CN1878749A - 贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯 - Google Patents

贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯和其制备方法。

Description

贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯
本发明涉及贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯和其制备方法。
有机多异氰酸酯，例如芳族、脂环族、(环)脂族和脂族双官能和较高官能度多异氰酸酯，在工业上通常通过相应的胺与光气反应(光气化)和裂解得到的多氨基甲酰氯来制备。
该过程中的问题是：光气和氨基甲酰氯生成氯化氢的高氯转化率，光气的毒性和相关的昂贵的安全保障措施，反应混合物的腐蚀性，通常使用的溶剂的不稳定性，以及形成氯化和不含氯的副产品，其对多异氰酸酯的物理性能，例如颜色，粘度和蒸气压，和对化学性能，例如反应活性，尤其是贮存稳定性具有影响，并且对从这类多异氰酸酯制备的多异氰酸酯加聚产品的机械性能具有影响。
作为另一种途径，二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和其2，4，4-三甲基异构体(TMDI)以及1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，可以按照EP 126 299(USP 4 596 678)，EP 126300(USP 4 596 679)，EP 355 443(USP 5087739)和EP568782(USP5360931)在循环工艺中制备，该方法通过相应的二胺与脲和醇以及任选的N-未取代的氨基甲酸酯反应来进行，其中碳酸二烷基酯及其他副产品从反应过程中循环，得到双氨基甲酸酯，并且将其热裂解得到相应的二异氰酸酯和醇。
此外，二异氰酸酯，例如IPDI，环-氢化MDI(H12MDI)和环-氢化TDI(H6TDI)，可以使用碳酸二甲基酯通过上述生成二异氰酸酯的类似技术制备，同样避免了氯原料(EP 976 723)。
二异氰酸酯和由其制备的产品的贮存稳定性、反应活性和颜色取决于存在于二异氰酸酯中的副产品，某些副产品具有未知的结构。这些副产品的类型和含量由制备过程决定。已经发现，在光气化中产生的氯化副产品特别影响从二异氰酸酯制备的产品的贮存稳定性、反应活性和颜色。
按照USP 3330849中公开的信息，有机多异氰酸酯，可以例如通过添加异氰酸磺酰酯而针对变色和形成沉淀被稳定化。根据USP 3 373182，添加环烷酸金属盐，例如环烷酸镉，环烷酸钴，环烷酸铜，环烷酸铅，环烷酸锰或者环烷酸锌，可以降低异氰酸酯的可水解的氯含量。USP 3 384 653和USP 3 449 256描述了通过在160到250℃下用磷酸三烷基酯处理来提高4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的贮存稳定性。根据USP 3458558，在有机异氰酸酯情况下，同样使用铜、银、镍、铁和锌在高于100℃的温度下，可以降低可水解的氯化合物的含量。根据USP 3479 393的信息，三烷基氨基硼烷能够稳定异氰酸酯，防止变色。根据USP 3 535 359，原羧酸酯适合于稳定有机异氰酸酯，防止粘度增大。根据USP 3 585 229的信息，包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物可以通过添加磷酸二苯基癸基酯而被脱色。根据USP 3 692 813，可以借助于具有至少一个通式-O-CO-NCO的基团的氧基羰基异氰酸酯来稳定有机多异氰酸酯防止分解。为了稳定有机多异氰酸酯防止变色，根据USP 3 715 381的信息，可以使用2，6-二-叔丁基-对甲酚。根据USP 3 970 680，二苯甲烷二异氰酸酯也可以通过添加叔胺得到稳定。为了提纯有机异氰酸酯，根据USP 4 065 362，可以在高于100℃的温度下使用巯基苯并噻唑的金属盐，使用烷基取代的二硫代氨基甲酸金属盐，使用烷基取代酚，使用硫代双酚或者使用亚磷酸三芳基酯对其进行处理。根据USP 3 247 236的信息，可以通过添加二氧化碳或者二氧化硫稳定通过二胺与光气反应制备和通过蒸馏提纯的二异氰酸酯。该方法的缺点是二氧化硫在多异氰酸酯中具有良好的溶解性，并且在贮存期间发生变色。所提到的专利出版物没有教导通过无光气方法制备的有机多异氰酸酯、特别是通过有机多氨基甲酸酯的热裂解制备的有机多异氰酸酯的稳定化。
通过上述无光气方法制备的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的一个缺点是其在贮存期间有形成具有以下(尼龙-1)结构的线性聚合物的倾向。
Figure A20058000126800081
在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)情况下，这些聚合物可能导致凝胶化，而从三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)制备的产品可能具有不希望的不透明性。
DE 43 31 085描述了通过无光气方法制备的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的稳定化，其中二氧化碳被用作稳定剂。
EP 643 042描述了通过无光气方法制备的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的稳定化。描述的稳定剂是起抗氧剂和/或自由基净化剂作用的化合物(主稳定剂)，其起过氧化物分裂剂和/或还原剂(第二稳定剂)的作用，和酸性化合物(酸性稳定剂)，或者单个稳定剂类型的混合物。
根据EP 643 042，主稳定剂单独地不适合作为稳定剂，因为它们促进通过无光气方法制备的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的低聚，正如我们已经确定的。
因此本发明的目的是针对低聚和着色，稳定通过无光气方法制备的脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯。
令人惊奇地，这一目的通过以下方法达到：在合成期间或者优选地在合成之后立即用通过脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯鼓泡的干燥空气和/或干燥合成气和/或干燥氧气处理脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯。根据需要，可以附加地使用本身已知的其他稳定剂。
本发明提供了通过无光气方法制备的贮存稳定的脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯和其混合物，其包含用于稳定化的氧气。
所述氧气优选在二异氰酸酯合成之后引入二异氰酸酯或者引入二异氰酸酯混合物。原则上，还可以实际上在氧气存在下进行脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的无光气合成。
贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯在25℃和标准压力下包含1到300ppm(0.0007到0.21摩尔％)氧气，优选3到200ppm(0.002到0.14摩尔％)氧气，更优选5到100ppm(0.004到0.07摩尔％)氧气，并且所述氧气可以用纯的干燥氧气和/或干燥空气和/或干燥合成气引入。在氧气中存在其他惰性的气体，例如氮气和/或惰性气体，也是可能的。
还已经发现，在贮存容器(例如贮槽或者缸)中另外使用含氧气体覆盖二异氰酸酯或者二异氰酸酯混合物是有用的。
本发明的二异氰酸酯组合物可以包含任何脂族、脂环族并且(环)脂族二异氰酸酯，条件是它们通过适合的方法在没有光气的情况下制备。已经发现，优选的二异氰酸酯是，并且因此优选使用，通过脂族、脂环族和(环)脂族二氨基甲酸酯的热裂解制备的脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯。适合的脂族二异氰酸酯在直链或者支链亚烷基部分中有利地具有3到16个碳原子，优选4到12个碳原子，并且适合的脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯在亚环烷基基团中有利地具有4到18个碳原子，优选6到15个碳原子。实例包括：1，4-二异氰酸根合丁烷，2-乙基-1，4-二异氰酸根合丁烷，1，5-二异氰酸根合戊烷，2，2-二甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷(MPDI)，2-乙基-2-丙基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-乙基-2-丁基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-烷氧基-1，5-二异氰酸根合戊烷，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，4，4-或者2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，7-二异氰酸根合庚烷，1，8-二异氰酸根合辛烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，12-二异氰酸根合十二烷，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，2，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)异构体的混合物，1，3-二异氰酸根合环己烷和二异氰酸根合环己烷的异构体混合物，以及1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)。
使用的脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯优选是1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷，2，4，4-或者2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，2，4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷和二异氰酸根合二环己基甲烷的异构体的混合物，以及六亚甲基二异氰酸酯。
特别优选存在IPDI，H12MDI，TMDI，HDI和/或MPDI。
正如已经详细描述的，脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯优选通过相应的二氨基甲酸酯的热裂解制备。这种裂解可以例如在150到300℃、优选180到250℃的温度和0.001到2巴、优选1到200毫巴的压力下，在不存在催化剂或者优选存在催化剂下，在适合的裂解反应器中进行，所述裂解反应器例如是薄膜蒸发器，降膜蒸发器或者根据EP524 554的供热管(heating cartridge)蒸发器。在裂解中形成的二异氰酸酯和醇可以例如通过分级冷凝或者优选通过精馏分离出来，并且二异氰酸酯可以被进一步提纯，例如通过蒸馏。
按照本发明稳定的通过无光气方法制备的脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯可以用干燥空气或者氧气单独地稳定。此外，可以使用其他稳定作用化合物。
适合的防止变色的其他稳定剂是例如主稳定剂，其通常是作为抗氧剂和/或作为自由基净化剂的活性物。在本发明范围内的主稳定剂是例如酚类抗氧剂，其包含至少一个空间位阻酚部分。这些酚类抗氧剂的实例是：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]，四[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯；乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸酯]，2，2′-硫代二乙基双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，二乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯和三乙二醇双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
优选使用十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，三乙二醇双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，四[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚。
主稳定剂的用量基于二异氰酸酯组合物的重量为1到300ppm，优选1到200ppm。
另外用作稳定剂的可以是第二稳定剂，其通常是作为过氧化物裂化剂和/或还原剂的活性物。适合的第二稳定剂是例如磷化合物，优选亚磷酸三酯，例如亚磷酸三烷基酯和亚磷酸三芳基酯，和硫醚。
亚磷酸酯的实例是二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，二亚磷酸新戊二醇三乙二醇酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，亚磷酸三硬脂基酯，亚磷酸三月桂基酯，并且特别是亚磷酸三苯酯。
硫醚的实例是2-甲基-1-丙烯基·叔十二烷基硫醚，亚环己基甲基·正十二烷基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·正十八烷基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·正十二烷基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·正辛基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·正环己基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·对甲苯基硫醚和2-环己烯-1-亚基甲基·苄基硫醚。
第二稳定剂的用量基于二异氰酸酯组合物重量为1到300ppm，优选1到200ppm。
在本发明另一个优选的实施方案中，在标准条件下存在1到200ppm(0.0007到0.14摩尔％)氧气和1到200ppm(0.0002到0.02摩尔％)用于退色的主稳定剂a)。在本发明另一个优选的实施方案中，在标准条件下存在5到100ppm(0.0007到0.07摩尔％)氧气和1到150ppm(0.0002到0.015摩尔％)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
除氧气之外，还可以使用通过氧气与主稳定剂和/或第二稳定剂的部分反应获得的组合物。本发明另一个优选的实施方案是：用氧气和/或空气稳定的TMDI，用氧气和/或用空气和亚磷酸三烷基酯稳定的TMDI，该亚磷酸三烷基酯特别地由亚磷酸三丁基酯和/或亚磷酸三苯酯组成，用氧气和/或用空气稳定的H12MDI，用氧气和/或用空气和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的H12MDI，用氧气和/或空气稳定的IPDI，用氧气和/或用空气稳定的IPDI和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
本发明还提供了制备贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的方法，所述脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯通过无光气方法制备，包含用于稳定化的氧气，所述氧气通过将干燥空气和/或干燥氧气通入脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯中而引入。
所述干燥空气和/或干燥氧气优选使用喷嘴、玻璃料引入二异氰酸酯，或者通过覆盖一湍流流动而引入二异氰酸酯，特别优选的是在二异氰酸酯合成的提纯蒸馏步骤之后将空气和/或氧气引入。空气和/或氧气在-20℃到200℃的温度下，在5毫巴到15巴的压力下引入，体积流量为0.001到100000升/小时。
此外，可以另外地存在其他惰性的气体，例如氮气或者惰性气体，例如氩气。
本发明还提供了贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯和其后续产品，例如脲基甲酸酯，脲二酮(uretdione)，缩二脲，异氰脲酸酯和预聚物，作为涂料组合物原材料和粘合剂原材料的用途，并且特别地提供了贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯和其后续产品，例如脲基甲酸酯，脲二酮，缩二脲，异氰脲酸酯和预聚物在含水或者含溶剂的液体或者粉末涂料组合物中的用途。
以下实施例用以进一步举例说明本发明。
实施例
对于通过无光气方法制备的2，2，4-(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的某些后续产品观察到的不透明程度，与TMDI在乙腈或者碳酸丙二酯中的10％溶液的不透明倾向十分相关，因此可以使用这些溶液作为评价TMDI稳定性的迅速测定手段。后续产品的不透明倾向随着TMDI的存贮时间增加而增加。TMDI在乙腈或者丙二醇中的10％溶液的不透明度可以基于DIN EN 1557(Dr.Lange的LICO200)借助于在350和900纳米之间测定透射率而定量地测定。
对比例1
在生产之后，立即将100克非稳定化的通过无光气方法制备的2，2，4-(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)溶解在900克碳酸丙二酯中。该混合物视觉上是透明的并且在550纳米波长下具有100％的透光度。将其他TMDI样品在室温下储存，并且在四、六、八和十个月之后以1∶9的比率溶解在丙二醇中。透光度测量的结果编辑在表1中。在每种情况下，在将TMDI溶解在丙二醇中一小时之后测量透光度。
实施例1
在制备之后，立即将干燥的合成气在25℃的温度下，以5升/小时的体积流量经由玻璃料通过100克通过无光气方法制备的2，2，4-(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。在这些条件下，氧气在TMDI中的饱和浓度是0.025摩尔％。将如此稳定的TMDI溶解在丙二醇中，并且与对比例相应地储存，然后在下表中规定的时间之后溶解在丙二醇中。在每种情况下，在将TMDI溶解在丙二醇中一小时之后测量透光度。下表汇总了本发明实施例和对比例的结果：
  存贮时间[月]   透光度[％]
  对比例1   实施例1
  0   100   100
  4   75   95
  6   70   88
  8   60   84
  10   50   75
对比例2
在生产之后立即将100克通过无光气方法制备的非稳定的和用100ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的2，2，4-(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)溶解在900克碳酸丙二酯中。该混合物视觉上是透明的并且在550纳米波长下具有100％的透光度。将用100ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的TMDI的其他样品在室温下储存，并且在四、六、八和十个月之后以1∶9的比率溶解在丙二醇中。透光度测量的结果编辑在表1中。在每种情况下，在将TMDI溶解在丙二醇中一小时之后测量透光度。
实施例2
在制备之后，立即将干燥的合成气在25℃的温度下，以5升/小时的体积流量经由玻璃料通过100克通过无光气方法制备的并且用100ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的2，2，4-(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。在这些条件下，氧气在TMDI中的饱和浓度是0.025摩尔％。将如此稳定的TMDI溶解在丙二醇中，并且与对比例相应地储存，然后在下表中规定的时间之后溶解在丙二醇中。在每种情况下，在将TMDI溶解在丙二醇中一小时之后测量透光度。下表汇总了本发明实施例和对比例的结果：
  存贮时间[月]   透光度[％]
  对比例2   实施例2
  0   100   100
  4   40   80
  6   不能测定   70
  8   不能测定   60

Claims (30)

1.通过无光气方法制备的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯和其混合物，其包含用于稳定化的氧气。
2.权利要求1的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其在25℃和标准压力下包含1到300ppm(0.0007到0.21摩尔％)的氧气。
3.权利要求2的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其在25℃和标准压力下包含3到200ppm(0.002到0.14摩尔％)的氧气。
4.权利要求3的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其在25℃和标准压力下包含5到100ppm(0.004到0.07摩尔％)的氧气。
5.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在的氧气是通过纯的干燥氧气和/或干燥空气和/或干燥合成气引入的。
6.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在其他惰性的气体，例如氮气和/或惰性气体。
7.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在具有3到18个碳原子的二异氰酸酯。
8.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在选自以下的二异氰酸酯：1，4-二异氰酸根合丁烷，2-乙基-1，4-二异氰酸根合丁烷，1，5-二异氰酸根合戊烷，2，2-二甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-甲基-1，5-二异氰酸根合-戊烷(MPDI)，2-乙基-2-丙基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-乙基-2-丁基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-烷氧基-1，5-二异氰酸根合戊烷，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，4，4-或者2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，7-二异氰酸根合庚烷，1，8-二异氰酸根合辛烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，12-二异氰酸根合十二烷，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，2，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异构体混合物，1，3-二异氰酸根合环己烷，和二异氰酸根合环己烷的异构体混合物和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)。
9.权利要求8的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在IPDI、H12MDI、TMDI、HDI和/或MPDI。
10.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在选自以下的稳定剂：a)主稳定剂或者b)第二稳定剂。
11.权利要求10的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在
a)1到300ppm(0.0002到0.03摩尔％)的主稳定剂，或者
b)1到300ppm(0.0002到0.03摩尔％)的第二稳定剂。
12.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在选自以下的主稳定剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]，四[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯；乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸酯]，2，2′-硫代二乙基双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，膦酸二乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基酯和三乙二醇双3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯。
13.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在的第二稳定剂是含磷酸的酯，例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，新戊二醇三乙二醇二亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，并且特别是亚磷酸三苯酯，和/或硫醚，例如2-甲基-1-丙烯基·叔十二烷基硫醚，亚环己基甲基·正十二烷基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·正十八烷基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·正十二烷基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·正辛基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·正环己基硫醚，2-环己烯-1-亚基甲基·对甲苯基硫醚和2-环己烯-1-亚基甲基·苄基硫醚。
14.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其在贮存容器中用含氧的气体保护。
15.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中在标准条件下存在1到200ppm(0.0007到0.14摩尔％)的氧气和1到200ppm(0.0002到0.02摩尔％)的用于降低着色的主稳定剂a)。
16.权利要求15的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中在标准条件下存在5到100ppm(0.0007到0.07摩尔％)的氧气和1到150ppm(0.0002到0.015摩尔％)的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
17.一种制备贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的方法，所述脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯通过无光气方法制备，包含用于稳定化的氧气，所述氧气通过将干燥空气和/或干燥氧气通入脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯中而引入。
18.权利要求17的方法，其中干燥空气和/或干燥氧气使用喷嘴、玻璃料或者借助于换位湍流流动而被引入二异氰酸酯。
19.前述权利要求至少一项的方法，其中空气和/或氧气在二异氰酸酯合成的提纯蒸馏步骤之后引入。
20.前述权利要求至少一项的方法，其中在-20℃到200℃的温度下，在5毫巴到15巴压力下，以0.001到100000升/小时的体积流量引入空气和/或氧气。
21.前述权利要求至少一项的方法，其中除了空气或者氧气之外，还使用其他惰性的气体，例如氮气，或者惰性气体，例如氩气。
22.包含用于稳定化的氧气的，通过无光气方法制备的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯和其后续产品，例如脲基甲酸酯，脲二酮，缩二脲，异氰脲酸酯和预聚物，作为涂料和粘合剂原材料的用途。
23.包含用于稳定化的氧气的，通过无光气方法制备的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二-和/或多异氰酸酯以及其后续产品，例如脲基甲酸酯，脲二酮，缩二脲，异氰脲酸酯和预聚物，在含水或者含溶剂的液体或者粉末涂料组合物中的用途。
24.权利要求22或者权利要求23的用途，其中存在权利要求2到16至少一项的化合物。
25.权利要求1到16至少一项的贮存稳定的二异氰酸酯，其由使用氧气和/或使用空气稳定的TMDI组成。
26.权利要求1到16至少一项的贮存稳定的二异氰酸酯，其由TMDI和亚磷酸三烷基酯、特别是亚磷酸三丁基和/或三苯基酯组成，其使用氧气和/或使用空气稳定。
27.权利要求1到16至少一项的贮存稳定的二异氰酸酯，其由使用氧气和/或使用空气稳定的H12MDI组成。
28.权利要求1到16至少一项的贮存稳定的二异氰酸酯，其由用氧气和/或用空气稳定的H12MDI和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成。
29.权利要求1到16至少一项的贮存稳定的二异氰酸酯，其由使用氧气和/或使用空气稳定的IPDI组成。
30.权利要求1到16至少一项的贮存稳定的二异氰酸酯，其由用氧气和/或用空气稳定的IPDI和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚组成。
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