乙烷重複單元之平均數為5.5之聚乙二醇單甲醚(13)。測定分散比，結果為1.12。
[實施例1]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TKA-100」)87質量份添加製備例1中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為7.0之聚乙二醇單甲醚(3)13質量份，於氮氣下、120℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為180nm、異氰酸酯基含有率為17.3質量%、數量平均分子量為760、平均異氰酸酯官能基數為3.1。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為7.1，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.06。所獲得之組合物中之改性率為8.4%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為13.0%。
[實施例2]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)84質量份添加製備例2中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為5.0之聚乙二醇單甲醚(4)16質量份，於氮氣下、90℃下攪拌8小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之 聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為190nm、異氰酸酯基含有率為16.5質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.8。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為5.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.14。所獲得之組合物中之改性率為14.0%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為16.1%。
[實施例3]
添加市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「24A-100」)83質量份、製備例3中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為15之聚乙二醇單甲醚(5)17質量份，於氮氣下、90℃下攪拌6小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為80nm、異氰酸酯基含有率為18.6質量%、數量平均分子量為720、平均異氰酸酯官能基數為3.2。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為15.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.21。所獲得之組合物中之改性率為5.2%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為16.8%。
[實施例4]
添加製造例1中所獲得之聚異氰酸酯組合物(1)83質量份、製備例4中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0之聚乙二醇單甲醚(6)17質量份，於氮氣下、110℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為50nm、異氰酸酯基含有率為14.8質量%、數量平均分子量為670、 平均異氰酸酯官能基數為2.4。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為6.1，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.11。所獲得之組合物中之改性率為13.9%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為17.1%。
[實施例5]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TKA-100」)84質量份添加1,3-丁二醇(於表中表述為「1,3-BD」)3質量份，於氮氣下、80℃下攪拌2小時而進行反應。其後，添加製備例5中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(7)13質量份，於氮氣下、120℃下攪拌小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為100nm、異氰酸酯基含有率為14.0質量%、數量平均分子量為1070、平均異氰酸酯官能基數為3.6。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.10。所獲得之組合物中之改性率為8.4%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為13.1%。
[實施例6]
添加製造例1中所獲得之聚異氰酸酯組合物(1)90質量份、製備例5中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(7)10質量份，於氮氣下、110℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為160nm、異氰酸酯基含有率為17.6質量%、數量平均分子量為620、平均異氰酸酯官能基數為2.6。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為9.1，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比， 結果為1.11。所獲得之組合物中之改性率為5.3%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為10.0%。
[實施例7]
對市售之HDI系聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TKA-100」)24.7質量份、市售之IPDI系聚異氰酸酯組合物(Evonik Japan股份有限公司製造、商品名「T1890/100」)57.5質量份添加製備例6中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為12.0之聚乙二醇單甲醚(8)17.8質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份，於氮氣下、100℃下攪拌6小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為72.0%、水分散粒徑為50nm、將不揮發成分設為100%而計算出之異氰酸酯基含有率(於存在溶劑之狀態下求出異氰酸酯基含有率，將其值除以不揮發成分比率而計算)為13.5質量%、數量平均分子量為880、平均異氰酸酯官能基數為2.8。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為12.0。求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.12。所獲得之組合物中之改性率為9.0%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為17.8%。
[實施例8]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)26.5質量份、製造例1中所獲得之聚異氰酸酯組合物(1)43.0質量份、數量平均分子量為6400之聚丙二醇(旭硝子股份有限公司製造、商品名「Exenol 840」、於表中表述為「Ex840」)10.0質量份添加製備例2中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為5.0之聚乙二醇單甲醚(4)17.2質量份，於氮氣下、120℃下攪拌6小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為80nm、異氰酸酯基含有率為12.3質量%、數量平均分子量為820、平均異氰酸酯官能基數為2.4。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為5.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.13。所獲得之組合物中之改性率為19.5%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為17.9%。
[實施例9]
對市售之HDI系聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TKA-100」)59.5質量份、市售之IPDI系聚異氰酸酯組合物(Evonik Japan股份有限公司製造、商品名「T1890/100」)25.5質量份添加製備例5中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(7)15.0質量份、乙酸丁酯40質量份，於氮氣下、100℃下攪拌6小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為72.5%、水分散粒徑為80nm、將不揮發成分設為100%而計算出之異氰酸酯基含有率(於存在溶劑之狀態下求出異氰酸酯基含有率，將其值除以不揮發成分比率而計算)為15.5質量%、數量平均分子量為810、平均異氰酸酯官能基數為3.0。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.09。所獲得之組合物中之改性率為8.7%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為15.1%。
[實施例10]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)84質量份添加製備例4中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0之聚乙二醇單甲醚(6)16.0質量份，於氮氣下、120℃ 下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為140nm、異氰酸酯基含有率為16.9質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.8。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.11。所獲得之組合物中之改性率為11.8%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為15.9%。
[實施例11]
使用製備例8中所獲得之聚乙二醇單甲醚(10)代替製備例4中所獲得之聚乙二醇單甲醚(6)，除此以外，與實施例10同樣地進行操作，而獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為140nm、異氰酸酯基含有率為16.9質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.8。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.11。所獲得之組合物中之改性率為11.8%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為15.9%。又，BHT之含有率為0.003%。
[實施例12]
使用製備例9中所獲得之聚乙二醇單甲醚(11)代替製備例4中所獲得之聚乙二醇單甲醚(6)，除此以外，與實施例10同樣地進行操作，而獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為140nm、異氰酸酯基含有率為16.9質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.8。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比， 結果為1.11。所獲得之組合物中之改性率為11.8%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為15.9%。又，BHT之含有率為0.006%。
[實施例13]
使用製備例10中所獲得之聚異氰酸酯組合物(3)代替市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)，除此以外，與實施例10同樣地進行操作，而獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為140nm、異氰酸酯基含有率為16.9質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.8。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.11。所獲得之組合物中之改性率為11.8%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為15.9%。又，BHT之含有率為0.04%。
[實施例14]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)84質量份添加製備例4中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0之聚乙二醇單甲醚(6)16.0質量份、BHT 0.1質量份，於氮氣下、120℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為140nm、異氰酸酯基含有率為16.9質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.8。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.11。所獲得之組合物中之改性率為11.8%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為15.9%。又，BHT之含有率為0.10%。
[實施例15]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)82.5質量份添加製備例11中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為5.3之聚乙二醇單甲醚(12)17.5質量份，於氮氣下、120℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為150nm、異氰酸酯基含有率為16.2質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.7。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為5.2，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.13。所獲得之組合物中之改性率為14.7%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為17.3%。
[實施例16]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)83.0質量份添加製備例12中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為5.5之聚乙二醇單甲醚(13)17.0質量份，於氮氣下、120℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為150nm、異氰酸酯基含有率為16.4質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.7。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為5.4，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.12。所獲得之組合物中之改性率為13.8%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為16.9%。
[比較例1]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TKA-100」)87質量份添加製造例3中所獲得之環氧乙烷重複單 元之平均數為7.0之聚乙二醇單甲醚(1)13.0質量份，於氮氣下、120℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為240nm、異氰酸酯基含有率為17.4質量%、數量平均分子量為760、平均異氰酸酯官能基數為3.1。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為7.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.03。所獲得之組合物中之改性率為8.4%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為12.9%。
[比較例2]
對市售之HDI系聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TKA-100」)59.5質量份、市售之IPDI系聚異氰酸酯組合物(Evonik Japan股份有限公司製造、商品名「T1890/100」)25.5質量份添加環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG-130」、分子量分佈之分散比為1.04)15.0質量份、乙酸丁酯40質量份，於氮氣下、100℃下攪拌6小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為72.0%、水分散粒徑為200nm、將不揮發成分設為100%而計算出之異氰酸酯基含有率(於存在溶劑之狀態下求出異氰酸酯基含有率，將其值除以不揮發成分比率而計算)為15.6質量%、數量平均分子量為800、平均異氰酸酯官能基數為3.0。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.04。所獲得之組合物中之改性率為8.6%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為15.0%。
[比較例3]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)84質量份添加製造例4中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0之聚乙二醇單甲醚(2)16.0質量份，於氮氣下、120℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為210nm、異氰酸酯基含有率為16.9質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.8。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為6.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.04。所獲得之組合物中之改性率為12.0%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為16.2%。
[比較例4]
對市售之聚異氰酸酯組合物(旭化成化學股份有限公司製造、商品名「TPA-100」)84質量份添加製備例7中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為4.8之聚乙二醇單甲醚(9)16.0質量份，於氮氣下、90℃下攪拌8小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為250nm、異氰酸酯基含有率為16.3質量%、數量平均分子量為700、平均異氰酸酯官能基數為2.7。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為4.8，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.16。所獲得之組合物中之改性率為14.6%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為16.1%。
[比較例5]
對製造例2中所獲得之聚異氰酸酯組合物(2)85質量份添加製備例 5中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(7)15質量份、乙酸丁酯40質量份，於氮氣下、120℃下攪拌4小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為72.5%、水分散粒徑為500nm以上、將不揮發成分設為100%而計算出之異氰酸酯基含有率(於存在溶劑之狀態下求出異氰酸酯基含有率，將其值除以不揮發成分比率而計算)為14.5質量%、數量平均分子量為1300、平均異氰酸酯官能基數為4.5。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為8.9，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.10。所獲得之組合物中之改性率為9.2%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為14.8%。
[比較例6]
添加製造例1中所獲得之聚異氰酸酯組合物(1)91質量份、製備例5中所獲得之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0之聚乙二醇單甲醚(7)9質量份，於氮氣下、110℃下攪拌3小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為100%、水分散粒徑為210nm、異氰酸酯基含有率為18.0質量%、數量平均分子量為620、平均異氰酸酯官能基數為2.7。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為9.0，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.11。所獲得之組合物中之改性率為4.6%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為8.8%。
[比較例7]
對製造例2中所獲得之聚異氰酸酯組合物(2)91質量份添加環氧乙烷重複單元之平均數為4.2之聚乙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造、商品名「MPG」、分子量分佈之分散比為1.01)9質量份、乙 酸丁酯40質量份，於氮氣下、120℃下攪拌4小時而進行反應。於反應結束後，獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物係不揮發成分為72.1%、水分散粒徑為500nm以上、將不揮發成分設為100%而計算出之異氰酸酯基含有率(於存在溶劑之狀態下求出異氰酸酯基含有率，將其值除以不揮發成分比率而計算)為15.6質量%、數量平均分子量為1210、平均異氰酸酯官能基數為4.5。由NMR所檢測之環氧乙烷重複單元之平均數為4.2，求出所獲得之組合物中之聚乙二醇單甲醚之分散比，結果為1.01。所獲得之組合物中之改性率為10.0%，由此算出聚乙二醇單甲醚之含有率為8.9%。
實施例1~16、及比較例1~7中所獲得之包含改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物之評價係如下所述進行。將評價結果示於表1。
(評價1)水分散性
(1)測定100mL燒瓶與吉野紙之質量。
(2)將包含改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物以固形物成分換算成為16g之方式採取至100mL燒瓶中，添加去離子水24g。
(3)使用螺旋槳葉，以200rpm對100mL燒瓶內之溶液進行3分鐘之攪拌後，利用(1)中所稱量之吉野紙進行過濾。
(4)將吉野紙上所殘留之過濾殘渣與100mL燒瓶中所殘留之殘渣合併，於105℃之乾燥機中進行1小時加熱，求出質量(g)。
(5)藉由以下之計算方法求出包含改性聚異氰酸酯之組合物於水中分散之比例。
於水中分散之比例(質量%)=100%-((4)中所求得之包含殘渣之100mL燒瓶與吉野紙之合計質量(g)-(1)中所測得之100mL燒瓶與吉野紙之合計質量(g))/((2)中所採取之包含改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物之質量(g)×不揮發成分(質量%))×100%
判定方法如下。
A：80質量%以上
B：60質量%以上、未達80質量%
C：未達60質量%
(評價2)水分散穩定性
稱取包含改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物0.1g與去離子水100g置於200mL燒瓶中，使用螺旋槳葉，以600rpm對200mL燒瓶內之溶液進行5分鐘之攪拌，而獲得水分散液。其後，轉移至50mL之玻璃瓶中，以肉眼觀察分散狀態。
判定方法如下。
A：經過3小時後亦未見變化。
B：經過3小時後稍許可見沈澱或分離。
C：3小時以內可見沈澱或分離。
(評價3)異氰酸酯基之保持性
稱取包含改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物15g與去離子水45g置於100mL燒瓶中，使用螺旋槳葉，以600rpm對100mL燒瓶內之溶液進行10分鐘之攪拌，而獲得水分散液。如下所示評價該水分散液中之異氰酸酯基之保持率。
異氰酸酯基之濃度變化係於使用日本分光股份有限公司製造之FT/IR-4200 type A(商品名)之紅外吸收光譜測定(檢測器：TGS、累計次數：16次、分解：4cm-1)中，根據異氰酸酯之吸收峰值(波數為2271cm-1附近)相對於異氰尿酸酯之吸收峰值(波數為1686cm-1附近)的強度比而算出。
將剛製作水分散液後設為0小時，設定此時之異氰酸酯之吸收峰值強度/異氰尿酸酯之吸收峰值強度=X0，求出n小時後之峰值強度比=Xn，算出異氰酸酯基之保持率=Xn/X0，評價4小時後之保持率。判 定方法如下。
A：80%以上
C：未達80%
[製造例6(水性乳液之製造)]
作為反應器，使用安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗的四口可分離式燒瓶。添加水675g與Emanol NC(陰離子界面活性劑、35%水溶液、花王股份有限公司製造)4.3g，加熱至80℃，添加作為起始劑之過硫酸銨(2%水溶液)8g。其次，於燒瓶內，以4小時滴加下述混合物，於滴加結束後1小時保持為80℃。
(注1)反應性乳化劑、39%水溶液、三洋化成股份有限公司製造
(注2)非離子界面活性劑、25%水溶液、花王股份有限公司
所獲得之水性乳液係乳白色、不揮發成分為38%之穩定之分散液，粒徑為100nm。根據計算而求出之羥值為15.0mgKOH/g、酸值為10.8mgKOH/g、玻璃轉移點溫度為15.7℃。
[實施例17~32、比較例8~14]
使用實施例1~16、及比較例1~7中所獲得之包含改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物，如下所述分別製作塗布組合物(1)及(2)。所製作之塗布組合物(1)係於下述之(評價4)之評價中使用，塗布組合物 (2)係於下述之(評價5)~(評價8)之評價中使用。
[塗布組合物(1)之製作]
稱取製造例6中所製作之多元醇水分散體40g置於容器中，以包含改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物中之異氰酸酯基與多元醇水分散體中之羥基的莫耳比成為NCO/OH=1.25之方式加入包含改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物，而獲得混合物。進而於上述混合物中，以塗布組合物之固形物成分成為38質量%之方式加入去離子水，使用螺旋槳葉，以200rpm進行3分鐘之攪拌，而製作塗布組合物。使用所製作之塗布組合物，進行以下之(評價4)之塗膜評價。將評價結果示於表2。
(評價4)塗膜之外觀
使用上述之塗布組合物(1)，於玻璃板上塗裝厚度為40μm之塗膜，於23℃/50%RH之環境下乾燥7天。使用BYK Garder公司製造之商品名「haze-gloss version 3.40」，將折射率為1.567之黑色玻璃標準板之測定結果設為100光澤單位，對所獲得之塗膜測定20°之光澤值。再者，塗裝中所使用之玻璃板單體之20°之光澤值為174。判定方法如下。
AAA：160以上
AA：150以上、未達160
A：130以上、未達150
B：100以上、未達130
C：未達100
[塗布組合物(2)之製作]
將於200rpm下攪拌3分鐘變更為於600rpm下攪拌10分鐘，除此以外，與塗布組合物(1)之製作同樣地進行，而製作塗布組合物。使用所製作之塗布組合物，進行以下之(評價5)~(評價8)之塗膜評價。 其中，對於塗膜外觀明顯較差者，將(評價6)~(評價8)之結果設為無法評價。將評價結果示於表2。
(評價5)塗膜之交聯性
使用上述之塗布組合物(2)，於PP板上塗裝厚度為40μm之塗膜，於23℃/50%RH之環境下進行24小時乾燥。將所獲得之塗膜於丙酮中、23℃下浸漬24小時後取出，使塗膜乾燥。藉由以下之計算方法而算出塗膜之交聯性。
塗膜之交聯性(%)=(未溶解而殘存之塗膜之質量)/(浸漬丙酮前之塗膜之質量)×100%
判定方法如下。
A：85%以上
B：80%以上、未達85%
C：未達80%
(評價6)塗膜之硬度
使用上述之塗布組合物(2)，於玻璃板上塗裝厚度為40μm之塗膜，於23℃/50%RH之環境下乾燥7天。使用Koenig硬度計(BYK Garder公司製造、商品名「Pendulum hardness tester」)而測定所獲得之塗膜。判定方法如下。
A：100以上
C：未達100
(評價7)塗膜之耐溶劑性
使用上述塗布組合物(2)，於玻璃板上塗裝厚度為40μm之塗膜，於23℃/50%RH之環境下乾燥7天。於所獲得之塗膜上放置含有1g二甲苯之直徑為10mm之棉球10分鐘，觀察將表面所殘存之二甲苯除去後之塗膜之情況。判定方法如下。
其中，塗膜外觀較差者由於無法進行目視評價，故而設為無法 測定。
A：透明、無凹陷
B：稍白濁、或稍有凹陷
C：白濁、或有凹陷
(評價8)塗膜之耐水性
使用上述之塗布組合物(2)，於PP板上塗裝厚度為40μm之塗膜，於23℃/50%RH之環境下乾燥7天。將所獲得之塗膜於40℃之水中浸漬4小時後取出，觀察塗膜之情況。判定方法如下。
其中，塗膜外觀較差者由於無法目視評價，故而設為無法測定。
A：無變化
B：稍產生白濁
C：產生白濁、或塗膜溶解
本申請係基於2015年2月4日向日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-020671號)者，其內容作為參照而併入本文中。

Claims (12)

  1. 一種聚異氰酸酯組合物，其係含有藉由聚異氰酸酯與下述通式(1)所表示之聚烷二醇烷基醚之反應而獲得之改性聚異氰酸酯者，並且平均異氰酸酯官能基數為1.8以上、4.0以下，相對於上述聚異氰酸酯組合物之總量，含有10質量%以上、18質量%以下之上述改性聚異氰酸酯中之源自上述聚烷二醇烷基醚之部分，於上述改性聚異氰酸酯中，源自上述聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下， (式(1)中，R1為碳原子數為1至4之伸烷基，R2為碳數為1至4之烷基；n之平均數為5.0以上、20以下)。
  2. 如請求項1之聚異氰酸酯組合物，其中上述分子量分佈之分散比為1.05以上、1.50以下。
  3. 如請求項1或2之聚異氰酸酯組合物，其中上述式(1)中，R1為伸乙基，n之平均數為5.0以上、15以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚烷二醇烷基醚包含上述式(1)中n之平均數不同之兩種以上聚烷二醇烷基醚。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚異氰酸酯組合物，其進而含有受阻酚系化合物。
  6. 一種聚異氰酸酯組合物之製造方法，其包含使聚異氰酸酯與下 述通式(2)所表示之聚烷二醇烷基醚進行反應，而獲得含有改性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物的反應步驟，上述反應步驟係以獲得上述聚異氰酸酯組合物之方式進行反應之步驟，上述聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數為1.8以上、4.0以下，相對於上述聚異氰酸酯組合物之總量，含有10質量%以上、18質量%以下之上述改性聚異氰酸酯中之源自上述聚烷二醇烷基醚之部分，且於上述改性聚異氰酸酯中，源自上述聚烷二醇烷基醚之部分之分子量分佈之分散比為1.05以上、2.00以下， (式(2)中，R1為碳原子數為1至4之伸烷基，R2為碳數為1至4之烷基；n之平均數為5.0以上、20以下)。
  7. 如請求項6之聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中上述分子量分佈之分散比為1.05以上、1.50以下。
  8. 如請求項6或7之聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中上述式(2)中，R1為伸乙基，n之平均數為5.0以上、15以下。
  9. 如請求項6至8中任一項之聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中上述聚烷二醇烷基醚包含上述式(2)中n之平均數不同之兩種以上聚烷二醇烷基醚。
  10. 一種塗布組合物，其含有如請求項1至5中任一項之聚異氰酸酯組合物。
  11. 一種水系塗布組合物，其含有如請求項10之塗布組合物、與水。
  12. 一種塗布基材，其包含基材、與利用如請求項10之塗布組合物或如請求項11之水系塗布組合物進行塗布而成之塗布膜。
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