DE102006043464A1

DE102006043464A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE102006043464A1
Application number: DE102006043464A
Authority: DE
Inventors: Carl Dr. Jokisch; Harald Dr. Schäfer; Andreas Dr. Wölfert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-10-10
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2007-04-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten auf Basis von (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Disocyanaten, Mischungen derartiger Polyisocyanate und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten auf Basis von (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, Mischungen derartiger Polyisocyanate und deren Verwendung.
Da Polyisocyanate zur Lackherstellung weit verbreitet sind, sind geringe Farbzahl und Farbstabilität im Verlauf der Lagerung anzustreben, damit Farbverzerrungen und insbesondere bei Klarlacken Farbstiche vermieden werden können.

EP 377177 A1 beschreibt die Nachbehandlung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten, die durch Trimerisierung von Diisocyanaten mit Phosphinen als Katalysator hergestellt worden sind, mit Peroxid. Die Mischungen müssen bei diesem Verfahren thermisch nachbehandelt werden.

Es werden keine Aussagen über die Lagerstabilität der so behandelten Produkte getroffen.

WO 97/45399 beschreibt die Farbverbesserung von Polyisocyanaten auf Basis Hexamethylendiisocyanat, die durch Phosphine oligomerisiert worden sind, durch Peroxide.

EP 481318 A1 beschreibt ebenfalls die Trimerisierung von Diisocyanaten mit Phosphinen. Peroxide werden hier zum Abbruch der Reaktion eingesetzt.

Gemäß der EP 481318 A1 beruht der Wirkmechanismus der Behandlung von Polyisocyanaten, die durch Phosphinkatalyse hergestellt wurden, mit Peroxiden auf der Zerstörung der dreiwertigen Phosphorspezies durch Zusatz von Peroxiden.

Ausgehend von der Lehre der EP 481318 A1 würde der Fachmann nicht erwarten, daß eine Behandlung von Polyisocyanaten, die durch andere Verfahren als durch Phosphinkatalyse hergestellt worden sind, mit Peroxiden erfolgversprechend sein könnte.

EP 630928 A2 beschreibt die verbesserte Farbzahl und Lagerstabilität von Polyisocyanaten, die durch Ammoniumsalze oder Metallsalze als Katalysator hergestellt worden sind, durch Zusatz von organischen Persäuren. Die Säurefunktion dient gleichzeitig der Zerstörung des Katalysators um die Reaktion abzubrechen.

Daher sind andere Peroxide als Persäuren nicht durch die EP 630928 nahegelegt.

DE 4215760 A1 beschreibt die Zerstörung von Farbkörpern in Polyisocyanaten mit radikalbildenden Azoverbindungen. Hierzu sind höhere Temperaturen für den Zerfall der Azoverbindungen erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Farbentwicklung von Polyisocyanaten einfach und effizient langanhaltend unterdrückt werden kann.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Farbstabilisierung von Polyisocyanaten, in dem eine Mischung mindestens eines Polyisocyanats mit gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel mit mindestens einem Peroxid oder Hydroperoxid behandelt wird.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Isocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride in der Gas- oder Flüssigphase oder nach phosgenfreien Verfahren hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Diisocyanate enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Diisocyanate kann beispielsweise nach phosgenfreien Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese Spaltung wird bei Temperaturen von 150 bis 300°C, meist unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt. Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden, zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gereinigt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-A-3 919 279 und EP-B-0 092 738.

Isocyanate, die aus einem Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.

Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, insbesondere um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen.

Als Polyisocyanate kommen in Frage

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden, gegebenenfalls gemischt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich bevorzugt um Trimere von 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 12 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate, gegebenenfalls auch gemischte Uretdiondiisocyanate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, insbesondere das Biuret des Isophorondiisocyanat oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen oder von 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat mit einwertigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol oder 2-Methylpentanol oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische, erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,1 und besonders bevorzugt 2,5 bis 5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar. Katalysator und Verfahren sind beispielsweise beschrieben in EP 798299 A1 .
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Diisocyanate sind bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate besonders bevorzugt Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1,14-Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, sowie cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan-Isomerengemische.

Unter diesen bevorzugt sind 1,6-Diisocyanatohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, besonders bevorzugt ist 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen, die an gerade oder verzweigte Ketten gebunden sind.

(Cyclo)aliphatische Isocyanate steht im Rahmen dieser Anmeldung kurz für cycloaliphatische und/oder aliphatische Isocyanate.

Denkbar sind auch Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan.

Die Polyisocyanate 1) bis 7) können auch im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind isocyanurat- und/oder uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate, ganz besonders bevorzugt isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate.

Der Gehalt an Uretdionen, der im Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten erreicht werden kann, ist abhängig vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1,0 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%.

Verfahren zur partiellen oder vollständigen Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, 1962, von J.H. Saunders and K.C. Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste und Kautschuk 23, Seiten 162ff und 177ff (1976), und Patentschriften beschrieben.

Hierbei läßt man die Diisocyanate in Gegenwart von Katalysatoren bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdiongruppen.

Als geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Metalloxide, besonders Alkalioxide, Metallhydroxide, besonders Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Metallalkoholate, wie sie beschrieben sind in EP 1250367 B1 , dort besonders in den Absätzen [0018] bis [0023], Alkalialkoholate, -phenolate, Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Natriumbenzoat, Natriumacetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethybenzylamin, Triethylendiamin, Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyl)-phenol und Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin und tertiäre Ammoniumverbindungen genannt.

Als Katalysatoren können weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.

Tertiäre Phosphine als Trimerisierungskatalysatoren seien erfindungsgemäß explizit ausgeschlossen.

Es stellt eine überraschende Erkenntnis des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß die erfindungsgemäße Farbstabilisierung mit Peroxiden auch bei solchen Polyisocyanaten erfolgreich ist, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, als durch Katalyse mit Phosphinen, da für diese der in der EP 481318 A1 festgestellte Wirkmechanismus, nämlich die Oxidation der dreiwertigen zu einer fünfwertigen Phosphorverbindung, nicht anwendbar sein kann.

Unter den genannten Katalysatoren können für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276.

Quarternäre Ammoniumcarboxylate, vorzugsweise quarternäre Ammonium C₁ bis C₁₂-Alkanoate, besonders bevorzugt Tetrabutylammonium 2-ethylhexanoat oder Tetramethylammonium 2-ethylhexanoat.

Hydroxyalkylsubstituierte quarternäre Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-0 010 589 (US-A-4 324 879).

Organische Metallsalze der Formel (A)_n-R-O-CO-O^⊖M^⊕ gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.

Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel R¹,R²,R³N^⊕-CH₂-CH(OH)-R⁴ ^⊖O-(CO)-R⁵ als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992).

Besonders bevorzugt sind quarternäre Ammoniumcarboxylate und/oder -hydroxylate der allgemeinen Formel

mit Y^– = R'COO^– oder OH^–
als Katalysator, in der X unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene (cyclo)aliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei zwei Reste X mit dem quarternären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Ring oder drei Reste X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen bicyclischen Ring bilden können, R, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1–12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Chinuclidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.

Beispiele für X, R, R' und R'' sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, Norbornyl oder Norbornenyl.

Besonders bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus DE 10 2004 012571 A1 , sowie aus der EP-A1 668 271, dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. 47.

Ganz besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat (DABCO TMR^®) und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-formiat (DABCO TMR^®-2) der Firma Air Products.

Der Trimerisierungskatalysator wird üblicherweise in einer Menge unter 0,1 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des Isocyanats eingesetzt, bevorzugt unter 0,05, besonders bevorzugt unter 0,02, ganz besonders bevorzugt unter 0,015 Gew% und speziell unter 0,01 Gew%.

Der Trimerisierungskatalysator wird üblicherweise in einer Menge oberhalb von 0,001 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des Isocyanats eingesetzt, bevorzugt oberhalb von 0,002, besonders bevorzugt oberhalb von 0,002 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 0,004 Gew%.

Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester.

Beispielsweise werden die oben erwähnten Katalysatoren DABCO TMR^® und DABCO TMR^®-2 bevorzugt als ca. 33 bis 75 Gew%ige Lösung in Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder bevorzugt Ethylenglykol eingesetzt.

Denkbar ist auch die Verwendung von Monoalkoholen, bevorzugt Alkanolen als Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren Verfahren kann batchweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden und umfaßt in einer typischen Ausführungsform folgende Reaktionsschritte (hier exemplarisch für Isophorondiisocyanat dargestellt):

a) gegebenenfalls Vormischen der Reaktanden
b) Reaktion der Reaktanden in mindestens einer Reaktionszone
c) Stoppen der Reaktion
d) Destillation des Reaktionsgemischs
e) gegebenenfalls Zumischen von Lösungsmittel

Die Stufen werden nachfolgend einzeln näher beschrieben:

a) Gegebenenfalls Vormischen der Reaktanden

In der Stufe a) können die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander vermischt werden.

Die oben aufgeführten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge, bezogen auf das Diisocyanat, wie oben angegeben eingesetzt, gegebenenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, gelöst in ein Lösungsmittel (-gemisch), wie oben angegeben.

Die Vermischung der Eduktströme, also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.

Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/I oder mehr ausreichend, bevorzugt 1 W/I, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/I und insbesondere 100 W/I oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Mischraumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen.

Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden.

Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Zehntel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Dreißigstel und insbesondere nicht mehr als ein Hundertstel.

Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5% der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5% von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.) Die Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt bis zu 60 °C erfolgen.

Erfolgt die Vermischung bei einer Temperatur, bei der die Reaktion bereits merklich einsetzt, so ist die Mischzeit bevorzugt sehr viel kleiner als die mittlere Verweilzeit in den Reaktoren bis zum Abstoppen der Reaktion. Bevorzugt wird bei der Vermischung der Reaktanden weniger als 5% des Isocyanats umgesetzt, besonders bevorzugt weniger als 3%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2%, insbesondere weniger als 1% und speziell weniger als 0,5%.

In einer bevorzugten Ausführungsform dervorliegenden Erfindung, insbesondere dann, wenn eine Mischung bei höherer Temperatur zu einem ungünstigen Ergebnis führt, erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer Temperatur unterhalb von 50 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 45 und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 40 °C, da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden kann, in der die Reaktionstemperatur auf einen Wert oberhalb dieser kritischen Temperatur erhöht wird.

Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe beispielsweise eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden, bevorzugt um dann die Reaktion zu starten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Stufe a) zur Vormischung der Reaktanden vorhanden.

b) Reaktion der Reaktanden in mindestens einer Reaktionszone

Unter Reaktionszonen werden hier solche Apparate und Behälter verstanden, in denen das Isocyanat in Gegenwart mindestens eines Katalysators zu mindestens 10%, bevorzugt zu mindestens 15 und besonders bevorzugt zu mindestens 20% umgesetzt wird.

Dabei kann es sich um jegliche für solche Zwecke bekannten Reaktionszonen handeln, beispielsweise ein oder mehrere Rührkessel, ein oder mehrere Rohrreaktoren oder Kombinationen davon.

Wenn zuvor eine Vormischung in Stufe a) erfolgt ist, so kann der Mischstrom entweder direkt in die erste Reaktionszone gegeben werden oder, wenn vorhanden, beispielsweise in einen Umlaufstrom (siehe unten).

Ist jedoch keine Vormischung in Stufe a) erfolgt, so können die Eduktströme in die erste Reaktionszone entweder direkt in eine stark gerührte Zone gegeben werden oder, wenn vorhanden, bevorzugt in einen Umlaufstrom (siehe unten), dort besonders bevorzugt direkt vor einer Pumpe.

Die Stufe b) besteht in der Regel aus zwei oder mehr rückvermischten Reaktionszonen, beispielsweise 2 bis 6, bevorzugt 2–5, besonders bevorzugt 3–5 und ganz besonders bevorzugt vier. Mehr Reaktionszonen sind denkbar, bringen jedoch in der Regel keine wesentlichen Vorteil.

Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe b) kann bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.

Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe b) beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindestens 20 Minuten.

Die Reaktionszone kann rückvermischt oder nicht rückvermischt sein, auch Kombinationen davon sind denkbar.

Bei den Reaktionszonen kann es sich beispielsweise um eine Hintereinanderschaltung von mehreren Rührkesseln handeln (Rührkesselkaskade) oder um mindestens einen Rührkessel, der durch eine geeignete Aufteilung des Reaktionsvolumens beispielsweise durch Trennbleche in mehrere Zonen unterteilt ist (kaskadierter Rührkessel) oder Kombinationen davon.

Der volumenspezifische Leistungseintrag pro rückvermischter Reaktionszone sollte nicht weniger als 0,1 W/I, bevorzugt nicht weniger als 0,2 W/I und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,5 W/I betragen. In der Regel sind bis zu 10 W/I ausreichend, bevorzugt bis zu 5, besonders bevorzugt bis zu 3 und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 W/I. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen.

Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.

Der Rührkessel kann mit oder ohne Stromstörer betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörern. Der Betrieb erfolgt üblicherweise mit 1 bis 10 Stromstörern, bevorzugt mit 2 bis 6, besonders bevorzugt mit 2, 3, oder 4 Stromstörern je Segment.

Im Fall eines kaskadierten Rührkessels können auch mehrere Rührer auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade ein Rührer auf der Welle verwendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1 bis 0,9 fache des Rührkesseldurchmessers, bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.

In einer bevorzugten Ausführungsform können Durchmischung und Energieeintrag in den Reaktionszonen auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher temperiert werden kann.

Bei den Rührkesseln kann es sich jeweils beispielsweise um Kessel mit Doppelwandheizung, aufgeschweißten Voll- oder Halbrohren, oder innenliegenden Heizschlangen handeln. Alternativ sind Kessel mit außenliegendem Wärmetauscher und Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe) eingesetzt.

Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.

Als Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in allen Strömen, in denen eine isocyanathaltiger Strom gefördert wird, zwangsfördernde Pumpen, beispielsweise Zahnrad-, Schlauch-, Schrauben-, Exzenterschnecken-, Spindel- oder Kolbenpumpen oder Kreiselpumpen eingesetzt.

Zwangsfördernde Pumpen werden hier bevorzugt zur Förderung von Strömen eingesetzt, die eine Viskosität von 250 mPas oder mehr aufweisen, besonders bevorzugt 300 mPas oder mehr, ganz besonders bevorzugt 400 mPas oder mehr und insbesondere 500 mPas oder mehr. Kreiselpumpen werden bevorzugt zur Förderung von Strömen mit einer Viskosität bis zu 300 mPas, besonders bevorzugt bis zu 250 mPas und ganz besonders bevorzugt bis zu 200 mPas eingesetzt.

Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.

Die rückvermischten Reaktionszonen werden in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, aufgeschweißte Voll- oder Halbrohre, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Bevorzugt wird für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.

Gegebenenfalls kann noch Katalysator und/oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b) nachdosiert werden. Dies kann dann in jede Reaktionszone einzeln und unabhängig voneinander erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wenn Stufe a) nicht vorhanden ist wird der Katalysator und frisches Isocyanat in einem Umpumpkreislauf miteinander vermischt, indem die beiden Ströme z.B. direkt vor einer Pumpe miteinander in Kontakt gebracht werden. Dieser Umpumpkreislauf vermischt den Inhalt der ersten Reaktionszone. Direkt in diese erste oder in die zweite Reaktionszone kann rückgeführtes Isocyanat aus der Stufe e) (siehe unten) geleitet werden.

Eine weitere Ausführung der Erfindung besteht im Aufbau eines Mischkreises, enthaltend eine Pumpe zum Umpumpen des Isocyanats, gegebenenfalls versehen mit Pumpenvorlage und/oder Mischeinrichtung. Dabei saugt die Pumpe aus der Pumpenvorlage den isocyanathaltigen Strom und fördert diesen zur Mischeinrichtung. Bevor der Strom in die Mischeinrichtung eintritt, wird dem isocyanathaltigen Strom der Frischisocyanatstrom beigefügt, er kann auch in die Pumpenvorlage dosiert werden. Zur Unterstützung der Einmischung des Frischisocyanatstroms in den isocyanathaltigen Umpumpstrom kann eine statische Mischeinrichtung verwendet werden.

In der Mischeinrichtung werden dann der isocyanathaltige Strom und der katalysatorhaltige Strom vermischt. Der Austrag aus der Mischeinrichtung wird bei der Ausführung als Mischkreis zumindest teilweise wieder in die Pumpenvorlage befördert. Der restliche Teilstrom des Austrags wird in Reaktionszone überführt. Dabei ist die Verwendung der Pumpenvorlage nicht zwingend, sie erleichtert nur den regelungstechnisch sinnvollen Betrieb der Pumpe.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht in der Kombination eines Mischkreises mit der Reaktionszone. Dazu wird der Reaktionszone ein isocyanathaltiger Strom über eine Pumpe entnommen und zur Mischeinrichtung befördert. In der Mischeinrichtung wird der katalysatorhaltige Strom eingemischt. Der aus der Mischeinrichtung austretende Strom wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Katalysatorstrom und der Frischisocyanatstrom werden entweder dem isocyanathaltigen Strom vor der Mischdüse zugeführt und/oder direkt in die Reaktionszone eingeleitet. Bevorzugt wird der Frischisocyanatstrom mit dem Katalysatorstrom vorgemischt und dieses Frischisocyanat/Katalysatorgemisch wird vor der Mischdüse, besonders bevorzugt vor der Pumpe dem Isocyanatstrom beigefügt.

Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 40 °C und 170 °C, bevorzugt zwischen 45 °C und 160 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 150 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 140 °C.

Das Überführen des Reaktionsaustrages aus einer Reaktionszone in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft mit standgeregelten Ventilen erfolgen.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß die einzelnen Reaktionszonen unterschiedlich temperiert und mit unterschiedlichen Verweilzeiten betrieben werden können.

So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur entlang der Reaktionszonen anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in der zweiten Reaktionszone um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 °C höher liegt, als in der ersten Reaktionszone.

In einer gegebenenfalls vorhandenen dritten Reaktionszone kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 °C erhöht werden.

Es kann auch sinnvoll sein, die letzte Reaktionszone auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 °C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivieren.

Weiterhin kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 °C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)).

Weiterhin kann es sinnvoll sein, die erste Reaktionszone in eine Misch- und/oder Vorwärmzone, die zweite in eine Reaktionszone und die letzte in eine Katalysator-Desaktivierungs- oder Abkühlzone aufzuteilen. Die Temperatur der Reaktionszonen wählt man dann zweckmäßigerweise so, daß die Vorwärmzone eine Temperatur von ca. 40–60°C, die Reaktionszone 70–120°C, vorzugsweise 70–90°C, und die Abkühlzone 20–40°C aufweist. Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen Bedingungen für das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.

Alternativ kann der Reaktionsschritt b) auch in mindestens einem Rohrreaktor durchgeführt werden.

Das Gemisch aus Stufe a) wird dann einem aus mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem zugeführt.

Der Rohrreaktor sollte weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.

Als Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz besonders bevorzugt größer 10 und insbesondere größer 50.

Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 und speziell mindestens 50 betragen.

Prinzipiell ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500, besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis zu 200.

Vorteilhaft ist, wenn eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor erreicht wird, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 4000, ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens 8000 und speziell mindestens 10000.

Zusätzlich sollte der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/I betragen, bevorzugt mindestens 0,3 W/I, besonders bevorzugt mindestens 0,5 W/I, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/I. In der Regel ist es ausreichend, bis zu 100 W/I, bevorzugt bis zu 50, besonders bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 W/I einzutragen. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung des Fluids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt werden.

Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.

Eine zusätzliche Durchmischung könnte, falls gewünscht, dadurch erreicht werden, daß das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1, besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevor zugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff – Edelgas – Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.

Eine solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase gefördert.

Der Rohrreaktor kann isotherm oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel.

Der Rohrreaktor kann falls gewünscht in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.

So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des Rohrreaktors anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 °C höher liegt, als im ersten Reaktionsabschnitt.

In einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 °C erhöht werden.

Es kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 °C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivieren.

Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rohrreaktor so ausgeführt, daß die Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors zwischen Ein- und Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500, besonders bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um mindestens 2000 Einheiten sinkt.

Der Rohrreaktor besteht aus einer Rohrstrecke, die aus einem einzelnen Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein kann. Die Rohre müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die Reak torlänge ändern, um gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann z.B. so erfolgen, dass der Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher ausgeführt wird.

Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.

Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat und/oder Lösungsmittel nachdosiert werden.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens 1 min, bevorzugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt mindestens 3 min.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min, bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.

Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt im allgemeinen zwischen 40 °C und 150 °C, bevorzugt zwischen 45 °C und 130 °C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 120 °C, wobei die Temperatur gestaffelt werden kann, wie oben ausgeführt.

Der Druck im Rohrreaktor beträgt in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als 7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als 2 bar abs.

Der Druck im Rohrreaktor sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt beträgt er mindestens normalen Druck.

Das Überführen des Reaktionsaustrages in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck im Rohrreaktor in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe d) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen. Besonders bevorzugt werden standgeregelte Ventile eingesetzt.

Die Innenwände des Rohrreaktors sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt.

d) Stoppen der Reaktion

Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades kann die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels, durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt werden.

Der Umsatz kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Umsatz von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt vor der Reaktion) angestrebt, bevorzugt auf 10 bis 40%.

Auch die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So kann die Reaktion thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels gestoppt werden.

Als Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder -ester, wie z.B. Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat.

Die Desaktivierungsmittel können, bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisierungskatalysator im Reaktionsgemisch, in äquivalenten oder überschüssigen Mengen verwendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell einfach ermittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum aktiven Trimerisierungskatalysator von 1–2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt 1–2 : 1, besonders bevorzugt 1–1,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1–1,2 : 1 mol/mol eingesetzt. Ist die Menge an aktivem Katalysator im Reaktionsgemisch nicht bekannt, so können, bezogen auf die Ausgangsmenge an eingesetztem Katalysator, 0,3–1,2 mol Desaktivierungsmittel pro mol eingesetztem Katalysator verwendet werden, bevorzugt 0,4 bis 1,0 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 mol/mol.

Die Zugabe ist abhängig von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff bevorzugt gasförmig über oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden zumeist in Substanz oder als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und feste Desaktivierungsmittel in Substanz oder als Lösung oder Suspension in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.

Die Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.

Eine thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein Trimerisierungskatalysator mit einer 2-Hydroxyalkyl-ammoniumgruppe eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb von 80 °C, bevorzugt oberhalb von 100 °C, besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt werden kann.

Eine derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in einer rückvermischten Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor (siehe oben) erfolgen, durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rührreaktor b) bzw. Rohrreaktor und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der Destillation e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur betrieben wird.

Selbstverständlich kann die Reaktion auch durch Abkühlen gestoppt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter 60 °C, bevorzugt auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt auf unter 45 und insbesondere auf unter 40 °C.

Ein derartiges Abkühlen kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur einer rückvermischten Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor (siehe oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rühr- b) oder Rohrreaktor und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird.

Durch ein einfaches Abkühlen bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und somit weiterhin aktiv, so daß die Reaktion nicht im eigentlichen Sinne beedet ist, sondern jederzeit bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von ca. 50 °C wieder aufgenommen werden kann.

Mithin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Reaktion durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.

e) Destillation

Das so hergestellte Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch kann abschließend in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 90 bis 220 °C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten Diisocyanaten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocy anaten von z.B. unter 1,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.

Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.

Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis 4 Stufen.

Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt, beispielsweise beginnend bei 300–500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10 bis 100 hPa und anschließend auf 0,1 bis 10 hPa.

Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220 °C.

Vorteilhafterweise wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden Stufen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, beispielsweise Sambay^®- oder Luwaverdampfer, oder Kurzwegverdampfern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Verweilzeit der Ströme und damit deren thermische Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder Vorlagebehälter, kurze Rohrwege oder kleinstmögliche Ausführung der Sumpfvolumina.

Das in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.

Falls erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration über Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.

Das fertige Produkt kann dann in einem Schritt f) mit mindestens einem Lösungsmittel vermischt werden.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C₇- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154 – 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182–207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol^®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 – 300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso^® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol^® A 3:1.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vermischung des Polyisocyanats mit dem mindestens einen Lösungsmittel wie beschrieben in DE 10 2004 060123 A1 .

Dazu wird das mindestens eine Polyisocyanat im wesentlichen frei von Lösungsmitteln mit dem mindestens einen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 40 °C und einem Druck oberhalb von Normaldruck vermischt.

Die Temperatur kann dabei bevorzugt mindestens 45, besonders bevorzugt mindestens 50, ganz besonders bevorzugt mindestens 55, insbesondere mindestens 60 und speziell mindestens 70 °C betragen.

Die angegebene Temperatur bezieht sich dabei auf mindestens eine der zu vermischenden Komponenten Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt zumindest auf das Polyisocyanat und besonders bevorzugt auf beide.

Normalerweise sollte die Temperatur des Gemisches während des Mischungsvorgangs mindestens 10 °C unter der Siedetemperatur bzw. der unteren Grenze des Siedebereiches gemäß ASTM D850 des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs bei dem angelegten Druck liegen, bevorzugt mindestens 20 °C und besonders bevorzugt mindestens 40 °C.

Der Druck, unter dem der Mischungsvorgang erfindungsgemäß durchgeführt wird, sollte bevorzugt mindestens 0,1 bar (10.000 Pa) oberhalb des Umgebungsdrucks liegen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 bar (20.000 Pa), ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 bar (30.000 Pa), insbesondere mindestens 0,5 bar (50.000 Pa) und speziell mindestens 1 bar (100.000 Pa).

Es ist normalerweise ausreichend, die Durchmischung bei einem Überdruck von nicht mehr als 10 bar (106 Pa) durchzuführen, bevorzugt nicht mehr als 8 bar (800.000 Pa) und besonders bevorzugt nicht mehr als 7 bar (700.000 Pa).

Vorteil eines solchen Verfahrens ist, daß unter den Mischungsbedingungen einerseits durch die erhöhte Temperatur die Viskosität des Polyisocyanats verringert ist und dieses dadurch leichter mit dem Lösungsmittel vermischbar ist und andererseits das Lösungsmittel durch den erhöhten Druck am Verdampfen gehindert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Polyisocyanat mit der angegebenen Mindesttemperatur in das mindestens eine Lösungsmittel zum Vermischen eingebracht. Dabei kann es von Vorteil sein, wenn die Temperatur des mindestens einen Lösungsmittels um nicht mehr als 40, bevorzugt nicht mehr als 30, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 °C von der Temperatur des mindestens einen Polyisocyanats abweicht. Bei besonders hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, kann der Temperaturunterschied aber auch bis zu beispielsweise 150 °C betragen.

In einer besonders bevorzugt Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzte Lösungsmittel um mindestens einen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, ganz besonders bevorzugt mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, das mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält. Die Polyisocyanate zeigen im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (siehe Beispiele) eine Farbverstärkung, so daß bei solchen Mischungen die erfindungsgemäß Behandlung mit Peroxiden besonders effektiv ist.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Peroxiden handelt es sich um mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens einer Peroxygruppe.

Verbindungen (I) sind solche, die mindestens eine Peroxygruppe (-O-O-) enthalten.

Dabei kann es sich um

I1) peroxidische Salze,
I2) Hydroperoxide, also Verbindungen, die mindestens eine Hydroperoxidgruppe (-O-O-H) enthalten, jedoch keine Peroxycarbonsäuren oder
I3) Peroxide, also Verbindungen, die beidseitig der Peroxygruppe (-O-O-) organisch substituiert sind, handeln.

Beispiele sind solche, die im Polymer Handbook Aufl. 1999, Wiley & Sons, New York, aufgeführt sind.

Persäuren sind erfindungsgemäß ausgeschlossen, da sie außer der Hydroperoxidfunktionalität eine saure Wirkung aufweisen, so daß sie schädliche Nebenreaktionen einleiten können.

Verbindungen I1) sind beispielsweise Peroxodisulfate, beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Peroxide, beispielsweise Natriumperoxid oder Kaliumperoxid, Perborate, wie beispielsweise Ammonum-, Natrium- oder Kaliumperborat, Monopersulfate, beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogenmonopersulfat, sowie Salze der unter a4) aufgeführten Peroxycarbonsäuren, beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesium Monoperoxyphthalat.

Verbindungen I2) sind beispielsweise tert. Butylhydroperoxid, tert. Amylhydroperoxid oder Cumylhydroperoxid.

Verbindungen I3) sind beispielsweise Ketonperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide oder gemischte Acyl-Alkylperoxide.

Beispiele für Diacylperoxide sind Dibenzoylperoxid und Diacetylperoxid. Beispiele für Dialkylperoxide sind Di-tert-butylperoxid, Di-cumylperoxid, Bis-(α,α-dimethylbenzyl)peroxid und Diethylperoxid.

Ein Beispiel für gemischte Acyl-Alkylperoxide ist tert. Butylperbenzoat. Ketonperoxide sind beispielsweise Acetonperoxid, Butanonperoxid und 1,1'-Peroxybis-cyclohexanol.

Sonstige sind beispielsweise 1,2,4-Trioxolan oder 9,10-Dihydro-9,10-epidioxidoanthracen.

Bevorzugte Verbindungen (I) sind die Verbindungen I1), I2) und I3), besonders bevorzugt sind Verbindungen I2) und I3) und ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen I3). Unter diesen sind Diacylperoxide, Dialkylperoxide und Ketonperoxide bevorzugt, besonders bevorzugt Diacylperoxide und Ketonperoxide und ganz besonders bevorzugt Ketonperoxide.

Insbesondere ist Butanonperoxid eine bevorzugte Verbindung (I).

Weiterhin bevorzugt sind Mischungen und Lösungen, die Verbindungen (I) enthalten. Beispielsweise können die Verbindungen (I) in den o.g. Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert eingesetzt werden.

Die Peroxide (I) werden den Mischungen der Polyisocyanate in den Lösungsmitteln in der Regel in einer Menge von 10 bis 10000 Gew.ppm, bevorzugt 15 bis 5000, besonders bevorzugt 20 bis 2000, ganz besonders bevorzugt 30 bis 1000 und insbesondere 50 bis 500 Gew.ppm, bezogen auf Gewicht der Peroxide (I) bezogen auf das Polyisocyanat, zugegeben.

Die Zugabe der Peroxide (I) zu der Mischung des Polyisocyanats im Lösungsmittel kann bevorzugt unter Vermischung erfolgen, beispielsweise unter Rühren, Schütteln oder Mischen.

Handelt es sich beispielsweise bei der Mischung des Polyisocyanat im Lösungsmittel um eine in einem Faß oder einen anderen Behälter abgefüllte Ware, so kann das Peroxid beispielsweise beim Befüllen des Fasses oder auch nachträglich zugegeben werden.

Handelt es sich beispielsweise bei der Mischung des Polyisocyanat im Lösungsmittel um eine in einem Tank gelagerte Ware, so kann das Peroxid beispielsweise in eine Umwälzung, also einen Umpumpkreislauf dosiert werden.

In der Regel erfolgt die Zugabe des Peroxides zu der Mischung des Lösungsmittels bei Umgebungstemperatur. Es kann sinnvoll sein, die Mischung aus Polyisocyanat, Lösungsmittel und Peroxid leicht zu erwärmen, beispielsweise auf 30 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 und besonders bevorzugt 40 bis 50 °C. Zumeist wird die Mischung aus Polyisocyanat, Lösungsmittel und Peroxid jedoch bei der Lagertemperatur gehalten, die auch unter Raumtemperatur liegen kann, je nach Lagerbedingungen.

Es kann auch sinnvoll sein, den Schritt f), also die Vermischung des Polyisocyanats mit dem Lösungsmittel so durchzuführen, daß gleichzeitig Peroxid zudosiert wird, oder das Peroxid bereits mit dem Lösungsmittel vermischt ist. Da der Schritt f) jedoch zumeist bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, ist dies weniger bevorzugt.

Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Halogenfreies Isophorondiisocyanat (IPDI), hergestellte nach einem Harnstoffprozess, wurde in einer mehrstufigen Rührkesselkaskade oligomerisiert. Die Reaktoren waren jeweils mit einem Liter Flüssigkeit gefüllt. Der Zulauf von IPDI-Monomer in den ersten Reaktor betrug 3 kg pro Stunde, entsprechend einer durchschnittlichen Verweilzeit von 20 Minuten pro Reaktor.
Im ersten Reaktor wurde das Isophorondiisocyanat bei einer Temperatur von ca. 30°C mit 65 ppm kommerziell erhältliches Trimethyl-2-hydroxypropylammoniumethylhexanoat (DABCO TMR^®) vorgemischt. Dabei wurde die Rührstärke des Rührers so eingestellt, dass der Katalysator nach wenigen Minuten homogen im IPDI gelöst war. Im nächsten Reaktor wurde das Monomer durch Erwärmen auf ca. 70°C bis zu einem NCO-Gehalt von 31–33% oligomerisiert. Im dritten Reaktor wurde die Reaktion durch Erwärmen auf mindestens 130°C gestoppt. In einer nachfolgenden mehrstufigenstufigen Destillation wurde das im Produkt enthaltene IPDI Monomer oberhalb 170°C und unter Vakuum entfernt.
Das resultierende IPDI-Trimer wies als 70%ige Lösung in Butylacetat einen NCO-Gehalt von 11,9% auf und hatte eine Farbzahl von 18 Hazen.
Die gleiche Substanz hatte in Solvesso^® 100 eine erheblich höhere Farbzahl, nämlich 99 Hz.
Der Gehalt an monomerem IPDI, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie, betrug ca. 0,3%.
Ein Teil des Produktes wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Butanonperoxid in Dimethylphtalat versetzt. (Produkt entsprechend Butanox^® M50 von AKZO, Gehalt an Butanonperoxid ca. 35%, freier Sauerstoff ca. 9%, freier Sauerstoff umgerechnet auf reines Butanonperoxid: ca. 50%). Die Produkte wurden bei Raumtemperatur und bei 50°C gelagert und die Farbzahl gemessen. Es zeigte sich, dass der Zusatz von Butanox^® bei schlechteren Farbzahlen die Anfangsfarbe erheblich herabsetzen kann. Bei ohnehin guten Farbzahlen, wie in Butylacetat, hat Butanox hierauf keinen signifikanten Einfluss. Erheblich ist jedoch der Unterschied von stabilisiertem zu nicht stabili siertem Produkt bei einer Lagertemperatur von 50°C. Hier schneidet das mit Butanox^® stabilisierte Produkt erheblich besser ab. Lagerung bei Raumtemperatur
Bestimmung der Hazenfarbzahl bei 50°C:

Claims

Verfahren zur Farbstabilisierung von Polyisocyanaten, in dem eine Mischung mindestens eines Polyisocyanats mit gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel mit mindestens einem Peroxid oder Hydroperoxid behandelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Basis von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Basis von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat handelt.
Mischung, enthaltend – mindestens ein Polyisocyanat, – gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel und – mindestens ein Peroxid und/oder Hydroperoxid.
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, umfassend die Schritte – partielle Trimerisierung mindestens eine Diisocyanats zu einem bei Raumtemperatur festen Polyisocyanat mit mindestens einem Katalysator, – Stoppen der Reaktion, – Abtrennen des unumgesetzten Diisocyanats, – Vermischen des so erhaltenen Polyisocyanats mit mindestens einem Lösungsmittel und – Versetzen des so erhaltenen gelösten Polyisocyanats mit mindestens einem Peroxid oder Hydroperoxid.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um mindestens ein quarternäres Ammoniumcarboxylat und/oder -hydroxylat der allgemeinen Formel
mit Y^– = R'COO^– oder OH^– handelt, worin X unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene (cyclo)aliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei zwei Reste X mit dem quarternären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Ring oder drei Reste X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen bicyclischen Ring bilden können, R, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1–12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das es sich bei dem Katalysator um N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat oder N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-formiat handelt.
Verfahren und Mischung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus mindestens einem Diisocyanat hergestellt worden ist, das durch Phosgenierung des korrespondierenden Diamins erhalten worden ist.
Verfahren und Mischung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus mindestens einem Diisocyanat hergestellt worden ist, das durch einen phosgenfreien Prozeß hergestellt worden ist.
Verfahren und Mischung gemäß der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus mindestens einem Diisocyanat hergestellt worden ist, das einen Chlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweist.
Mischung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt – an Polyisocyanat 50 bis 98 Gew% – an Lösungsmittel 2 bis 50 Gew% und – an Peroxid 10 bis 10000 Gew.ppm beträgt, wobei die Summe immer 100 Gew% beträgt.
Verfahren und Mischung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen Peroxid um mindestens ein Ketonperoxid, Dialkylperoxid, Diacylperoxid oder gemischtes Acyl-Alkylperoxid oder Alkylhydroperoxid handelt.
Verfahren und Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonperoxid, Butanonperoxid und 1,1'-Peroxy-bis-cyclohexanol.