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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus
Di- oder Polyisocyanaten mit Wasser und/oder Wasserdampf als Biuretisierungsmittel,
und eine Vorrichtung dazu und deren Verwendung.
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DE-C1
197 07 576 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen
aromatischen Polyisocyanaten aus Isocyanaten und Diaminen, in dem
Diamin und Isocyanat in einer Mischkammer miteinander zur Reaktion
gebracht werden und anschließend
in einer einstufigen Rührkessel
oder gegebenenfalls auch einer mehrstufigen Rührkesselkaskade ausreagiert
werden.
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EP-B1
3505 beschreibt ebenfalls ein ähnliches
Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten
aus Isocyanaten und Diaminen bei der die Aminkomponente mittels
einer Glattstrahldüse
in das Isocyanat eindosiert wird.
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Nachteilig
an diesen beiden Verfahren ist, daß sie von Aminen und Isocyanaten
als Edukten ausgehen. Durch die hohe Reaktivität von Aminen ist die Reaktion
mit dem Isocyanat schwer zu kontrollieren und kann so zur verstärkten Bildung
unerwünschter
Harnstoffe führen,
die im Reaktionsmedium in der Regel schwer löslich sind und zu Verstopfungen
führen
können.
Weiterhin laufen diese Verfahren in der Praxis bei relativ hohen
Drücken
und Temperaturen ab, was die Farbzahl der Produkte aufgrund der
thermischen Belastung erhöht.
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EP-A1
716 080 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen
Isocyanaten aus Isocyanaten und Wasser oder Wasserdampf, wobei das
Wasser zur Steuerung der Reaktion in feindisperser Fom eingebracht
wird.
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DE-A1
195 25 474 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen
Isocyanaten aus Isocyanaten und Wasser oder Wasserdampf in einer
kaskadierten Reaktoranordnung und im Gegenstrom. Gemäß der dort
in 2 dargestellten Ausführungsform wird der Katalysator
am Kopf des kaskadierten Reaktors und Wasserdampf als Biuretisierungsmittel
am Boden desselben über
ein Tauchrohr (6A in 3 der DE-A1
195 25 474) zugegeben.
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Nachteilig
an dieser Reaktionsführung
ist, daß Wasserdampf über den
Produktaustrag am Boden des Reaktors in nachgeschaltete Anlagenteile
gelangen und dort zu einer unkontrollierten Reaktion unter Bildung von
Polyharnstoffen führen
kann. Ein so angebrachtes Tauchrohr neigt zudem zu Verstopfung infolge
der Bildung von Inkrustierun gen. Ferner muß durch diese Reaktionsführung die
gesamt Dispergierungsenergie durch Rühren, d.h. über bewegte Bauteile in das
Reaktionsgemisch eingebracht werden, was zu einer erhöhten Störanfälligkeit
solcher bewegter Bauteile führt.
Bewegte Bauteile erfordern wiederum Abdichtungen und Lagerungen,
die, wie Tauchrohre, im laufenden Betrieb nicht oder nur schwierig
auszutauschen sind.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren
zur Bildung von Biureten aus Isocyanaten zu erarbeiten, mit dem
Wasser oder Wasserdampf lediglich während der Reaktion anwesend
ist und nicht in nachgeschalteten Anlagenteilen auftritt.
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Die
Aufgabe wurde gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten
aus
- a) mindestens einem Di- und/oder Polyisocyanat,
- b) Wasser und/oder Wasserdampf (Wasser(dampf)) als Biuretisierungsmittel,
- c) sowie gegebenenfalls mindestens einem Katalysator unter Freisetzung
von Kohlenstoffdioxid, umfassend
- i) Vermischen der Komponenten a) und b) sowie gegebenenfalls
c) in einer Mischeinrichtung mit einer Mischenergie von mindestens
0,05 × 106 J/kg Wasser(dampf) und
- ii) Leiten des aus i) erhaltenen Reaktionsgemisches in mindestens
einen Reaktor, in dem das Reaktionsgemisch, Wasser(dampf) und Kohlenstoffdioxid
im Gleichstrom oder Gegenstrom, bevorzugt im Gleichstrom geführt werden.
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Der
Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß in dem
erfindungsgemäß hergestellten
Produkt nach Verlassen der Reaktionszone keine signifikante Biuretisierung
mehr auftritt, die zu Verstopfung in Bauteilen führen könnte. Zudem sind die Bauteile,
die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebaut
werden, so ausführbar,
daß sie
leicht zu warten und/oder auszutauschen sind.
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Wasser
und/oder Wasserdampf wird in dieser Schrift begrifflich kurz als
Wasser(dampf) zusammengefaßt.
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Als
Di- und Polyisocyanate a) für
das erfindungsgemäße Verfahren
sind besonders geeignet (cyclo)aliphatische Isocyanate, also solche
Verbindungen, die mindestens 2, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2 Isocyanatgruppen
aufweisen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die Teil eines
aliphatischen und/oder cyclischen Systems sind.
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Geeignete
Diisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen.
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Aromatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem
enthalten.
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Cycloaliphatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem
enthalten.
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Aliphatische
Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte
Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
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Besonders
bevorzugt sind als aliphatische Diisocyanate Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat,
Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4-
und/oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat,
und als cycloaliphatische Diisocyanate 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan,
4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-
trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat),
1,3-oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan.
Denkbar ist auch die Durchführung
mit aromatischen Isocyanaten, besonders 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI), 2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI) oder deren Gemische. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische oder
cycloaliphatische Isocyanate, besonders bevorzugt um Hexamethylendiisocyanat
oder Isophorondiisocyanat. Es können
auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
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2,2,4-
und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt
zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1,5:1 bis 1:1,5, bevorzugt
1,2:1-1:1,2, besonders bevorzugt 1,1:1-1:1,1 und ganz besonders
bevorzugt 1:1 an.
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Diisocyanate
können
industriell z.B. durch Phosgenierung von Diaminen nach den in DE-PS
20 05 309 und
DE-OS 2 404 773 beschriebenen
Verfahren oder durch ein phosgenfreies Verfahren (Spaltung von Biurethanen)
wie beschrieben in der EP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126
300 (US-A-4 596 679), EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) sowie in der
EP-A-0 568 782 beschrieb hergestellt werden. Erfindungsgemäß spielt es
keine Rolle, ob das eingesetzte Isocyanat nach einem phosgenfreien
oder einem phosgenhaltigen Herstellungsweg erhalten worden ist.
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Isocyanate,
die aus einem Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen
Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die erfindungsgemäß bevorzugten
Isocyanate, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen,
bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz
besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als
10 mg/kg. Der Gesamtbromgehalt be trägt in der Regel weniger als
15 mg/kg, bevorzugt weniger als 10 mg/kg und speziell weniger als
5 mg/kg. Speziell werden solche Isocyanate eingesetzt, die aus einem
phosgenfreien Prozeß stammen.
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Man
kann noch zwischen hydrolysierbarem und nicht-hydrolysierbarem Halogengehalt
unterscheiden, wobei der hydrolysierbare Anteil in der Regel ca.
0,5-80%, bevorzugt 1 bis 50% und besonders bevorzugt 2 bis 30% des
Gesamthalogengehalts ausmacht.
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Der
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wird bestimmt gemäß der ASTM
D4663-98 und beträgt
bevorzugt weniger als 40 ppm, besonders bevorzugt weniger als 30
ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.ppm.
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Die
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate werden durch Einmischung eines
Stromes des Biuretisierungsmittels Wasser(dampf) in einen isocyanathaltigen
Strom und thermische Behandlung in mindestens einem Reaktor hergestellt.
Dabei reagieren die Isocyanatgruppen mit Wasser(dampf) unter Ausbildung
von Biuretgruppen, wobei Kohlenstoffdioxid (CO2)
freigesetzt wird, das sich teilweise im Reaktionsgemisch löst und/oder
teilweise eine Gasphase neben dem Reaktionsgemisch ausbilden kann.
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Durch
die Anwesenheit des Kohlenstoffdioxids im Reaktionsgemisch können sich,
je nach verwendetem Katalysator (siehe unten), oxadiazintriongruppenhaltige
Polyisocyanate bilden. In der Regel beträgt der Anteil an oxadiazintriongruppenhaltigen
Polyisocyanaten im Reaktionsgemisch weniger als 1 Gew%, bevorzugt
0,75 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew%, ganz besonders
bevorzugt weniger als 0,3 Gew% und insbesondere weniger als 0,1
Gew%.
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Die
Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Katalysators
c) durchgeführt.
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Dabei
kann es sich beispielsweise um OH-acide Verbindungen handeln, wie
bekannt aus der DE-A1 44 43 885. Diese haben den Vorteil, daß sie schwerflüchtig sind
und deshalb, gegebenenfalls als Salze, aus dem Produktgemisch abfiltriert
werden können
oder als nicht störende
Verbindungen im Endprodukt verbleiben und während der Reaktion ebenfalls
nicht störende
Zersetzungs- oder Nebenprodukte bilden. Ein weiterer Vorteil ist
die gute katalytische Aktivität
der Säuren.
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Als
OH-acide Verbindungen kommen für
das erfindungsgemäße Verfahren
insbesondere Protonensäuren
in Betracht. Bevorzugt können
eingesetzt werden und haben sich besonders bewährt: Phosphorsäuren und/oder
deren Mono- und/oder Dialkylester oder -arylester und/oder Hydrogensulfate.
Verwendung finden vorzugsweise Mono- und/oder Dialkylester oder -arylester
der Phosphorsäure,
deren aliphatische, verzweigt aliphatische, araliphatische oder
aromatische Reste 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome
aufweisen. Bevorzugt kommen Di-(2-ethylhexyl)phosphat, Di-(n-butyl)phosphat
und Di-hexadecylphosphat zur Anwendung.
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Insbesondere
in Frage kommen Dibutylphosphat und Di-iso-propylphosphat. Bevorzugt
wird Di-(2-ethylhexyl)-phosphat.
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Es
kann aufgrund seiner Flüchtigkeit
besonders vorteilhaft sein, Di-n-butylphosphat in dem erfindungsgemäße Verfahren
einzusetzen, wenn das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet
wird (siehe unten), da dann Di-n-butylphosphat zusammen mit unumgesetzten
Isocyanat rückgeführt wird.
Dadurch muß lediglich
der Verlust an Di-n-butylphosphat ausgeglichen werden, so daß der Gesamtverbrauch
an Di-n-butylphosphat verringert wird.
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Als
Protonensäuren
kommen beispielsweise Hydrogensulfate in Betracht, insbesondere
Tetralkylammoniumhydrogensulfate in Betracht, deren aliphatische,
verzweigt aliphatische oder araliphatische Reste 1 bis 30, vorzugsweise
4 bis 20, Kohlenstoffatome aufweisen.
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Weitere
Beispiele sind Sulfonsäuren,
wie z.B. Methansulfonsäure,
Ethansulfonsäure,
Propansulfonsäure,
2- bzw. 4-Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure,
Cyclododecansulfonsäure,
Camphersulfonsäure
oder Naphthalin-1- oder-2-sulfonsäure, oder auch Mono- und Dicarbonsäuren, wie
z.B. Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure oder
Phthalsäure.
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Die
beispielsweise in EP-A-259 233 beschriebenen (ar)aliphatischen Carbonsäuren erweisen
sich als weniger wirksam.
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Besonders
bevorzugt sind Protonensäuren
mit einem pKS-Wert < 10. Bevorzugte saure Katalysatoren sind
Phosphorsäure
bzw. die oben erwähnten
Phosphorsäureester,
wie z. B. Methylphosphat, Ethylphosphat, n-Butylphosphat, n-Hexylphosphat,
2-Ethylhexylphosphat, Isooctylphosphat, n-Dodecylphosphat, Dimethylphosphat,
Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Di-n-butylphosphat, Di-n-amylphosphat,
Diisoamylphosphat, Di-n-decylphosphat, Diphenylphosphat oder Dibenzylphosphat
sowie Gemische daraus.
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Besonders
bevorzugt sind Dialkylphosphate der genannten Art. Ganz besonders
bevorzugte Katalysatoren sind Di-n-butylphosphat und Di-(2-ethylhexyl)
phosphat.
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Diese
Säuren
kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren
in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweisevon 0,02 bis 0,5
Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diisocyanaten.
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Die
Säuren
können
gelöst
oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel zugege- ben werden. Vorzugsweise
werden die Säuren
in Substanz zugegeben.
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Die
genannten OH-aciden Verbindungen haben den Vorteil, daß sie häufig schwerflüchtig sind
und deshalb, gegebenenfalls als Salze, aus dem Produktgemisch abfiltriert
werden können
oder als nicht störende Verbindungen
im Endprodukt verbleiben oder während
der Reaktion ebenfalls nicht störende
Zersetzungs- oder Nebenprodukte bilden: Ein weiterer Vorteil ist
die gute katalytische Aktivität
der Säuren.
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Als
Katalysator können
ferner beispielsweise starke anorganische Lewis- oder Brønstedt-Säuren, wie beispielsweise
Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Schwefelsäure, Phosphorige Säure, Salzsäure und/oder
Salze aus stickstoffhaltigen Basen und anorganischen und/oder organischen
Säuren,
wie sie beschrieben sind in DE-A-19 31 055, Seite 3, letzter Absatz
bis Seite 6, erster ganzer Absatz, was hiermit durch Referenznahme Gegenstand
der vorliegenden Offenbarung sei, eingesetzt werden.
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Falls
gewünscht,
kann zusätzlich
noch eine kleine Menge eines Stabilisators zugesetzt werden ausgewählt aus
der Gruppe Harnstoff, Ammoniak, Biuret, Harnstoffderivaten oder
Carbonsäureamiden,
wie sie beschrieben sind in WO 96/25444, bevorzugt Harnstoff, N-Methylharnstoff,
N-Ethylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N-Diethylharnstoff,
N,N'-Diethylharnstoff,
Ethylenharnstoff oder Phenylharnstoff, besonders bevorzugt ist Harnstoff.
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Derartige
Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01-2,0, bevorzugt 0,05-1 mol%,
bezogen auf die Isocyanatgruppen in (a) eingesetzt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden dieses Stabilisatoren in mindestens einem Lösungsmittel
gelöst
oder dispergiert, wie sie nachfolgend aufgeführt sind, besonders bevorzugt
in Wasser.
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Um
die Bildung von unlöslichen
Polyharnstoffen noch besser zu unterdrücken, können gegebenenfalls zusätzlich Lösungsmittel
als Lösungsvermittler
verwendet werden. Hierfür
geeignet sind beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkoxyalkylcarboxylate
wie z.B. Triethylenglykoldiacetat, Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat,
Propylenglykoldiacetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon,
Hexan, Toluol, Xylol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffgemische,
Methylenchlorid und/oder Trialkylphosphate.
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Beispiele
für Kohlenwasserstoffe
als Lösungsmittel
sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe
und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.
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Besonders
bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline
sowie deren Gemische.
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Als
aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend
aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe
umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind
Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere,
Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende
Gemische.
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Beispiele
dafür sind
die Solvesso®-Marken
der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr.
64742-95-6, überwiegend
C9 und C10-Aromaten,
Siedebereich etwa 154-178 °C),
150 (Siedebereich etwa 182-207 °C)
und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken
der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen
und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise
Kristallöl
30, Siedebereich etwa 158-198 °C
oder Kristallöl
60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr.
64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155-180 °C, schwer:
Siedebereich etwa 225-300 °C,)
im Handel erhältlich.
Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der
Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt
mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann
sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten
Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzt werden Methoxypropylacetat, Trimethylphosphat, Tri-n-butylphosphat
und Triethylphosphat oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen.
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Die
erfindungsgemäße Reaktion
wird jedoch bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.
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Bei
dem Biuretisierungsmittel b) handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren
um Wasser und/oder Wasserdampf.
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Der
Wasser(dampf)strom kann auch noch zusätzliche Inertströme enthalten,
z.B. einen flüssigen
oder gasförmigen
Inertstrom enthalten. Bevorzugt wird der Inertstrom gasförmig zugegeben.
Als Inertmedium kommen alle Gase in Frage, die nicht wesentlich,
d.h. bei den Reaktionsbedingungen zu weniger als 5 mol%, bevorzugt
zu weniger als 2 mol%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol%
mit dem Isocyanatstrom, dem wasser(dampf)haltigen Strom und/oder
dem Katalysator reagieren. Beispiele dafür sind CO2,
CO, N2, He, Ar, Kohlenwasserstoffe, wie
Methan etc., sowie deren Mischungen. Bevorzugt werden Kohlendioxid
und/oder Stickstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Stickstoff
eingesetzt.
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Denkbar
sind auch Stickstoff-Sauerstoff- oder bevorzugt Stickstoff-Luft-Gemische
mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 10 Vol%, bevorzugt weniger
als 8 Vol% und besonders bevorzugt von ca. 6 Vol%.
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Das
Molenverhältnis
von Inertstrom zu Wasser(dampf)strom beträgt von 1 zu 1000 bis 1 zu 0,1,
besonders bevorzugt von 1 zu 100 bis 1 zu 1, ganz besonders bevorzugt
von 1 zu 10 bis 1 zu 1 und insbesondere von 1 zu 5 bis 1 zu 1.
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Als
Mischeinrichtung in Stufe i) können
statische oder bewegte Mischeinrichtungen verwendet werden.
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Beispiele
dafür sind
Pumpen, Mischpumpen, Düsenmischeinrichtungen
oder Begasungsrührer,
sowie Kombinationen davon. Bevorzugt werden Düsenmischeinrichtungen verwendet.
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Die
Vermischung findet in der Regel bei Temperaturen von mindestens
30 °C, bevorzugt
von mindestens 50 °C,
besonders bevorzugt von mindestens 80 und ganz besonders bevorzugt
von mindestens 100 °C statt.
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Die
obere Grenze der Temperatur während
der Vermischung liegt in der Regel bei 250 °C, bevorzugt bei 190 °C, besonders
bevorzugt bei 150°C.
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Bevorzugt
beträgt
die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Zehntel
der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen
Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr
als ein Zwanzigstel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein
Dreißigstel
und insbesondere nicht mehr als ein Hundertstel.
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Die
Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis
120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1
bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere
von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen,
die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente
des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf
den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen
Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger
als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum Konzept
des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble:
Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997,
2. Auflage, S. 134.)
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Der
Absolutdruck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt im Bereich von
0,3 bar bis 10 bar, bevorzugt von 0,6 bar bis 7 bar, besonders bevorzugt
von 0,8 bar bis 5 bar.
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Bei
Verwendung einer statischen Mischeinrichtung liegt der Vordruck
auf der Isocyanat-Zufuhrseite zur Mischeinrichtung 2 bis 100 bar,
bevorzugt 4 bis 60 bar, besonders bevorzugt 10 bis 50 bar höher als
der Druck auf der Ausgangsseite der Mischeinrichtung.
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Der
Vordruck auf der Wasser(dampf)zufuhrseite zur Mischeinrichtung bei
Verwendung einer statischen Mischeinrichtung bei 0,2 bis 20 bar,
bevorzugt, 0,4 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar höher als
auf der Ausgangsseite der Mischeinrichtung.
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Dabei
ist unabhängig
von der Art der Mischeinrichtung pro kg eingemischtem Wasser(dampf)
eine Mischarbeit von 0,05 × 106 bis 20 × 106,
bevorzugt von 0,2 × 106 bis 10 × 106,
besonders bevorzugt von 0,5 × 106 bis 7 × 106 Joule notwendig, um das Wasser oder den
Wasserdampf fein einzumischen.
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In
der Mischeinrichtung werden der Diisocyanat enthaltende Strom und
der Wasser(dampf)strom mit oder ohne Inertgas vermischt.
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Als
Mischdüsen
können
nicht-axialsymmetrische oder bevorzugt axialsymmetrische Mischdüsen verwendet
werden. Bei Verwendung von axialsymmetrischen Mischdüsen wird üblicherweise
einer der Eduktströme über ein
koaxiales Einleitrohr oder mehrere koaxial angeordnete Einleitrohre
in ein Mischrohr eingedüst. Der
zweite Eduktstrom wird über
den Ringspalt zwischen dem koaxialen Einleitrohr und dem Mischrohr
eingedüst.
Das Durchmesserverhältnis
des koaxialen Einleitrohrs zum Mischrohr beträgt üblicherweise 0,05 bis 0,95,
bevorzugt 0,2 bis 0,8. Der wasser(dampf)haltige Strom kann zentral über die
innere koaxiale Einleitung zugedüst
werden oder über
den Ringspalt. Bevorzugt wird der Wasser(dampf)strom über die
innere koaxiale Eindüsung
eingebracht.
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Die
Länge des
Mischrohres nach der Düse
beträgt üblicherweise
das 2 bis 20-fache des Mischrohrdurchmessers, bevorzugt das 4 bis
10-fache des Mischrohrdurchmessers.
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Die
Geschwindigkeiten im Mischrohr betragen üblicherweise 1 bis 100 m/s,
bevorzugt 5 bis 30 m/s.
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Bei
der Verwendung von nicht axialsymmetrischen Mischdüseneinrichtungen
können
Mischkammerkonstruktionen verwendet werden, bei denen die Eduktströme in eine
Mischkammer eingeleitet werden und der Gemischstrom der Mischkammer
entnommen wird. Weiter mögliche
nicht axialsymmetrische Mischdüseneinrichtungen
sind T- oder Y-Mischer.
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Als
statische Mischer können
alle üblichen
statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder
Blendenmischeinrichtungen verwendet werden.
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Die
Wasser(dampf)stromgeschwindigkeit in der Eindüsung variiert zwischen 10 bis
400 m/s, bevorzugt zwischen 30 bis 350 m/s besonders bevorzugt zwischen
60 und 300 m/s. Die Isocyanatstromgeschwindigkeiten variieren in
der Eindüsung
zwischen 5 bis 100 m/s, bevorzugt zwischen 20 bis 80 m/s, besonders
bevorzugt zwischen 30 bis 70 m/s.
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Wasser(dampf)
wird im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 mol-%, bevorzugt 2
bis 15 mol-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen im frisch zugeführten Isocyanat
(a), eingesetzt.
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Als
Reaktionsapparatur können
alle üblichen
volumenaufweisenden Reaktoren, wie Rührkessel, Strahlschlaufenreaktoren,
Blasensäulen,
Rohrreaktoren, Behälter,
Kolonnen eingesetzt werden. Es sind auch Kombinationen oder mehrfache
Verwendung der Apparatearten möglich.
Z.B. kann ein Rührkessel
mit einem Rohrreaktor kombiniert werden. Der Prozess kann auch in
einer Kaskade von Rührkesseln
durchgeführt
werden.
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Mit
Vorteil ist die Strömung
in der Reaktionsaparatur zumindest teilweise, bevorzugt vollständig eine turbulente.
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Wenn
es sich bei der Reaktionsapparatur um einen oder mehrere Rührkessel
handelt, so wird der Strömungszustand
bevorzugt so eingestellt, dass die den Leistungseintrag kennzeichnende
Newton-Zahl nicht umgekehrt proportional von der mit dem Rührerdurchmesser
gebildeten Reynolds-Zahl bei Variation der Drehzahl abhängt. Besonders
bevorzugt wird der Strömungszustand
so eingestellt, dass die Newton-Zahl nicht von der Reynolds-Zahl
bei Variation der Drehzahl abhängt.
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Wenn
es sich um einen Rohrreaktor ohne Einbauten handelt, so ist die
Reynolds-Zahl bevorzugt mindestens 2300, besonders bevorzugt mindestens
2700, ganz bevorzugt mindestens 3000, insbesondere mindestens 4000,
mindestens 7000 oder speziell mindestens 10000.
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Bevorzugt
wird mindestens ein längs
durchströmter
Rührkessel
mit einem Durchmesser zu Längenverhältnis von
1 zu 1,2 bis 1 zu 10, bevorzugt von 1 zu 1,5 bis 1 zu 6 verwendet.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung wird dieser Rührkessel
durch Einbauten kaskadiert. Als Einbauten sind Lochbleche, Siebe,
Schlitzböden,
konzentrische Scheiben möglich,
wie es beschrieben ist in der DE-A1 195 25 474. Durch die Einbauten
wird der Rührkessel
in bevorzugt 2 bis 10 Segmente unterteilt, besonders bevorzugt in
3 bis 6 Segmente, die von anderen durch die genannten Ein bauten
getrennt werden. Selbstverständlich
kann es sich auch um voneinander ge- trennte Rührkessel handeln.
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Der
volumenspezifische Leistungseintrag in diesem Rührkessel sollte bei mindestens
0,1 Watt/l, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens
0,5 Watt/l liegen. In der Regel sind bis 20 Watt/l, bevorzugt bis
6 Watt/l und besonders bevorzugt bis 2 Watt/l ausreichend.
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Die
Leistung kann über
alle möglichen
Rührertypen,
wie Schrägblatt,
Anker, Scheiben, Turbinen, Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt
werden Scheiben- und Turbinen-Rührer
eingesetzt.
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Es
können
auch mehrere Rührer
auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade
ein Rührer
auf der Welle verwendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1
bis 0,9 fache des Rührkesseldurchmessers,
bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.
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Der
Rührkessel
oder kaskadierte Rührkessel
kann mit oder ohne Stromstörer
betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörern. Der
Betrieb erfolgt üblicherweise
mit 1 bis 10 Stromstörern,
bevorzugt mit 2 bis 4 Stromstörern
je Segment.
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Das
Wasser(dampf)/Isocyanat-Gemisch wird dem Reaktionsapparat zugeführt. In
der bevorzugten Ausführung,
dass es sich bei dem Reaktionsapparat um einen überwiegend senkrecht angeordneten
Apparat handelt (beispielsweise senkrechter Rohrreaktor, Kolonne
oder schlanker Rührkessel)
kann die Zufuhr des Wasser(dampf)-Isocyanatgemisches von unten erfolgen
(Gleichstrom der flüssigen
Phase mit dem CO2) oder von oben (Gegenstrom
zu CO2), bevorzugt von unten.
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Die
Entnahme des sich bei der Vermischung oder im Reaktor bildenden
CO2 kann an jeder Stelle im System erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die Entnahme erst nach vollständiger Umsetzung des Wasser(dampf)s.
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Die
Verweilzeit im Reaktor ii) liegt im Bereich von 0,2 bis 10 Stunden,
bevorzugt von 0,4 bis 6 Stunden und besonders bevorzugt 0,5 bis
3 Stunden. Die Reaktionszeit wird dabei günstigerweise so gewählt, daß am Ende
der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Der theoretische NCO-Wert
ist der NCO-Wert, den die Reaktionsmischung aufweist, wenn die gesamte
eingesetzte Menge an Wasser(dampf) die theoretisch zu erwartende
Menge an Biuretgruppen gebildet hat.
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Die
Temperatur beträgt
im Bereich der Reaktionsstrecke im Bereich von 30 bis 250 °C, bevorzugt
von 100 bis 190 °C,
besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 170°C.
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Es
kann sinnvoll sein, die Temperatur von Segment zu Segment zu ändern, beispielsweise
kann die Temperatur im Verlauf des Reaktors ansteigen, fallen oder
gleich bleiben, bevorzugt steigt sie oder bleibt gleich.
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Der
Absolutdruck im Reaktor liegt im Bereich von 0,3 bis 10 bar, bevorzugt
von 0,6 bis 4 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 2 bar.
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Bevorzugt
wird dem Reaktionssystem noch ein Katalysator c) beigefügt, so kann
das Einmischen des Katalysatorstroms separat im Reaktor oder auch
an mehreren Stellen erfolgen oder auch zu einem der Ströme, die
der Mischdüse
zugeführt
werden. Bevorzugt wird der Katalysator in einen der Ströme eingemischt,
die zur Mischdüse
geführt
werden. Besonders bevorzugt wird der Katalysatorstrom dem Isocyanatgruppen
enthaltenden Strom zugeführt,
der in die Mischeinrichtung geht.
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In
der einfachsten Ausführung
besteht die Erfindung aus der Kombination Mischeinrichtung i) und
Reaktor ii). Hier wird dann der Isocyanatstrom mit oder ohne Katalysator
c) mit dem wasser(dampf)haltigen Strom b) vermischt und dann in
den Reaktor ii) eingebracht. Dabei müssen die Mischeinrichtung i)
und der Reaktor ii) nicht apparatetechnisch getrennt sein, sondern
der Reaktor kann sich auch direkt an die Mischeinrichtung anschließen.
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In
der Mischeinrichtung ii) kann die Reaktion bereits unmittelbar nach
Vermischung der Komponenten beginnen, so daß die Reaktion nicht notwendigerweise
auf den Reaktor beschränkt
ist.
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Eine
weitere Ausführung
der Erfindung besteht im Aufbau eines Mischkreises, enthaltend eine
Pumpe zum Umpumpen der Isocyanat/Polyisocyanatmischung, gegebenenfalls
versehen mit Pumpenvorlage und/oder Mischeinrichtung.
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Unter
einem Mischkreis wird dabei ein Umpumpkreislauf verstanden, der
mindestens eine Pumpe und mindestens eine Mischeinrichtung, beispielsweise
statische Mischer und/oder Mischelemente, enthält und in den mindestens eine
der zu vermischenden Komponenten dosiert wird, bevorzugt vor der
Pumpe. Der Umpumpkreislauf kann darüberhinaus eine Pumpenvorlage
enthalten. Der Umpumpkreislauf kann weiterhin mindestens einen Wärmetauscher
enthalten.
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Dabei
saugt die Pumpe aus der Pumpenvorlage den isocyanathaltigen Strom
und fördert
diesen zur Mischeinrichtung von wo aus dieser wieder zur Pumpenvorlage
geführt
wird. Aus diesem Kreis, bevorzugt zwischen Mischeinrichtung und
Vorlage, kann ein Teil dem Kreislaufstrom entnommen und in den Reaktor
ii) geleitet werden.
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Alternativ
oder zusätzlich
können
auch frisches Isocyanat und Katalysator in den Reak- tor geführt werden,
bevorzugt an den Reaktoranfang, besonders bevorzugt in die ersten
25 % der Reaktorstrecke, ganz besonders bevorzugt in die ersten
10%. Die Vermischung findet dann innerhalb des Reaktors statt und
gegebenenfalls zusätzlich
dadurch, daß ein
Teilstrom dem Reaktor an beliebiger Stelle entnommen und in den Mischkreis
eingespeist wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann Katalysator auch an mehreren Stellen des Reaktors und/oder
Mischkreises eingespeist werden.
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Bevor
der Strom in die Mischeinrichtung eintritt, wird dem isocyanathaltigen
Strom der Frischisocyanatstrom beigefügt. Zur Unterstützung der
Einmischung des Frischisocyanatstroms in den isocyanathaltigen Umpumpstrom
kann eine statische oder eine sonstige Mischeinrichtung verwendet
werden.
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In
der Mischeinrichtung werden dann der isocyanathaltige Strom und
der wasser(dampf)haltige Strom vermischt. Der Austrag aus der Mischeinrichtung
wird bei der Ausführung
als Mischkreis zumindest teilweise wieder in die Pumpenvorlage befördert. Der
restliche Teilstrom des Austrags wird in den Reaktor überführt. Dabei
ist die Verwendung der Pumpenvorlage nicht zwingend, sie erleichtert
nur den regelungstechnisch sinnvollen Betrieb der Pumpe.
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Eine
bevorzugte Ausführung
der Erfindung besteht in der Kombination eines Mischkreises mit
dem Reaktor. Dazu wird dem Reaktor ein isocyanathaltiger Strom über eine
Pumpe entnommen und zur Mischeinrichtung befördert. In der Mischeinrichtung
wird der wasser(dampf)haltige Strom eingemischt. Der aus der Mischeinrichtung
austretende Strom wird in den Reaktor zurückgeführt. Der Katalysatorstrom und
der Frischisocyanatstrom werden entweder dem isocyanathaltigen Strom
vor der Mischdüse
zugeführt
und/oder direkt in den Reaktor eingeleitet.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführung
besteht der Reaktor aus einem kaskadierten Rührkessel. Die Isocyanatlösung, die
zur Mischeinrichtung gefördert
wird, wird dem untersten Segment des kaskadierten Rührkessels
entnommen.
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Gemäß einer
besonders vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Verteilung des gasförmigen
Anteils im flüssigen
Reaktanden durch in den Rührreaktor
eingebaute Störelemente
verbessert. Als Trennelemente zwischen den einzelnen Segmenten können mit
Abstand voneinander angeordnete, mit zentralen Öffnungen versehene Scheiben
verwendet werden. Zusätzlich
können
in Längsrichtung
des Rührreaktors
verlaufende Störleisten
eingesetzt werden. Dem als Biuretisierungmittel zugeführten Reaktanden,
vorzugsweise Wasserdampf, kann 10 bis 95 Vol.% Stickstoff und/oder
Kohlendioxid beigemischt werden. Für die Reaktion wird eine Tem peratur
von 60 bis 200 °C,
vorzugsweise 100 bis 150 °C,
eingestellt. Vorzugsweise wird das am Kopfende des Rührreaktors
abströmende
Abgas mit Diisocyanat gewaschen, das auf eine Temperatur von ca.
0 bis 20 °C
vorgekühlt
sein kann, aber nicht zwangsläufig
sein muß.
Das aus dem Waschschritt ausgetragene Diisocyanat wird anschließend dem
Verfahren zugeführt.
Eine derartige Wäsche
des Abgases mit frischem Isocyanat verringert Ablagerungen von Polyharnstoffrückständen im
Abgassystem.
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Zur
Durchführung
des Verfahrens ist erfindungsgemaß ein Rührreaktor vorgesehen, der einen
senkrecht stehenden rohrförmigen
Behälter
aufweist, in dem parallel zur Längsachse
eine Antriebachse drehbar befestigt ist, an der mindestens zwei
Scheibenrührer
mit Abstand voneinander befestigt sind und bei dem zwischen diesen
Scheibenrührern
an der Innenwand des Behälters
befestigte Trennelemente angeordnet sind, die eine zentrale Öffnung aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, daß in
Abhängigkeit
von den Reaktionsparametern zweckmäßigerweise 2 bis 7 Scheibenrührer und
1 bis 6 Trennelemente eingesetzt werden. Das Verhältnis der Öffnung der
Trennelemente zu deren Gesamtfläche
ergibt sich aus der Rührergröße.
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Gemäß einer
Weiterbildung des erfindungsgemäßen Rührreaktors
können
an dessen Innenwand parallel zu seiner Längsachse verlaufende, radial
sich nach innen erstreckende Stromstörleisten angeordnet sein. Diese
können
vorzugsweise mit Abstand zur Innenwand des Reaktors befestigt sein.
Vorteilhafterweise werden mindestens 2, bevorzugt 2-6, besonders
bevorzugt 2 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 2, 3 oder 4 im gleichen
Winkelabstand voneinander angeordnete Störleisten vorgesehen. Die Stromstörleisten
können
in ihrer Breite dabei das 0,1- 0,4-fache des Durchmesser des Behälters einnehmen.
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Ferner
kann es sinnvoll sein, in dem Reaktor ungerührte Segmente vorzusehen (Beruhigungszonen). In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung können
sich am Ein- und/oder Ausgang, besonders bevorzugt befinden sich
am Ein- und Ausgang derartige Beruhigungszonen.
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Der
Rührreaktor
kann von einem beheizbaren Mantel oder aufgeschweißten Voll-
oder Halbrohren umschlossen sein. Vorteilhafterweise ist das Kopfende
des Rührreaktors
mit einem Behälter
(Abgaswäscher)
verbunden, in dessen unterem Teil ein Kühler eingebaut sein kann. Oberhalb
dieses Kühlers
befindet sich ein Injektor für
den flüssigen
Reaktanden. Diese Einheit mündet
in einer Abgasleitung.
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Vorteilhafterweise
liegt das Verhältnis
der Höhe
des Rührreaktors
zu dessen Durchmesser im Bereich 2 bis 6 und ist vorzugsweise größer als
4,5.
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Mit
Reaktoren der vorbeschriebenen Bauweise läßt sich das erfindungsgemäße Ver-
fahren besonders vorteilhaft durchführen.
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Weitere
Einzelheiten und Vorteile der Erfindung können der Beschreibung der in
der Zeichnung dargestellten Versuchsanlage entnommen werden. Es
zeigen:
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1 eine
erfindungsgemäße Anlage
mit kaskadenförmigem
Rührreaktor,
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2 eine
Draufsicht auf einen im Rührreaktor
angeordneten Scheiben- und Schrägblattrührer.
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In
der in 1 dargestellten Anlage erfolgt die Reaktion zur
Herstellung von bevorzugt (cyclo)aliphatischen, Biuretgruppen enthaltenden
Polyisocyanaten in einem Rührreaktor 1 und
ein Mischkreis. Letzterem werden aus einem Behälter 2 über eine
Pumpe 3 durch eine Leitung 4a/b Isocyanat, beispielsweise
Hexamethylendiisocyanat (HDI) als einer der beiden Reaktanden zugeführt. Durch
Leitung 5, die, wie gezeigt, mit Leitung 4b vereinigt
oder von dieser getrennt in den Mischkreis geführt werden kann, können Katalysatoren
eingeführt
werden. In den Mischkreis wird durch Leitung 6 gegebenenfalls
mit gasförmigem
Stickstoff 6b verdünnter
Wasserdampf 6a als zweiter Reaktand eingeführt. Die
bei der Reaktion entstehenden Abgase, insbesondere CO2,
werden im Reaktor durch die Leitung 7 vom Kopf des Rührbehälters 1 abgeführt. Das
bei der Reaktion entstehende Produkt, nämlich das Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanat, wird dem oberen Ende des Behälters 1 durch Leitung 8 entnommen
und über
eine Pumpe 9 (nicht dargestellt) oder bevorzugt per Überlauf
einem Auffangbehälter
zugeführt.
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Im
Rührbehälter 1 sind
um eine senkrechte Achse 11 drehbare Rührer 12 angeordnet.
Die Temperatur im Rührbehälter 1 wird
durch einen diesen umschließenden
beheizbaren Mantel 13 eingestellt.
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Der
mit 1 bezeichnete Rührbehälter ist
kaskadenförmig
aufgebaut (kaskadierter Rührbehälter). In
diesem Behälter
sind an der parallel zur Längsachse
des Behälters 1 verlaufenden
Drehachse 11 ein Scheibenrührer 12a, sowie 2 durch
Schrägblattrührer 12b gerührte Segmente.
Zwischen ihnen befinden sich zwei Trennelemente 14 im Abstand
voneinander angeordnet, die an der Wand des Rührbehälters 1 befestigt
sind und eine kreisrunde Mittelöffnung
aufweisen. Weiterhin befinden sich vor (am Reaktoreingang) und nach
(am Reaktorausgang) den gerührten
Segmenten noch jeweils durch Trennscheiben 14 und 14a abgetrennte,
ungerührte
Segmente (Beruhigungszonen).
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In
dem dargestellten Ausführungsbeispiel
hat der Rührbehälter 1 einen
Innendurchmesser von 682 mm. Die Öffnungen in den Stromstörscheiben
können
unterschiedliche Öffnungen
haben. So hat die Öffnung in
den Trennelemente 14 einen Durchmesser von 240 mm und in
der Stromstörscheibe 14a von
480 mm. Die Scheibenrührer 12a,
von denen einer in 2 dargestellt ist, können unterschiedliche
Abmessungen haben. In der Regel werden Norm-Scheibenrührer verwendet.
Im vorliegenden Falle hat die Scheibe des unteren Scheibenrührers 12a einen
Durchmesser von 210 mm. Der Außendurchmesser
einschließlich
der senkrechten Rührflächen 12A beträgt 280 mm.
Die Rührflächen 12A sind
rechteckig ausgebildet mit einer Höhe von 56 mm und einer Breite
von 70 mm.
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Die
verwendeten Schrägblattrührer haben
einen Gesamtdurchmesser von 340 mm mit sechs gleichmäßig um die
Drehachse 11 angeordneten Blättern, die jeweils um einen
Winkel von 45° gegen
die Drehebene versetzt sind.
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Im
Inneren des Rührbehälters 1 sind
vier Stromstörleisten 15 parallel
zur Längsachse
des Rührbehälters in
einem Winkelabstand von je 90° bei
einem Wandabstand von 14 mm angeordnet. Die Drehachse 11 mit den
auf ihr angeordneten Rührern 12a und 12b dreht
sich mit 60 bis 400 Umdrehungen pro Minute.
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Dem
Mischkreis wird aus dem Behälter 2 mit
Hilfe der Pumpe 3 durch die Leitung 4a/b der Reaktand HDI
zugeführt.
Die Leitung 4 kann über
einen Injektor 18 zunächst
in einen Waschbehälter 16 führen, der
einen Kühler 17 aufweist.
Mit diesem Kühler
kann das aus dem Rührbehälter 1 über die
Leitung 7 ein- und durch die Leitung 7A abströmende Abgas
gekühlt
und kondensierbare Anteile auskondensiert werden. Eine Abscheidung
von Rückständen in
der Leitung 7 wird hierdurch verhindert. Aus dem oberen
Teil des Kühlbehälters 16 strömt das im
wesentlichen aus CO2 bestehende Abgas durch
Leitung 7a ab und kann beispielsweise in eine Verbrennung
geleitet werden, gegebenenfalls nach einer alkalischen Wäsche.
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Das
durch die Leitung 6 in den Mischkreis geführte Wasserdampf-/Stickstoffgemisch
wird in die Mischeinrichtung 20 geführt. Dies geschieht in der
in 1 dargestellten Ausführungsform in der Weise, daß die Leitung 6 in
eine Düse 20 als
Mischorgan eintritt, in dem die Vermischung mit dem HDI/Katalysator-Gemisch
erfolgt.
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In
der Mischvorrichtung (Düse) 20 wird
das Biuretisierungsmittel Wasserdampf im Gemisch mit Stickstoff
im Volumenverhältnis
1 : 0,5 über
die Leitung 6 mit einem isocyanathaltigen Strom, in den
zusätzlich
Katalysator über
die Leitung 5 zudosiert wird, mit einer Dispergierarbeit
von 2 × 106 W/kg Wasserdampf in einer konzentrischen
Mischdüse
vermischt, in der Isocyanat außen
und Wasserdampf innen eingeführt
wird. Bei dem isocyanathaltigen Strom kann es sich um reines Frischisocyanat
handeln, das direkt aus dem Waschbehälter 16 stammt, oder
um ein Reaktionsgemisch, das dem Rührbehälter 1 entnommen wird,
bevorzugt aus einer Beruhigungszone zu Beginn des Reaktors, oder
um eine Mischung aus Frischisocyanat aus Waschbehälter 16 mit
einem Reaktionsgemisch aus Rührbehälter 1 (bevorzugte
Ausführungsform)
oder um ein im Kreislauf über
die Leitung 19a (in 1 gestrichelt
dargestellt) gefördertes
Produkt. Das frisch zugeförderte Isocyanat
und der Katalysator können
zusammen oder ge trennt in diesen Kreislauf eindosiert werden und/oder in
den Reaktor gefördert
werden (Leitung 19b, in 1 gestrichelt
dargestellt). Das frisch zugeführte
Isocyanat kann bei Bedarf in einem Wärmetauscher 19c vorgewärmt werden,
bevorzugt auf Reaktionstemperatur.
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Das
Volumenverhältnis
von im Kreis gefördertem
isocyanathaltigen Strom zu frischem isocyanathaltigem Strom beträgt in der
Regel von 10-100 : 1, bevorzugt 10-50 : 1. Die Temperatur im Kreislauf
beträgt
in einer bevorzugten Ausführungsform
130-145°C,
besonders bevorzugt um 140 °C.
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Das
Produkt wird dem oberen Ende des Rührbehälters 1 bei 1A entnommen
und kann per Überlauf über die
Leitung 8 einem Auffangbehälter (nicht dargestellt) zugeleitet
werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann die Anlage, wie in 1 dargestellt,
mit mindestens einem Nachreaktor betrieben werden, indem das aus
dem Reaktor 1 über
die Leitung 8 herausgeförderte
Produkt in einer weiteren Reaktionsstufe iii) in mindestens einem
Nachreaktor 22 thermisch nachbehandelt wird. Diese Nachreaktion
zeichnet sich gegenüber
der Reaktion im Reaktor 1 in Stufe ii) dadurch aus, daß das bei
der Reaktion entstandene Kohlenstoffdioxid bereits weitgehend aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt ist, d.h. zu mindestens 80 Gew%,
bevorzugt zu mindestens 85 Gew%, besonders bevorzugt zu mindestens
90, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 und insbesondere zu
mindestens 98 Gew%. Bei diesem Nachreaktor 22 kann es sich
um einen einzelnen Rührreaktor
oder um eine Kaskade aus mehreren, beispielsweise, wie dargestellt,
2 Rührreaktoren 22 und 24 handeln,
aber auch um einen Rohrreaktor.
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In
der Nachreaktionszone wird das per Leitung 8 aus dem Reaktor 1 geförderte Produkt
bei einer Temperatur von 80 bis 180 °C über eine Verweilzeit von 1
bis 4 Stunden thermisch nachbehandelt. Durch diese Maßnahme kann
die Farbzahl und/oder die Lagerstabilität des biuretgruppenhaltigen
Produktes verbessert werden, sowie ferner, falls erforderlich, die
gewünschte
Oligomerenverteilung und Viskosität eingestellt werden. Ferner
wird noch im Reaktionsgemisch verbliebenes CO2 in
der Nachbehandlung ausgetrieben.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Lagerstabilität aus, was
bedeutet, daß sich
während
einer mehrwöchigen
Lagerung ein geringerer Teil an Monomeren aus dem biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanat rückspaltet,
als aus dem Stand der Technik bekannt.
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Die
erfindungsgemäße Anlage
kann kontinuierlich und halbkontinuierlich betrieben werden. Bei
der halbkontinuierlichen Fahrweise wird HDI und Katalysator vorgelegt
und aufgeheizt. Anschließend
wird kontinuierlich das Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff eingeleitet.
Die Umsetzung dauert dabei insgesamt ca. 3 bis 4 Stunden.
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Bei
der Durchlauf-Fahrweise wird kontinuierlich HDI und Katalysator
in den Mischkreis dosiert und parallel dazu das Gemisch aus Wasserdampf
und Stickstoff eingeleitet. Das Rohprodukt aus HDI-Biuret-Oligomeren
und überschüssigem Monomeren
wird kontinuierlich über
die Leitung 8 ausgetragen. Das Rohprodukt wird anschließend mittels
Destillation aufgearbeitet.
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Im
allgemeinen wird es, um Produkte, die bei der Verarbeitung keine
gefährlichen
Mengen an Isocyanaten freisetzen, zu erhalten, erforderlich sein,
den größten Teil
der unumgesetzten Isocyanate (a) von den gebildeten biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanaten abzutrennen. Meistens werden Produkte gewünscht, deren Gehalt
an den monomeren Isocyanaten (a) weniger als 1, bevorzugt weniger
als 0,75 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 und ganz besonders
bevorzugt weniger als 0,3 Gew%, bezogen auf die biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanate, beträgt.
Die Abtrennung der Isocyanate (a) nimmt man günstigerweise bei vermindertem
Druck bei Temperaturen vor, die zwischen 50°C und der bei der Umsetzung
gewählten
Reaktionstemperatur liegen, indem man sie beispielsweise abdestilliert,
bevorzugt an Dünnschichtverdampfern.
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Als
Apparate dafür
dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht-
oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne
aufgesetzt sein kann.
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Die
Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und
300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100
hPa.
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Mit
dem erfindungsgemäß beschriebenen
Verfahren werden in der Regel Produkte erhalten, die eine Farbzahl
von weniger als 20 APHA gemäß DIN ISO
6271 und/oder eine Viskosität
von 1000 bis 10000 mPas gemäß DIN 53019
Teil 1 (Rotationsviskosimeter) aufweisen.
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Neben
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten können auch in untergeordnetem
Maße uretdion- und/oder
allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate enthalten sein. Der Anteil
an derartigen Polyisocyanaten beträgt jeweils weniger als 5 Gew%,
besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als
2, insbesondere weniger als 1 und speziell weniger als 0,5 Gew%.
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In
der Lackindustrie werden vor allem biuretgruppen-haltige Polyisocyanate
und den als Ausgangsstoffen eingesetzten Isocyanaten (a) sind und
eine Viskosität
von 2.000 bis 15.000, bevorzugt von 2.500 bis 10.000 mPa·s (bezogen
auf einen Feststoffgehalt von 100% gemessen bei einer Temperatur
von 23°C
und einem Schergefälle
von 100 s–1)
aufweisen, gewünscht.
Derartige Polyisocyanate können
bei Bedarf mit Lösungsmitteln
verdünnt
werden, beispielsweise den oben angeführten, bevorzugt Butylacetat,
Xylol oder Methoxypropylacetat.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Produkte eignen sich insbesondere als Härter in
der Lackindustrie. Die Verarbeitung dieser Härter zu Lacken und hieraus
hergestellten Beschichtungen ist allgemeinbekannt.
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Beispiele
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In
der in den 1 und 2 dargestellten
und oben beschriebenen Anlage wurde unter Umgehung der Leitungen 19a und 19b 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI) bei 140°C
in Gegenwart eines Wasserdampf/Stickstoff-Gemisches biuretisiert.
Die mittlere Verweilzeit im Reaktor 1 betrug ca. 4 Stunden.
Pro 1000 kg HDI wurden 4 kg Katalysator zugesetzt.
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Das
so erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in über weitere ca. 4 Stunden in
den Behältern 22 und 24 bei
etwa 140°C
nachbehandelt und anschließend
destillativ unumgesetztes HDI entfernt, so daß man den unten angegeben Gehalt
an freiem HDI erhielt.
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Ein
erfindungsgemäß hergestelltes,
biuretgruppenhaltige Polyisocyanat auf Basis 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI) wurde bei Raumtemperatur über
mehrere Monate gelagert und der Gehalt an freiem HDI (gaschromatographisch
gemäß DIN 55956)
bestimmt.
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Die
Meßreihe
wurde wiederholt bei einer Lagertemperatur von 50 °C:
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Eine
Durchführung
analog der DE-A1 195 25 474 erbrachte während der Lagerung einen höheren Gehalt
an freiem HDI.