CN111465632A - 制备含异氰脲酸酯基团的异氰酸酯混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的连续方法，其中在步骤a)中提供第一和第二异氰酸酯组分和异氰酸酯基团三聚催化剂的混合物；在步骤b)中使在步骤a)中获得的混合物在第一停留时间区中在升高的温度下反应；在步骤c)中，任选在加入终止剂后在第二停留时间区中进一步加热在步骤b)中获得的反应混合物；和在步骤d)中，在第三停留时间区中通过降低温度而冷却在步骤c)中获得的反应混合物，由此获得所需含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。

Description

制备含异氰脲酸酯基团的异氰酸酯混合物的方法
本发明涉及制备含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的连续方法，其中在步骤a)中提供第一和第二异氰酸酯组分和异氰酸酯基团三聚催化剂的混合物；在步骤b)中使在步骤a)中获得的混合物在第一停留时间区中在升高的温度下反应；在步骤c)中，任选在加入终止剂后在第二停留时间区中进一步加热在步骤b)中获得的反应混合物；和在步骤d)中，在第三停留时间区中通过降低温度而冷却在步骤c)中获得的反应混合物，由此获得所需含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。
有机异氰酸酯R-NCO三聚成异氰脲酸酯是本领域中已知的。
Figure 168221DEST_PATH_IMAGE001
图式1: 异氰脲酸酯结构单元. R = 有机基团。
含异氰脲酸酯的异氰酸酯可有利地用于例如改进聚氨酯(PUR)的高温特性、防火性质或老化特性；这些随后被称为含聚异氰脲酸酯（含PIR）的聚氨酯。为此，已经发现有用的是不在实际聚氨酯形成过程中进行三聚反应，因为与PUR形成反应结合的三聚导致温度进一步升高（除由形成PUR键的放热性造成的温度升高外）和在发泡反应的情况下进一步的压力升高（如在相同发泡过程中PIR形成反应紧随在PUR形成反应之后的常规PUR/PIR泡沫中是这种情况），并且在聚合物形成已到极晚期且通过因此出现的剪切力可使聚合物与界面（例如金属载体）的初始粘附再分开的时间点进行。因此已经发现有用的是首先制备异氰脲酸酯和未改性异氰酸酯的混合物，然后使用这些进行PUR形成反应。
WO 2009/039332 A1的目的是能够在更高程度上选择性生产具有提高的粘度和官能度的MDI，而不同时增加制成的双环MDI的量。为此，该申请教导了在合适的催化剂存在下使常规MDI（双环MDI [MMDI]和含有3个或更多个芳环的更高级同系物[PMDI]的混合物）三聚、将催化剂灭活并最终将由此获得的混合物与常规MDI共混到获得具有所需粘度和所需NCO含量的产物的程度。仅描述了不连续运行的方法。
US 4,743,672涉及具有高双环含量和相对高粘度的液态含PMDI的MDI产物的制备。为此，该申请教导了在三聚催化剂存在下转化MDI以获得含异氰脲酸酯的多异氰酸酯，将三聚催化剂灭活，然后将由此获得的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯与标准PMDI组合物共混。仅描述了不连续运行的方法。该申请进一步教导了通过预混双环MDI与PMDI组合物和随后的异氰脲酸酯形成无法获得稳定的异氰酸酯产物。
本领域中已知的制备含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的不连续方法通常需要使用化学终止剂以将三聚反应在所需三聚程度时停止。此外，在不连续进行的放热反应的情况下，温度控制可能是一个挑战，尤其是在工业规模下。用于制备含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的已知方法还可导致二聚异氰酸酯（所谓的脲二酮）的含量提高，这导致最终产物的浑浊。
德国专利申请DE 10 2004 060 121 A1的目的是提供制备含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的连续方法，用其可获得具有低色值的多异氰酸酯。为了实现这一目的，提出了使异氰酸酯，尤其是1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯及其混合物在至少一种催化剂存在下部分低聚的连续运行的方法，其特征尤其在于所述催化剂中的可水解卤素的总含量小于1重量%。
已任选在阶段a)中预混的含异氰酸酯和含催化剂的反应物料流在阶段b)中导过反应区。在阶段b)后可任选接着在管式反应器中进一步反应(阶段c))。在阶段d)中优选在达到所需转化程度时通过将催化剂灭活，例如通过加入灭活剂、通过催化剂的热分解或通过冷却而停止反应。
通常，阶段b)由两个或更多个回混反应区组成。通常，回混反应器系统中的温度为40℃至170℃，优选45℃至160℃，更优选50℃至150℃，最优选60℃至140℃。在阶段b)的一个特定实施方案中，将各个反应区不同调温并用不同停留时间运行。在这方面公开了，例如可能适宜的是沿反应区提高反应温度，以使第二反应区中的温度例如比第一反应区高5℃，优选高10℃，更优选高15℃，最优选高20℃。此外，在任选存在的第三反应区中，温度可进一步提高5℃，优选提高10℃，更优选提高15℃，最优选提高20℃。在此可能适宜的是，将这一最后反应区加热到高于80℃，优选100℃，更优选120℃的温度，以热灭活催化剂。作为对此的替代方案，公开了其中第三区段没有进一步加热而是冷却到低于50℃，优选45℃，更优选40℃的温度以停止反应的实施方案。在这些情况下，不存在步骤c)(因为在步骤b)的最后阶段已进行步骤d))。作为通过冷却灭活的工艺方案的一个实例（在温度条件方面适应于使二异氰酸酯三聚所需的条件），公开了将第一反应区分为混合和/或预热区（适当地具有大约40℃至60℃的温度），将第二反应区分为反应区（适当地具有大约70℃至120℃的温度）和将最后一个反应区分为催化剂灭活区或冷却区（适当地具有大约20℃至40℃的温度）。
这种连续方法也并非没有缺点。例如，120℃的用于热催化剂灭活的特别优选的温度太低，以致不能可靠地确保低脲二酮含量。从这一文献无法获知在足够高温下的连续热灭活和随后足够快的连续冷却的组合。
这一工业领域中的进一步改进因此是希望的。特别地，希望提供不具有或至少在减低程度上具有上述问题并产生储存稳定的液体均匀（无浑浊）产物的制备含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的方法。已经发现，完全令人惊讶地，使用如下所述的多个温度水平的连续工艺方案可在这方面提供补救。
考虑到上述情况，本发明涉及制备含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的方法，其包括步骤：
a) 通过混合第一异氰酸酯组分(K1)、不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)而连续提供包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物(混合步骤)；
b) 将已在步骤a)中提供的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物连续导过在50℃至120℃，优选60℃至110℃，更优选70℃至100℃的温度下的第一停留时间区，以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物(三聚步骤)；
c) 将已在步骤b)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物连续导过在160℃至220℃，优选170℃至215℃，更优选180℃至210℃的温度下的第二停留时间区，以获得含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物（包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂），其中在导过第二停留时间区之前可在步骤b）的温度范围内的温度下加入终止剂(灭活和再解离步骤)；
d) 将步骤c)中获得的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物（包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂）连续导过在10℃至100℃，优选15℃至80℃，更优选20℃至50℃的温度下的第三停留时间区，以获得所需含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物（包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂）(“猝灭”步骤)。
在本发明的方法中，方法步骤a)至d)连续进行。这在本文中意味着在所需含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的生产期间，用于方法步骤的原材料连续进给到其中，并且来自各自方法步骤的产物连续从中取出。这包括生产所需含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的离散批次。例如，可连续生产一批特定的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物如此之久，直至已将所需量灌装到一个或多个容器中，此后可生产另一含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。本发明所用的术语“连续”包括这种程序，并且无论在两个生产周期之间是否存在明显的生产中断。
当两种异氰酸酯组分（K1、K2）在选自根据DIN EN ISO 11909:2007-05测定的NCO含量和根据DIN 53019-1:2008-09通过旋转粘度计测定的在40℃下的粘度的至少一个参数方面不同（将不可避免的测量值波动考虑在内）时，它们在本发明的背景下彼此不同。
在本发明中，异氰酸酯基团三聚催化剂被理解为是指能够在步骤b)的温度条件下催化异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯基团（见上文的图式1）的所有催化剂。在本发明中，当催化剂在各自的温度条件下不再催化异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯基团时，称为非活性 异氰酸酯基团三聚催化剂。特别优选的是使异氰酸酯基团三聚催化剂和步骤c)中的温度条件的选择互相匹配，以使异氰酸酯基团三聚催化剂不可逆地灭活。
下面首先概述本发明的不同的可能实施方案，其中实施方案的列举应该被认为不是穷举的：
在本发明的第一个实施方案中，步骤a)包括将第一异氰酸酯组分(K1)、不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)连续引入混合装置并混合引入的异氰酸酯组分(K1、K2)和引入的三聚催化剂(K3)以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物。
在本发明的第二个实施方案中，步骤a)包括下列子步骤：
a.1) 将两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)连续引入第一混合装置(M1)并混合引入的异氰酸酯组分和引入的异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)以获得包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物；
a.2) 将在步骤a.1)中获得并包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物和另一异氰酸酯组分连续引入第二混合装置(M2)并混合引入的包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物和引入的另一异氰酸酯基团组分以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物。
在本发明的第三个实施方案中，步骤a)包括下列子步骤：
a.1) 将第一异氰酸酯组分(K1)和不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)连续引入第一混合装置(M1)并在这种第一混合装置(M1)中混合引入的异氰酸酯组分以获得异氰酸酯混合物；
a.2) 将异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)和在步骤a.1)中获得的异氰酸酯混合物连续引入第二混合装置(M2)并混合引入的异氰酸酯混合物和引入的异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物。
在作为第三个实施方案的一种特定配置的本发明的第四个实施方案中，在步骤a)中，连续离开混合装置(M1)的异氰酸酯混合物在引入第二混合装置(M2)之前导过在第二混合装置(M2)上游的（“第零”）停留时间区。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第五个实施方案中，步骤a)在10℃至<50℃的温度下进行。
在可与所有其它实施方案，尤其是与第五个实施方案组合的本发明的第六个实施方案中，将在步骤a)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物的温度以2℃/min至90℃/min，优选5℃/min至60℃/min，更优选15℃/min至55℃/min的温度变化速度调节到步骤b)中的温度。
在可与所有其它实施方案，尤其是与第六个实施方案组合的本发明的第七个实施方案中，将在步骤b)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的温度以10℃/min至160℃/min，优选10℃/min至100℃/min，更优选25℃/min至85℃/min的温度变化速度调节到步骤c)中的温度。
在可与所有其它实施方案，尤其是与第七个实施方案组合的本发明的第八个实施方案中，将在步骤c)中获得的包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的温度以15℃/min至200℃/min，优选15℃/min至125℃/min，更优选35℃/min至105℃/min的温度变化速度调节到步骤d)中的温度。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第九个实施方案中，第一和第二异氰酸酯组分的性质和组成在每种情况下互相匹配，以使在步骤d)中获得的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物具有24质量%至32质量%的NCO含量和50 mPa · s (25℃)至40000 mPa · s(25℃)的粘度。
在可与所有其它实施方案，尤其是与第九个实施方案组合的本发明的第十个实施方案中，第一异氰酸酯组分(K1)和第二异氰酸酯组分(K2)各自选自(i) 二苯甲烷二异氰酸酯、(ii) 二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物、(iii) 甲苯二异氰酸酯和(iv) 来自(i)或(ii)与(iii)的混合物。
在作为第十个实施方案的一种特定配置的本发明的第十一个实施方案中，所用的第一异氰酸酯组分(K1)是二苯甲烷二异氰酸酯，且所用的第二异氰酸酯组分(K2)是二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
在作为第十一个实施方案的一种特定配置的本发明的第十二个实施方案中，将第一和第二异氰酸酯组分的混合物中二苯甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的质量比调节到70:30至95:5（即2.33至19）的值。
在作为第十至第十二个实施方案的一种特定配置的本发明的第十三个实施方案中，第一异氰酸酯组分(K1)和第二异氰酸酯组分(K2)的NCO含量各自为30质量%至49质量%，且第一异氰酸酯组分(K1)和第二异氰酸酯组分(K2)的粘度各自为2.50 mPa · s至800mPa · s (40℃)。
在作为第一至第十三个实施方案的一种特定配置的本发明的第十四个实施方案中，步骤a)中所用的异氰酸酯基团三聚催化剂选自季铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、三烷基膦、对位取代的吡啶、有机金属盐、路易斯酸和有机酸的碱金属盐。
在作为第十四个实施方案的一种特定配置的本发明的第十五个实施方案中，在步骤c)中加入包含有机酰基氯的终止剂，其中所述有机酰基氯以1:3至1:1的酰基氯:异氰酸酯基团三聚催化剂的摩尔比使用。
在作为第一至第十三个实施方案的另一特定配置的本发明的第十六个实施方案中，步骤a)中所用的异氰酸酯基团三聚催化剂包含烷基氨基烷基酚，优选三(二甲基氨基甲基)酚，尤其是烷基氨基烷基酚，优选三(二甲基氨基甲基)酚。
在作为第十六个实施方案的一种特定配置的本发明的第十七个实施方案中，不使用终止剂灭活异氰酸酯基团三聚催化剂（即仅通过热手段实现灭活）。
在作为第四至第十七个实施方案的一种特定配置的本发明的第十八个实施方案中，所用的在第二混合装置(M2)上游的“第零”停留时间区是任选含有混合元件的管式反应器。
在不设置用于步骤a)的动态混合装置的可与所有其它实施方案组合的本发明的第十九个实施方案中，在步骤a)中仅使用静态混合装置。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二十个实施方案中，第一、第二和第三停留时间区各自包含任选具有上游热交换器的搅拌釜，或任选含有混合元件的可调温管式反应器。
在作为第二十个实施方案的一种特定配置的本发明的第二十一个实施方案中，第一、第二和第三停留时间区各自包含任选具有上游热交换器的搅拌釜。
在作为第二十个实施方案的另一特定配置的本发明的第二十二个实施方案中，第一、第二和第三停留时间区各自包含任选含有混合元件的可调温管式反应器。
在可与除下述第二十四个实施方案外的所有其它实施方案组合的本发明的第二十三个实施方案中，第一和第二异氰酸酯组分各自取自来自相应异氰酸酯生产装置的产物料流。
在可与除上述第二十三个实施方案外的所有其它实施方案组合的本发明的第二十四个实施方案中，第一和第二异氰酸酯组分各自取自没有连接到相应异氰酸酯生产装置的储存或运输容器。
下面详细阐述上文概述的实施方案和本发明的进一步可能的配置。各种实施方案可任意地互相组合，除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思。
在步骤a) – 混合步骤 – 中通过混合第一异氰酸酯组分(K1)、不同于第一异氰酸 酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)而连续提供包含异氰酸 酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物原则上可以本领域技术人员熟悉的所有方式进行。
α) 可以将待混合的组分 – 第一异氰酸酯组分(K1)、不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3) – 连续引入混合装置，混合，然后直接供入步骤b)。
β) 也可以首先在第一混合装置(M1)中连续混合两种异氰酸酯组分之一(K1或K2)与异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)，并在流体力学方面连接在第一混合装置(M1)下游的第二 混合装置(M2)中连续混合另一异氰酸酯组分与由此获得的异氰酸酯组分之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物。在这一实施方案中，因此通过混合第一异氰酸酯组分(K1)、 不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)而连 续提供包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物通过下列步骤实现：
a.1) 将两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)连续引入第一混合装置(M1)并混合引入的异氰酸酯组分和引入的异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)以获得包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物；
a.2) 将在步骤a.1)中获得并包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物和另一异氰酸酯组分连续引入第二混合装置(M2)并混合引入的包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物和引入的另一异氰酸酯基团组分以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物。
γ) 步骤a)的另一同样两步实施方案包括首先在第一混合装置(M1)中混合两种 异氰酸酯组分(K1、K2)，接着在流体力学方面连接在第一混合装置(M1)下游的第二混合装 置(M2)中连续混合异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)与由此获得的异氰酸酯混合物。在这一实施方案中，因此通过混合第一异氰酸酯组分(K1)、不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸 酯组分(K2)和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)而连续提供包含异氰酸酯基团三聚催化剂的 异氰酸酯混合物通过下列步骤实现：
a.1) 将第一异氰酸酯组分(K1)和不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)连续引入第一混合装置(M1)并在这种第一混合装置(M1)中混合引入的异氰酸酯组分以获得异氰酸酯混合物；
a.2) 将异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)和在步骤a.1)中获得的异氰酸酯混合物连续引入第二混合装置(M2)并混合引入的异氰酸酯混合物和引入的异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物。
后一程序(γ)是优选的，因为其优点在于仅在已存在异氰酸酯的所需混合物后才加入异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)，以使得可以可靠地排除异氰酸酯组分之一独自三聚。图1至图3显示这一实施方案的可能的装置配置。
可能适宜的是，在步骤a)中的最后混合操作与步骤b)之间，和/或如果进行，在步骤a1)与步骤a2)之间提供进一步的停留时间以完成充分混合。这可通过增加在混合装置中的停留时间，例如通过降低经过混合装置的流速或优选通过在给定流速下延长混合物经过混合装置的距离（通过使该混合装置足够大或串联多个混合装置）实现。也可以通过经过在混合装置下游的停留时间装置而提供进一步停留时间。
可能适宜的是任选在每次混合两种组分后提供进一步停留时间，但这一实施方案在实施方案γ)中在步骤a.1)和a.2)之间尤其优选。在此优选的是，连续离开混合装置(M1)的异氰酸酯混合物在引入第二混合装置(M2)之前导过在第二混合装置(M2)上游的（“第零”）停留时间区，其优选是任选含有混合元件的管式反应器。
在每种情况下，优选在10℃至< 50℃，优选15℃至45℃，更优选20℃至40℃的温度下进行步骤a)。如果步骤a)包括多个子步骤，这适用于各个子步骤（包括任选要经过的“第零”停留时间区）。通过遵循所提到的温度范围，基本至完全避免在步骤a)中已开始三聚反应，以使三聚基本仅在步骤b)中在受控条件下才发生。应该尽可能避免在步骤a)中已开始三聚，以确保受控的反应条件。
在步骤a)中使用的合适的异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)优选是季铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、三烷基膦、烷基氨基烷基酚、对位取代的吡啶、有机金属盐、路易斯酸和有机酸的碱金属盐。异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)优选以（基于溶液总质量计（参见实施例1和2））5至15质量比例的异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)在非异氰酸酯反应性溶剂中的溶液的形式使用，以实现0.05:99.95至0.50:99.50的异氰酸酯基团三聚催化剂与异氰酸酯的摩尔比。
特别优选使用烷基氨基烷基酚，因为即使不使用终止剂，这些也在步骤c)中不可逆灭活，并因此避免不想要的进一步反应。在此特别应该提到三(二甲基氨基甲基)酚。
在步骤a)中使用的合适混合装置是本领域技术人员已知的基本所有混合装置。既可以使用静态混合装置（其中不用活动件实现至少两个液体料流的混合），也可以使用动态混合装置（其中使用活动件实现至少两个液体料流的混合）。
合适的动态混合装置的实例是搅拌釜和转子-定子混合器。动态混合装置可源自例如Cavitron Verfahrenstechnik、BWS Technologie GmbH和Kinematica公司；已知名称是Cavitron®、Supratron®和Megatron®。合适的静态混合装置的实例是具有静态混合内部构件的混合管，其中也可以使用微结构。具有静态混合内部构件的混合管常被简称为“静态混合器”。这样的静态混合装置可源自例如Sulzer、Fluitec、Stamixco和EhrfeldMikrotechnik公司。已知名称是SMX混合器、Kenics混合器、CMX混合器和微混合器。
如果在步骤a)中使用两个混合装置(实施方案β)和γ))，这两个混合装置既可以是动态混合装置，也可以是静态混合装置。也可以的是，第一混合装置(M1)是动态混合装置且第二混合装置(M2)是静态混合装置，或第一混合装置(M1)是静态混合装置且第二混合装置(M2)是动态混合装置。
静态混合装置是优选的，因为它们具有良好的交叉混合。这带来窄的停留时间分布和改进的传热。
图1显示在最优选实施方案γ)中的步骤a.2)中使用静态混合器的两个可能性：在步骤a.1)中获得的异氰酸酯混合物(K1+K2)借助静态混合器(M2)与异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)（优选作为如上所述的溶液）混合。在此，这两个液体料可以流经三通管到达混合器（图1，左半边；Z3是指K3的进料，且Z1、Z2是指K1+K2的混合物的进料），或液体料流可以从侧面供入混合器（图1，右半边）。在另一个优选的方法中，优选混合具有相同或至少类似流速的两个液体料流，因为否则可能导致充分混合变差，这可能导致副产物和沉积物形成增加。由于异氰酸酯混合物和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的体积流量明显不同，优选与异氰酸酯混合物料流的相应管路的内径相比降低通往静态混合器的催化剂料流管路的内径(图2举例显示实施方案γ)的步骤a.2)的两个可能性）。在此可能的是，如图2的左半边中所示用具有较大直径的管路（异氰酸酯混合物K1+K2）包围具有较小直径的管路（K3）。
在本发明的方法的另一个优选实施方案中，异氰酸酯混合物K1+K2的料流在混合器上游分开并从两侧侧向导入混合器。从混合器的一侧，将催化剂料流K3的管路引入异氰酸酯混合物的管路。这三个料流仅在混合器中才会合。这对于实施方案γ)的步骤a.2)举例显示在图3中。在实施例2至4中这样操作。
在步骤a)中使用的合适的第一和第二异氰酸酯组分(K1、K2)是基本所有可三聚的有机异氰酸酯。根据本发明的方法特别适用于制备具有24质量%至32质量%的NCO含量和50mPa · s至40000 mPa · s的在25℃下的粘度的那些含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。NCO含量在此被认为是根据DIN EN ISO 11909:2007-05测定的值。对于粘度至关重要的值在此被认为是根据DIN 53019-1:2008-09通过旋转粘度计测定的值。除在进一步步骤中的反应参数(尤其是步骤b)中的温度)外，这些值取决于所用异氰酸酯组分的性质（无论使用例如二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物或甲苯二异氰酸酯）和组成（例如异构体比、混合比），它们必须相应地匹配，这对本领域技术人员而言是常规事项。所用的第一异氰酸酯组分(K1)优选是具有30质量%至49质量%的NCO含量和1.50 mPa · s至800 mPa · s的在40℃下的粘度的组分。所用的第二异氰酸酯组分(K2)优选是具有30质量%至49质量%的NCO含量和2.50 mPa · s至800 mPa · s的在40℃下的粘度的组分。在NCO含量和粘度参数的至少一个不同的前提下，可在这些范围内彼此独立地调节这两种异氰酸酯组分的NCO含量和粘度。
合适的异氰酸酯组分尤其是二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯。二苯甲烷系列的二异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯的异构体（所谓的单体MDI、MMDI，也称为双环MDI）。二苯甲烷系列的多异氰酸酯是它们的更高级同系物，即含有三个或更多个芳环（和相应地三个或更多个异氰酸酯基团）的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（所谓的聚合物MDI、PMDI）。在实践中，PMDI只有与MMDI混合才有意义，因为纯PDMI的粘度从实用角度看太高。在此优选的是具有20:80至55:45（即0.25至1.22）的MMDI:PMDI的质量比的二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
第一异氰酸酯组分(K1)因此优选选自(i) 二苯甲烷二异氰酸酯、(ii) 二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物、(iii) 甲苯二异氰酸酯和(iv) 来自(i)或(ii)与(iii)的混合物。第二异氰酸酯组分(K2)优选同样选自这一组，条件是第二异氰酸酯组分如上所述在粘度和/或NCO含量方面不同于第一异氰酸酯组分。例如，所用第一异氰酸酯组分(K1)可以是二苯甲烷二异氰酸酯且所用第二异氰酸酯组分(K2)是甲苯二异氰酸酯，或所用第一异氰酸酯组分(K1)可以是甲苯二异氰酸酯且所用第二异氰酸酯组分(K2)是二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。同样可以使用由于不同的异构体分布而具有不同粘度的二苯甲烷二异氰酸酯组分分别作为第一和第二异氰酸酯组分。
更优选地，在步骤a)中使用的第一异氰酸酯组分(K1)是二苯甲烷二异氰酸酯且第二异氰酸酯组分(K2)是二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物，其中混合物(K2)尤其具有20:80至55:45（即0.25至1.22）的MMDI:PMDI的质量比。在此优选的是，第一和第二异氰酸酯组分的混合物中MMDI:PMDI的质量比为70:30至95:5（即2.33至19）。
在步骤a)中使用二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物的所有实施方案中，优选的是，这种混合物具有500 ppm至2000 ppm，优选600 ppm至2000ppm，更优选650 ppm至2000 ppm的总氯含量。用于测定总氯含量的试验方法，例如x-射线荧光或与硝酸银滴定结合的Wickbold燃烧是本领域技术人员已知的。如有疑问，决定性的是根据1994年2月的DIN 51 577 (第4部分)的测定。使用在室温下为液体的蒸馏二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物（其总氯含量可忽略不计）基质中的邻二氯苯样品用于校准。特别地，使用1:1质量比的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的异构体混合物。但是，异构体分布只有在异构体混合物必须在室温下为液体时才有意义。
在本发明的方法的步骤b)，即三聚步骤中，提高温度以使形成异氰脲酸酯基团的三聚反应开始。这通过将在步骤a)中(在实施方案β)和γ)中，更精确地：在步骤a.2)中)获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物连续导过在50℃至120℃，优选60℃至110℃，更优选70℃至100℃的温度下的第一停留时间区实现，以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。脲二酮基团的形成不合意，但在此时无法完全避免。
包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物在第一停留时间区中的停留时间优选为1 min至240 min，更优选20 min至150 min，最优选30 min至60 min。第一停留时间区可以在此是本领域技术人员已知的反应装置，尤其是任选具有上游热交换器的搅拌釜，或优选地，可任选含有混合元件的可调温管式反应器。在具有上游热交换器的搅拌釜的情况下，在这种热交换器中通过间接加热将在步骤a)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物加热到步骤b)的温度；如果没有设置热交换器，仅通过搅拌釜的相应加热实现加热。在管式反应器的情况下，将其相应地加热。在各种情况下，优选将在步骤a)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物的温度以2℃/min至90℃/min，优选5℃/min至60℃/min，更优选15℃/min至55℃/min的温度变化速度调节到步骤b)中的温度。
在本发明的方法的步骤c)，即灭活和再解离步骤中，在第二停留时间区中相对于步骤b)进一步提高温度，尤其到使得异氰酸酯基团三聚催化剂的活性（尤其不可逆）损失的值（任选通过添加终止剂来辅助），并将在步骤b)中形成的脲二酮再解离成异氰酸酯。在本发明的方法的优选实施方案中可省去化学终止剂的使用，因为所用异氰酸酯基团三聚催化剂是如下那些：其纯热- 即通过将在步骤b)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物连续导过在160℃至220℃，优选170℃至215℃，更优选180℃至210℃的温度下的第二停留时间区 - 灭活，以获得包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。通过使用特定的异氰酸酯基团三聚催化剂，特别例如烷基氨基烷基酚（其中三(二甲基氨基甲基)酚特别优选）能够实现这种纯热灭活。如有疑问，本领域技术人员可通过简单初步试验确定其它异氰酸酯基团三聚催化剂在步骤c)中各自选择的温度条件下可纯热灭活的程度。
如果使用甚至在步骤c)中可能的温度的上限范围中也没有灭活的异氰酸酯基团三聚催化剂，则适宜的是，在导过第二停留时间区之前，在步骤b)的温度范围内的温度下加入终止剂。在这一实施方案中，步骤c)因此包括下面两个子步骤：
c.1) 在步骤b)的温度范围内，即在50℃至120℃，优选60℃至110℃，更优选70℃至100℃的温度下，尤其在进行步骤b)的相同温度下将终止剂添加到在步骤b)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物中；
c.2) 将含终止剂的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物导过在160℃至220℃，优选170℃至215℃，更优选180℃至210℃的温度下的第二停留时间区，以获得包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。
在进行步骤c.1)时，所用终止剂优选是有机酰基氯或多种有机酰基氯的混合物，尤其是苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯或两者的混合物。终止剂优选以基于所用催化剂的量计1:3至1:1的摩尔比使用。当使用管式反应器作为第一停留时间区时，可将用于这一用途的终止剂引入在流体力学方面在管式反应器末端的下游。当使用连续流经的搅拌釜作为第一停留时间区时，在将离开搅拌釜的混合物导入第二停留时间区之前可将终止剂添加到其中。但是，优选地，借助布置在第一停留时间区和第二停留时间区之间的另一混合装置将终止剂添加到在步骤b)中获得的混合物中。由此确保在步骤b)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物和终止剂在引入第二停留时间区之前充分混合。
不优选使用在步骤c)中在没有加入终止剂的情况下无法完全灭活的异氰酸酯基团三聚催化剂，因为根据要制备的异氰酸酯混合物的稍后使用方式，不能排除异氰酸酯基团三聚催化剂的干扰作用。如果应这样操作，则第三停留时间区(步骤d)；见下文)中的温度始终保持在低于步骤d)的温度并由此防止三聚反应重新“启动”。
包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物在第二停留时间区中的停留时间优选为1 min至60 min，更优选1 min至10 min，最优选1.5min至5 min。类似于第一停留时间区，第二停留时间区在此可以是本领域技术人员已知的反应装置，尤其是任选具有上游热交换器的搅拌釜，或优选地，可任选含有混合元件的可调温管式反应器。在具有上游热交换器的搅拌釜的情况下，在这种热交换器中通过间接加热将在步骤b)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物加热到步骤c)的温度；如果没有设置热交换器，仅通过搅拌釜的相应加热实现加热。在管式反应器的情况下，将其相应地加热。在各种情况下，优选将在步骤b)中获得的包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的温度以10℃/min至160℃/min，优选10℃/min至100℃/min，更优选25℃/min至85℃/min的温度变化速度调节到步骤c)中的温度。
在本发明的方法的步骤d)，即“猝灭”步骤中，相对于步骤c)降低温度，以在异氰脲酸酯含量和次要组分含量方面“冻结”在步骤c)中达到的状态。这通过将在步骤c)中获得的包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物连续导过在10℃至100℃，优选15℃至80℃，更优选20℃至50℃的温度下的第三停留时间区实现，以获得所需（包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的）含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。在一个实施方案中，步骤d)中的温度始终保持在低于步骤b)的温度。
包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物在第三停留时间区中的停留时间优选为0.5 min至120 min，更优选1 min至60 min，最优选1 min至10min。类似于第一和第二停留时间区，第三停留时间区在此可以是本领域技术人员已知的反应装置，尤其是任选具有上游热交换器的搅拌釜，或优选地，可任选含有混合元件的可调温管式反应器。在具有上游热交换器的搅拌釜的情况下，在这种热交换器中通过间接冷却将在步骤c)中获得的包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物冷却到步骤d)的温度；如果没有设置热交换器，仅通过搅拌釜温度的相应控制实现冷却。在管式反应器的情况下，将其相应地冷却。在各种情况下，优选将在步骤c)中获得的包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的温度以15℃/min至200℃/min，优选15℃/min至125℃/min，更优选35℃/min至105℃/min的温度变化速度调节到步骤d)中的温度。
可以各自使用任选（并优选）具有上游热交换器的搅拌釜（所谓的搅拌釜级联）作为第一、第二和第三停留时间区。但是，特别优选的是各自使用任选含有混合元件的可调温管式反应器作为第一、第二和第三停留时间区。
本发明的方法可直接耦合到异氰酸酯生产装置——通过第一和第二异氰酸酯组分各自取自来自相应异氰酸酯生产装置的（连续获得的）产物料流（可任选在其之间连接缓冲罐）。这实现含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的“完全连续”生产。异氰酸酯制备方法和装置是本领域技术人员已知的；在此例如参考国际专利申请WO 2017/050776 A1和其中引用的文献。当两种异氰酸酯组分之一是MMDI且另一是MMDI和PMDI的混合物时，这一实施方案尤其合适。例如，可通过WO 2017/050776 A1中描述的异氰酸酯料流140的提纯和分馏获得合适的MMDI级分。合适的MMDI和PMDI的混合物是WO 2017/050776 A1中描述的包含聚合异氰酸酯级分的料流141。
当然也可能的是，第一和第二异氰酸酯组分各自取自没有连接到相应异氰酸酯生产装置的储存或运输容器（例如油罐车、货车或货船的储罐）。这提高该方法的灵活性，因为所需混合物的生产也可在空间上不靠近异氰酸酯生产装置的场所进行。
实施例
所用材料
·“Desmodur 44M”，缩写为“44M”（具有98.5% 4,4’-MMDI和1.5% 2,4’-MMDI的组成和4.00 mPa · s的在40℃下的粘度的MMDI；Covestro Deutschland AG, Leverkusen）.
·“Desmodur 44 V20”，缩写为“44 V20”（具有40%至44%的MMDI的质量比例和80.0 mPa· s的在40℃下的粘度的MMDI和PMDI的混合物；Covestro Deutschland AG,Leverkusen）.
·苯甲酰氯（99%, Aldrich, Steinheim）.
·三(二甲基氨基甲基)酚（Araldite Hardener HY 960, Huntsman AdvancedMaterials, Basel）.
·磷酸三乙酯（Levagard TEP, Lanxess, Köln).
试验条件
·通过旋转粘度计测得的粘度(DIN 53019-1: 2008-09).
·异氰酸酯含量(DIN EN ISO 11909: 2007-05).
·通过红外光谱学测定脲二酮含量.
·通过下列公式计算PIR含量:
% PIR = [(起始NCO – 最终NCO) / (0.5 · 起始NCO)] · 100
·在恒温器中用具有-2.5 K/天的Δ的从25℃开始的温度斜坡视觉测定可封闭样品管中存在的产物的结晶开始。
实施例1（对比例）: 通过催化剂仅化学灭活的不连续方法制备含异氰脲酸酯的 MMDI/PMDI混合物
在配有回流冷凝器和顶置搅拌器的经搅拌和加热的10L玻璃三颈烧瓶中在N2覆盖下将3.00千克44M和2.00千克44 V20与90.2克催化剂溶液（在TEP中8.0质量%三(二甲基氨基甲基)酚）混合并在80℃和环境压力下搅拌1小时。通过以15 min为间隔测定反应混合物的NCO含量来测定反应终点。在达到27.5质量% NCO的含量时，加入3.6克苯甲酰氯作为终止剂，并在80℃下搅拌另外10分钟。在冷却到室温后，在5小时后出现浑浊。
分析: 见表1。
实施例2（对比例）: 通过在140℃下的热催化剂灭活的不连续方法制备含异氰脲 酸酯的MMDI/PMDI混合物
如实施例1中操作，不同在于在80℃下三聚后，将反应混合物在25分钟内加热到140℃，然后冷却到室温。在冷却到室温后，观察到浑浊，浑浊在第二天增加。
实施例3（对比例）: 通过具有在200℃下的热催化剂灭活的不连续方法制备含异 氰脲酸酯的MMDI/PMDI混合物
如实施例1中操作，不同在于在80℃下三聚后，将反应混合物在34分钟内加热到200℃，然后冷却到室温。在冷却到室温后，观察到浑浊，浑浊在第二天增加。
实施例4（对比例）: 通过部分连续方法（无热后处理；无化学催化剂灭活）制备含 异氰脲酸酯的MMDI/PMDI混合物
在静态混合器中在40℃的温度下连续混合371.3 g/h 44M和247.5 g/h 44 V20。将离开的44 V20和44M的异氰酸酯混合物的体积流分开。向一部分体积流中引入较细的毛细管，经其以12.3 g/h传送催化剂溶液（在TEP中8.0质量%三(二甲基氨基甲基)酚）。毛细管的出口和包围其的异氰酸酯混合物的进料管的出口通往也充当热交换器的静态混合器。三个料流（两个异氰酸酯混合物料流和一个催化剂溶液料流）在这一静态混合器中会合，并在22℃下混合，在80℃下以45分钟的停留时间三聚，然后收集在收集容器中，在此产物冷却。在收集容器上游提取产物样品以供分析。产物在24 h (RT)的储存时间后已具有NCO的显著降低（见表1）并在7天后在收集容器中凝固。
分析: 见表1.
实施例5（对比例）: 通过部分连续方法（无热后处理；具有化学、不可逆催化剂灭活）制 备含异氰脲酸酯的MMDI/PMDI混合物
如实施例4中操作，不同在于向在收集容器上游提取以供分析的产物样品中加入（基于样品质量计）0.08质量%的苯甲酰氯以将催化剂灭活。该化学终止的产物是稳定的并在冷却后表现出轻微浑浊。
分析: 见表1.
实施例6（本发明）: 通过具有不可逆的热催化剂灭活和“猝灭”的连续方法制备含异氰 脲酸酯的MMDI/PMDI混合物
如实施例4中操作，不同在于在80℃下以45分钟的停留时间三聚(相当于本发明的方法的步骤b))后接着另一连续流经的停留时间区，其中将来自步骤b)的反应混合物在4分钟内加热到200℃(相当于本发明的方法的步骤c)），此后接着最后一个连续流经的停留时间区，其中将来自步骤c)的反应混合物在4分钟内冷却到环境温度(相当于本发明的方法的步骤 d))。离开最后一个停留时间区的产物收集在收集容器中。在收集容器上游提取产物样品以供分析。产物无浑浊，并且NCO含量在24小时后仍在与开始时相同的值（见表1）。
表1: 起始MMDI/PMDI混合物和实施例1至6中制备的产物的分析数据
Figure 280534DEST_PATH_IMAGE002
[a] UD = 脲二酮.
[b] 括号中所示的值表明在加热到140℃或200℃结束后的NCO含量.
[c] 由于高浊度和高粘度，无法可靠地测定结晶开始（n. b. = 未测定）.
[d] 由于在取样与NCO滴定之间的时间延迟为大约15 min，溶液在没有化学终止剂的情况下进一步反应，并且NCO含量与实施例 2和3以及5和6中不同。
实施例1表明，具有纯化学催化剂灭活的该方法的不连续进行导致提高的脲二酮含量、提高的粘度、浊度和提高的结晶温度。如果用在140℃下的热催化剂灭活替代（实施例2）化学催化剂灭活，脲二酮含量和粘度进一步提高且浊度进一步提高。如果将灭活温度进一步提高到200℃，这些不希望的效应进一步提高，而当在相同灭活温度下使用本发明的方法时（实施例6，灭活同样在200℃），能够获得具有低脲二酮含量和恒定NCO值的清澈产物，其仅在0℃下才开始结晶。这种方法也优于没有化学催化剂灭活（实施例4）或只有化学催化剂灭活（实施例5）的部分连续方法。

Claims (16)

1.制备含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的方法，其包括步骤：
a) 通过混合第一异氰酸酯组分(K1)、不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)而连续提供包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物；
b) 将步骤a)中提供的混合物连续导过在50℃至120℃的温度下的第一停留时间区以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的含脲二酮和含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物；
c) 将步骤b)中获得的混合物连续导过在160℃至220℃的温度下的第二停留时间区以获得包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物，其中在导过第二停留时间区之前可在步骤b)的温度范围内的温度下加入终止剂；
d) 将步骤c)中获得的混合物连续导过在10℃至100℃的温度下的第三停留时间区以获得所需含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物。
2.如权利要求1中所述的方法，其中步骤a)包括：
将第一异氰酸酯组分(K1)、不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)连续引入混合装置并混合引入的异氰酸酯组分(K1、K2)和引入的三聚催化剂(K3)以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物。
3.如权利要求1中所述的方法，其中步骤a)包括：
a.1) 将两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)连续引入第一混合装置(M1)并混合引入的异氰酸酯组分和引入的异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)以获得包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物；
a.2) 将在步骤a.1)中获得并包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物和另一异氰酸酯组分连续引入第二混合装置(M2)并混合引入的包含两种异氰酸酯组分(K1、K2)之一和异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)的混合物和引入的另一异氰酸酯基团组分以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物。
4.如权利要求1中所述的方法，其中步骤a)包括：
a.1) 将第一异氰酸酯组分(K1)和不同于第一异氰酸酯组分的第二异氰酸酯组分(K2)连续引入第一混合装置(M1)并在这种第一混合装置(M1)中混合引入的异氰酸酯组分以获得异氰酸酯混合物；
a.2) 将异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)和在步骤a.1)中获得的异氰酸酯混合物连续引入第二混合装置(M2)并混合引入的异氰酸酯混合物和引入的异氰酸酯基团三聚催化剂(K3)以获得包含异氰酸酯基团三聚催化剂的异氰酸酯混合物。
5.如权利要求4中所述的方法，其中在步骤a)中，连续离开混合装置(M1)的异氰酸酯混合物在引入第二混合装置(M2)之前导过在第二混合装置(M2)上游的停留时间区。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中步骤a)在10℃至< 50℃的温度下进行。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中第一和第二异氰酸酯组分的性质和组成在每种情况下互相匹配，以使在步骤d)中获得的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物具有24质量%至32质量%的NCO含量和50 mPa · s (25℃)至40000 mPa · s (25℃)的粘度。
8.如前述权利要求任一项中所述，尤其如权利要求7中所述的方法，其中第一异氰酸酯组分(K1)和第二异氰酸酯组分(K2)各自选自(i) 二苯甲烷二异氰酸酯、(ii) 二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物、(iii) 甲苯二异氰酸酯和(iv) 来自(i)或(ii)与(iii)的混合物。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中步骤a)中所用的异氰酸酯基团三聚催化剂选自季铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、三烷基膦、对位取代的吡啶、有机金属盐、路易斯酸和有机酸的碱金属盐。
10.如权利要求9中所述的方法，其中在步骤c)中加入包含有机酰基氯的终止剂，其中所述有机酰基氯以1:3至1:1的酰基氯:异氰酸酯基团三聚催化剂的摩尔比使用。
11.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其中步骤a)中所用的异氰酸酯基团三聚催化剂包含烷基氨基烷基酚，优选三(二甲基氨基甲基)酚，尤其是烷基氨基烷基酚，优选三(二甲基氨基甲基)酚。
12.如权利要求11中所述的方法，其中不使用终止剂灭活异氰酸酯基团三聚催化剂。
13.如权利要求5至12任一项中所述的方法，其中在第二混合装置(M2)上游的停留时间区是任选含有混合元件的管式反应器。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中第一、第二和第三停留时间区各自包含任选具有上游热交换器的搅拌釜，或任选含有混合元件的可调温管式反应器。
15.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中
第一和第二异氰酸酯组分各自取自来自相应异氰酸酯生产装置的产物料流，或
第一和第二异氰酸酯组分各自取自没有连接到相应异氰酸酯生产装置的储存或运输容器。
16.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中将在步骤c)中获得的包含非活性异氰酸酯基团三聚催化剂的含异氰脲酸酯的异氰酸酯混合物的温度以15℃/min至200℃/min的温度变化速度调节到步骤d)中的温度。
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