CN110540633B - 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多异氰酸酯组合物，该组合物由至少包含六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族异氰酸酯聚合而成，含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、噁二嗪三酮基和亚氨基噁二嗪二酮基，且噁二嗪三酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.001‑0.01):1，组合物中溴含量和氟含量之和不高于80ppm。本发明同时提供了上述组合物的制备方法。上述多异氰酸酯组合物在低温下能稳定存储。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种多异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
脂肪族二异氰酸酯单体经过聚合制备的多异氰酸酯，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂行业，通过二异氰酸酯自身聚合，可有效降低易挥发异氰酸酯单体对人身的危害性。
二异氰酸酯单体通过自身聚合，可以得到脲二酮、噁二嗪三酮、亚氨基噁二嗪二酮和异氰脲酸酯基团结构，四种结构各有特点，相互组合可以影响产品的性能，其对应结构如下：
上述结构中的R1、R2和R3可以相同或者不同，表示二异氰酸酯单体中除去NCO基团的残基。
不同结构特点不同，异氰脲酸酯为六元环稳定结构，其官能度大于3，但粘度偏大不方便操作；脲二酮为四元环结构，粘度小但官能度小于3，不利于交联。噁二嗪三酮为也为六元环，结构稳定，为NCO基团与二氧化碳反应而成，利于促进体系稳定，亚氨基噁二嗪二酮也为六元环结构，其官能度大于3而且粘度小，方便下游产品使用，成为低粘度多异氰酸酯组合物中的重要结构。
据公开技术，亚氨基噁二嗪二酮结构的制备中主要采用的催化剂为氟代酸化合物、三唑盐化合物、多氟化盐、氟化盐以及对应的复配体系等，主要采用多氟化盐类催化剂。例如，US5914383A和CN1243124A中描述了用多氟化盐为催化剂制备含有亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯。
基于现有技术制备的含亚氨基噁二嗪二酮结构的低粘多异氰酸酯组合物，在产品评价过程中发现在低温储存时(例如-10℃)容易发生浊度升高现象，严重时出现析出现象，这将会严重影响产品在低温地区的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温稳定性明显改善的多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物产品析出的主要原因是产品体系内部有在低温下不相容的物质或者是产品受到周围环境的影响。本发明人在实验过程中惊奇的发现，通过增强含氟催化剂的亲核性，调整产品内部的微观结构，可以获得低温存储稳定性好的低粘度多异氰酸酯组合物产品，而且工艺过程容易控制。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多异氰酸酯组合物，该组合物由至少包含六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯单体聚合而成，含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、噁二嗪三酮基和亚氨基噁二嗪二酮，且噁二嗪三酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.001-0.01):1，优选(0.001-0.005):1，组合物中的溴含量和氟含量之和不高于80ppm，优选不高于50ppm，更优选不高于10ppm，以组合物总质量计。
多异氰酸酯组合物中的溴和氟分别主要来源于原料二异氰酸酯和含氟类催化剂，所以多异氰酸酯组合物的溴含量和氟含量之和可以通过同时控制二异氰酸酯的溴含量和催化剂用量来实现。
在催化反应过程中，含氟类催化剂逐步分解并与二异氰酸酯中的含溴化合物反应生成含氟化合物和离子态溴，造成了含氟催化剂的分解，从而增加了含氟催化剂用量。
含氟化合物与异氰酸酯体系相容性较差，尤其低温，所以其含量越高越不利于产品稳定，而溴离子半径大，比氟离子更稳定的存在于组合物中，离子态物质十分容易诱导析出，因此根据两者间的关系同时控制住了溴含量和氟含量，就可以改善多异氰酸酯组合物的低温存储稳定性。
异氰脲酸酯基团是由3个NCO基团的C＝N双键打开后聚合而成的六元环结构，具有良好的耐热稳定性，其含量越高，多异氰酸酯组合物的粘度越高，此结构为最稳定也最容易生成的结构，此结构可以在本发明的催化剂作用下生成，也是固化剂产品中必然存在的结构。
噁二嗪三酮基团为两个NCO基团与一个二氧化碳聚合而成的六元环结构。早期专利CA1335990C中提到了异氰酸酯单体中溶解的二氧化碳有引发产品浑浊的倾向，提出了真空蒸馏脱除二异氰酸酯中二氧化碳的方法，然而在实际生产过程中对几十吨的原料进行真空脱除二氧化碳十分困难，同时难以控制。而且除了二异氰酸酯原料，包括所用的惰性气体，如氮气以及所用的催化剂和对应的溶剂都会存在溶解的二氧化碳。本发明通过控制溴和氟的总量，同时在催化剂溶液中加入酮类化合物，增强了催化剂中氟的亲核性，促使了体系内部二氧化碳参与反应，生成了噁二嗪三酮结构，提升了其低温稳定性。
本发明中，所述组合物中亚氨基噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.5-1):1，优选(0.7-0.95):1，更优选(0.8-0.9):1。二者的摩尔比率可以通过反应过程中的红外检测来实现。
亚氨基噁二嗪二酮也是由3个NCO基团聚合而成的六元环，但是由2个NCO基团的C＝N双键和一个NCO基团的C＝O双键聚合而成，此结构物质粘度低于异氰脲酸酯结构，其含量越高，多异氰酸酯组合物的粘度越小，但其含量过高，多异氰酸酯组合物的耐热稳定性会受到较大影响。
本发明中，所述组合物中脲二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.05-0.2):1，优选(0.1-0.15):1。
脲二酮基团由2个NCO基团聚合而成的四元环，其粘度小，官能度低，在本发明的催化剂作用下也会生成。
本发明中，所述二异氰酸酯单体选自1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、甲基环己基二异氰酸酯和二(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或多种，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯。
本发明的多异氰酸酯组合物含有二异氰酸酯单体，其含量低于0.5wt％，优选低于0.35wt％，再优选低于0.1wt％。
本发明中，所述组合物在低温下能稳定存储。
本发明中，所述组合物25℃的粘度为500-1000cP。粘度低于500cP时其耐热型差，粘度高于1000cP时下游应用流动性差。所述低温储存的温度一般为-30℃-0℃，例如-10℃。
本发明的另一目的在于提供一种所述多异氰酸酯组合物的制备方法。
一种多异氰酸酯组合物制备方法，该方法制备上述的多异氰酸酯组合物。
本发明中，该制备方法催化聚合脂肪族二异氰酸酯单体，然后脱除未反应的二异氰酸酯单体。
本发明中，所述二异氰酸酯单体中的溴含量不高于50ppm,优选不高于30ppm，更优选不高于10ppm。
本发明中，二异氰酸酯单体中的溴含量可以通过精馏方式来实现，所述的精馏塔可以为板式塔和/或填料塔，塔盘均可以为筛盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘或双流塔盘，且采用低压阵的填料，填料可以为片状金属填料、网筛填料，填料类型可以为Sulzer CY、Sulzer BX、Sulzer Mellapak或Sulzer Mellapak Plus，塔体及内件材料优选不锈钢材质。例如，精馏工艺可使异氰酸酯原料经过预热器预热至120℃，进入到精馏塔，塔顶物流经过冷凝器冷却至60℃后通过管道进入储罐再经由管道采出；塔底物料部分采出，剩余部分经过塔底再沸器进入到精馏塔内循环。精馏塔、储罐和冷凝器分别通过管道连接真空系统，保持体系内部压力。
本发明中，所述催化聚合使用的催化剂为含氟催化剂，具有式(I)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4相同或者不同，分别选自甲基、乙基、C3-C15直链烷基、C3-C15支链烷基、任意取代的C7-C15芳烷基、C6芳基；Y选自氟离子或多氟离子(F-(HF)n)，其中0.1＜n＜20。
本发明中，所述催化剂溶解于单醇和/或二醇中配成溶液使用，优选C1-C9烷基单醇和/或C1-C9烷基二醇。一些实施方式中，溶液的质量浓度为50％-80％。
上述的烷基单醇和/或二醇包括但不限于甲醇、乙醇、1--丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇，优选2-乙基-1,3-己二醇、正丁醇、己醇、庚醇和异辛醇中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂溶液中含有酮类化合物，该化合物具有式(II)的结构：
其中，R5和R6可以相同或不同，分别选自甲基、乙基、C3-C8直链烷基、C3-C8支链烷基。
本发明中，所述酮类化合物含量为100-1000ppm，以催化剂溶液总质量计。
本发明的反应温度为10-100℃，优选60-90℃，反应时间4-12小时，优选6-9h。
本发明的反应体系的单体转化率为10％-30％时采用终止剂进行终止，终止剂为常规的苯甲酰氯、磷酸二丁酯、磷酸和磷酸二异辛酯中的一种或多种，优选磷酸二丁酯和/或磷酸二异辛酯；优选的，加入量为催化剂用量的等摩尔量。
本发明优选采用薄膜蒸发方法脱除未反应单体，薄膜蒸发器温度120～140℃、压力50～300Pa，获得的聚异氰酸酯产品的单体含量低于0.5wt％，优选低于0.35wt％，更优选低于0.1wt％。
本发明的积极效果在于：
(1)多异氰酸酯组合物产品低温稳定性明显改善，可以实现多异氰酸酯组合物产品在-10℃稳定存储6个月，浊度不高于0.4NTU，外观无析出。
(2)减少了含氟催化剂用量，且反应过程中催化剂分解缓慢，因而反应过程更加稳定可控。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明的实施例和对比例中采用如下的测试方法：
异氰酸酯原料中单体的含量测试方法：采用GB/T 18446-2009；
异氰脲酸酯基(A)、亚氨基噁二嗪二酮基(B)、噁二嗪三酮基(C)、脲二酮基(D)的含量(mol％)的测定方法：由积分的质子去偶13C NMR谱(在Bruker DPX-400仪器上获得)计算和分别基于存在的所述异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲二酮和噁二嗪三酮基的总和计；每个结构要素具有下面的化学位移(以ppm表示)：亚氨基噁二嗪二酮：147.8，144.3和135.3；异氰脲酸酯：148.4；脲二酮：157.1；噁二嗪三酮：147.8和143.9。
溴含量和氟含量的检测：采用氧弹燃烧-离子色谱法测试：
首先，在燃烧前处理装置的样品舟中承载试样约0.01-0.05g，其后使样品舟移动至燃烧部，用自动燃烧装置使其燃烧，将气化了的成分吸收至吸收液中。将吸收液注入离子色谱装置中，对目标成分进行定量测试。所使用的燃烧前处理装置、离子色谱的详情如下所示。
燃烧前处理装置：万华化学公司自制，型号BQF-100GA-100，炉温度为输入900℃、输出1000℃，气体流量：Ar/O2为400mL/分钟，O2为200mL/分钟。
测定装置：离子色谱仪为DIONEX CORPORATION制，型号ICS-1500，保护柱AG12A，分离柱AS12A，抑制器(suppressor)ASRS-300，流量1.5mL/分钟，抑制器电流50mA，洗脱液为2.7mM的Na2CO3、0.3mM NaHCO3。
低温度稳定性表征：采用外观和浊度测试，外观观察是否有析出物，浊度测试采用HACH 2100N浊度仪，采用50ml圆柱形样品池直接测试，单位NTU。
粘度测试：Brookfield CAP2000+旋转粘度仪，测试温度25℃，转速200rpm。
NCO含量：通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/L二正丁胺中和后，利用1mol/L盐酸进行反滴定得出。
主要原料信息：
六亚甲基二异氰酸酯：万华，wannate HDI，99％；
异佛尔酮二异氰酸酯：万华，wannate IPDI，99％；
正己醇：sigma-Aldrich，98％；
正辛醇：sigma-Aldrich，98％；
2-乙基-1,3-己二醇：sigma-Aldrich，98％；
正丁醇：sigma-Aldrich，99％；
丙酮：sigma-Aldrich，99％；
2-辛酮：sigma-Aldrich，99％；
2-丁酮：sigma-Aldrich，99％；
2-己酮：sigma-Aldrich，99％；
四甲基氟化铵：sigma-Aldrich，95％；
四丁基二氟化铵：sigma-Aldrich，95％；
苄基三甲基氟化铵：TCI，96％
四辛基氟化铵：金锦乐化学，95％
处理氰酸酯单体：
将异氰酸酯原料经过预热器预热至120℃，进入到精馏塔，塔顶物流经过冷凝器冷却至60℃后通过管道进入储罐再经由管道采出；塔底物料部分采出，剩余部分经过塔底再沸器进入到精馏塔内循环。精馏塔、储罐和冷凝器分别通过管道连接真空系统，保持体系内部压力。其中，精馏塔塔底温度150℃，塔顶温度92℃，塔内压力绝压80Pa，精馏塔塔板数20块，塔顶采出量为进料量的92wt％，塔底采出量为总进料量的7.5wt％。塔顶采出物料中异氰酸酯的溴含量为10-50ppm。
实施例1
将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，其中HDI溴含量为10ppm。
将上述反应体系加热至80℃，然后滴加催化剂50wt％四丁基二氟化铵的正己醇溶液(催化剂溶液中事先加入100ppm的丙酮)，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在80-90℃之间，当反应液体系的单体转化率为30％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，此时反应时间为5小时，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度1000cP，浊度0.2NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表1。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表2。
实施例2
将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，其中HDI的溴含量为30ppm。
将上述反应体系加热至60℃，然后滴加催化剂50wt％苄基三甲基氟化铵的正辛醇溶液(催化剂溶液中事先加入500ppm的丙酮)，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在60-70℃之间，当反应液体系的单体转化率为20％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，此时反应时间为10小时，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度750cP，浊度0.25NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表1。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表2。
实施例3
将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，其中HDI的溴含量为30ppm。
将上述反应体系加热至70℃，然后滴加催化剂50wt％四甲基氟化铵的2-乙基-1,3-己二醇溶液(催化剂溶液中事先加入1000ppm的2-丁酮)，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在70-80℃之间，当反应液体系的单体转化率为15％立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，此时反应时间为8小时获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度650cP，浊度0.3NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表1。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表2。
实施例4
将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，其中HDI的溴含量为50ppm
将上述反应体系加热至80℃，然后滴加催化剂50wt％四辛基氟化铵的正丁醇溶液(催化剂溶液中事先加入1000ppm的2-辛酮)，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在80-90℃之间，当反应液体系的单体转化率为10％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，此时反应时间为6小时，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度500cP，浊度0.3NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表1。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表2。
对比例1
将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气出入口的四口圆底烧瓶中，其中HDI中溴含量60ppm。
将上述反应体系加热至80℃，然后滴加催化剂50wt％四丁基二氟化铵的正己醇溶液，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在80-90℃之间，当反应液体系的单体转化率为30％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，此时反应时间为7小时，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除反应液中未反应的单体，使产品中单体含量为0.3wt％，25℃粘度1050cP，浊度0.4NTU。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表2。
对比例2
将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气出入口的圆底烧瓶中，其中HDI中溴含量80ppm。
将上述反应体系加热至60℃，然后滴加催化剂80wt％苄基三甲基氟化铵的正辛醇溶液，并不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制控制反应温度在60-70℃之间，当反应液体系的单体转化率为10％时，立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二异辛酯进行终止，此时反应时间为12小时，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度550cP，浊度0.5NTU。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表2。
表1实施例1-4及对比例1-2的产品指标
对比例1和2中C/A摩尔比例未检出
表2实施例1-4及对比例1-2的产品-10℃产品存储稳定性(浊度，NTU)
| 初始 | 2月 | 4月 | 6月 | |
| 实施例1 | 0.2 | 0.25 | 0.3 | 0.3 |
| 实施例2 | 0.25 | 0.25 | 0.3 | 0.3 |
| 实施例3 | 0.3 | 0.35 | 0.35 | 0.4 |
| 实施例4 | 0.3 | 0.3 | 0.35 | 0.4 |
| 对比例1 | 0.4 | 0.9 | 1.5 | 析出 |
| 对比例2 | 0.5 | 1.5 | 析出 | 析出 |
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的多异氰酸酯组合物低温存储稳定性明显改善。
实施例5
将500g HDI和500g IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气出入口的四口圆底烧瓶中，其中HDI和IPDI的溴含量5ppm。
将上述反应体系加热至80℃，然后滴加催化剂50wt％四丁基二氟化铵的正己醇溶液(催化剂溶液中事先加入100ppm的丙酮)，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在80-90℃之间，当反应液体系的单体转化率为30％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，反应时间4h，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度950cP，浊度0.2NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表3。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表4。
实施例6
将500g HDI和500g IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气出入口的四口圆底烧瓶中，其中HDI和IPDI的溴含量15ppm。
将上述反应体系加热至60℃，然后滴加催化剂50wt％苄基三甲基氟化铵的正辛醇溶液(催化剂溶液中事先加入500ppm的丙酮)，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在60-70℃之间，当反应液体系的单体转化率为20％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，反应时间10h，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度770cP，浊度0.3NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表3。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表4。
实施例7
将500g HDI和500g IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气出入口的四口圆底烧瓶中，其中HDI和IPDI的溴含量35ppm。
将上述反应体系加热至70℃，然后滴加催化剂50wt％四甲基氟化铵的2-乙基-1,3-己二醇溶液(催化剂溶液中事先加入1000ppm的2-丁酮)，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在70-80℃之间，当反应液体系的单体转化率为15％立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，反应时间9h，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度650cP，浊度0.25NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表3。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表4。
实施例8
将500g HDI和500g IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气出入口的四口圆底烧瓶中，其中HDI和IPDI的溴含量45ppm。
将上述反应体系加热至80℃，然后滴加催化剂50wt％四辛基氟化铵的正丁醇溶液(催化剂溶液中事先加入1000ppm的2-辛酮)，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在80-90℃之间，当反应液体系的单体转化率为10％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，反应时间6h，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度520cP，浊度0.35NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表3。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表4。
对比例3
将500g HDI和500g IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气出入口的四口圆底烧瓶中，其中HDI和IPDI的溴含量70ppm。
将上述反应体系加热至80℃，然后滴加催化剂50wt％四丁基二氟化铵的正己醇溶液，过程中不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制反应温度在80-90℃之间，当反应体系的单体转化率为30％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，反应时间6h，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除反应液中未反应的单体，使产品中单体含量为0.3wt％，25℃粘度1050cP，浊度0.35NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表3。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表4。
对比例4
将500g HDI和500g IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气出入口的圆底烧瓶中，其中HDI和IPDI中溴含量90ppm。
将上述反应体系加热至60℃，然后滴加催化剂80wt％苄基三甲基氟化铵的正辛醇溶液，并不断搅拌，反应过程中呈现升温，通过控制催化剂滴加速度控制控制反应温度在60-70℃之间，当反应体系的单体转化率为10％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二异辛酯进行终止，反应时间10h，获得反应液。
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，使其含量为0.3wt％，25℃粘度550cP，浊度0.55NTU。
其中，二异氰酸酯溴含量、催化剂用量、B/A摩尔、C/A摩尔、D/A摩尔、溴含量和氟含量之和见表3。
对产品进行-10℃低温存储稳定性测试，采用250ml白色小口玻璃瓶充氮密封存储，观察在存储过程中是否有不溶物出现并测试产品浊度，结果见表4。
表3实施例5-8及对比例3-4的产品指标
对比例3、4中C/A摩尔比例未检出
表4实施例5-8及对比例3-4的产品-10℃产品存储稳定性(浊度，NTU)
| 初始 | 2月 | 4月 | 6月 | |
| 实施例5 | 0.2 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 实施例6 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.35 |
| 实施例7 | 0.25 | 0.3 | 0.35 | 0.35 |
| 实施例8 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.4 |
| 对比例3 | 0.35 | 1 | 2 | 析出 |
| 对比例4 | 0.55 | 1.5 | 析出 | 析出 |
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的多异氰酸酯组合物低温存储稳定性明显改善。
Claims (17)
1.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，该组合物由至少包含六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯单体聚合而成，含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、噁二嗪三酮基和亚氨基噁二嗪二酮，且噁二嗪三酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.001-0.01):1，组合物中的溴含量和氟含量之和不高于80ppm，以组合物总质量计。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物中噁二嗪三酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.001-0.005):1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中亚氨基噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.5-1):1。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物中亚氨基噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.7-0.95):1。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中脲二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.05-0.2):1。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物中脲二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.1-0.15):1。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯单体选自1 ,4-二异氰酸根合丁烷、1 ,5-二异氰酸根合戊烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4 ,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、甲基环己基二异氰酸酯和二（异氰酸根合甲基）环己烷中的一种或多种，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物在低温下能稳定存储；
和/或，所述组合物25℃的粘度为500-1000cP。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，该方法催化聚合脂肪族二异氰酸酯单体，然后脱除未反应的二异氰酸酯单体；
所述二异氰酸酯单体中的溴含量不高于50ppm；所述催化聚合使用的催化剂为含氟催化剂，催化剂溶液中含有酮类化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体中的溴含量不高于30ppm。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体中的溴含量不高于10ppm。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含氟催化剂具有式（I）的结构：
其中，R1、R2、R3、R4相同或者不同，分别选自甲基、乙基、C3-C15直链烷基、C3-C15支链烷基、任意取代的C7-C15芳烷基、C6芳基；Y选自氟离子或多氟离子（F-(HF)n），其中0.1 ＜ n＜20。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶解于单醇和/或二醇中配成溶液使用。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶解于C1-C9烷基单醇和/或C1-C9烷基二醇中配成溶液使用。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶液的质量浓度为50%-80%。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酮类化合物具有式（II）的结构：
其中，R5和R6可以相同或不同，分别选自甲基、乙基、C3-C8直链烷基、C3-C8支链烷基。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述酮类化合物含量为100-1000ppm，以催化剂溶液总质量计。
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