DE102004060121A1

DE102004060121A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE102004060121A1
Application number: DE200410060121
Authority: DE
Inventors: Carl Dr. Jokisch; Bernd Dr. Bruchmann; Andreas Dr. Wölfert; Oliver Dr. Bey; Alexander Dr. Bayer; Horst Binder; Eva Dr. Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-13
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2006-06-14

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten.
Die Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten ist bekannt und weit verbreitet. Für die Herstellung solcher isocyanuratgruppenhaltiger Polyisocyanate sind unterschiedliche Katalysatoren bekannt.
EP-A1 927 731 beschreibt die kontinuierliche Durchführung der Trimerisierung von chlorarmem Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 80 mg/kg in einer Reaktionsschlange bei Verweilzeiten von 1 bis 7 Minuten für einen Umsatz von 35–45%. Explizit offenbart zur Durchführung der Reaktion wird eine Rohrschlange mit bestimmten Ausmaßen und einem gerührten Vormischer. Als Katalysator wird in diesem Verfahren ein β-hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium hydroxid oder -carboxylat eingesetzt. Der Katalysator muß in Mengen von 0,02–0,1 Gew% bezogen auf das Gewicht des IPDI eingesetzt werden.
DE-A1 103 09 432 beschreibt ebenfalls die kontinuierliche Durchführung der Trimerisierung von bevorzugt chlorarmen Isocyanaten in einer Rohrschlange mit ähnlichen Katalysatoren. Der Katalysator muß in Mengen von 0,05–1,5 Gew% bezogen auf das Gewicht des Diisocyanats eingesetzt werden.
Die in diesen Schriften eingesetzten Katalysatoren werden gemäß der DE-A1 103 09 432 hergestellt durch Umsetzung des Amins mit z.B. Propylenoxid.
Nachteilig an derartigen Katalysatorsystemen ist, daß Propylenoxid technisch in großen Mengen über das sog. Chlorhydrin-Verfahren-hergestellt wird (s. z.B. K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Aufl., 1994, S. 288–289, VCH Verlag Weinheim), bei dem Spuren von Chlor oder chlorierten Produkten im Propylenoxid verbleiben und somit herstellungsbedingt über den Katalysator in die Trimerisierungsreaktion des Isocyanats eingeschleppt werden. Somit stellt der Katalysator eine signifikante Quelle für Chlor dar, insbesondere dann, wenn mit chlorarmen Isocyanaten gearbeitet wird.
Zudem werden Ammoniumsalze als Katalysatoren alternativ zur obigen Synthese häufig hergestellt, indem man zunächst tertiäre Amine mit einem Alkylierungsmittel, das oft ein Halogen, meist Chlorid oder Iodid ist, quaternisiert und die so erhaltenen Ammoniumhalogenide dann über einen Anionentauscher mit dem gewünschten Anion austauscht. Auch so verbleiben signifikante Mengen Halogenid im Katalysator.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, mit dem Polyisocyanat mit einer geringen Farbzahl erhalten werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur partiellen Oligomerisierung von Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, in dem der Katalysator einen Gesamtgehalt an hydrolysierbaren Halogenen von weniger als 1 Gew% aufweist.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Farbzahl der so erhaltenen Polyisocyanate verringert werden kann. Weiterhin wird durch den geringeren Anteil an Halogenid in den Produktionsanlagen eine geringe Korrosion gefunden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell sowohl aromatische als auch aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt werden.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), 1,5-Diisocyanatohexan, 2-Methyl-1,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Die einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Isophorondiisocyanat, liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht darin, Isocyanurate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat herzustellen.
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat liegen bevorzugt als Gemisch im Verhältnis 1,5:1 bis 1:1,5, bevorzugt 1,2:1–1:1,2, besonders bevorzugt 1,1:1–1:1,1 und ganz besonders bevorzugt 1:1 vor.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Isocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate sind bevorzugte Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Diisocyanate erfolgt bevorzugt nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese Spaltung wird bei Temperaturen von 150 bis 300°C, meist unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt. Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden, zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gereinigt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-A-3 919 279 und EP-B-0 092 738.
Isocyanate, die aus einem Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100–400 mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.
Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, insbesondere um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen.
Bei der Oligomerisierung kann es sich beispielsweise um eine Umsetzung zu isocyanurat-, allophanat-, biuret-, uretdion-, oxadiazintrion-, iminooxadiazintrion- und/oder urethangruppenhaltigen Polyisocyanaten handeln, bevorzugt zu isocyanurat-, allophanat-, uretdion-, und/oder urethangruppenhaltigen und besonders bevorzugt isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten handeln. Dabei können andere Katalysatoren als die unten genannten geeigneter sein; diese sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die Herstellung von Isocyanuraten aus Isocyanaten ist prinzipiell bekannt.
Verfahren zur partiellen oder vollständigen Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, 1962, von J.H. Saunders and K.C. Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste und Kautschuk 23, Seiten 162ff und 177ff (1976), und Patentschriften beschrieben.
Hierbei läßt man die bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdiongruppen.
Die Umsetzung des Isocyanats zum Isocyanurat erfolgt gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel versetzt in Gegenwart eines Katalysators.
Als geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Alkalioxide, Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate, -phenolate, Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Natriumbenzoat, Natriumacetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethybenzylamin, Triethylendiamin, Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyl)-phenol und Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin, tertiäre Phosphine und tertiäre Ammoniumverbindungen genannt.
Als Katalysatoren können weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.
Die Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine wesentliche Rolle.
Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276.
Hydroxyalkyl substituierte quarfernäre Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-0 010 589 (US-A-4 324 879).
Organische Metallsalze der Formel (A)_nR-O-CO-O^⊖M^⊕ gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.
Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel
als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992).
Weiter bevorzugt sind quarternäre Ammoniumcarboxylate und/oder -hydroxylate der allgemeinen Formel
mit Y^– = R'COO^– oder OH^–
als Katalysator, in der X unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene (cyclo)aliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei zwei Reste X mit dem quarternären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Ring oder drei Reste X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen bicyclischen Ring bilden können, R, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1–12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.
Beispiele für X, R, R' und R'' sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, Norbornyl oder Norbornenyl.
Besonders bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 012571.6, sowie aus der EP-A1 668 271, dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. 47.
Ganz besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat (DABCO TMR^®) und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-formiat (DABCO TMR^®-2) der Firma Air Products.
Der Trimerisierungskatalysator wird üblicherweise in einer Menge unter 0,1 Gew% bezogen auf des Gewicht des Isocyanats eingesetzt, bevorzugt unter 0,05, besonders bevorzugt unter 0,02, ganz besonders bevorzugt unter 0,015 Gew% und speziell unter 0,01 Gew%.
Somit kann der erfindungsgemäße Katalysator in geringeren Mengen eingesetzt werden als die Katalysatoren in DE-A1 103 09 432 und EP-A1 927 731.
Der Trimerisierungskatalysator wird üblicherweise in einer Menge oberhalb von 0,001 Gew% bezogen auf des Gewicht des Isocyanats eingesetzt, bevorzugt oberhalb von 0,002, besonders bevorzugt oberhalb von 0,002 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 0,005 Gew%.
Erfindungsgemäß beträgt der Gesamtgehalt an hydrolysierbaren Halogen im Katalysator weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 1000 Gew.ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.ppm.
Mit Halogen ist im Rahmen dieser Schrift Fluor, Chlor, Brom und Iod bezeichnet, bevorzugt Chlor und Brom und besonders bevorzugt Chlor.
Der Gesamthalogengehalt an hydrolysierbaren Halogenen, bevorzugt Chlor, wird bevorzugt gemäß ASTM D4663-98 bestimmt. Es kann sinnvoll sein, weiter zwischenleicht und schwer hydrolysierbarem Chlorgehalt zu unterscheiden, wobei zur Bestimmung des leicht-hydrolysierbaren Anteils gemäß der ASTM D4663-98 vorgegangen wird, die Probe jedoch nicht erhitzt wird, sondern bei 25°C temperiert wird.
Häufig umfassen die leicht-hydrolysierbaren Anteile weniger als 50, bevorzugt weniger als 25 und besonders bevorzugt weniger als 10% des Anteils an hydrolysierbarem Chlor.
Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester.
Beispielsweise werden die oben erwähnten Katalysatoren DABCO TMR^® und DABCO TMR^®-2 bevorzugt als ca. 33 bis 75 Gew%ige Lösung in Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder bevorzugt Ethylenglykol eingesetzt.
Denkbar ist auch die Verwendung von Monoalkoholen, bevorzugt Alkanolen als Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol.
Die Umsetzung des Isocyanats zum Isocyanurat kann optional in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator in einem solchen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert in die Reaktion eingesetzt.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C₇- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol^®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm³ aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm³.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso^® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol^® A 3:1.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Katalysator mit einem geringen Wassergehalt eingesetzt, da Wasser Isocyanat hydrolysiert und die so entstehenden Amine mit Isocyanat schwerlösliche Harnstoffe bilden können, die zu Trübungen oder sogar Präzipitat führen können.
Somit beträgt in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Wassergehalt des Katalysators gemäß ASTM E-203 nach Karl Fischer in seiner eingesetzten Form, also in Form einer Lösung oder Dispersion, weniger als 10 Gew%, bevorzugt weniger als 7,5 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew%, insbesondere weniger als 2 Gew% und speziell weniger als 1 Gew%. Es kann weiterhin von Vorteil sein, den Wassergehalt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere unter 0,1 zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer typischen Ausführungsform folgende Reaktionsschritte:

a) gegebenenfalls Vormischen der Reaktanden
b) Reaktion der Reaktanden in mindestens einer Reaktionszone
c) gegebenenfalls Nachreaktion in mindestens einem Rohrreaktor
d) Stoppen der Reaktion
e) Destillation des Reaktionsgemischs
f) gegebenenfalls Zumischen von Lösungsmittel

Die Stufen werden nachfolgend einzeln näher beschrieben:
a) Gegebenenfalls Vormischen der Reaktanden
In der Stufe a) können die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander vermischt werden.
Die oben aufgeführten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge, bezogen auf das Diisocyanat, wie oben angegeben eingesetzt, gegebenenfalls gelöst in ein Lösungsmittel (-gemisch), wie oben angegeben.
Die Vermischung der Eduktströme, also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.
Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/l oder mehr ausreichend, bevorzugt 1 W/l, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/l und insbesondere 100 W/l oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Mischraumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen.
Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdiisen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden.
Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Zehntel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Dreißigstel und insbesondere nicht mehr als ein Hundertstel.
Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5% der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5% von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)
Die Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt bis zu 60°C erfolgen.
Erfolgt die Vermischung bei einer Temperatur, bei der die Reaktion bereits merklich einsetzt, so ist die Mischzeit bevorzugt sehr viel kleiner als die mittlere Verweilzeit in den Reaktoren bis zum Abstoppen der Reaktion. Bevorzugt wird bei der Vermischung der Reaktanden weniger als 5% des Isocyanats umgesetzt, besonders bevorzugt weniger als 3%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2%, insbesondere weniger als 1% und speziell weniger als 0,5%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere dann, wenn eine Mischung bei höherer Temperatur zu einem ungünstigen Ergebnis führt, erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer Temperatur unterhalb von 50°C, besonders bevorzugt unterhalb von 45 und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 40°C, da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden kann, in der die Reaktionstemperatur auf einen Wert oberhalb dieser kritischen Temperatur erhöht wird.
Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe beispielsweise eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden, bevorzugt um dann die Reaktion zu starten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Stufe a) zur Vormischung der Reaktanden vorhanden.
b) Reaktion der Reaktanden in mindestens einer Reaktionszone
Unter Reaktionszonen werden hier solche Apparate und Behälter verstanden, in denen das Isocyanat in Gegenwart mindestens eines Katalysators zu mindestens 10%, bevorzugt zu mindestens 15 und besonders bevorzugt zu mindestens 20% umgesetzt wird.
Dabei kann es sich um jegliche für solche Zwecke bekannten Reaktionszonen handeln, beispielsweise ein oder mehrere Rührkessel, ein oder mehrere Rohrreaktoren oder Kombinationen davon.
Wenn zuvor eine Vormischung in Stufe a) erfolgt ist, so kann der Mischstrom entweder direkt in die erste Reaktionszone gegeben werden oder, wenn vorhanden, beispielsweise in einen Umlaufstrom (siehe unten).
Ist jedoch keine Vormischung in Stufe a) erfolgt, so können die Eduktströme in die erste Reaktionszone entweder direkt in eine stark gerührte Zone gegeben werden oder, wenn vorhanden, bevorzugt in einen Umlaufstrom (siehe unten), dort besonders bevorzugt direkt vor einer Pumpe.
Die Stufe b) besteht in der Regel aus zwei oder mehr rückvermischten Reaktionszonen, beispielsweise 2 bis 6, bevorzugt 2–5, besonders bevorzugt 3–5 und ganz besonders bevorzugt vier. Mehr Reaktionszonen sind denkbar, bringen jedoch in der Regel keine wesentlichen Vorteil.
Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe b) kann bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.
Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe b) beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindestens 20 Minuten.
Die Reaktionszone kann rückvermischt oder nicht rückvermischt sein, auch Kombinationen davon sind denkbar.
Bei den Reaktionszonen kann es sich beispielsweise um eine Hintereinanderschaltung von mehreren Rührkesseln handeln (Rührkesselkaskade) oder um mindestens einen Rührkessel, der durch eine geeignete Aufteilung des Reaktionsvolumens beispielsweise durch Trennbleche in mehrere Zonen unterteilt ist (kaskadierter Rührkessel) oder Kombinationen davon.
Der volumenspezifische Leistungseintrag pro rückvermischter Reaktionszone sollte nicht weniger als 0,1 W/l, bevorzugt nicht weniger als 0,2 W/l und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,5 W/l betragen. In der Regel sind bis zu 10 W/l ausreichend, bevorzugt bis zu 5, besonders bevorzugt bis zu 3 und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 W/l. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen.
Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.
Der Rührkessel kann mit oder ohne Stromstörer betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörern. Der Betrieb erfolgt üblicherweise mit 1 bis 10 Stromstörern, bevorzugt mit 2 bis 6, besonders bevorzugt mit 2, 3, oder 4 Stromstörern je Segment.
Im Fall eines kaskadierten Rührkessels können auch mehrere Rührer auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade ein Rührer auf der Welle verwendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1 bis 0,9 fache des Rührkesseldurchmessers, bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.
Zur Durchführung des Verfahrens ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein kaskadierter Rührreaktor vorgesehen, der einen senkrecht stehenden rohrförmigen Behälter aufweist, in dem parallel zur Längsachse eine Antriebachse drehbar befestigt ist, an der mindestens zwei Scheibenrührer mit Abstand voneinander befestigt sind und bei dem zwischen diesen Scheibenrührern an der Innenwand des Behälters befestigte Trennelemente angeordnet sind, die eine zentrale Öffnung aufweisen. Es hat sich herausgestellt, daß in Abhängigkeit von den Reaktionsparametern zweckmäßigerweise 2 bis 7 Scheibenrührer Und 1 bis 6 Trennelemente eingesetzt werden. Das Verhältnis der Öffnung der Trennelemente zu deren Gesamtfläche ergibt sich aus der Rührergröße.
Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Rührreaktors können an dessen Innenwand parallel zu seiner Längsachse verlaufende, radial sich nach innen erstreckende Stromstörleisten angeordnet sein. Diese können vorzugsweise mit Abstand zur Innenwand des Reaktors befestigt sein. Vorteilhafterweise werden mindestens 4 im gleichen Winkelabstand voneinander angeordnete Störleisten vorgesehen. Die Stromstörleisten können in ihrer Breite dabei das 0,1–0,4-fache des Durchmesser des Behälters einnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können Durchmischung und Energieeintrag in den Reaktionszonen auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher temperiert werden kann.
Bei den Rührkesseln kann es sich jeweils beispielsweise um Kessel mit Doppelwandheizung, aufgeschweißten Voll- oder Halbrohren, oder innenliegenden Heizschlangen handeln. Alternativ sind Kessel mit außenliegendem Wärmetauscher und Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe) eingesetzt.
Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.
Als Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in allen Strömen, in denen eine isocyanathaltiger Strom gefördert wird, zwangsfördernde Pumpen, beispielsweise Zahnrad-, Schlauch-, Schrauben-, Exzenterschnecken-, Spindel- oder Kolbenpumpen oder Kreiselpumpen eingesetzt.
Zwangsfördernde Pumpen werden hier bevorzugt zur Förderung von Strömen eingesetzt, die eine Viskosität von 250 mPas oder mehr aufweisen, besonders bevorzugt 300 mPas oder mehr, ganz besonders bevorzugt 400 mPas oder mehr und insbesondere 500 mPas oder mehr. Kreiselpumpen werden bevorzugt zur Förderung von Strömen mit einer Viskosität bis zu 300 mPas, besonders bevorzugt bis zu 250 mPas und ganz besonders bevorzugt bis zu 200 mPas eingesetzt.
Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.
Die rückvermischten Reaktionszonen werden in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, aufgeschweißte Voll- oder Halbrohre, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen.
Bevorzugt wird für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.
Gegebenenfalls kann noch Katalysator und/oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b) nachdosiert werden. Dies kann dann in jede Reaktionszone einzeln und unabhängig voneinander erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wenn Stufe a) nicht vorhanden ist wird der Katalysator und frisches Isocyanat in einem Umpumpkreislauf miteinander vermischt, indem die beiden Ströme z.B. direkt vor einer Pumpe miteinander in Kontakt gebracht werden. Dieser Umpumpkreislauf vermischt den Inhalt der ersten Reaktionszone. Direkt in diese erste oder in die zweite Reaktionszone kann rückgeführtes Isocyanat aus der Stufe e) (siehe unten) geleitet werden.
Eine weitere Ausführung der Erfindung besteht im Aufbau eines Mischkreises, enthaltend eine Pumpe zum Umpumpen des Isocyanats, gegebenenfalls versehen mit Pumpenvorlage und/oder Mischeinrichtung. Dabei saugt die Pumpe aus der Pumpenvorlage den isocyanathaltigen Strom und fördert diesen zur Mischeinrichtung. Bevor der Strom in die Mischeinrichtung eintritt, wird dem isocyanathaltigen Strom der Frischisocyanatstrom beigefügt, er kann auch in die Pumpenvorlage dosiert werden. Zur Unterstützung der Einmischung des Frischisocyanatstroms in den isocyanathaltigen Umpumpstrom kann eine statische Mischeinrichtung verwendet werden.
In der Mischeinrichtung werden dann der isocyanathaltige Strom und der katalysatorhaltige Strom vermischt. Der Austrag aus der Mischeinrichtung wird bei der Ausführung als Mischkreis zumindest teilweise wieder in die Pumpenvorlage befördert. Der restliche Teilstrom des Austrags wird in Reaktionszone überführt. Dabei ist die Verwendung der Pumpenvorlage nicht zwingend, sie erleichtert nur den regelungstechnisch sinnvollen Betrieb der Pumpe.
Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht in der Kombination eines Mischkreises mit der Reaktionszone. Dazu wird der Reaktionszone ein isocyanathaltiger Strom über eine Pumpe entnommen und zur Mischeinrichtung befördert. In der Mischeinrichtung wird der katalysatorhaltige Strom eingemischt. Der aus der Mischeinrichtung austretende Strom wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Katalysatorstrom und der Frischisocyanatstrom werden entweder dem isocyanathaltigen Strom vor der Mischdüse zugeführt und/oder direkt in die Reaktionszone eingeleitet. Bevorzugt wird der Frischisocyanatstrom mit dem Katalysatorstrom vorgemischt und dieses Frischisocyanat/Katalysatorgemisch wird vor der Mischdüse, besonders bevorzugt vor der Pumpe dem Isocyanatstrom beigefügt.
Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 40°C und 170°C, bevorzugt zwischen 45°C und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 150°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 140°C.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus einer Reaktionszone in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft mit standgeregelten Ventilen erfolgen.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß die einzelnen Reaktionszonen unterschiedlich temperiert und mit unterschiedlichen Verweilzeiten betrieben werden können.
So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur entlang der Reaktionszonen anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in der zweiten Reaktionszone um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20°C höher liegt, als in der ersten Reaktionszone.
In einer gegebenenfalls vorhandenen dritten Reaktionszone kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20°C erhöht werden.
Es kann auch sinnvoll sein, die letzte Reaktionszone auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120°C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivieren.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40°C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)). In diesen Fällen entfällt der Schritt c).
Weiterhin kann es sinnvoll sein, die erste Reaktionszone in eine Misch- und/oder Vorwärmzone, die zweite in eine Reaktionszone und die letzte in eine Katalysator-Desaktivierungs- oder Abkühlzone aufzuteilen. Die Temperatur der Reaktionszonen wählt man dann zweckmäßigerweise so, daß die Vorwärmzone eine Temperatur von ca. 40–60°C, die Reaktionszone 70–120°C, vorzugsweise 70–90°C, und die Abkühlzone 20–40°C aufweist. Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen Bedingungen für das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.
c) Gegebenenfalls Nachreaktion in mindestens einem Rohrreaktor
Die den rückvermischten Reaktor b) verlassende Flüssigphase wird dann einem aus mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem zugeführt.
Der Rohrreaktor sollte weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.
Als Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz besonders bevorzugt größer 10 und insbesondere größer 50.
Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 und speziell mindestens 50 betragen.
Prinzipiell ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500, besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis zu 200.
Vorteilhaft ist, wenn eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor erreicht wird, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 4000, ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens 8000 und speziell mindestens 10000.
Zusätzlich sollte der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/l betragen, bevorzugt mindestens 0,3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 W/l, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/l. In der Regel ist es ausreichend, bis zu 100 W/l, bevorzugt bis zu 50, besonders bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 W/l einzutragen. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung des Fluids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt werden.
Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.
Eine zusätzliche Durchmischung könnte, falls gewünscht, dadurch erreicht werden, daß das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1, besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevor zugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff-Edelgas-Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.
Eine solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase gefördert.
Der Rohrreaktor kann isotherm oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel.
Der Rohrreaktor kann falls gewünscht in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.
So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des Rohrreaktors anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20°C höher liegt, als im ersten Reaktionsabschnitt.
In einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20°C erhöht werden.
Es kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120°C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivieren.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40°C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)).
Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rohrreaktor so ausgeführt, daß die Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors zwischen Ein- und Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500, besonders bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um mindestens 2000 Einheiten sinkt.
Der Rohrreaktor besteht aus einer Rohrstrecke, die aus einem einzelnen Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein kann. Die Rohre müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die Reak torlänge ändern, um gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann z.B. so erfolgen, dass der Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher ausgeführt wird.
Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.
Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat und/oder Lösungsmittel nachdosiert werden.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens 1 min, bevorzugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt mindestens 3 min.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min, bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.
Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt im allgemeinen zwischen 40°C und 150°C, bevorzugt zwischen 45°C und 130°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 120°C, wobei die Temperatur gestaffelt werden kann, wie oben ausgeführt.
Der Druck in Stufe c) beträgt in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als 7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als 2 bar abs.
Der Druck in Stufe c) sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt beträgt er mindestens normalen Druck.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe c) in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe d) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen. Besonders bevorzugt werden standgeregelte Ventile eingesetzt.
Die Innenwände des Rohrreaktors in Stufe c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt.
d) Stoppen der Reaktion
Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades kann die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels, durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt werden.
Der Umsatz kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Umsatz von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt vor der Reaktion) angestrebt. Bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird der Umsatz bevorzugt auf 20 bis 50% gesteuert, bei Isophorondiisocyanat bevorzugt auf 10 bis 40%.
Auch die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So wird bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat die Umsetzung bevorzugt thermisch gestoppt. Bei der Umsetzung von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan kann die Reaktion dagegen thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels gestoppt werden.
Als Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder -ester, wie z.B. Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat.
Die Desaktivierungsmittel können, bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisierungskatalysator im Reaktionsgemisch, in äquivalenten oder überschüssigen Mengen verwendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell einfach ermittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum aktiven Trimerisierungskatalysator von 1–2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt 1–2 : 1, besonders bevorzugt 1–1,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1–1,2 : 1 mol/mol eingesetzt. Ist die Menge an aktivem Katalysator im Reaktionsgemisch nicht bekannt, so können, bezogen auf die Ausgangsmenge an eingesetztem Katalysator, 0,3–1,2 mol Desaktivierungsmittel pro mol eingesetztem Katalysator verwendet werden, bevorzugt 0,4 bis 1,0 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 mol/mol.
Die Zugabe ist abhängig von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff bevorzugt gasförmig über oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden zumeist in Substanz oder als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und feste Desaktivierungsmittel in Substanz oder als Lösung oder Suspension in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.
Die Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.
Eine thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein Trimerisierungskatalysator mit einer 2-Hydroxyalkyl-ammoniumgruppe eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb von 80°C, bevorzugt oberhalb von 100°C, besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt werden kann.
Eine derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in einer rückvermischten Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen, durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rührreaktor b) bzw. Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der Destillation e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur betrieben wird.
Selbstverständlich kann die Reaktion auch durch Abkühlen gestoppt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter 60°C, bevorzugt auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt auf unter 45 und insbesondere auf unter 40°C.
Ein derartiges Abkühlen kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur einer rückvermischten Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rühr- b) oder Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird.
Durch ein einfaches Abkühlen bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und somit weiterhin aktiv, so daß die Reaktion nicht im eigentlichen Sinne beedet ist, sondern jederzeit bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von ca. 50°C wieder aufgenommen werden kann.
Mithin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Reaktion durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.
e) Destillation
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch kann abschließend in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 90 bis 220°C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten Diisocyanaten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von z.B. unter 1,0 Gew%, vorzugsweise unter 0,5 Gew%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.
Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.
Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis 4 Stufen.
Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt, beispielsweise beginnend bei 300–500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10 bis 100 hPa und anschließend auf 0,1 bis 10 hPa.
Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220°C.
Vorteilhafterweise wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden Stufen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, beispielsweise Sambay^®- oder Luwaverdampfer, oder Kurzwegverdampfern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Verweilzeit der Ströme und damit deren thermische Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder Vorlagebehälter, kurze Rohrwege oder kleinstmögliche Ausführung der Sumpfvolumina.
Das in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.
Falls erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration über Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
Falls erforderlich kann das fertige Produkt vor Durchführung des Schrittes f) noch zur Verbesserung der Farbzahl behandelt werden, beispielsweise mit einem Peroxid, wie beschrieben in EP-A1 630 928.
Das fertige Produkt kann optional in einem Schritt f) mit einem Lösungsmittels vermischt werden.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C₇- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C), im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm³ aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm³.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol^® A 3:1.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.
Der Gehalt an Uretdiongruppen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann, ist abhängig vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1,0 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%.
Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung kann der Anteil an höheren Oligomeren verringert werden, so daß der NCO-Gehalt näher am Idealwert und die Viskosität geringer ist, verglichen mit dem Stand der Technik.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, umfassend die folgenden Reaktionsschritte:

1) Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Epoxid oder einem Alkyl- oder Aralkylhalogenid, -sulfat oder -carbonat,
2) gegebenenfalls Aufreinigung des aus 1) erhaltenen Reaktionsgemisches auf einen Gesamtgehalt an hydrolysierbaren Halogenen von weniger als 1 Gew.%,
3) gegebenenfalls Lösen oder Dispergieren des aus 1) oder 2) erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel,
4) Vermischen des quartären Ammoniumsalzes aus den Stufen 1), 2) oder 3) mit mindestens einem Isocyanat,
5) Umsetzung des aus 4) erhaltenen Reaktionsgemisches,
6) Stoppen der Reaktion aus Schritt 5) und
7) destillative Aufreinigung des aus 6) erhaltenen Reaktionsgemisches zur Abtrennung von unumgesetzem Isocyanat.

In Schritt 1) werden tertiäre Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylmorpholin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan umgesetzt mit Epoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid oder Styroloxid, Halogeniden, wie beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Benzylchlorid oder Benzylbromid, Sulfaten, wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Diethylsulfat oder Carbonaten, wie beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Di-n-butylvcarbonat.
Die Verfahren dazu sind prinzipiell bekannt.
Die Herstellung der Katalysatoren kann beispielsweise analog den Arbeitsvorschriften erfolgen, wie in US 5,691,440 , Sp. 11, Z. 24–Sp. 12, Z. 41.
Die Alkylierung von tertiären Aminen kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: das tertiäre Amin wird gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem C₁-C₄-Alkohol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, mit dem Alkylierungsmittel in über- oder unterstöchiometrischen oder bevorzugt äquimolaren Mengen, beispielsweise 0,75–1,25 mol/mol, bevorzugt 0,9–1,1 mol/mol, bezogen auf das tertiäre Amin gegebenenfalls bei Überdruck für 30 Minuten bis 24 h bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120°C, gegebenenfalls bei im Reaktionsverlauf ansteigender Temperatur umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile destillativ abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen oder umkristallisiert.
Das dabei erhaltene tetrasubstituierte Ammoniumion mit dem Gegenion des Alkylierungsmittels kann dann beispielsweise an einem mit Hydroxidionen beladenen Anionentauscher gegen ein Hydroxidgegenion ausgetauscht werden, wie es beispielsweise in DE-OS 25 27 242 , S. 6, unten oder ebda. in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 auf S. 13 und 14 beschrieben ist.
Das so erhaltene oder ein kommerziell verfügbares tetrasubstituiertes Ammonium Hydroxid kann dann mit der gewünschten Carbonsäure zu dem erfindungsgemäßen Katalysatorumgesetzt werden. Dazu wird beispielsweise das tetrasubstituierte Ammonium Hydroxid vorgelegt, beispielsweise in einem Lösungsmittel, bevorzugt einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, beispielsweise einem C₁-C₄-Alkohol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, und dazu die gewünschte Carbonsäure, gegebenenfalls ebenfalls in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel, langsam zugegeben. Die Zugabe kann 0 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 80, besonders bevorzugt 0 bis 60, ganz besonders bevorzugt 10 bis 40°C und insbesondere bei Raumtemperatur erfolgen. Nach Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels mit gebildetem Reaktionswasser, beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, ist der erfindungsgemäße Katalysator verwendbar und kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel aufgenommen werden. Ein solches Lösungsmittel kann auch gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten.
Bevorzugt sind als Lösungsmittel Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol.
Denkbar ist auch die Verwendung von Monoalkoholen, bevorzugt Alkanolen als Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol.
Im Schritt 2) wird das Reaktionsgemisch mit dem Ziel aufgereinigt, einen Halogengehalt unter 10 ppm zu erreichen. Die nach der Alkylierung erhältlichen tetrasubstituierten Ammoniumionen mit dem Alkylierungsmittel als Gegenion, wie beispielsweise Chlorid, Iodid, Methylcarbonat oder Methylsulfat, können dann beispielsweise durch Behandeln mit einem Anionentauscher, können dann in einer bevorzugten Ausführungsform in das korrespondierende tetrasubstituierte Ammoniumhydroxid überführt werden, das dann anschließend, falls erforderlich, mit einer Carbonsäure umgesetzt werden kann. Die dabei entstehenden äquivalente Mengen von Wasser können bevorzugt durch Behandeln mit Trocknungsmittel, wie beispielsweise Molsieb oder Zeolith, oder Azeotropdestillation mit einem Schleppmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, Benzol oder Toluol, entfernt bzw. abgereichert werden.
Man kann auch einen direkten Austausch auf einer Ionentauschersäule durchführen. Dazu wird ein basisches Ionenaustauscherharz (z.B. Amberlyst^®-, Dowex^®- oder Sephadex^®-Typ) mit Kalilauge oder Natronlauge aktiviert und mit der gewünschten Carbonsäure beladen. Danach wird die Chromatographiesäule mit dem quart. Ammoniumsalz beschickt und eluiert. Das Eluat enthält das gewünschte quart. Ammoniumcarboxylat. Das Lösemittel kann durch Anlegen von Vakuum entfernt werden.
Im Falle der quart. Ammoniumhalogenide lassen sich die Katalysatoren auch durch Kationenaustausch in Lösung in sehr reiner Form erhalten, wenn als Reaktionspartner die den Carbonsäuren zugrunde liegenden Silbercarboxylate eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Epoxid eingesetzt, das nicht aus dem eingangs erwähnten Chlorhydrinverfahren stammt, sondern aus einem industriellen Herstellungsprozeß, bei dem kein Halogenid im Epoxid verbleibt, beispielsweise aus der Oxidation von Propen mit Hydroperoxiden, Peroxycarbonsäuren oder Wasserstoffperoxid oder aus dem SMPO-Prozeß.
Die Schritte 3) bis 7) sind bereits oben beschrieben worden.
Die einzelnen Schritte können mit zeitlichem Abstand voneinander erfolgen, insbesondere die Schritte 3) und 4) können zeitlich und räumlich versetzt voneinander stattfinden.
Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur partiellen Oligomerisierung von Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Halogenen von weniger als 1 Gew% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat zusätzlich einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quarternäre Ammoniumcarboxylate und/oder -hydroxylate der allgemeinen Formel
mit Y^– = R'COO^– oder OH^– als Katalysator, in der X unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene (cyclo)aliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei zwei Reste X mit dem quarternären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Ring oder drei Reste X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen bicyclischen Ring bilden können, R, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1–12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, bedeuten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quarternäre Ammoniumsalze einsetzt, deren Ammoniumionen Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sind, abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge unter 0,02 Gew% bezogen auf des Gewicht des Isocyanats einsetzt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew% aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zur Beendigung der Reaktion mit einem Desaktivierungsmittel desaktiviert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zur Beendigung der Reaktion thermisch desaktiviert.
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, umfasend die folgenden Reaktionsschritte: 1) Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Epoxid oder einem Alkyl- oder Aralkylhalogenid, -sulfat oder -carbonat, 2) gegebenenfalls Aufreinigung des aus 1) erhaltenen Reaktionsgemisches auf einen Gesamtgehalt an Halogenen von weniger als 1 Gew%, 3) gegebenenfalls Lösen oder Dispergieren des aus 1) oder 2) erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel, 4) Vermischen des quartären Ammoniumsalzes aus den Stufen 1), 2) oder 3) mit mindestens einem Isocyanat, 5) Umsetzung des aus 4) erhaltenen Reaktionsgemisches, 6) Stoppen der Reaktion aus Schritt 5) und 7) destillative Aufreinigung des aus 6) erhaltenen Reaktionsgemisches zur Abtrennung von unumgesetzem Isocyanat.