CN110156956A - 多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜的制造方法及涂膜 - Google Patents

多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜的制造方法及涂膜 Download PDF

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Abstract

多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜的制造方法以及涂膜。粘度低，用于水系涂料组合物的情况下对水的分散性优异，能够形成耐溶剂性优异的涂膜，用于聚天冬氨酸系涂料组合物的情况下能够形成耐候性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。多异氰酸酯组合物，其由含有HDI的脂肪族二异氰酸酯得到、并且具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基，异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量(A)与(A)和亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)的摩尔量(B)的总计摩尔量(A+B)之比(A/(A+B))为0.1以上且0.9以下，通式(III)所示的5聚体的摩尔量与多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)为A×B×2×0.9以上。

Description

多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜的制造方法及涂膜
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜的制造方法以及涂膜。
背景技术
由含有1,6-己二异氰酸酯(也称为“六亚甲基二异氰酸酯”；以下有时简称为“HDI”)的脂肪族二异氰酸酯得到、具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物由于耐候性和耐热性优异，迄今被广泛用于各种用途。
另外，近年由于保护地球环境高涨，面向用作固化剂的多异氰酸酯组合物的低粘度化的技术开发盛行(例如参照专利文献1)。这是由于，通过将多异氰酸酯组合物低粘度化，可以降低涂料组合物中使用的有机溶剂的用量。
作为由含有HDI的脂肪族二异氰酸酯等衍生得到的各种多异氰酸酯组合物的低粘度化技术，可列举出例如关于低粘度的具有脲二酮基的多异氰酸酯组合物的技术等(例如参照专利文献2)。
进而，可列举出例如关于具有脲二酮基的同时固化性和储藏稳定性优异的多异氰酸酯组合物的技术(例如参照专利文献3)、关于具有亚氨基噁二嗪二酮基的同时平均官能团数不会降低、达成低粘度化的多异氰酸酯组合物的技术(例如参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-222007号公报
专利文献2：日本专利第3055197号公报
专利文献3：国际公开第2007/046470号
专利文献4：日本专利第5054300号公报
专利文献5：日本特开2014-214301号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过使用专利文献1、2中记载的技术，能够得到低粘度的多异氰酸酯。因此，使用了一部分溶剂的情况下，不将亲水基改性就能够用作水系涂料组合物的固化剂。但是，利用这些技术得到的多异氰酸酯的交联性低、形成涂膜时的耐溶剂性等涂膜物性有可能不充分。
进而用于水系涂料组合物的情况下，利用专利文献3中记载的技术时，对水的分散性有可能不充分。另外，利用专利文献4、5中记载的技术时，通过含有亚氨基噁二嗪二酮基而对水的分散性提高，但是用作聚天冬氨酸系涂料组合物的固化剂的情况下，耐候性等涂膜物性有可能不充分。
本发明是鉴于上述事情而提出的，其目的在于，提供粘度低，用于水系涂料组合物的情况下，对水的分散性优异，能够形成耐溶剂性优异的涂膜，并且用于聚天冬氨酸系涂料组合物的情况下，能够形成耐候性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物、使用了该多异氰酸酯组合物的涂料组合物以及涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现由含有HDI的脂肪族二异氰酸酯得到、且具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基、并且以特定比率含有由特定结构形成的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的多异氰酸酯组合物可以达成上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的方式。
本发明的第一方式的多异氰酸酯组合物，其为由含有1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到、并且具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯组合物，下述通式(I)所示的异氰脲酸酯3聚体的摩尔量(A)与前述异氰脲酸酯3聚体的摩尔量(A)和下述通式(II)所示的亚氨基噁二嗪二酮3聚体的摩尔量(B)的总计摩尔量(A+B)之比(A/(A+B))为0.1以上且0.9以下，下述通式(III)所示的5聚体的摩尔量与前述多异氰酸酯组合物中含有的前述脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)为A×B×2×0.9以上。
(通式(I)中，R11、R12和R13各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。)
(通式(II)中，R21、R22和R23各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。)
(通式(III)中，R31、R32和R33各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，X31是下述通式(IV-1)～(IV-3)所示基团中的任意一者。)
(通式(IV-1)中，R411和R412各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，通式(IV-2)中，R421和R422各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，通式(IV-3)中，R431和R432各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，星号表示对前述R32的键合点。)
上述第一方式的多异氰酸酯组合物的25℃下测定时的粘度为200mPa·s以上且2000mPa·s以下为宜。
上述第一方式的多异氰酸酯组合物，其还含有脲基甲酸酯基，脲基甲酸酯基的摩尔量(d)与异氰脲酸酯基的摩尔量(a)、亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔量(b)和脲基甲酸酯基的摩尔量(d)的总计摩尔量(a+b+d)之比(d/(a+b+d))为0.001以上且0.10以下为宜。
本发明的第二方式的涂料组合物，其含有：上述第一方式的多异氰酸酯组合物；和丙烯酸多元醇及聚酯多元醇中至少任意一种多元醇、或下述通式(V)所示的天冬氨酸酯化合物。
(通式(V)中，X51是2价以上的有机基团，R51和R52各自独立地是在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的有机基团，R51和R52可以相同或不同，n51是2以上的整数。)
本发明的第三方式的涂膜的制造方法，其为具有使上述第二方式的涂料组合物固化的工序的方法。
本发明的第四方式的涂膜，其为使上述第二方式的涂料组合物固化而成。
发明的效果
上述方式的多异氰酸酯组合物的粘度低，用于水系涂料组合物的情况下，对水的分散性优异，能够形成耐溶剂性优异的涂膜，并且用于聚天冬氨酸系涂料组合物的情况下，能够形成耐候性优异的涂膜。上述方式的涂料组合物在形成水系涂料组合物的情况下，对水的分散性优异，能够形成耐溶剂性优异的涂膜，并且形成聚天冬氨酸系涂料组合物的情况下，能够形成耐候性优异的涂膜。上述方式的涂膜的耐溶剂性及耐候性优异。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限定于以下内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。
需要说明的是，本说明书中，“多元醇”指的是一分子中具有2个以上羟基(-OH)的化合物。
另外，本说明书中，“多异氰酸酯”指的是具有2个以上的异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物多个键合而成的反应物。
另外，本说明书中，只要没有特别说明则“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物由含有1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到、并且具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含下述通式(I)所示的异氰脲酸酯3聚体(以下有时称为“异氰脲酸酯3聚体(I)”)、下述通式(II)所示的亚氨基噁二嗪二酮3聚体(以下有时称为“亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)”)、和下述通式(III)所示的5聚体(以下有时称为“5聚体(III)”)。
(通式(I)中，R11、R12和R13各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。)
(通式(II)中，R21、R22和R23各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。)
(通式(III)中，R31、R32和R33各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。X31是下述通式(IV-1)～(IV-3)所示基团中的任意一者。)
(通式(IV-1)中，R411和R412各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。
通式(IV-2)中，R421和R422各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。
通式(IV-3)中，R431和R432各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。
星号表示对前述R32的键合点。)
此时，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，上述异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量(A)与上述异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量(A)和上述亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)的摩尔量(B)的总计摩尔量(A+B)之比(A/(A+B))为0.1以上且0.9以下。
另外，上述5聚体(III)的摩尔量与本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)为A×B×2×0.9以上，
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，对于25℃下测定时的粘度没有特别限制，但是优选为200mPa·s以上且2000mPa·s以下。
本实施方式的多异氰酸酯组合物由于具有上述技术特征，因此粘度低，用于水系涂料组合物的情况下，对水的分散性优异，能够形成耐溶剂性优异的涂膜，并且用于聚天冬氨酸系涂料组合物的情况下，能够形成耐候性优异的涂膜。
＜多异氰酸酯＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的多异氰酸酯由含有1,6-己二异氰酸酯(以下有时简称为“HDI”)的脂肪族二异氰酸酯衍生得到。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的多异氰酸酯为含有HDI的脂肪族二异氰酸酯的反应物(聚合物)。
[脂肪族二异氰酸酯]
作为多异氰酸酯的原料的脂肪族二异氰酸酯，不限于以下，优选为碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如HDI、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些脂肪族二异氰酸酯可以单独仅使用1种、也可以组合2种以上来使用。
其中，从工业上获得的容易程度和多异氰酸酯制造时的反应性的观点考虑，本实施方式的多异氰酸酯组合物优选含有由含有HDI的脂肪族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，作为成为多异氰酸酯的原料的二异氰酸酯，可以含有一部分的脂环族二异氰酸酯。
作为脂环族二异氰酸酯，不限于以下，优选为碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等。这些脂环族二异氰酸酯可以单独仅使用1种、也可以组合2种以上来使用。
其中，从耐候性、工业上获得的容易程度的观点考虑，作为脂环族二异氰酸酯，优选为IPDI。
[官能团]
[异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基]
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基。
通常，“异氰脲酸酯基”指的是源自由二异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯的官能团、为下述式(I-1)所示的基团。
另外，通常，“亚氨基噁二嗪二酮基”为源自由二异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯的官能团、为下述式(II-1)所示的基团。
[脲基甲酸酯基]
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物除了异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基之外，可以还具有脲基甲酸酯基。
通常“脲基甲酸酯基”指的是由醇的羟基和异氰酸酯基形成、下述式(VI)所示的基团。
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有脲基甲酸酯基的情况下，脲基甲酸酯基的形成中使用的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。
作为前述醇，具体而言不限于以下，可列举出例如一元醇、二元醇等。这些醇可以单独仅使用1种、也可以组合2种以上来使用。
作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。
作为二元醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。
其中，作为醇，优选为一元醇、更优选分子量200以下的一元醇。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯基的摩尔量设为“a”、亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔量设为“b”以及脲基甲酸酯基的摩尔量设为“d”的情况下，脲基甲酸酯基的摩尔量(d)与异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基和脲基甲酸酯基的总计摩尔量(a+b+d)之比(d/(a+b+d)优选为0.01以上且0.10以下、更优选0.01以上且0.07以下、进一步优选0.01以上且0.05以下。通过d/(a+b+d)为上述上限值以下，可以进一步提高交联性。
需要说明的是，d/(a+b+d)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
(其它官能团)
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物除了异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基之外，可以还具有脲二酮基、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲酮亚氨基、碳二亚胺基等其它官能团。
[多异氰酸酯的具体例]
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基中至少任意一种的多异氰酸酯。作为该多异氰酸酯，可列举出例如异氰脲酸酯3聚体(I)、亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)、5聚体(III)(以下有时称为“异氰脲酸酯·亚氨基噁二嗪二酮5聚体”)、具有2个异氰脲酸酯基的5聚体(以下有时称为“异氰脲酸酯·异氰脲酸酯5聚体”)、具有2个亚氨基噁二嗪二酮基的5聚体(以下有时称为“亚氨基噁二嗪二酮·亚氨基噁二嗪二酮5聚体”)等。
(异氰脲酸酯3聚体(I))
异氰脲酸酯3聚体(I)为下述通式(I)所示的化合物。异氰脲酸酯3聚体(I)为将脂肪族二异氰酸酯3分子聚合而成，具有异氰脲酸酯基。
·R11、R12和R13
通式(I)中，R11、R12和R13各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。R11、R12和R13可以分别相同或不同。
作为R11、R12和R13中的任选含有酯基的2价脂肪族烃基，可以为直链状、支链状或环状。
R11、R12和R13中的任选含有酯基的2价脂肪族烃基的碳数优选为4以上且30以下、更优选4以上且10以下。
作为R11、R12和R13中的任选含有酯基的2价脂肪族烃基，具体而言，可列举出例如亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、2,2,4-三甲基六亚甲基、1-(甲氧基羰基)戊烷-1,5-二基、1-亚甲基-1,3,3-三甲基环己烷-5-基、环己烷-1,3-二基双亚甲基、亚甲基双(1,4-环己烷二基)基、降冰片烯-1,2-二基等。
其中，作为R11、R12和R13，优选为直链状的2价脂肪族烃基、更优选亚丁基、五亚甲基或六亚甲基、进一步优选六亚甲基。
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯3聚体(I)的浓度没有特别限定，相对于多异氰酸酯组合物的总质量、优选为55质量％以上且95质量％以下、更优选60质量％以上且95质量％以下。
通过异氰脲酸酯3聚体(I)的浓度为上述下限值以上，可以更有效地降低本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度。另一方面，通过异氰脲酸酯3聚体(I)的浓度为上述上限值以下，可以保持本实施方式的多异氰酸酯组合物的收率更高。
需要说明的是，异氰脲酸酯3聚体(I)的浓度可以通过凝胶渗透色谱(以下有时称为“GPC”)测定。
(亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II))
亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)为下述通式(II)所示的化合物。亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)为将脂肪族二异氰酸酯3分子聚合而成、具有亚氨基噁二嗪二酮基。
·R21、R22和R23
通式(II)中，R21、R22和R23各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。R21、R22和R23可以分别相同或不同。
作为R21、R22和R23中的2价脂肪族烃基，可列举出与上述“R11、R12和R13”中例示的例子相同的2价脂肪族烃基。其中，作为R21、R22和R23，优选为直链状的2价脂肪族烃基、更优选亚丁基、五亚甲基或六亚甲基、进一步优选六亚甲基。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量设为“A”、亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)的摩尔量设为“B”的情况下，异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量(A)与异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量和亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)的摩尔量的总计摩尔量(A+B)之比(A/(A+B))为0.1以上且0.9以下、优选0.3以上且0.85以下、更优选0.4以上且0.8以下、进一步优选0.5以上且0.75以下、特别优选0.55以上且0.7以下。
通过A/(A+B)为上述下限值以上，可以进一步提高将本实施方式的多异氰酸酯组合物用于聚天冬氨酸系涂料组合物时的涂膜的耐候性。另一方面，通过A/(A+B)为上述上限值以下，可以更有效地表现出将本实施方式的多异氰酸酯组合物用于水系涂料组合物时对水的分散性。
A/(A+B)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为将A/(A+B)控制于上述范围的方法，可列举出例如实施HDI的异氰脲酸酯化反应之后，使催化剂失活，然后使用1-丁基磷杂环戊烷等含有杂环的磷系化合物作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，进行数小时左右的亚氨基噁二嗪二酮化反应的方法；在实施HDI的异氰脲酸酯化反应得到的多异氰酸酯组合物中，混合对于HDI使用1-丁基磷杂环戊烷等含有杂环的磷系化合物作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂、在20℃以上且80℃以下左右的温度下进行数小时～数十小时左右的亚氨基噁二嗪二酮化反应而成的多异氰酸酯组合物一部分的方法等。
其中，作为将A/(A+B)控制于上述范围的方法，从具有各种摩尔比率的多异氰酸酯的获得的容易程度的观点考虑，优选为实施HDI的异氰脲酸酯化反应之后，使催化剂失活，然后使用1-丁基磷杂环戊烷等含有杂环的磷系化合物作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，进行数小时左右的亚氨基噁二嗪二酮化反应的方法。
(5聚体(III))
5聚体(III)为下述通式(III)所示的化合物。5聚体(III)为将脂肪族二异氰酸酯5分子聚合而成、具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基。
·R31、R32和R33
R31、R32和R33各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。R31、R32和R33可以分别相同或不同。
作为R31、R32和R33中的2价脂肪族烃基，可列举出与上述“R11、R12和R13”中例示的例子相同的2价脂肪族烃基。其中，作为R31、R32和R33，优选为直链状的2价脂肪族烃基、更优选亚丁基、五亚甲基或六亚甲基、进一步优选六亚甲基。
·X31
X31为下述通式(IV-1)所示的基团(以下有时简称为“基团(IV-1)”)、下述通式(IV-2)所示的基团(以下有时简称为“基团(IV-2)”)和下述通式(IV-3)所示的基团(以下有时简称为“基团(IV-3))所示的基团中的任意一者。
·R411、R412、R421、R422、R431和R432
R411、R412、R421、R422、R431和R432各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基。R411、R412、R421、R422、R431和R432可以分别相同或不同。
作为R411、R412、R421、R422、R431和R432中的2价脂肪族烃基，可列举出与上述“R11、R12和R13”中例示的例子相同的2价脂肪族烃基。其中，作为R411、R412、R421、R422、R431和R432，优选为直链状的2价脂肪族烃基、更优选亚丁基、五亚甲基或六亚甲基、进一步优选六亚甲基。
另外，星号表示对前述R32的键合点。即，作为5聚体(III)，可列举出例如下述通式(III-1)所示的化合物(以下有时简称为“化合物(III-1)”)、下述通式(III-2)所示的化合物(以下有时简称为“化合物(III-2)”)、下述通式(III-3)所示的化合物(以下有时简称为“化合物(III-3)”)等。化合物(III-1)、化合物(III-2)和化合物(III-3)为结构异构体。
(通式(III-1)、(III-2)及(III-3)中，R31、R32、R33、R411、R412、R421、R422、R431及R432都与上述(IV-1)、(VI-2)及(IV-3)相同。)
前述基团(IV-1)、前述基团(IV-2)和前述基团(IV-3)中，带星号的键是在构成X31中的亚氨基噁二嗪二酮基的1个氮原子、与构成作为X31的键合对象的与构成异氰脲酸酯基的氮原子键合的R32的1个碳原子之间形成。
5聚体(III)的摩尔量与本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比设为“C”的情况下，该C可以使用上述异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量(A)、和上述亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)的摩尔量(B)表示。
即，上述C的下限值为A×B×2×0.9、优选A×B×2×0.95、更优选A×B×2×1.0、进一步优选A×B×2×1.05。
另一方面，上述C的上限值优选为A×B×2×1.5、更优选A×B×2×1.3、进一步优选A×B×2×1.2。
也就是说，5聚体(III)的摩尔量与多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)为A×B×2×0.9以上、优选A×B×2×0.95以上且A×B×2×1.5以下、更优选A×B×2×1.0以上且A×B×2×1.3以下、进一步优选A×B×2×1.05以上且A×B×2×1.2以下。
通过上述C为上述下限值以上，可以进一步提高将本实施方式的多异氰酸酯组合物用于聚天冬氨酸系涂料组合物时的涂膜的耐候性。
上述C可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为将5聚体(III)的摩尔量与多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)控制于上述范围的方法，可列举出例如实施HDI的异氰脲酸酯化反应之后，使催化剂失活，然后使用1-丁基磷杂环戊烷等含有杂环的磷系化合物作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，进行数小时左右的亚氨基噁二嗪二酮化反应的方法；实施HDI的亚氨基噁二嗪二酮化反应之后，使催化剂失活，然后使用异氰脲酸酯化反应催化剂，进行数小时左右的异氰脲酸酯化反应的方法等。其中，作为将上述C控制于上述范围内的方法，从反应控制的容易程度的观点考虑，优选为实施HDI的异氰脲酸酯化反应之后，使催化剂失活，然后使用1-丁基磷杂环戊烷等含有杂环的磷系化合物作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，进行数小时左右的亚氨基噁二嗪二酮化反应的方法。
＜多异氰酸酯组合物的制造方法＞
以下对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的多异氰酸酯组合物至少使用HDI(1,6-己二异氰酸酯)作为原料。
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应分别依次或其中几种并行、在过量的二异氰酸酯单体存在下进行，反应结束后去除未反应的二异氰酸酯单体来得到。另外，也通过将分别实施上述2种反应而得到的物质混合来得到。
其中，从获得的容易程度的观点考虑，优选为分别依次或其中几种并行实施上述2种反应的方法。
另外，以往的制造具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯组合物的方法(例如参照专利文献4、5)中，将5聚体(III)的摩尔量与多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)升高到上述下限值以上是困难的。
与此相对地，对于本实施方式的多异氰酸酯组合物而言，通过依次实施异氰脲酸酯化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应，可以将5聚体(III)的摩尔量与多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)调整到上述下限值以上。另外，作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，为了提高上述C，优选在实施异氰脲酸酯化反应之后、实施亚氨基噁二嗪二酮化反应。
进而，作为辅助原料，也可以组合使用烷基一元醇、烷基二元醇等醇等。在此，使用醇的情况下，优选如上所述使本实施方式的多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+亚氨基噁二嗪二酮基+脲基甲酸酯基)的摩尔比率(d/(a+b+d))处于上述范围内来使用。
另外，作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，优选为向原料的脂肪族二异氰酸酯、上述辅助原料中添加聚合催化剂，进行反应直至达到规定的聚合度为止后，根据需要去除未反应的脂肪族二异氰酸酯，由此得到多异氰酸酯组合物的方法。
[含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法]
由二异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，通常使用异氰脲酸酯化反应催化剂。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选具有碱性。作为这种异氰脲酸酯化反应催化剂，可列举出例如以下的1)～7)所示的催化剂等。
1)四烷基铵的氢氧化物或有机弱酸盐；
2)羟基烷基铵的氢氧化物或有机弱酸盐；
3)烷基羧酸的金属盐；
4)钠、钾等金属醇盐；
5)六甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；
6)曼尼希碱类；
7)叔胺类和环氧化合物的组合使用
作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。
作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。
作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。
作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为构成金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅、钠、钾等。
其中，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，从催化剂效率的观点考虑，优选为上述1)、2)、或3)、更优选1)的有机弱酸盐。
对于异氰脲酸酯化反应催化剂的添加量，相对于所加入的二异氰酸酯的质量，优选为10ppm以上且1000ppm以下、更优选10ppm以上且500ppm以下、进一步优选10ppm以上且100ppm以下。
异氰脲酸酯化反应温度的下限值优选为50℃、更优选54℃、进一步优选57℃、特别优选60℃。
另一方面，异氰脲酸酯化反应温度的上限值优选为120℃、更优选100℃、进一步优选90℃、特别优选80℃。
即，异氰脲酸酯化反应温度优选为50℃以上且120℃以下、更优选54℃以上且100℃以下、进一步优选57℃以上且90℃以下、特别优选60℃以上且80℃以下。
通过异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，可以更有效地防止着色等特性变化。
[含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法]
由二异氰酸酯单体衍生含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的情况下，通常使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂。
作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，可列举出例如以下的1)或2)所示的催化剂等。
1)通式M[Fn]、或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢(式中，m和n为满足m/n>0的关系的整数。M为n带电阳离子(混合物)或总计n价的1个以上自由基。)
2)包含通式R1-CR’2-C(O)O-、或通式R2＝CR’-C(O)O-所示的化合物、和季铵阳离子或季磷鎓阳离子的化合物。
(式中，R1和R2各自独立地是直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的碳数1以上且30以下的全氟烷基。存在多个的R’各自独立地选自由氢原子、以及任选含有杂原子的碳数1以上且20以下的烷基和芳基组成的组中。)
作为1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。
作为2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。
其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获得容易性的观点考虑，优选为1)，从安全性的观点考虑，优选为2)。
对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，但是从反应性的观点考虑，相对于作为原料的脂肪族二异氰酸酯，按质量比计优选为5ppm、更优选10ppm、进一步优选20ppm。
对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值，从抑制生成物的着色和变色、控制反应的观点考虑，相对于作为原料的脂肪族二异氰酸酯，按质量比计，优选为5000ppm、更优选2000ppm、进一步优选500ppm。
即，对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量，相对于作为原料的脂肪族二异氰酸酯，按质量比计优选为5ppm以上且5000ppm以下、更优选10ppm以上且2000ppm以下、进一步优选20ppm以上且500ppm以下。
对于亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，但是从反应速度的观点考虑，优选为40℃、更优选50℃、进一步优选60℃。
对于亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值，从抑制生成物的着色和变色的观点考虑，优选为150℃、更优选120℃、进一步优选110℃。
即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选为40℃以上且150℃以下、更优选50℃以上且120℃以下、进一步优选60℃以上且110℃以下。
在亚氨基噁二嗪二酮化反应达到所希望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时点可以停止亚氨基噁二嗪二酮化反应。亚氨基噁二嗪二酮化反应例如可以通过将酸性化合物添加到反应液来停止。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。由此使亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂中和、或者通过热分解或化学分解等使其失活。反应停止后根据需要进行过滤。
[含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法]
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通过向脂肪族二异氰酸酯添加醇、使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。作为所使用的醇，可列举出与上述“[脲基甲酸酯基]”中例示的醇相同的醇。
醇的添加量不限于以下，按脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基与醇化合物的羟基的摩尔比计优选为10/1以上且1000/1以下、更优选100/1以上且1000/1以下。通过为上述下限值以上，在所得到的多异氰酸酯中，可以确保异氰酸酯基平均数为更合适的数。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限于以下，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧化锆等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。
作为氧化锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧化锆等。
在形成所希望的收率的时点，可以添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂停止脲基甲酸酯化反应。
对于上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量，相对于作为原料的二异氰酸酯按质量比计优选为10ppm以上且10000ppm以下、更优选10ppm以上且1000ppm以下、进一步优选10ppm以上且500ppm以下。
脲基甲酸酯化的反应温度的下限值优选为60℃、更优选70℃、进一步优选80℃、特别优选90℃。
脲基甲酸酯化的反应温度的上限值优选为160℃、更优选155℃、进一步优选150℃、特别优选145℃。
即，脲基甲酸酯化的反应温度优选为60℃以上且160℃以下、更优选70℃以上且155℃以下、进一步优选80℃以上且150℃以下、特别优选90℃以上且145℃以下。
通过脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，可以更有效地防止所得到的多异氰酸酯的着色等特性变化。
反应时间的下限值优选为0.2小时、更优选0.4小时、进一步优选0.6小时、特别优选0.8小时、最优选1.0小时。
反应时间的上限值优选为8小时以下、更优选6小时、进一步优选4小时、特别优选3小时、最优选2小时。
即，脲基甲酸酯化的反应时间优选为0.2小时以上且8小时以下、更优选0.4小时以上且6小时以下、进一步优选0.6小时以上且4小时以下、特别优选0.8小时以上且3小时以下、最优选1.0小时以上且2小时以下。
通过脲基甲酸酯化的反应时间为上述下限值以上，可以形成更低的粘度，通过为上述上限值以下，可以进一步抑制多异氰酸酯自身的着色。
另外，可以使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，也同时生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。其中，从在经济方面可以提高生产率的观点考虑，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，优选使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应。
作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，上述异氰脲酸酯化反应、和上述亚氨基噁二嗪二酮化反应可以分别依次进行、也可以并行来进行。其中，作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，为了使5聚体(III)的摩尔量与本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)处于特定范围内，优选在异氰脲酸酯化反应之后进行亚氨基噁二嗪二酮化反应。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，伴随有脲基甲酸酯化反应的情况下，为了可以简化制造工序，优选为使用共通的催化剂同时进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应、然后进行亚氨基噁二嗪二酮化反应的方法。
在上述异氰脲酸酯化反应、上述亚氨基噁二嗪二酮化反应等聚合反应达到所希望的聚合度的时点，停止聚合反应。
聚合反应的停止不限于以下，例如可以通过将酸性化合物添加到反应液，使聚合反应催化剂中和、或利用热分解、化学分解等失活，由此达成聚合反应的停止。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。
反应停止后，根据需要进行过滤。
刚停止反应之后的反应液通常含有未反应的脂肪族二异氰酸酯单体，因此优选利用薄膜蒸发罐、萃取等将其去除。优选通过进行这种后处理、将多异氰酸酯组合物中含有的二异氰酸酯单体浓度控制于1质量％以下。
＜多异氰酸酯组合物的物性＞
[二异氰酸酯单体浓度]
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度优选为1质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.3质量％、特别优选0.2质量％。通过本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度为上述上限值以下、可以进一步提高交联性。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[粘度]
本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度的下限值优选为200mPa·s、更优选250mPa·s、进一步优选300mPa·s、进一步更优选350mPa·s、特别优选400mPa·s。
另一方面，本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度的上限值优选为2000mPa·s、更优选1600mPa·s、进一步优选1200mPa·s、进一步更优选1000mPa·s、特别优选800mPa·s。
本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度优选为200mPa·s以上且2000mPa·s以下、更优选250mPa·s以上且1600mPa·s以下、进一步优选300mPa·s以上且1200mPa·s以下、进一步更优选350mPa·s以上且1000mPa·s以下、特别优选400mPa·s以上且800mPa·s以下。
通过本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为上述下限值以上，可以进一步提高交联性。另一方面，通过本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为上述上限值以下，可以进一步升高含有本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物的固体成分浓度。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度可以对于将不挥发性成分纯化到98质量％以上的多异氰酸酯组合物、通过使用E型粘度计(TOKIMEC INC.制)进行测定。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[异氰酸酯基的含有率(NCO含有率)]
本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的含有率(NCO含有率)的下限值优选为21质量％、更优选22质量％。
NCO含有率的上限值优选为25质量％、更优选24质量％。
即，NCO含有率优选为21质量％以上且25质量％以下、更优选22质量％以上且24质量％以下。
通过NCO含有率为上述下限值以上，可以使由本实施方式的多异氰酸酯组合物得到的涂膜的硬度等涂膜物性更良好。另一方面，通过NCO含有率为上述上限值以下，可以更有效地降低二异氰酸酯单体浓度。
NCO含有率可以在将本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后、通过利用1N盐酸的反滴定来求出。
需要说明的是，NCO含有率为相对于多异氰酸酯组合物的固体成分的值，多异氰酸酯组合物的固体成分(不挥发成分)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[数均分子量]
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量的下限值没有特别限定，优选为400、更优选430、进一步优选460、特别优选480。
另一方面，对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量的上限值没有特别限定，优选为1000、更优选800、进一步优选700、特别优选600。
即，对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量没有特别限定，优选为400以上且1000以下、更优选430以上且800以下、进一步优选460以上且700以下、特别优选480以上且600以下。
存在通过本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量为上述下限值以上、所得到的多异氰酸酯组合物的收率进一步升高的倾向。
另一方面，存在通过本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量为上述上限值以下、由本实施方式的多异氰酸酯组合物得到的涂膜的光泽进一步升高的倾向。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的固体成分的数均分子量可以通过GPC求出。
[收率]
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的收率的下限值没有特别限定，但是优选为10质量％、更优选12质量％、进一步优选14质量％。
另一方面，对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的收率的上限值没有特别限定，但是优选为40质量％、更优选35质量％、进一步优选30质量％。
即，对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的收率没有特别限定，但是优选为10质量％以上且40质量％以下、更优选12质量％以上且35质量％以下、进一步优选14质量％以上且30质量％以下。
存在通过本实施方式的多异氰酸酯组合物的收率为上述下限值以上、由多异氰酸酯组合物得到的涂膜的耐溶剂性进一步升高的倾向。
另一方面，存在通过本实施方式的多异氰酸酯组合物的收率为上述上限值以下、多异氰酸酯组合物的水分散性进一步升高的倾向。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的收率可以通过计算所得到的多异氰酸酯组合物的质量与原料中使用的二异氰酸酯的质量(使用醇的情况下、二异氰酸酯和醇的总计质量)之比(质量％)来求出。
《涂料组合物》
本实施方式的涂料组合物含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物。
上述多异氰酸酯组合物可以合适地用作涂料组合物的固化剂等。
本实施方式的涂料组合物含有树脂成分，作为该树脂成分，没有特别限定，优选含有分子内具有2个以上的具有与异氰酸酯基的反应性的活泼氢的化合物。
作为分子内具有2个以上活泼氢的化合物，不限于以下，可列举出例如多元醇、多胺、多硫醇等。这些分子内具有2个以上活泼氢的化合物可以单独仅使用1种、也可以组合2种以上来使用。
其中，作为分子内具有2个以上活泼氢的化合物，优选为多元醇或多胺。
作为多元醇，具体而言，不限于以下，可列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。
其中，作为多元醇，从耐候性、耐化学性和硬度的观点考虑，优选为丙烯酸多元醇，从机械强度和耐油性的观点考虑，优选为聚酯多元醇。
另外，作为多胺，具体而言，不限于以下，可列举出例如具有氨基的天冬氨酸酯化合物等。
即，本实施方式的涂料组合物优选含有上述多异氰酸酯组合物、和丙烯酸多元醇及聚酯多元醇中的至少任意一种多元醇或具有氨基的天冬氨酸酯化合物。
＜多元醇＞
[聚酯多元醇]
聚酯多元醇例如可以通过使二元酸单独或2种以上的混合物、与多元醇单独或2种以上的混合物进行缩合反应来得到。
作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇的具体的制造方法，例如可以通过将上述成分混合、在约160℃以上且220℃以下左右加热来进行缩合反应。
另外，例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。
利用上述制造方法得到的聚酯多元醇，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和由它们得到的化合物等改性。其中，从所得到的涂膜的耐候性和耐黄变性等观点考虑，聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和由它们得到的化合物改性。
本实施方式的涂料组合物含有水分量多的溶剂的情况下，残留源自聚酯多元醇中的二元酸等的一部分羧酸，用胺、氨等碱中和，由此可以将聚酯多元醇形成水溶性或水分散性的树脂。
[聚醚多元醇]
聚醚多元醇例如可以使用以下的(1)～(3)中的任意一种方法等得到。
(1)使用催化剂，将氧化烯单独或混合物无规或嵌段加成于多元羟基化合物单独或混合物，得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述催化剂，可列举出例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰基化合物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。
作为前述氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。
(2)使多胺化合物与氧化烯反应而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
作为前述氧化烯，可列举出与(1)中例示的氧化烯相同的氧化烯。
(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质、聚合丙烯酰胺等，而得到所谓聚合物多元醇类的方法。
作为前述多元羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的多元羟基化合物。
(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；
(ii)赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；
(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；
(vi)水苏糖等四糖类。
[丙烯酸多元醇]
丙烯酸多元醇可以如下得到：仅使一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体聚合、或使一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体和根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体共聚，由此得到丙烯酸多元醇。
作为前述一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的聚合性单体。它们可以单独使用、也可以组合2种以上来使用。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活泼氢的丙烯酸酯类；
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活泼氢的甲基丙烯酸酯类；
(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多价活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类；
(iv)聚醚多元醇类与上述具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚
作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等；
(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物；
(vi)通过在上述具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类的活泼氢开环聚合内酯类而得到的加成物
作为前述内酯类，可列举出例如ε-己内酰胺、γ-戊内酯等。
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如以下的(i)～(iv)所示的单体。它们可以单独使用、也可以组合2种以上来使用。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸类；
(iii)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类；
(iv)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体
作为丙烯酸多元醇的具体的制造方法，例如可以通过将上述单体、在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下溶液聚合、根据需要用有机溶剂等稀释来得到丙烯酸多元醇。
本实施方式的涂料组合物含有水分量多的溶剂的情况下，可以通过将上述单体进行溶液聚合、转换到水层的方法、乳液聚合等公知的方法制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧酸的单体、含有磺酸的单体等的酸性部分用胺、氨中和，可以对于丙烯酸多元醇赋予水溶性或水分散性。
[聚烯烃多元醇]
作为聚烯烃多元醇，可列举出例如具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。
[氟多元醇]
本说明书中，“氟多元醇”指的是分子内含有氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，可列举出例如日本特开昭57-34107号公报(参考文献1)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献2)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。
[多元醇的羟值及酸值]
多元醇的羟值的下限值优选为10mgKOH/g、更优选20mgKOH/g、进一步优选30mgKOH/g。
多元醇的羟值的上限值优选为200mgKOH/g、更优选180mgKOH/g、进一步优选160mgKOH/g。
即，多元醇的羟值优选为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、更优选20mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下、进一步优选30mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下。
通过多元醇的羟值为上述下限值以上，可以进一步提高由本实施方式的涂料组合物得到的交联后涂膜的耐溶剂性。
通过多元醇的羟值为上述上限值以下，可以进一步提高与多异氰酸酯组合物混合后的有效期。
需要说明的是，通常“有效期”指的是在涂料、粘接剂等组合物中，将主剂和固化剂混合来制造组合物后，确保固化前的作为组合物的性能的时间。也称为可使用时间。
多元醇的酸值优选为0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
羟值和酸值可以根据JIS K1557测定。
本实施方式的涂料组合物含有多元醇作为树脂成分的情况下，优选含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和羟值10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的丙烯酸多元醇及羟值10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的聚酯多元醇中的至少任意一种。
[NCO/OH]
上述实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与上述多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为0.2以上且5.0以下、更优选0.4以上且3.0以下、进一步优选0.5以上且2.0以下。
若NCO/OH为上述下限值以上则存在得到更牢固的涂膜的倾向。另一方面，若NCO/OH为上述上限值以下则存在涂膜的平滑性进一步提高的倾向。
＜多胺＞
[天冬氨酸酯化合物(V)]
作为多胺例示的具有氨基的天冬氨酸酯化合物，可列举出例如下述通式(V)所示的化合物(以下有时简称为“天冬氨酸酯化合物(V)”)等。
(X51)
通式(V)中，X51是2价以上的有机基团。作为X51的价数，为2以上、优选2以上且6以下、更优选2以上且4以下。
作为2价以上的有机基团，可以为脂肪族基团或芳香族基团。前述脂肪族基团可以为直链状、支链状或环状中的任意一种。
作为前述直链状或支链状的脂肪族基团，可列举出例如链烷烃二基(亚烷基)、烷叉基、次烷基(alkylidyne)等。
作为前述环状的脂肪族基团，可列举出例如亚环烷基等。
作为前述芳香族基团，可列举出例如亚苯基等亚芳基。
作为X51，更具体而言，从本实施方式的涂料组合物的耐黄变性的观点考虑，优选为碳数2以上且20以下的直链状、支链状或环状的2价脂肪族基团。作为前述碳数2以上且20以下的直链状、支链状或环状的2价脂肪族基团，可列举出例如亚乙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、2,2,4-三甲基六亚甲基、2,4,4-三甲基六亚甲基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、3,3,5-三甲基-5-甲基亚环己基、六氢亚苄基、二环己基亚甲基、3,3’-二甲基二环己基亚甲基、5-甲基二环己基亚甲基等。
其中，作为X51，优选为亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、2,2,4-三甲基六亚甲基、2,4,4-三甲基六亚甲基、3,3,5-三甲基-5-甲基亚环己基、二环己基亚甲基或3,3’-二甲基二环己基亚甲基。
(R51和R52)
通式(V)中，R51和R52各自独立地是反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的有机基团。
需要说明的是，本说明书中，“反应条件下对于异氰酸酯基为非活性”指的是R51和R52不具有羟基、氨基或巯基等含有泽尔维季诺夫活泼氢的基团(CH酸性化合物)。
R51和R52各自独立地优选为碳数1以上且10以下的烷基，更优选甲基、乙基、丙基或丁基。
R51和R52可以相同或不同。
(n51)
通式(V)中，n51是2以上的整数。
其中，n51优选为2以上且6以下的整数、更优选2以上且4以下的整数。
(天冬氨酸酯化合物(V)的制造方法)
本实施方式的涂料组合物中含有的天冬氨酸酯化合物(V)例如通过使下述通式(V-1)所示的多伯胺(以下有时称为“多伯胺(V-1)”)、与下述通式(V-2)所示的马来酸酯或富马酸酯(以下有时称为“化合物(V-2)”)反应来得到。
X51-[NH2]n51 (V-1)
R51OOC-CH＝CH-COOR52 (V-2)
(通式(V-1)和(V-2)中，X51、R51、R52和n51与上述通式(V)相同。)
作为前述多伯胺(V-1)，没有特别限定，可列举出2价以上的多胺。
作为前述2价以上的多胺，可列举出例如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-六氢亚苄基二胺、2,6-六氢亚苄基二胺、2,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷等二胺、2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、具有148以上且6000以下的数均分子量、伯氨基进行了脂肪族键合的聚醚多胺等，不限于它们。
其中，作为前述2价以上的多胺，优选为二胺、更优选1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
作为前述化合物(V-2)，没有特别限定，可列举出例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。
天冬氨酸酯化合物的制造方法中，反应温度优选为0℃以上且100℃以下。
对于前述多伯胺(V-1)与前述马来酸酯或富马酸酯(V-2)的配混比而言，以相对于多伯胺(V-1)所具有的伯氨基、存在至少一个、优选仅一个烯烃双键的方式配混前述马来酸酯或富马酸酯(V-2)即可。
另外，前述多伯胺(V-1)与前述马来酸酯或富马酸酯(V-2)的反应后，根据需要进行蒸馏，由此可以去除过量使用的前述多伯胺(V-1)和前述马来酸酯或富马酸酯(V-2)。
另外，前述多伯胺(V-1)与前述马来酸酯或富马酸酯(V-2)的反应可以以本体或适当溶剂的存在下进行。作为前述适当的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、和它们的混合物等。
[NCO/NH2]
上述实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与上述多胺的氨基的摩尔比(NCO/NH2)优选为1/10以上且10/1以下、更优选1/5以上且5/1以下、进一步优选1/2以上且2/1以下。
通过NCO/NH2为上述下限值以上，本实施方式的涂料组合物形成聚天冬氨酸系涂料组合物的情况下，存在所得到的涂膜的耐化学性和耐候性进一步提高的倾向。另一方面，通过NCO/NH2为上述上限值以下，存在可以使本实施方式的涂料组合物的固化性更良好的倾向。
＜其它添加剂＞
本实施方式的涂料组合物除了上述多异氰酸酯组合物和上述树脂成分之外，根据需要可以还含有完全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等三聚氰胺系固化剂。
另外，上述分子内具有2个以上活泼氢的化合物、上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和本实施方式的涂料组合物都可以含有有机溶剂。
作为有机溶剂，没有特别限定，优选不具有与羟基和异氰酸酯基反应的官能团，优选与多异氰酸酯组合物充分相容。作为这种有机溶剂，不限于以下，可列举出例如通常用作涂料溶剂的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。
上述分子内具有2个以上活泼氢的化合物、上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和本实施方式的涂料组合物，都可以根据其目的、用途在不会损害本实施方式所希望效果的范围内，混合固化促进用的催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂来使用。
[固化促进用的催化剂]
作为固化促进用的催化剂的例子，不限于以下，可列举出例如金属盐、叔胺类等。
作为金属盐，可列举出例如二丁基二月桂酸锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等。
作为叔胺类，可列举出例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-桥亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等。
[颜料]
作为颜料，可列举出例如氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖啶酮、珍珠云母等。
[流平剂]
作为流平剂，没有特别限定，可列举出例如硅氧烷、AEROSIL、蜡、硬脂酸盐、聚硅氧烷等。
[抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂]
作为抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂，可列举出例如磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、磷化合物、酚系衍生物(特别是受阻酚化合物)、含有硫的化合物、锡系化合物等。它们可以单独使用、也可以含有2种以上。
作为磷化合物，可列举出例如苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等。
作为含有硫的化合物，可列举出例如硫醚系化合物、二硫羧酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等。
作为锡系化合物，可列举出例如马来酸锡、二丁基单氧化锡等。
[增塑剂]
作为增塑剂，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、均苯四甲酸酯、环氧系增塑剂、聚醚系增塑剂、液态橡胶、非芳香族系石蜡油等。
作为邻苯二甲酸酯类，可列举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯等。
作为磷酸酯类，可列举出例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲基己基酯、磷酸三-氯乙基酯、磷酸三(二氯丙基)酯等。
作为脂肪酸酯类，可列举出例如偏苯三酸辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等。
作为均苯四甲酸酯，可列举出例如均苯四甲酸辛酯等。
作为环氧系增塑剂，可列举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸烷基酯等。
作为聚醚系增塑剂，可列举出例如己二酸醚酯、聚醚等。
作为液态橡胶，可列举出例如液态NBR、液态丙烯酸酯橡胶、液态聚丁二烯等。
[表面活性剂]
作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
＜涂料组合物的制造方法＞
本实施方式的涂料组合物能够用于溶剂基质、水系基质、聚天冬氨酸系涂料组合物等无溶剂基质中的任意一种。
本实施方式的涂料组合物为溶剂基质的涂料组合物的情况下，例如首先向在含有分子内具有2个以上活泼氢的化合物的树脂或其溶剂稀释物中根据需要加入其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂而得到的物质中，添加上述多异氰酸酯组合物作为固化剂。接着根据需要进一步添加溶剂调整粘度。接着手搅拌或使用MAZELAR等搅拌机器进行搅拌，由此可以得到溶剂基质的涂料组合物。
本实施方式的涂料组合物为水系基质的涂料组合物的情况下，例如首先向在含有分子内具有2个以上活泼氢的化合物的树脂的水分散体或水溶物中根据需要加入其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂而得到的物质中，添加上述多异氰酸酯组合物作为固化剂。接着根据需要进一步添加水、溶剂调整粘度。接着利用搅拌机器进行强制搅拌，由此可以得到水系基质的涂料组合物。
本实施方式的涂料组合物为无溶剂基质的涂料组合物的情况下，作为主剂，可以使用能够以无溶剂系使用的多元醇或多胺。其中，从作为多异氰酸酯的反应对象的粘度大幅低的观点考虑，作为主剂，优选使用具有氨基的聚天冬氨酸化合物。例如向在作为主剂的具有氨基的聚天冬氨酸化合物根据需要加入其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂而得到的物质中，添加上述多异氰酸酯组合物作为固化剂。接着利用搅拌机器进行强制搅拌，由此可以得到无溶剂基质的涂料组合物。
＜涂料组合物的使用用途＞
本实施方式的涂料组合物不限于以下，例如可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等的涂料。另外，例如作为对于金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、上中涂层涂料也是有用的。另外，作为用于对于含有防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩刀性等的涂料也是有用的。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等氨基甲酸酯原料也是有用的。
《涂膜》
本实施方式的涂膜为使上述实施方式的涂料组合物固化而成。
本实施方式的涂膜由于为使上述涂料组合物固化而成，因此总是表现出稳定的品质并且耐溶剂性和耐候性优异。
＜涂膜的制造方法＞
本实施方式的涂膜的制造方法为具有使上述实施方式的涂料组合物固化的工序的方法。
本实施方式的涂膜可以通过例如使用辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的涂装方法将上述涂料组合物涂装于被涂物上后进行固化来制造。
作为被涂物，可列举出与上述“＜涂料组合物的使用用途＞”中例示的原材料相同的被涂物。
[实施例]
以下对于本实施方式基于实施例和比较例进行更详细说明，但是本实施方式不被以下实施例任何限定。
实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的各物性如以下所述测定。另外，涂料组合物和涂膜的各评价使用以下的方法进行。需要说明的是，没有特别清楚记载的情况下，“份”和“％”指的是“质量份”和“质量％”。
＜物性的测定方法＞
[物性1]粘度
将多异氰酸酯组合物作为试样，粘度使用E型粘度计(TOKIMEC INC.制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如以下所述。需要说明的是，后述的实施例和比较例中制造的各多异氰酸酯组合物的不挥发成分通过后述的“[物性2]”中记载的方法调查，该值为98质量％以上的情况下直接供于测定。
(转速)
100rpm(不足128mPa·s的情况)
50rpm(128mPa·s以上且不足256mPa·s的情况)
20rpm(256mPa·s以上且不足640mPa·s的情况)
10rpm(640mPa·s以上且不足1280mPa·s的情况)
5.0rpm(1280mPa·s以上且不足2560mPa·s的情况)
[物性2]不挥发成分
将多异氰酸酯组合物作为试样，精密称量铝制杯的质量，加入试样约1g，精密称量加热干燥前的杯质量。将加入有上述试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。将上述加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量。将试样中的干燥残留成分的质量％作为不挥发成分。不挥发成分的计算方法如以下所述。需要说明的是，没有溶剂稀释的情况下，不挥发成分作为实质上为100％处理。
不挥发成分(质量％)＝(加热干燥后的杯质量-铝制杯质量)/(加热干燥前的杯质量-铝制杯质量)×100％
[物性3]异氰酸酯基含有率(NCO含有率)
对于异氰酸酯基含有率(NCO含有率)(质量％)，将各多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后、通过利用1N盐酸的反滴定来求出。需要说明的是，各多异氰酸酯组合物的不挥发成分通过“[物性2]”中记载的方法调查，该值为98质量％以上的情况直接测定。
[物性4]HDI单体质量浓度
首先将20mL样品瓶载置于数字天平，将多异氰酸酯组合物作为试样，精密称量约1g。接着，加入硝基苯(内标液)0.03g以上且0.04g以下左右进行精密称量。进而加入乙酸乙酯约9mL后，牢牢地盖上盖子充分混合，调整样品。对于上述调整液在以下的条件下进行气相色谱分析，将试样中的HDI单体定量。
(测定条件)
装置：SHIMADZU株式会社GC-8A
色谱柱：信和化工株式会社Silicone OV-17
色谱柱烘箱温度；120℃
注射器/检测器温度；160℃
[物性5]各聚合物的摩尔比率
(1)各聚合物的摩尔量的测定
根据以下所示的方法使用多异氰酸酯组合物中含有的各聚合物的存在比率(摩尔比率)。需要说明的是，多异氰酸酯组合物中含有的的各聚合物如以下所述定义。
(3聚体)
3个1,6-己二异氰酸酯(HDI)聚合而成的异氰脲酸酯3聚体(以下有时称为“化合物α”)
3个HDI聚合而成的亚氨基噁二嗪二酮3聚体(以下有时称为“化合物β”)
(5聚体)
5个HDI聚合而成的异氰脲酸酯·异氰脲酸酯5聚体(以下有时称为“化合物γ”)
5个HDI聚合而成的异氰脲酸酯·亚氨基噁二嗪二酮5聚体(以下有时称为“化合物δ”)
5个HDI聚合而成的亚氨基噁二嗪二酮·亚氨基噁二嗪二酮5聚体(以下有时称为“化合物ε”)
具体而言，将多异氰酸酯组合物中的化合物α、β、γ、δ和ε的末端异氰氧基用乙醇置换，将其用液体色谱-质谱(LC/MS)分析。样品的制造方法和测定方法如以下所示。
(1-1)样品的制造方法
精密称量各多异氰酸酯组合物100mg，以10mg/mL的方式添加乙醇。然后静置24小时，使存在于各多异氰酸酯组合物中的异氰氧基完全与乙醇反应，准备乙醇溶液。
(1-2)LC的测定方法
对于(1-1)中准备的乙醇溶液，使用以下装置进行测定。
(液体色谱条件(LC条件))
装置：Waters UPLC
色谱柱：Waters ACQUITY UPLC HSS C18 1.8μm(2.1mmI.D.×50mm)
色谱柱温度：40℃
检测：200nm
流速：0.3mL/分钟
流动相：以下，A、B液的梯度
A＝水(0.1％甲酸)、B＝乙腈(0.1％甲酸)
注入量：0.2μL
(质量分析条件(MS条件))
装置：Waters、Synapt G2
离子化：ESI
模式：Positive
扫描范围：m/z100～2000
需要说明的是，化合物α的乙醇加成体在保留时间6.65分钟、以检出离子(m/z)643.4检出。
化合物β的乙醇加成体在保留时间6.97分钟、以检出离子(m/z)643.4检出。
化合物γ的乙醇加成体在保留时间7.76分钟、以检出离子(m/z)1025.6检出。
化合物δ的乙醇加成体在保留时间8.01分钟、以检出离子(m/z)1025.6检出。
化合物ε的乙醇加成体在保留时间8.22分钟、以检出离子(m/z)1025.6检出。
(2)异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量(A)与异氰脲酸酯3聚体(I)的摩尔量(A)和亚氨基噁二嗪二酮3聚体(II)的摩尔量(B)的总计摩尔量(A+B)之比(A/(A+B))的定量
A/(A+B)通过使用(1)中定量的各峰面积值作为摩尔量、算出化合物α的乙醇加成体的面积与化合物α的乙醇加成体和化合物β的乙醇加成体的总计面积之比(α)/(α+β)来定量。
(3)5聚体(III)的摩尔量与多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)的定量
5聚体(III)的摩尔量与多异氰酸酯组合物中含有的脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)通过使用(1)中定量的各峰面积值作为摩尔量、算出化合物δ的乙醇加成体的面积与化合物γ的乙醇加成体、化合物δ的乙醇加成体和化合物ε的乙醇加成体的总计面积之比(δ)/(γ+δ+ε)来定量。
[物性6]多异氰酸酯组合物中的各种官能团的摩尔比率
(1)各种官能团的摩尔量的测定
通过使用Bruker公司制Biospin Avance600(商品名)的13C-NMR的测定，分别求出异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基和脲基甲酸酯基的摩尔量。具体的测定条件如以下所述。
(13C-NMR装置的测定条件)
13C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)
冷冻探针(Bruker公司制)
Cryo Probe(295K)
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累积次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法)
脉冲等待时间：2秒
需要说明的是，上述测定中，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各摩尔比率。
异氰脲酸酯基：148.6ppm附近的积分值÷3
亚氨基噁二嗪二酮基：137.3ppm附近：积分值÷1
脲基甲酸酯基：154ppm附近的积分值÷1
(2)脲基甲酸酯基的摩尔量(d)与异氰脲酸酯基的摩尔量(a)、亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔量(b)和脲基甲酸酯基的摩尔量(d)的总计摩尔量(a+b+d)之比(d/(a+b+d))的算出
d/(a+b+d)使用(1)中得到的各官能团的摩尔量算出。
[物性7]收率
各多异氰酸酯组合物的收率通过计算所得到的多异氰酸酯组合物的质量与原料中使用的二异氰酸酯的质量(使用醇的情况下、二异氰酸酯与醇的总计质量)之比(质量％)来求出。
＜涂料组合物和涂膜的评价方法＞
[水系涂料组合物的制造]
使用各多异氰酸酯组合物如下所述制造水系涂料组合物。
具体而言，首先将“Setaqua6515”(丙烯酸多元醇的分散液类型、Allnex公司制的商品名、固体成分：45质量％、羟基：3.3质量％/树脂g)、和使用丁二醇乙酸酯稀释到65质量％的各多异氰酸酯组合物，以NCO/OH＝1.3的方式用搅拌叶片以600rpm搅拌下混合。然后以涂料组合物中的固体成分为40质量％的方式用离子交换水稀释，得到各水系涂料组合物。
[聚天冬氨酸系涂料组合物的制造]
使用各多异氰酸酯组合物，如下所述制造聚天冬氨酸系涂料组合物。
具体而言，首先将“Desmophen1420”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值：201mgKOH/树脂g)、和“Desmophen1520”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值：191mgKOH/树脂g)以重量比1/1事先共混。将该共混的天冬氨酸酯化合物和各多异氰酸酯组合物以NCO/NH＝1.1的方式配混，得到各聚天冬氨酸系涂料组合物。
[评价1]水分散性
将上述各水系涂料组合物以干燥膜厚40μm的方式用涂抹器涂装于玻璃板，定形后，在100℃下进行1小时烧结，得到干燥涂膜。接着测定所得到的干燥涂膜的20°光泽。作为评价基准，20°光泽为80％以上的情况作为◎、75％以上且不足80％的情况作为〇、不足75％的情况作为×。
[评价2]耐溶剂性
对于上述“[评价1]”中使用的干燥涂膜，使用浸渗有二甲苯/乙醇＝50/50溶液的棉棒实施摩擦试验，计测观测到涂膜溶解的次数。作为评价基准，即使实施摩擦试验50次以上也没有发现溶解的情况作为◎、实施摩擦试验35次以上且不足50次、观测到溶解的情况作为〇、实施摩擦试验不足35次、观测到溶解的情况作为×。
[评价3]耐候性
首先准备基材。具体而言，在铝板预先喷雾涂装市售的溶剂系双组分丙烯酸氨基甲酸酯白珐琅涂料，定形后在80℃下进行2小时烧结。接着在室温下熟化2周以上，对于表面用#1000的砂纸进行研磨直至60度光泽值为10％以下为止，得到白板的基材。接着在所得到的白板的基材上用涂抹器以干燥膜厚80μm以上且100μm以下的方式涂装上述各聚天冬氨酸系涂料组合物，100℃下干燥30分钟，由此得到固化涂膜。然后使用Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制Dewpanel光控耐气候试验仪FDP，根据JIS K5600-7-8测定光泽保持率。作为评价基准，如以下所示。
(评价基准)
◎：暴露1400小时后的60度光泽保持率为90％以上
〇：暴露1400小时后的60度光泽保持率为80以上且不足90％
×：暴露1400小时后的60度光泽保持率不足80％
＜亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的制造＞
[制造例1]亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，搅拌的同时在1mL的甲醇中溶解5g的3,3,3-三氟丙酸。接着滴加含有30质量％浓度的甲醇钠的甲醇溶液(7g)。接着温和加热的同时形成白色乳液。搅拌30分钟后，添加10mL的甲醇，然后滴加含有70质量％浓度的四丁基氯化磷鎓的异丙醇溶液(16.3g)。室温下搅拌2小时后，过滤混合物(使用200μm的过滤板)。接着将残留于过滤板上的沉淀用甲醇反复洗涤。接着将合并的滤液在室温下、10mbar的真空下浓缩。接着对于所得到的浓缩液利用1H-NMR分光法进行测定，结果浓缩液中的CF3CH2CO2 -Bu4P+含量为92质量％。另外，浓缩液中检出2％异丙醇和6％甲醇。另外，对于浓缩液利用19F-NMR分光法进行测定，结果能够可见的信号仅为-63.3ppm的CF3基的信号。
＜多异氰酸酯组合物的制造＞
[实施例1]多异氰酸酯组合物P-1的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g和异丁醇5g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率形成45.9质量％的时点添加磷酸二丁酯0.36g停止异氰脲酸酯化反应。然后将反应内温冷却至50℃，添加制造例1中制造的CF3CH2CO2 -Bu4P+的92％溶液(含有2％异丙醇和6％甲醇)13.8g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应(异氰脲酸酯基/亚氨基噁二嗪二酮基的选择率50摩尔％/50摩尔％)。在反应液的NCO含有率形成44.1质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-1。所得到的多异氰酸酯组合物P-1的不挥发成分99.5质量％、粘度800mPa·s(25℃)、NCO含有率23.3质量％、HDI单体浓度0.15质量％、收率22质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[实施例2]多异氰酸酯组合物P-2的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g和异丁醇5g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率形成48.8质量％的时点添加磷酸二丁酯0.36g停止异氰脲酸酯化反应。然后将反应内温冷却至50℃，添加制造例1中制造的CF3CH2CO2 -Bu4P+的92％溶液(含有2％异丙醇和6％甲醇)13.8g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应。在反应液的NCO含有率形成44.4质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-2。所得到的多异氰酸酯组合物P-2的不挥发成分99.5质量％、粘度630mPa·s(25℃)、NCO含有率23.3质量％、HDI单体浓度0.14质量％、收率21质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[实施例3]多异氰酸酯组合物P-3的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g和异丁醇5g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率形成47.9质量％的时点添加磷酸二丁酯0.36g停止异氰脲酸酯化反应。然后将反应内温冷却至50℃，添加制造例1中制造的CF3CH2CO2 -Bu4P+的92％溶液(含有2％异丙醇和6％甲醇)13.8g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应。在反应液的NCO含有率形成44.4质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-3。所得到的多异氰酸酯组合物P-3的不挥发成分99.5质量％、粘度700mPa·s(25℃)、NCO含有率23.2质量％、HDI单体浓度0.16质量％、收率21质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[实施例4]多异氰酸酯组合物P-4的制造
亚氨基噁二嗪二酮化反应在45℃下实施以外，使用与实施例3相同的方法，得到多异氰酸酯组合物P-4。所得到的多异氰酸酯组合物P-4的不挥发成分99.4质量％、粘度670mPa·s(25℃)、NCO含有率23.2质量％、HDI单体浓度0.15质量％、收率21质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[实施例5]多异氰酸酯组合物P-5的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g和异丁醇50g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率形成43.7质量％的时点添加磷酸二丁酯0.36g停止异氰脲酸酯化反应。然后将反应内温冷却至50℃，添加制造例1中制造的CF3CH2CO2 -Bu4P+的92％溶液(含有2％异丙醇和6％甲醇)13.8g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应。在反应液的NCO含有率形成41.7质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-5。所得到的多异氰酸酯组合物P-5的不挥发成分99.5质量％、粘度650mPa·s(25℃)、NCO含有率22.3质量％、HDI单体浓度0.10质量％、收率30质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[实施例6]多异氰酸酯组合物P-6的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g和异丁醇5g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率形成47.3质量％的时点添加磷酸二丁酯0.36g停止异氰脲酸酯化反应。然后将反应内温冷却至50℃，添加制造例1中制造的CF3CH2CO2 -Bu4P+的92％溶液(含有2％异丙醇和6％甲醇)13.8g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应。在反应液的NCO含有率形成43.3质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-6。所得到的多异氰酸酯组合物P-6的不挥发成分99.6质量％、粘度1100mPa·s(25℃)、NCO含有率23.0质量％、HDI单体浓度0.12质量％、收率25质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[实施例7]多异氰酸酯组合物P-7的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g和异丁醇5g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率形成48.7质量％的时点添加磷酸二丁酯0.36g停止异氰脲酸酯化反应。然后将反应内温冷却至50℃，添加制造例1中制造的CF3CH2CO2 -Bu4P+的92％溶液(含有2％异丙醇和6％甲醇)13.8g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应。在反应液的NCO含有率形成46.0质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-7。所得到的多异氰酸酯组合物P-7的不挥发成分99.3质量％、粘度480mPa·s(25℃)、NCO含有率23.3质量％、HDI单体浓度0.17质量％、收率15质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[比较例1]多异氰酸酯组合物P-8的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g和异丁醇5g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率形成46.1质量％的时点添加磷酸二丁酯0.36g停止异氰脲酸酯化反应。然后将反应内温冷却至50℃，添加制造例1中制造的CF3CH2CO2 -Bu4P+的92％溶液(含有2％异丙醇和6％甲醇)13.8g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应。在反应液的NCO含有率形成45.7质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-8。所得到的多异氰酸酯组合物P-8的不挥发成分99.5质量％、粘度600mPa·s(25℃)、NCO含有率23.2质量％、HDI单体浓度0.17质量％、收率16质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[比较例2]多异氰酸酯组合物P-9的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，将反应内温冷却至50℃，添加CF3(CF2)2C(CF3)2CH2CO2 -Bu4P+(含有2％异丙醇和6％甲醇)22.6g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应(异氰脲酸酯基/亚氨基噁二嗪二酮基的选择率为61摩尔％/39摩尔％)。在反应液的NCO含有率形成44.4质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-9。所得到的多异氰酸酯组合物P-9的不挥发成分99.4质量％、粘度620mPa·s(25℃)、NCO含有率23.3质量％、HDI单体浓度0.16质量％、收率21质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[比较例3]多异氰酸酯组合物P-10的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入HDI 6000g和异丁醇65g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率形成41.0质量％的时点添加磷酸二丁酯0.36g停止异氰脲酸酯化反应。然后将反应内温冷却至50℃，添加制造例1中制造的CF3CH2CO2 -Bu4P+的92％溶液(含有2％异丙醇和6％甲醇)13.8g，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应。在反应液的NCO含有率形成40.4质量％的时点，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4g)，由此停止反应。接着使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到多异氰酸酯组合物P-10。所得到的多异氰酸酯组合物P-10的不挥发成分99.6质量％、粘度550mPa·s(25℃)、NCO含有率21.7质量％、HDI单体浓度0.09质量％、收率34质量％。
另外，通过LC-MS测定，测定“A/(A+B)”和“C”。另外，通过13C-NMR，测定“d/(a+b+d)”。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法制造水系涂料组合物、聚天冬氨酸系涂料组合物以及它们的涂膜，评价水系涂料组合物的水分散性及耐溶剂性、以及聚天冬氨酸系涂料组合物的耐候性。评价结果如表1所示。
[表1]
由表1可知，多异氰酸酯组合物P-1～P-7(实施例1～7)，用于水系涂料组合物时的水分散性和涂膜的耐溶剂性、以及用于聚天冬氨酸系涂料组合物时的涂膜的耐候性全部优异。
另一方面，多异氰酸酯组合物P-8～P-10(比较例1～3)，形成水系涂料组合物时的水分散性及涂膜的耐溶剂性、以及形成聚天冬氨酸系涂料组合物时的涂膜的耐候性并非全部优异。
另外，存在d/(a+b+d)为0.04以下的多异氰酸酯组合物P-1～P-4及P-6(实施例1～4及6)，与d/(a+b+d)为0.07以上的多异氰酸酯组合物P-5及P-7(实施例5及7)相比，用于水系涂料组合物时的涂膜的耐溶剂性更优异的倾向。
另外，亚氨基噁二嗪二酮化反应在45℃下实施的多异氰酸酯组合物P-4(实施例4)，存在形成水系涂料组合物时的水分散性及涂膜的耐溶剂性、以及形成聚天冬氨酸系涂料组合物时的涂膜的耐候性全部特别优异的倾向。
产业上的可利用性
本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够作为固化剂用于溶剂基质的涂料组合物、水系涂料组合物和无溶剂基质的涂料组合物中的任意一种。本实施方式的涂料组合物含有前述多异氰酸酯组合物作为固化剂成分，可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等的涂料。另外，本实施方式的涂料组合物可以用作对于钢板、表面处理钢板等的金属、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、上中涂层涂料。另外，本实施方式的涂料组合物作为对于含有防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予耐热性、装饰性(表面平滑性、清晰性)等的涂料也是有用的。另外，本实施方式的涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等氨基甲酸酯原料也是有用的。

Claims (6)

1.一种多异氰酸酯组合物，其为由含有1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到、并且具有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯组合物，
下述通式(I)所示的异氰脲酸酯3聚体的摩尔量(A)与所述异氰脲酸酯3聚体的摩尔量(A)和下述通式(II)所示的亚氨基噁二嗪二酮3聚体的摩尔量(B)的总计摩尔量(A+B)之比(A/(A+B))为0.1以上且0.9以下，
下述通式(III)所示的5聚体的摩尔量与所述多异氰酸酯组合物中含有的所述脂肪族二异氰酸酯的5聚体的总摩尔量之比(C)为A×B×2×0.9以上，
通式(I)中，R11、R12和R13各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，
通式(II)中，R21、R22和R23各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，
通式(III)中，R31、R32和R33各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，X31是下述通式(IV-1)～(IV-3)所示基团中的任意一者，
通式(IV-1)中，R411和R412各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，
通式(IV-2)中，R421和R422各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，
通式(IV-3)中，R431和R432各自独立地是任选含有酯基的2价脂肪族烃基，
星号表示对所述R32的键合点。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，25℃下测定时的粘度为200mPa·s以上且2000mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物还含有脲基甲酸酯基，
脲基甲酸酯基的摩尔量(d)与异氰脲酸酯基的摩尔量(a)、亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔量(b)和脲基甲酸酯基的摩尔量(d)的总计摩尔量(a+b+d)之比(d/(a+b+d))为0.001以上且0.10以下。
4.一种涂料组合物，其含有：
权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物；和
丙烯酸多元醇及聚酯多元醇中至少任意一种多元醇、或下述通式(V)所示的天冬氨酸酯化合物，
通式(V)中，X51是2价以上的有机基团，R51和R52各自独立地是在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的有机基团，R51和R52可以相同或不同，n51是2以上的整数。
5.一种涂膜的制造方法，其具有使权利要求4所述的涂料组合物固化的工序。
6.一种涂膜，其为使权利要求4所述的涂料组合物固化而成。
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