JPH11302351A - イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートの製造法 - Google Patents
イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートの製造法Info
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- JPH11302351A JPH11302351A JP10113550A JP11355098A JPH11302351A JP H11302351 A JPH11302351 A JP H11302351A JP 10113550 A JP10113550 A JP 10113550A JP 11355098 A JP11355098 A JP 11355098A JP H11302351 A JPH11302351 A JP H11302351A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＵＶ照射後においても着色の少ない、ＮＢＤ
Ｉを出発原料としたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アナートの製造法を提供する。 【解決手段】 ＮＢＤＩ及び／又はＮＢＤＩを水酸基を
有する化合物で部分的にモノＮ置換カルバミン酸エステ
ル化したポリイソシアナートを三量化するにあたり、触
媒として水酸化第４アンモニウムを使用する。
Ｉを出発原料としたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アナートの製造法を提供する。 【解決手段】 ＮＢＤＩ及び／又はＮＢＤＩを水酸基を
有する化合物で部分的にモノＮ置換カルバミン酸エステ
ル化したポリイソシアナートを三量化するにあたり、触
媒として水酸化第４アンモニウムを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばポリウレタ
ン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬
化剤として有用なイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアナート類の製造法に関する。
ン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬
化剤として有用なイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアナート類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアヌレート環を有するイソシアナ
ート類は、通常有機イソシアナートを触媒の存在下三量
化することにより行われる。しかしながら、従来より使
用する触媒によっては、黄色に着色した反応生成物を与
えやすいという問題点があった。その改良法として、特
公平７−５５７３号公報では触媒としてフッ化カリウム
を使用することによって、着色の生じないイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアナートの製造法が記載されてお
り、さらに、特公平７−５５７４号公報ではフッ化カリ
ウムと（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第
４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選
ばれた化合物の１種又は２種以上の組み合わせからなる
触媒を用いることによって、少ない触媒使用量、及び穏
やかな反応条件で無着色のイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアナートが製造できることが記載されている。
ート類は、通常有機イソシアナートを触媒の存在下三量
化することにより行われる。しかしながら、従来より使
用する触媒によっては、黄色に着色した反応生成物を与
えやすいという問題点があった。その改良法として、特
公平７−５５７３号公報では触媒としてフッ化カリウム
を使用することによって、着色の生じないイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアナートの製造法が記載されてお
り、さらに、特公平７−５５７４号公報ではフッ化カリ
ウムと（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第
４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選
ばれた化合物の１種又は２種以上の組み合わせからなる
触媒を用いることによって、少ない触媒使用量、及び穏
やかな反応条件で無着色のイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアナートが製造できることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらフッ化
カリウムを用いて２，５−及び／または２，６−ジイソ
シアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢ
ＤＩ）を三量化して得られる無色透明のイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアナートもＵＶを照射することによ
り黄変するという新たな問題が生じてきた。したがっ
て、本発明が解決しようとする課題は、ＵＶ照射後にお
いても着色の少ない、ＮＢＤＩを出発原料としたイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアナートの製造法を見出す
ことにある。
カリウムを用いて２，５−及び／または２，６−ジイソ
シアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢ
ＤＩ）を三量化して得られる無色透明のイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアナートもＵＶを照射することによ
り黄変するという新たな問題が生じてきた。したがっ
て、本発明が解決しようとする課題は、ＵＶ照射後にお
いても着色の少ない、ＮＢＤＩを出発原料としたイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアナートの製造法を見出す
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことにＮＢＤ
Ｉを水酸化第４アンモニウムの存在下に三量化すること
で、得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナー
トは、ＵＶ照射後においても着色が少ないことを見出し
本発明を完成するに至った。
点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことにＮＢＤ
Ｉを水酸化第４アンモニウムの存在下に三量化すること
で、得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナー
トは、ＵＶ照射後においても着色が少ないことを見出し
本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち本発明は、単量体２，５−及び／又は
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン、及び／又は単量体２，５−及び／又は２，６
−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ンを水酸基を有する化合物で部分的にモノＮ置換カルバ
ミン酸エステル化したポリイソシアナートを三量化する
にあたり、触媒として水酸化第４アンモニウムを使うこ
とを特徴とする、イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ナートの製造方法である。また本発明は、上記記載の方
法において触媒毒の添加及び／又は熱的不活性化により
三量化反応を所望する転化率で停止させることを特徴と
している。
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン、及び／又は単量体２，５−及び／又は２，６
−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ンを水酸基を有する化合物で部分的にモノＮ置換カルバ
ミン酸エステル化したポリイソシアナートを三量化する
にあたり、触媒として水酸化第４アンモニウムを使うこ
とを特徴とする、イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ナートの製造方法である。また本発明は、上記記載の方
法において触媒毒の添加及び／又は熱的不活性化により
三量化反応を所望する転化率で停止させることを特徴と
している。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の三量化触媒に用いられる
水酸化第４アンモニウムは一般式（１）で表される。
水酸化第４アンモニウムは一般式（１）で表される。
【０００７】
【化１】
【０００８】式中Ｒ1〜Ｒ4は同じでも異なっていてもよ
く、置換又は無置換の炭素原子を１〜２０、好ましくは
１〜４個有するアルキル基、炭素原子を７〜１０、好ま
しくは７個有するアラルキル基、炭素原子を４〜１０、
好ましくは５または６個有する飽和脂環式炭化水素基を
表す。さらに、各々の基はヒドロキシル基及び／又は炭
素原子を１〜４個有するヒドロキシアルキル基で置換さ
れていてもよい。またＲ1〜Ｒ3のうち２つは窒素原子と
共に、そして必要に応じて酸素原子または別の窒素原子
と共に、炭素原子を３〜５個有する複素環式環を形成し
てもよい。さらに、Ｒ2、Ｒ3はエチレン基を表してもよ
く、例えば、第４窒素原子および別の第３窒素原子と共
に２環式トリエチレン−ジアミン（ＤＡＢＣＯ）構造を
形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等アルキル
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等アラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等飽和脂環式炭化水素、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒド
ロキシメチル−エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシメチル−プロピル基、４−ヒドロキシブ
チル基、２−ヒドロキシメチル−プロピル基、３−ヒド
ロキシメチルプロピル基等ヒドロキシアルキル基などが
挙げられる。具体的な水酸化第４アンモニウムとして
は、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドおよびＤＡＢＣＯへのエチレンオキシドと水と
のモノ付加物である式（２）に相当する化合物等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
く、置換又は無置換の炭素原子を１〜２０、好ましくは
１〜４個有するアルキル基、炭素原子を７〜１０、好ま
しくは７個有するアラルキル基、炭素原子を４〜１０、
好ましくは５または６個有する飽和脂環式炭化水素基を
表す。さらに、各々の基はヒドロキシル基及び／又は炭
素原子を１〜４個有するヒドロキシアルキル基で置換さ
れていてもよい。またＲ1〜Ｒ3のうち２つは窒素原子と
共に、そして必要に応じて酸素原子または別の窒素原子
と共に、炭素原子を３〜５個有する複素環式環を形成し
てもよい。さらに、Ｒ2、Ｒ3はエチレン基を表してもよ
く、例えば、第４窒素原子および別の第３窒素原子と共
に２環式トリエチレン−ジアミン（ＤＡＢＣＯ）構造を
形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等アルキル
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等アラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等飽和脂環式炭化水素、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒド
ロキシメチル−エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシメチル−プロピル基、４−ヒドロキシブ
チル基、２−ヒドロキシメチル−プロピル基、３−ヒド
ロキシメチルプロピル基等ヒドロキシアルキル基などが
挙げられる。具体的な水酸化第４アンモニウムとして
は、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドおよびＤＡＢＣＯへのエチレンオキシドと水と
のモノ付加物である式（２）に相当する化合物等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
【化２】
【００１０】三量化触媒は単量体２，５−及び／又は
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン（ＮＢＤＩ）を基準にして、一般に約０．００
０１〜２重量％、好ましくは約０．００１〜１重量％の
量で使用される。この使用範囲内では穏和な発熱挙動と
良好な反応性の両方が得られるので好ましい。
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン（ＮＢＤＩ）を基準にして、一般に約０．００
０１〜２重量％、好ましくは約０．００１〜１重量％の
量で使用される。この使用範囲内では穏和な発熱挙動と
良好な反応性の両方が得られるので好ましい。
【００１１】本発明に三量化触媒として用いられる水酸
化第４アンモニウムは、溶媒に希釈して用いてもよい。
溶媒はイソシアナート基と反応してモノＮ置換カルバミ
ン酸エステルを生成するもの（イソシアナート基反応性
溶媒）と、イソシアナート基に対し反応性を持たないも
の（イソシアナート基無反応性溶媒）に必要に応じて選
択される。モノＮ置換カルバミン酸エステルとはイソシ
アナート基と水酸基を有する化合物（例えば、アルコー
ル類、フェノール類、オキシム類）とが反応して生成す
る化合物である。モノＮ置換カルバミン酸エステルはそ
れ自体三量化の助触媒となり良好な反応性を与える。し
かし、イソシアナート反応性溶媒はイソシアナートと反
応することでイソシアナート基含有量を低下させ、生ず
るカルバミン酸エステルはＮＨ基を含むために親水性を
増加させる。そこで、得られるイソシアヌレート基含有
ポリイソシアナートにより多くのイソシアナート基含有
量と疎水性を求めるときはイソシアナート基無反応性溶
媒を用いる方が好ましく、それ以外の場合はイソシアナ
ート基反応性溶媒を用いることが好ましい。
化第４アンモニウムは、溶媒に希釈して用いてもよい。
溶媒はイソシアナート基と反応してモノＮ置換カルバミ
ン酸エステルを生成するもの（イソシアナート基反応性
溶媒）と、イソシアナート基に対し反応性を持たないも
の（イソシアナート基無反応性溶媒）に必要に応じて選
択される。モノＮ置換カルバミン酸エステルとはイソシ
アナート基と水酸基を有する化合物（例えば、アルコー
ル類、フェノール類、オキシム類）とが反応して生成す
る化合物である。モノＮ置換カルバミン酸エステルはそ
れ自体三量化の助触媒となり良好な反応性を与える。し
かし、イソシアナート反応性溶媒はイソシアナートと反
応することでイソシアナート基含有量を低下させ、生ず
るカルバミン酸エステルはＮＨ基を含むために親水性を
増加させる。そこで、得られるイソシアヌレート基含有
ポリイソシアナートにより多くのイソシアナート基含有
量と疎水性を求めるときはイソシアナート基無反応性溶
媒を用いる方が好ましく、それ以外の場合はイソシアナ
ート基反応性溶媒を用いることが好ましい。
【００１２】イソシアナート基反応性溶媒として具体的
には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエタノールアミン、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ポリプロピレングリコール、２−エチルヘキ
サン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサノール等の
アルコール類、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−
ジクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾールなどのフェノール類、アセトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、ジメチルグリオキシム、ジア
セチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキ
シム類及びこれらの混合物を挙げることができる。イソ
シアナート基無反応性溶媒としては、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。これら溶媒は、必要に応じて未反応の単
量体ジイソシアナートとともに除去される。
には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエタノールアミン、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ポリプロピレングリコール、２−エチルヘキ
サン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサノール等の
アルコール類、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−
ジクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾールなどのフェノール類、アセトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、ジメチルグリオキシム、ジア
セチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキ
シム類及びこれらの混合物を挙げることができる。イソ
シアナート基無反応性溶媒としては、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。これら溶媒は、必要に応じて未反応の単
量体ジイソシアナートとともに除去される。
【００１３】本発明において使用される２，５−及び／
又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，
１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）は、例えば、特開平３−２２
０１６７号公報に記載の方法で製造できる。具体的に
は、特開平４−２８２３４７号公報に記載の方法で製造
される２，５−及び／又は２，６−ジアミノメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）を塩酸と反応
させてＮＢＤＡ塩酸塩とし、続いてホスゲンとの反応に
よりＮＢＤＩが製造できる。
又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，
１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）は、例えば、特開平３−２２
０１６７号公報に記載の方法で製造できる。具体的に
は、特開平４−２８２３４７号公報に記載の方法で製造
される２，５−及び／又は２，６−ジアミノメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）を塩酸と反応
させてＮＢＤＡ塩酸塩とし、続いてホスゲンとの反応に
よりＮＢＤＩが製造できる。
【００１４】本発明における「２，５−及び／又は２，
６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンを水酸基を有する化合物で部分的にモノＮ置換カル
バミン酸エステル化したポリイソシアナート」とは、前
述のモノＮ置換カルバミン酸エステルを含有するポリイ
ソシアナートのことであり、例えば、三量化触媒の溶媒
として水酸基を有する化合物を選択することで容易に系
内で合成することができる。
６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンを水酸基を有する化合物で部分的にモノＮ置換カル
バミン酸エステル化したポリイソシアナート」とは、前
述のモノＮ置換カルバミン酸エステルを含有するポリイ
ソシアナートのことであり、例えば、三量化触媒の溶媒
として水酸基を有する化合物を選択することで容易に系
内で合成することができる。
【００１５】三量化反応は溶媒を使用してもしなくても
よいが、使用する場合はイソシアナート基に対して反応
活性を持たない溶媒を選択すべきである。例えば、トル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル等が挙げられるがこれらに
限定されない。
よいが、使用する場合はイソシアナート基に対して反応
活性を持たない溶媒を選択すべきである。例えば、トル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル等が挙げられるがこれらに
限定されない。
【００１６】三量化反応は、通常２０〜１２０℃、好ま
しくは４０〜１００℃の温度で行われる。さらに好まし
くは６０〜１００℃であり、この範囲内では穏やかな反
応条件と良好な反応性が得られる。また、１００℃以上
においては熱分解による触媒の不活性化も同時に起こ
る。
しくは４０〜１００℃の温度で行われる。さらに好まし
くは６０〜１００℃であり、この範囲内では穏やかな反
応条件と良好な反応性が得られる。また、１００℃以上
においては熱分解による触媒の不活性化も同時に起こ
る。
【００１７】反応の進行は、反応液中の原料濃度をガス
クロマトグラフィーにて測定することにより容易に観察
できる。反応が所望の転化率に達した時点で、触媒を失
活させて反応を停止する。ここでいう「転化率」とは出
発原料中に存在するＮＢＤＩに対しての、反応マス中に
存在するＮＢＤＩの百分率を意味する。この時の転化率
は１０〜６０％の範囲で選定するのが適当である。転化
率１０％以下では生産性が悪すぎて好ましくなく、転化
率６０％以上では高分子量のオリゴマー成分が増え、得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートのＮ
ＣＯ含有率の低下、溶剤に対する溶解度の低下等物性が
低下するため好ましくない。
クロマトグラフィーにて測定することにより容易に観察
できる。反応が所望の転化率に達した時点で、触媒を失
活させて反応を停止する。ここでいう「転化率」とは出
発原料中に存在するＮＢＤＩに対しての、反応マス中に
存在するＮＢＤＩの百分率を意味する。この時の転化率
は１０〜６０％の範囲で選定するのが適当である。転化
率１０％以下では生産性が悪すぎて好ましくなく、転化
率６０％以上では高分子量のオリゴマー成分が増え、得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートのＮ
ＣＯ含有率の低下、溶剤に対する溶解度の低下等物性が
低下するため好ましくない。
【００１８】上記反応の停止方法としては、適当な触媒
毒の添加によって触媒を失活させる方法と、熱によって
触媒を熱分解し失活させる方法等がある。上記適当な触
媒毒としては、例えば塩酸、燐酸、硫酸等の無機強酸や
塩化ベンゾイル、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸性有機物質、及びシリカゲルや酸性基含有
樹脂等の吸着性物質等が使用される。上記熱による反応
停止方法は、反応混合物を１００℃以上の温度にするこ
とで、触媒を熱分解により不活性化する方法である。
尚、１００℃以上の反応温度で、触媒を滴下等により連
続的に装入して三量化反応する場合、触媒の装入を停止
すれば触媒の不活性化により反応停止させることもでき
る。
毒の添加によって触媒を失活させる方法と、熱によって
触媒を熱分解し失活させる方法等がある。上記適当な触
媒毒としては、例えば塩酸、燐酸、硫酸等の無機強酸や
塩化ベンゾイル、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸性有機物質、及びシリカゲルや酸性基含有
樹脂等の吸着性物質等が使用される。上記熱による反応
停止方法は、反応混合物を１００℃以上の温度にするこ
とで、触媒を熱分解により不活性化する方法である。
尚、１００℃以上の反応温度で、触媒を滴下等により連
続的に装入して三量化反応する場合、触媒の装入を停止
すれば触媒の不活性化により反応停止させることもでき
る。
【００１９】かくして得られた反応マスからは、未反応
の単量体ＮＢＤＩ及び必要によっては溶媒を除去し精製
する。精製方法としては、減圧蒸留や溶剤抽出等が挙げ
られるが、一般的には、流下式薄膜蒸留缶が好適に使用
される。生成物であるイソシアヌレート環含有ポリイソ
シアナート中の単量体ＮＢＤＩ含有量は１．０重量％以
下にすることが好ましい。
の単量体ＮＢＤＩ及び必要によっては溶媒を除去し精製
する。精製方法としては、減圧蒸留や溶剤抽出等が挙げ
られるが、一般的には、流下式薄膜蒸留缶が好適に使用
される。生成物であるイソシアヌレート環含有ポリイソ
シアナート中の単量体ＮＢＤＩ含有量は１．０重量％以
下にすることが好ましい。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の方法は実施例により制限されるものでは
ない。 実施例１ ２−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．０ｇを１０
％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド／メタノール
溶液（東京化成工業株式会社品）３．０ｇに添加して撹
拌した。次にメタノールを水流ポンプ減圧下で３０〜４
０℃で十分に撹拌しつつ除去した。この原液を２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオールで約１％の濃度に調整し
て三量化触媒溶液とした。還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに
ＮＢＤＩ３００ｇ（１．４６モル）を入れ撹拌下６０℃
で上記触媒３．０ｇを少量づつ滴下した。反応開始６０
分後、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＮＢＤＩの
転化率が４０％となったので触媒の滴下を終了した。そ
の後さらに３０分間完全に触媒を不活性化するために１
００℃で撹拌した。室温まで放冷したところ反応マスは
無色透明だった。次いで薄膜蒸発缶によって未反応の単
量体ＮＢＤＩを除去した。得られた生成物は常温で無色
透明の固体で融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１７．４
％、単量体ＮＢＤＩ含有率０．５％であった。生成物収
量は１２０ｇであった。得られた上記イソシアヌレート
環含有ポリイソシアナート１０．０ｇを酢酸ブチル１
０．０ｇに溶解し、２−エチルヘキサン−１，３−ジオ
ール３．１ｇと混合しアルミ板に塗布し１２０℃で硬化
した。このアルミ板をアイグラフィック社製メタルハラ
イドランプＭ０１−Ｌ２１２で紫外線照射を８１０分間
行った。アルミ板上の硬化膜をＵＶ照射前の硬化膜をリ
ファレンスとしてＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹ
Ｅ光反射計にて測定をおこなった。測定結果は、△Ｅ＝
２．６８、△Ｈ＝２．４６であった。
るが、本発明の方法は実施例により制限されるものでは
ない。 実施例１ ２−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．０ｇを１０
％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド／メタノール
溶液（東京化成工業株式会社品）３．０ｇに添加して撹
拌した。次にメタノールを水流ポンプ減圧下で３０〜４
０℃で十分に撹拌しつつ除去した。この原液を２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオールで約１％の濃度に調整し
て三量化触媒溶液とした。還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに
ＮＢＤＩ３００ｇ（１．４６モル）を入れ撹拌下６０℃
で上記触媒３．０ｇを少量づつ滴下した。反応開始６０
分後、ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＮＢＤＩの
転化率が４０％となったので触媒の滴下を終了した。そ
の後さらに３０分間完全に触媒を不活性化するために１
００℃で撹拌した。室温まで放冷したところ反応マスは
無色透明だった。次いで薄膜蒸発缶によって未反応の単
量体ＮＢＤＩを除去した。得られた生成物は常温で無色
透明の固体で融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１７．４
％、単量体ＮＢＤＩ含有率０．５％であった。生成物収
量は１２０ｇであった。得られた上記イソシアヌレート
環含有ポリイソシアナート１０．０ｇを酢酸ブチル１
０．０ｇに溶解し、２−エチルヘキサン−１，３−ジオ
ール３．１ｇと混合しアルミ板に塗布し１２０℃で硬化
した。このアルミ板をアイグラフィック社製メタルハラ
イドランプＭ０１−Ｌ２１２で紫外線照射を８１０分間
行った。アルミ板上の硬化膜をＵＶ照射前の硬化膜をリ
ファレンスとしてＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹ
Ｅ光反射計にて測定をおこなった。測定結果は、△Ｅ＝
２．６８、△Ｈ＝２．４６であった。
【００２１】実施例２ ２−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．０ｇを４０
％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム
ヒドロキシド／メタノール溶液（東京化成品工業株式会
社品）０．７５ｇに添加して撹拌した。次にメタノール
を水流ポンプ減圧下、３０〜４０℃で十分に撹拌しつつ
除去した。この原液を２−エチルヘキサン−１，３−ジ
オールで約１％の濃度に調整して三量化触媒溶液とし
た。還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた３００ｍｌの丸底フラスコにＮＢＤＩ３００ｇ
（１．４６モル）を入れ撹拌下６０℃で上記触媒３．０
ｇを少量づつ滴下した。反応開始６０分後、ガスクロマ
トグラフィー分析の結果、ＮＢＤＩの転化率が４１％と
なったので触媒の滴下を終了した。その後３０分間完全
に触媒を不活性化するために１００℃で撹拌した。室温
まで放冷したところ反応マスは無色透明だった。次いで
薄膜蒸発缶によって未反応の単量体ＮＢＤＩを除去し
た。得られた生成物は常温で無色透明の固体で融点５０
〜６０℃、ＮＣＯ含有率１７．３％、単量体ＮＢＤＩ含
有率０．５％であった。生成物収量は１２４ｇであっ
た。得られた上記イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ナート１０．０ｇを酢酸ブチル１０．０ｇに溶解し、２
−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．０ｇと混合し
アルミ板に塗布し１２０℃で硬化した。このアルミ板を
アイグラフィック社製メタルハライドランプＭ０１−Ｌ
２１２で紫外線照射を８１０分間行った。アルミ板上の
硬化膜をＵＶ照射前の硬化膜をリファレンスとしてＭａ
ｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ光反射計にて測定を
おこなった。測定結果は、△Ｅ＝２．６９、△Ｈ＝２．
４７であった。
％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム
ヒドロキシド／メタノール溶液（東京化成品工業株式会
社品）０．７５ｇに添加して撹拌した。次にメタノール
を水流ポンプ減圧下、３０〜４０℃で十分に撹拌しつつ
除去した。この原液を２−エチルヘキサン−１，３−ジ
オールで約１％の濃度に調整して三量化触媒溶液とし
た。還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた３００ｍｌの丸底フラスコにＮＢＤＩ３００ｇ
（１．４６モル）を入れ撹拌下６０℃で上記触媒３．０
ｇを少量づつ滴下した。反応開始６０分後、ガスクロマ
トグラフィー分析の結果、ＮＢＤＩの転化率が４１％と
なったので触媒の滴下を終了した。その後３０分間完全
に触媒を不活性化するために１００℃で撹拌した。室温
まで放冷したところ反応マスは無色透明だった。次いで
薄膜蒸発缶によって未反応の単量体ＮＢＤＩを除去し
た。得られた生成物は常温で無色透明の固体で融点５０
〜６０℃、ＮＣＯ含有率１７．３％、単量体ＮＢＤＩ含
有率０．５％であった。生成物収量は１２４ｇであっ
た。得られた上記イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ナート１０．０ｇを酢酸ブチル１０．０ｇに溶解し、２
−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．０ｇと混合し
アルミ板に塗布し１２０℃で硬化した。このアルミ板を
アイグラフィック社製メタルハライドランプＭ０１−Ｌ
２１２で紫外線照射を８１０分間行った。アルミ板上の
硬化膜をＵＶ照射前の硬化膜をリファレンスとしてＭａ
ｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ光反射計にて測定を
おこなった。測定結果は、△Ｅ＝２．６９、△Ｈ＝２．
４７であった。
【００２２】実施例３ 還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌装置を備えた
３００ｍｌの丸底フラスコにＮＢＤＩ３００ｇ（１．４
６モル）を入れ撹拌下６０℃で実施例１の三量化触媒溶
液を少量づつ滴下した。反応開始３０分後、ガスクログ
ラフィー分析の結果、ＮＢＤＩの転化率が２０％となっ
たので、触媒の滴下を終了した。反応マスに８５％燐酸
２００ｍｇを装入し、６０℃で３０分撹拌して反応停止
した。室温まで放冷したところ反応マスは無色透明だっ
た。次いで薄膜蒸発缶によって未反応の単量体ＮＢＤＩ
を除去した。得られた生成物は常温で無色透明の固体で
融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１７．６％、単量体Ｎ
ＢＤＩ含有率０．５％であった。生成物収量は６０ｇで
あった。得られた上記イソシアヌレート環含有ポリイソ
シアナート１０．０ｇを酢酸ブチル１０．０ｇに溶解
し、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．１ｇと
混合しアルミ板に塗布し１２０℃で硬化した。このアル
ミ板をアイグラフィック社製メタルハライドランプＭ０
１−Ｌ２１２で紫外線照射を８１０分間行った。アルミ
板上の硬化膜をＵＶ照射前の硬化膜をリファレンスとし
てＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ光反射計にて
測定をおこなった。測定結果は、△Ｅ＝２．６８、△Ｈ
＝２．４７であった。
３００ｍｌの丸底フラスコにＮＢＤＩ３００ｇ（１．４
６モル）を入れ撹拌下６０℃で実施例１の三量化触媒溶
液を少量づつ滴下した。反応開始３０分後、ガスクログ
ラフィー分析の結果、ＮＢＤＩの転化率が２０％となっ
たので、触媒の滴下を終了した。反応マスに８５％燐酸
２００ｍｇを装入し、６０℃で３０分撹拌して反応停止
した。室温まで放冷したところ反応マスは無色透明だっ
た。次いで薄膜蒸発缶によって未反応の単量体ＮＢＤＩ
を除去した。得られた生成物は常温で無色透明の固体で
融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１７．６％、単量体Ｎ
ＢＤＩ含有率０．５％であった。生成物収量は６０ｇで
あった。得られた上記イソシアヌレート環含有ポリイソ
シアナート１０．０ｇを酢酸ブチル１０．０ｇに溶解
し、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．１ｇと
混合しアルミ板に塗布し１２０℃で硬化した。このアル
ミ板をアイグラフィック社製メタルハライドランプＭ０
１−Ｌ２１２で紫外線照射を８１０分間行った。アルミ
板上の硬化膜をＵＶ照射前の硬化膜をリファレンスとし
てＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ光反射計にて
測定をおこなった。測定結果は、△Ｅ＝２．６８、△Ｈ
＝２．４７であった。
【００２３】比較例１ 還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌装置を備えた
３００ｍｌの丸底フラスコにＮＢＤＩ３００ｇ（１．４
６モル）を入れ撹拌下６０℃で、あらかじめ混合したフ
ッ化カリウム０．０３ｇと平均分子量４００のポリエチ
レングリコール１０ｇ、及びフェノール０．３ｇを１０
分で滴下した。反応開始６０分後、ガスクロマトグラフ
ィー分析の結果ＮＢＤＩの転化率が４３％となったの
で、停止剤として８５％燐酸０．１ｇ添加し反応を停止
した。室温まで放冷したところ反応マスは無色透明だっ
た。次いで薄膜蒸発缶によって未反応の単量体ＮＢＤＩ
を除去した。得られた生成物は常温で無色透明の固体で
融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１６．８％、単量体Ｎ
ＢＤＩ含有率０．５％であった。生成物収量は１２８ｇ
であった。得られた上記イソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアナート１０．０ｇを酢酸ブチル１０．０ｇに溶解
し、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．０ｇと
混合しアルミ板に塗布し１２０℃で硬化した。このアル
ミ板をアイグラフィック社製メタルハライドランプＭ０
１−Ｌ２１２で紫外線照射を１８０分間行った。アルミ
板上の硬化膜をＵＶ照射前の硬化膜をリファレンスとし
てＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ光反射計にて
測定をおこなった。測定結果は、△Ｅ＝３．０７、△Ｈ
＝２．６７であった。
３００ｍｌの丸底フラスコにＮＢＤＩ３００ｇ（１．４
６モル）を入れ撹拌下６０℃で、あらかじめ混合したフ
ッ化カリウム０．０３ｇと平均分子量４００のポリエチ
レングリコール１０ｇ、及びフェノール０．３ｇを１０
分で滴下した。反応開始６０分後、ガスクロマトグラフ
ィー分析の結果ＮＢＤＩの転化率が４３％となったの
で、停止剤として８５％燐酸０．１ｇ添加し反応を停止
した。室温まで放冷したところ反応マスは無色透明だっ
た。次いで薄膜蒸発缶によって未反応の単量体ＮＢＤＩ
を除去した。得られた生成物は常温で無色透明の固体で
融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１６．８％、単量体Ｎ
ＢＤＩ含有率０．５％であった。生成物収量は１２８ｇ
であった。得られた上記イソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアナート１０．０ｇを酢酸ブチル１０．０ｇに溶解
し、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール３．０ｇと
混合しアルミ板に塗布し１２０℃で硬化した。このアル
ミ板をアイグラフィック社製メタルハライドランプＭ０
１−Ｌ２１２で紫外線照射を１８０分間行った。アルミ
板上の硬化膜をＵＶ照射前の硬化膜をリファレンスとし
てＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ光反射計にて
測定をおこなった。測定結果は、△Ｅ＝３．０７、△Ｈ
＝２．６７であった。
【００２４】
【発明の効果】２，５−及び／又は２，６−ジイソシア
ナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤ
Ｉ）を三量化するにあたり、水酸化第４アンモニウムを
使用することで、紫外線照射においても着色の少ないイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアナートが得られる。
ナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤ
Ｉ）を三量化するにあたり、水酸化第４アンモニウムを
使用することで、紫外線照射においても着色の少ないイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアナートが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 尚登 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 単量体２，５−及び／又は２，６−ジイ
ソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、及
び／又は単量体２，５−及び／又は２，６−ジイソシア
ナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンを水酸基を
有する化合物で部分的にモノＮ置換カルバミン酸エステ
ル化したポリイソシアナートを三量化するにあたり、触
媒として水酸化第４アンモニウムを使うことを特徴とす
る、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造
方法。 - 【請求項２】 触媒毒の添加及び／又は熱的不活性化に
より三量化反応を所望する転化率で停止させることを特
徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10113550A JPH11302351A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10113550A JPH11302351A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302351A true JPH11302351A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14615154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10113550A Pending JPH11302351A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302351A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001053277A1 (fr) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Rhodia Chimie | Procede d'obtention de polyisocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s), et composition en decoulant |
| FR2804112A1 (fr) * | 2000-01-20 | 2001-07-27 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de cyclotrimeres d'isocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s) et composition en decoulant |
| EP1095956A3 (en) * | 1999-10-28 | 2002-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoset Polyurethane resin and method for the production thereof |
| CN112225857A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
-
1998
- 1998-04-23 JP JP10113550A patent/JPH11302351A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1095956A3 (en) * | 1999-10-28 | 2002-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoset Polyurethane resin and method for the production thereof |
| WO2001053277A1 (fr) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Rhodia Chimie | Procede d'obtention de polyisocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s), et composition en decoulant |
| FR2804112A1 (fr) * | 2000-01-20 | 2001-07-27 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de cyclotrimeres d'isocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s) et composition en decoulant |
| JP2003524642A (ja) * | 2000-01-20 | 2003-08-19 | ロディア・シミ | 微着色分岐ポリイソシアネートの取得法、及び得られる組成物 |
| CN100341860C (zh) * | 2000-01-20 | 2007-10-10 | 罗狄亚化学公司 | 制备轻度着色的支化多异氰酸酯的方法及所得到的组合物 |
| CN101157658A (zh) * | 2000-01-20 | 2008-04-09 | 罗狄亚化学公司 | 制备轻度着色的支化多异氰酸酯的方法及所得到的组合物 |
| CN112225857A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
| CN112225857B (zh) * | 2020-09-25 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
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