WO2008110492A1 - Verfahren zur herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten Download PDF

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WO2008110492A1
WO2008110492A1 PCT/EP2008/052700 EP2008052700W WO2008110492A1 WO 2008110492 A1 WO2008110492 A1 WO 2008110492A1 EP 2008052700 W EP2008052700 W EP 2008052700W WO 2008110492 A1 WO2008110492 A1 WO 2008110492A1
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diisocyanate
mixing
solvent
polyisocyanate
biuret
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PCT/EP2008/052700
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Andreas Wölfert
Klaus-Peter Metzner
Carl Jokisch
Harald Schäfer
Eckhard Stroefer
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
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    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of colorless, storage-stable biuret-containing polyisocyanates from di- or polyisocyanates with diamines in the absence of biuretizing agents and their use.
  • DE 196 33 404 describes the preparation of biuret-containing polyisocyanates using a high shear mixing element.
  • the application mentions the use of acid catalysts in the simultaneous presence of water or tert-butanol.
  • a disadvantage of the addition of water or dehydrating agents is the degradation of isocyanate groups to amine groups, wherein the isocyanates are technically produced from the corresponding amines, and the formation of carbon dioxide during the reaction, resulting in a gas-liquid reaction mixture.
  • the explicit examples without water have been consistently carried out at a high temperature and result in slightly colored products.
  • EP-A1 716 080 also describes a process for the preparation of biuret-containing isocyanates from isocyanates and water or steam, wherein the water is introduced to control the reaction in finely dispersed Fom.
  • biuret-based polyisocyanates by reaction of two diisocyanate molecules and one diamine molecule was also investigated.
  • the first advantage of these methods over the reaction of three diisocyanate molecules is that neither isobutene (from tert-butanol) nor carbon dioxide are formed as unwanted by-products.
  • the second advantage is that the starting material diisocanate is theoretically replaced by one third by the diamine, which is cheaper than the diisocyanate.
  • the diisocyanate is prepared by complex phosgenation or on a phosgene-free path from the diamine. Processes based on the use of diisocyanates and diamines thus also have an economic advantage.
  • the disadvantage is, first, that after the mixing of diamine and diisocyanate usually suspended solids are formed, the first in the course of further reaction continue to react to the desired, solids-free biuret-containing polyisocyanate.
  • DE 2609995 describes a process for the preparation of biuret polyvinyl lyisocyanaten by gaseous introducing diamines in diisocyanates at temperatures of 100 to 250 0 C.
  • the disadvantage is the low because of the participation of gases in the production process space-time yield.
  • EP 3 505 describes the preparation of biurets based on diisocyanates and diamine in a smooth-jet nozzle mixing device in which the educts are mixed under high mixing power.
  • a disadvantage of the method is the use of high reaction temperatures up to 250 0 C.
  • An estimate of the mixing work from the examples of EP 3505 gives values for the mixing work to about 11 kJ / kg of diamine. Disadvantageous is the poor relatively poor color of the product due to the thermal stress that is necessary during manufacture to obtain a clear product without solids at the end of the process.
  • EP 12 973 describes a process for the preparation of polyisocyanates containing biuret groups using strong carbamic acid anhydride-forming acids mixed with isocyanates.
  • An estimate of the mixing work from the examples of EP 12973 gives values for the mixing work below 5 kJ / kg of diamine.
  • EP 277 353 describes a process for the preparation of biuret Polyi- socyanaten, wherein the reactants are reacted at temperatures above 250 0C.
  • the disadvantage is that the residence time at the high temperature must be very tightly limited, so that the product undergoes no unwanted yellowing by thermal stress.
  • EP 1158013 describes the preparation of biurets of diisocyanates and diamines based at temperatures above 170 0 C in the presence of an acidic substance as the catalyst. In the examples, the mixing of the components is described in a mixing chamber not specified with faster heating of the starting materials.
  • a disadvantage of this process, as in EP 0277 353, is the higher color number compared to products prepared by the processes using biuretizing agents.
  • DE-C1 197 07 576 describes a process for the preparation of biuret-containing aromatic polyisocyanates from isocyanates and diamines in which diamine and isocyanate are reacted in a mixing chamber with each other and then reacted in a single-stage stirred tank or optionally also a multi-stage stirred tank cascade.
  • the object of the present invention was to develop a process for the preparation of biurets from isocyanates and diamines, with the colorless products than under comparable reaction conditions of the prior art, which comprises the biuretizing agent-free production of biurets, the storage stability according to at least to be maintained in the prior art.
  • the term "absence of water or dehydrating compounds" is understood in the context of this application that in the starting materials few than 0.5 mol% of water, based on the isocyanate groups in the freshly fed isocyanate (a), are contained or cleaved off in the course of the reaction under the reaction conditions, preferably less than 0.4 mol%, particularly preferably less than 0.3 mol%, very particularly preferably less than 0.2 mol% and in particular less than 0.1 mol%.
  • the advantage of the present invention is that the products thus obtained have a lower color than the products obtained from the prior art and have at least comparable or even better storage stability.
  • Suitable di- and polyisocyanates a) for the process according to the invention are (cyclo) aliphatic isocyanates, ie those compounds which have at least 2, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, very preferably 2 to 3 and in particular exactly 2 Have isocyanate groups attached to carbon atoms that are part of an aliphatic and / or cyclic system.
  • Suitable diisocyanates are preferably diisocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those containing at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • aliphatic and "cycloaliphatic” are summarized in this document as (cyclo) aliphatic.
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, deca methylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,4- and / or 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate or Tetramethylhexandiisocyanat, and as cycloaliphatic diisocyanates 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl -5- (isocyanatomethyl) cyclohex
  • the aliphatic or cycloaliphatic isocyanates are preferably hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, more preferably hexamethylene diisocyanate. There may also be mixtures of said diisocyanates. 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate fall production-related mostly as a mixture of isomers in the ratio of 1, 5: 1 to 1: 1, 5, preferably 1, 2: 1 - 1: 1 , 2, more preferably 1, 1: 1 - 1: 1, 1 and most preferably 1: 1 at.
  • Diisocyanates may be industrially e.g. by phosgenation of diamines according to the processes described in DE-PS 20 05 309 and DE-OS 2 404 773 or by a phosgene-free process (cleavage of biurethanes) as described in EP-B-
  • Isocyanates derived from a phosgenation process often have a total chlorine content of 100-400 mg / kg, whereas the phosgene-free isocyanates have a total chlorine content of less than 80 mg / kg, preferably less than 60, more preferably less than 40, all more preferably less than 20 and especially less than 10 mg / kg.
  • the total bromine content is usually less than 15 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg and especially less than 5 mg / kg.
  • hydrolyzable fraction generally being about 0.5-80%, preferably
  • the content of hydrolyzable chlorine is determined according to ASTM D4663-98 and is preferably less than 40 ppm, more preferably less than 30 ppm and most preferably less than 20 ppm by weight.
  • the biuret polyisocyanates are reacted by mixing with at least one, preferably exactly one diamine b).
  • Typical organic diamines having exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bonded primary amino groups have a molecular weight below 300.
  • Examples are 1, 2-diaminoethane, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane , 1, 6-diamino-2,2,4-trimethylhexane and / or 1, 6-diamino-2,4,4-trimethylhexane, 1, 4 and / or 1, 5-diaminohexane, 2,4- and / or or 2, 6-diamino-1-methylcyclohexane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 1, 3 and / or 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , Any mixtures of
  • said isocyanates a) and diamines b) are reacted in proportions which correspond to an equivalent ratio of isocyanate groups to amino groups of at least 4: 1, preferably from 4: 1 to 50: 1 and in particular from 5: 1 to 40: 1, wherein the primary amino groups are included as monofunctional groups in the calculation.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one catalyst c).
  • OH-acidic compounds as known from DE-A1 44 43 885. These have the advantage that they are low volatility and therefore, optionally as salts, can be filtered off from the product mixture or as non-interfering compounds remain in the final product and also do not form interfering decomposition or by-products during the reaction. Another advantage is the good catalytic activity of the acids.
  • Suitable OH-acidic compounds are, in particular, protic acids for the process according to the invention. Preference is given to using and have proven particularly useful: phosphoric acids and / or their mono- and / or dialkyl esters or aryl sulfates and / or. Use is preferably made of mono- and / or dialkyl esters or aryl esters of phosphoric acid whose aliphatic, branched aliphatic, araliphatic or aromatic radicals have 1 to 30, preferably 4 to 20, carbon atoms. Di-iso-propyl phosphate, di- (2-ethylhexyl) phosphate, di (n-butyl) phosphate and di-hexadecyl phosphate are preferably used.
  • Hydrogen sulfates in particular Tetralkylammoniumhydrogensulfate whose aliphatic, branched aliphatic or araliphatic radicals 1 to 30, preferably 4 to 20, carbon atoms have, for example, further suitable proton acids.
  • anhydrous mineral acids such as hydrogen chloride gas, sulfuric acid or oleum.
  • sulfonic acids such as, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 2- or 4-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid, camphorsulfonic acid or naphthalene-1 or 2-sulfonic acid, or else mono- and dicarboxylic acids, such as, for example, formic acid, Acetic acid, propionic acid, butter acid, pivalic acid, stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid or phthalic acid.
  • mono- and dicarboxylic acids such as, for example, formic acid, Acetic acid, propionic acid, butter acid, pivalic acid, stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, oxalic acid, mal
  • the dicarboxylic acids mentioned are less preferred, as far as they are significant under the reaction conditions, for example more than 10 mol% with respect to the amount used, preferably more than 8 mol%, more preferably more than 5 mol% and very particularly preferably More than 3 mol%, release water, as can be released from these by anhydride water as a biuretizing agent.
  • Suitable catalysts in the process according to the invention are any acids, preferably protic acids, having a pKa value ⁇ 10, more preferably ⁇ 9 and very particularly preferably ⁇ 8.
  • acids are used in the process according to the invention in amounts of from 0.01 to 1.0% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 0.5% by weight. , based on the total amount of diisocyanates used.
  • the acids may be added dissolved or dispersed in a suitable solvent. Preferably, the acids are added in substance.
  • OH-acidic compounds have the advantage that they are often difficult to volatilize and therefore, if appropriate as salts, can be filtered off from the product mixture or remain as non-interfering compounds in the end product or likewise form non-interfering decomposition or by-products during the reaction ,
  • Another advantage is the good catalytic activity of the acids.
  • catalyst for example, strong inorganic Lewis or
  • Branstedt acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, sulfuric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid and / or salts of nitrogenous bases and inorganic and / or organic acids, as described in DE-A-19 31 055, page 3, last paragraph bis Page 6, first full paragraph, which hereby by reference would be the subject of the present disclosure, are used.
  • a stabilizer e) selected from the group consisting of urea, ammonia, biuret, urea derivatives or carboxamides as described in WO 96/25444, preferably urea, N-methylurea, N-ethylurea, N, N-dimethylurea, N 1 N 1 -
  • Such stabilizers are used in amounts of 0.01-2.0, preferably 0.05-1 mol%, based on the isocyanate groups in (a).
  • these stabilizers are dissolved or dispersed in at least one solvent d), as listed below.
  • solvents d) may optionally additionally be used as solubilizers.
  • solubilizers for example, dioxane, tetrahydrofuran, alkoxyalkyl carboxylates, e.g.
  • N-methylpyrrolidone and other N- (cyclo) alkylpyrrolidones such as N-ethylpyrrolidone, N-n-butylpyrrolidone and N-cyclohexylpyrrolidone.
  • hydrocarbons as solvents are aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.
  • Suitable aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C7 to C30 hydrocarbons and may have a boiling range of from 10 to 300 ° C., examples of which are toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, ethylbenzene , Cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the names of crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example, also CAS no.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very particularly preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • Methoxypropyl acetate, trimethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate and triethyl phosphate or any desired mixtures of these compounds are preferably used according to the invention.
  • the diamine is preferably dissolved in this and this diamine solution is fed into the reaction.
  • the concentration of the diamine in the solvent is from 2 to 100% by weight (solvent-free), preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, and most preferably from 15 to 20% by weight.
  • a solvent is present.
  • the reaction mixture may also contain additional inert gas streams, e.g. contain a liquid or gaseous inert stream.
  • the inert stream is preferably added in gaseous form.
  • Suitable inert medium are all gases which are not essential, i. at the reaction conditions less than 5 mol%, preferably less than 2 mol%, more preferably less than 1 mol%, react with the isocyanate stream, the amine-containing stream and / or the catalyst. Examples are CO, N2, He, Ar, hydrocarbons, such as methane, etc., and mixtures thereof. Preference is given to using argon and / or nitrogen. Nitrogen is particularly preferably used.
  • nitrogen-oxygen or, preferably, nitrogen-air mixtures having an oxygen content of less than 10% by volume, preferably less than 8% by volume and more preferably of about 6% by volume.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of water or compounds which release significantly water under the reaction conditions according to the invention.
  • these may also be dicarboxylic acids which can release water by anhydride formation, or compounds containing water of crystallization.
  • a water content of less than 1% by weight, preferably less than 0.8% by weight, particularly preferably less than 0.6, very particularly preferably less than 0.5, in particular less than 0, 3 and especially less than 0.1% by weight, based on the total reactant regardless of whether the water is added, is in one of the starting compounds and / or released under the reaction conditions onsgemisch.
  • Static or agitated mixing devices may be used as the mixing device in step i).
  • static mixers are packs such as Sulzer SMX / SMV, nozzle or orifice mixers
  • examples of agitated mixers are pumps, mixing pumps or gassing stirrers, as well as combinations thereof.
  • nozzle mixing devices are used.
  • Mixing usually takes place at temperatures of at least 30 0 C, preferably at least 50 0 C, more preferably at least 80 and most preferably at least 100 0 C instead.
  • the upper limit of the temperature of the reaction mixture during mixing i) is less than 170 0 C, preferably not more than 165 0 C, especially not more than 160 0 C, most preferably not more than 155 0 C and in particular - Not more than 150 0 C.
  • the mixing time in the mixing device is preferably not more than one tenth of the total average residence time, ie the mean time between starting and stopping the reaction, more preferably not more than one twentieth, very particularly preferably not more than one thirtieth and in particular not more than one hundredth.
  • the mixing time in this mixing device i) is usually from 0.002 s to 5 s, preferably from 0.005 to 1 s, particularly preferably from 0.01 to 0.5 s, very particularly preferably from 0.01 to 0.2 s and in particular of 0.01 to 0.1 s.
  • the mixing time is understood to be the time which elapses from the start of the mixing operation until 97.5% of the fluid elements of the resulting mixture have a mixing fraction less, based on the value of the theoretical final value of the mixture fracture of the resulting mixture upon reaching the state of perfect mixing than 2.5% deviate from this final value of the mixture break, (for the concept of mixture fracture, see, for example, J. Warnatz, U. Maas, RW Dibble: Verbrennungs, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p. 134. )
  • the absolute pressure at the outlet of the mixing device is in the range of 0.3 bar to 10 bar, preferably from 0.6 bar to 7 bar, more preferably from 0.8 bar to 5 bar. If a static mixing device is used, the admission pressure on the isocyanate supply side to the mixing device is 10 to 140 bar, preferably 30 to 120 bar, particularly preferably 40 to 100 bar, higher than the pressure on the outlet side of the mixing device.
  • the pre-pressure on the diamine feed side to the mixing device is 10 to 140 bar, preferably 30 to 120 bar, particularly preferably 40 to 100 bar higher than the pressure on the outlet side of the mixing device.
  • a mixing work of at least 1.2 ⁇ 10 4 J preferably of at least 1.3 ⁇ 10 4 J, particularly preferably of at least 1.4 ⁇ 10 4 J, is very particularly preferred, depending on the type of mixing device per kg of diamine mixture of at least 1. 5 ⁇ 10 4 J, in particular of at least 1. 8 ⁇ 10 4 J and especially of at least 2.0 ⁇ 10 4 J, in order to obtain the components a), b) and c) and, if appropriate, d) and / or e) to mix.
  • a mixing work is sufficient up to 20 ⁇ 10 6 , preferably up to 10 ⁇ 10 6 , very particularly preferably up to 7 ⁇ 10 6 Joule sufficient.
  • the mixing work is defined as the sum of the dissipation work performed during the injection of amine mixture and diisocyanate stream into the mixing device.
  • the mixing work is in this case based on the diamine b) used, which may optionally be dissolved as stream in the reaction in at least one solvent d), which is expressed by the term "diamine mixture".
  • the educts a) and b) and the catalyst c) are mixed with or without solvent and with or without inert gas.
  • non-axisymmetric or preferably axially symmetrical mixing nozzles can be used.
  • axially symmetrical mixing nozzles usually one of the educt streams is injected via a coaxial inlet pipe or more coaxially arranged inlet pipes in a mixing tube.
  • the second reactant stream is injected via the annular gap between the coaxial inlet tube and the mixing tube.
  • the diameter ratio of the coaxial inlet tube to the mixing tube is usually 0.05 to 0.95, preferably 0.2 to 0.8.
  • the amine-containing stream can be injected centrally via the internal coaxial introduction or through the annular gap.
  • the amine stream b) is introduced via the internal coaxial injection.
  • the length of the mixing tube after the nozzle is usually 2 to 20 times the mixing tube diameter, preferably 4 to 10 times the mixing tube diameter.
  • the speeds in the mixing tube are usually 1 to 50 m / s, preferably 5 to 25 m / s.
  • non-axisymmetric mixing nozzle devices When using non-axisymmetric mixing nozzle devices mixing chamber constructions can be used in which countercurrent the E- educt streams are introduced into a mixing chamber and the mixture flow is removed from the mixing chamber. Further possible non-axisymmetric mixing nozzle devices are T or Y mixers.
  • Diamine or diisocyanate streams may be fed through the die at rates of at least 20 m / s, preferably at least 40 m / s and more preferably at least 60 m / s.
  • a speed of up to 160 m / s, preferably up to 100 m / s and particularly preferably up to 80 m / s is sufficient.
  • the rate of flow of isocyanate a) and amine b) differ by at least 20 m / s, preferably at least 35 m / s and more preferably at least 50 m / s.
  • the diamine or the diamine solution is metered in on the inside and the diisocyanate on the outside.
  • reaction apparatus for stage ii it is possible to use all customary volume-containing reactors, such as stirred tanks, jet loop reactors, bubble columns, tubular reactors, vessels, columns. Combinations or multiple uses of the types of apparatus are also possible.
  • a stirred tank can be combined with a tubular reactor.
  • the process can also be carried out in a cascade of stirred tanks.
  • the flow in the reaction apparatus is at least partially, preferably completely turbulent.
  • the flow state is preferably set so that the Newton number characterizing the power input does not depend inversely proportionally on the Reynolds number formed with the stirrer diameter with variation of the rotational speed. Particularly preferably, the flow state is adjusted so that the Newton number does not depend on the Reynolds number with variation of the speed. If it is a tube reactor without internals, the Reynolds number is preferably at least 2300, more preferably at least 2700, more preferably at least 3000, in particular at least 4000, at least 7000 or especially at least 10000.
  • At least one longitudinally flow-through stirred tank with a diameter to length ratio of 1 to 1.2 to 1 to 10, preferably from 1 to 1.5 to 1 to 6 is used.
  • this stirring element is cascaded by internals.
  • internals perforated plates, sieves, slotted bottoms, concentric discs are possible, as described in DE-A1 195 25 474.
  • the internals of the stirred tank is divided into preferably 2 to 10 segments, more preferably in 3 to 6 segments of others are separated by the said internals. Of course, these can also be separate stirred tanks.
  • the volume-specific power input in this stirred tank should be at least 0.1 watt / l, preferably at least 0.3, particularly preferably at least 0.5 watt / l. In general, up to 20 watts / l, preferably up to 6 watts / l and more preferably up to 2 watts / l is sufficient.
  • the performance can be entered via all types of stirrers, such as angled blades, anchors, discs, turbines, bar stirrers.
  • Disc and turbine stirrers are preferably used.
  • stirrers installed on the shaft.
  • a stirrer is used on the shaft per segment of the cascade.
  • the diameter of the stirring elements is 0.1 to 0.9 times the Rhakkessel bemessers, preferably 0.2 to 0.6 times the Rhakkessel bemessers.
  • the stirred tank or cascaded stirred tank can be operated with or without baffles.
  • the operation is carried out with baffles.
  • the operation is usually carried out with 1 to 10 baffles, preferably with 2 to 4 baffles per segment.
  • the reaction mixture is fed after leaving the mixing stage i) the reactor.
  • the reactor is a predominantly vertically arranged apparatus (for example, a vertical tubular reactor, column or slender stirred tank).
  • the supply of the reaction mixture from below (direct current of the liquid phase with the inert gas) or from above (countercurrent to the inert gas), preferably from below.
  • the removal of the optionally added inert gas can be carried out at any point in the system. Preferably, the removal takes place only after complete reaction of the reaction mixture.
  • the residence time in the reactor ii) is in the range from 0.5 to 5 hours, preferably from 0.75 to 3 hours and more preferably 1 to 2 hours.
  • the reaction time is favorably chosen so that at the end of the theoretical NCO value is reached.
  • the theoretical NCO value is the NCO value that the reaction mixture has when the total amount of amine used has formed the theoretically expected amount of biuret groups.
  • the temperature is in the range of the reaction distance ii) in the range of 30 to less than 170 0 C, preferably from 100 to 165 0 C, more preferably in the range of 120 to 160 0 C, most preferably 125 to 155 0 C and in particular 130 to 150 0 C.
  • the temperature may rise, fall or remain the same in the course of the reactor, preferably it rises or stays the same.
  • the absolute pressure in the reactor is in the range from 0.3 to 10 bar, preferably from 0.6 to 4 bar, more preferably from 0.8 to 2 bar.
  • the catalyst c) is added to the reaction mixture in the mixing stage i).
  • the mixing of the catalyst stream may also instead or additionally be carried out separately in the reactor or else at several points or else to one of the streams which are fed to the mixing nozzle.
  • the catalyst is mixed into one of the streams, which are passed to the mixing nozzle.
  • the catalyst stream is fed to the isocyanate group-containing stream which passes into the mixing device.
  • the invention consists of the combination mixing device i) and reactor ii).
  • the isocyanate stream and catalyst c) is then mixed with the amine-containing stream b) and then introduced into the reactor ii).
  • the mixing device i) and the reactor ii) must not be separated in terms of apparatus, but the reactor can also be connected directly to the mixing device.
  • the reaction may already start immediately after mixing of the components, so that the reaction is not necessarily limited to the reactor.
  • the process according to the invention can be operated continuously and semicontinuously.
  • isocyanate and catalyst are used. lays and heats up. Subsequently, the mixture of amine and solvent is mixed in continuously.
  • the implementation takes a total of about 3 to 4 hours.
  • diisocyanate and catalyst are continuously metered into the mixing element and, in parallel, the mixture of amine and optionally solvent is introduced.
  • the crude product of biuret oligomers and excess monomer is discharged continuously.
  • the crude product is then worked up by distillation.
  • the apparatuses used for this purpose are flash, falling film, thin film or short path evaporators, to which optionally a short column can be placed.
  • the distillation is generally carried out at a pressure between 0.1 and 300 hPa, preferably below 200 hPa and particularly preferably below 100 hPa.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of biuret polyisocyanates by reacting a diisocyanate with a diamine in the presence of at least one acid and optionally a solvent in which diisocyanate stream 1 and diamine stream 2 and a stream 9 of recycled optionally present solvent and recycled Excess diisocyanate 13 in the presence of at least one catalyst in a mixing device (I) mixed together, then the mixture of diamine and diisocyanate thus obtained in at least one reactor (II) leads to the biuret-containing Polyisocyanate reacted, then optionally existing solvent, excess excess diisocyanate and biuret jury inconveniences polyisocyanate separated by distillation and any solvent present and the excess diisocyanate in the mixing device (I) recycles.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of a solvent, as shown in FIG. 1:
  • the process comprises a mixing device (I), at least one reactor (II), two distillation apparatuses (III) and (IV) and optionally a further mixing device (V) and optionally a further distillation unit (VI).
  • the diamine is mixed as stream 8 instead of the stream 2 already in an upstream mixing unit (V) with recycled solvent 7 and this mixture is passed as stream 9 into the mixing unit (I).
  • the mixture of diamine and diisocyanate obtained in the mixing unit (I) is then passed into at least one reactor (II) and converted to the biuret-containing polyisocyanate.
  • reaction mixture 4 thus obtained is then passed into the first distillation unit (III), in which excess diisocyanate and solvent in the mixture are removed as stream 5 as low boilers.
  • the distillation unit (III) may have one or more theoretical plates, preferably a multi-stage, preferably at least two-stage, more preferably at least three-stage, most preferably at least four-stage cascade of falling film evaporator, thin film evaporator and / or short path evaporator.
  • the course 6 from the distillation unit (III) is the biuret group-containing polyisocyanate as desired product, which can generally be further processed without further purification.
  • the excess diisocyanate and solvent-containing vapors of the distillation unit (III) is then passed into a further distillation unit (IV), in which the preferably easier than diisocyanate boiling solvent is separated as a low boiler stream 7 as vapors from the excess diisocyanate as bottom effluent 10.
  • the distillation unit (IV) is, for example, a distillation unit having 5 to 40, preferably 10 to 30 theoretical plates.
  • the distillation unit (VI) when the distillation unit (VI) is present, the freshly used diisocyanate is not passed through the stream 1 directly into the mixing unit, but as stream 1 1 is added to the stream 10 and this mixture 12 is then distilled.
  • the quality, in particular the color quality of the product is generally improved again.
  • the catalyst is usually fed directly into the mixing unit (I) (not shown in the figure.
  • FIG. 2 A further preferred embodiment is shown in FIG. 2 and differs from that shown in FIG. 1 by the interconnection of the distillation units (III) and (IV):
  • a distillation unit (IV) which preferably has 5 to 40, particularly preferably 10 to 30 theoretical plates, the solvent 7 is separated off as low boilers and the excess diisocyanate and biuret group-containing polyisocyanate are contained -
  • the biuret-containing polyisocyanate is less thermally stressed and consequently has a better quality, especially color quality
  • the embodiment shown in Figure 1 is preferred.
  • products are generally obtained which have a color number of less than 20 APHA according to DIN ISO 6271 and / or a viscosity of 1000 to 10,000 mPas at 23 0 C according to DIN 53019 Part 1 (rotary onsviskosimeter).
  • biuret-containing polyisocyanates having a viscosity of 2,000 to 15,000, preferably from 2,500 to 10,000 mPas (based on a solids content of 100% measured at a temperature of 23 ° C and a shear rate of 100 S "1 ),
  • solvents for example those mentioned above, preferably butyl acetate, xylene or methoxypropyl acetate.
  • uretdione- and / or allophanate-group-containing polyisocyanates may also be present to a lesser extent.
  • the proportion of such polyisocyanates is in each case less than 5% by weight, more preferably less than 3, very preferably less than 2, in particular less than 1 and especially less than 0.5% by weight.
  • the proportion of oxadiazinetrione group-containing polyisocyanates in the reaction mixture according to the invention is less than 1% by weight, preferably 0.75% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, very preferably less than 0.3% by weight and especially less as 0.1% by weight.
  • the products produced according to the invention are distinguished by an improved color number with at least comparable storage stability, which means that during a storage lasting several weeks, a smaller proportion of monomers split back from the biuret-containing polyisocyanate than is known from the prior art.
  • the biuret-containing polyisocyanates obtained by the process according to the invention are generally used in the coatings industry and can be used, for example, in coating compositions for 1K or 2K polyurethane coatings, for example for primers, fillers, basecoats, unpigmented topcoats, pig- mated topcoats and clearcoats in the field of industrial, in particular aircraft or large vehicle painting, wood, automotive, in particular OEM or automotive refinish tion, or decor painting can be used.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance and / or chemical resistance are required.
  • the curing of these coating compositions is not essential according to the invention. In the automotive industry, in particular, multilayer curing, for example of clearcoat and basecoat, (so-called two-in-one), or of filler, clearcoat and basecoat (so-called three-in-one) are increasingly being carried out.
  • Hexamethylene diisocyanate (HDI) and 0.8% by volume phosphoric acid bis (2-ethylhexyl ester) catalyst was used with an amine-containing stream of 200 ml / h and 10% by weight of 1, 6-diaminohexane (HDA) and to 90 wt .-% of the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed. The mixing took place in a mixing pump into which the two streams were continuously conveyed.
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the isocyanate-containing stream had on introduction into the mixing pump, a temperature of 120 0 C.
  • the amine-containing stream had a temperature of 100 0 C on introduction into the mixing pump.
  • the discharge of the pump was then passed through a heated to 140 0 C residence time, which consisted of three over jacketed heated residence time tubes, with a total residence time of 60 minutes. At the end of the residence time section, a clear discharge of biuret group-containing polyisocyanate was obtained.
  • the discharge was colorless and could be used after distilling off the solvent NMP and the unreacted 1, 6-hexamethylene diisocyanate in a wiper blade evaporator as a component in polyurethane coatings.
  • Example 1 As in Example 1, an isocyanate-containing stream of 1000 ml / hr, containing 99.2% by volume of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and 0.8% by volume of the catalyst phosphoric acid-bis- (n-butyl ester), with an amine-containing stream of 100 ml / hr, which consisted of 10% by weight of 1,6-diaminohexane (HDA) and 90% by weight of the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The mixing took place in a mixing pump into which the two streams were continuously conveyed.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • NMP solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • the isocyanate-containing stream had on introduction into the mixing pump, a temperature of 150 0 C.
  • the amine-containing stream had a temperature of 150 0 C on introduction into the mixing pump.
  • the discharge of the pump was then passed through a heated to 190 0 C residence time, which consisted of three over jacketed heated residence time tubes, with a total residence time of 65 minutes. At the end of the residence time section, a clear biuret-containing discharge occurred. In comparison to the discharge in Example 1, it was significantly more yellowish and thus did not meet the requirements for the colorlessness of polyurethane coatings.
  • phosphoric acid bis- (n-butyl) consisted, with an amine-containing stream of 100 ml / hr, the 10 wt .-% of 1, 6-diaminohexane (HDA) and to 90 wt .-% of the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed.
  • the mixing took place in a mixing pump into which the two streams are continuously conveyed.
  • the isocyanate-containing stream had on introduction into the mixing pump, a temperature of 140 0 C.
  • the amine-containing stream had a temperature of 140 0 C on introduction into the mixing pump.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus Di- oder Polyisocyanaten mit Diaminen in Abwesenheit von Biuretisierungsmitteln und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen Polyiso- cyanaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus Di- oder Polyisocyanaten mit Diaminen in Abwesenheit von Biuretisierungsmitteln und deren Verwendung.
DE 196 33 404 beschreibt die Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten unter Verwendung eines Mischelements mit hoher Scherwirkung. In der Anmeldung wird die Verwendung saurer Katalysatoren bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser oder tert.-Butanol genannt. Nachteilig an der Zudosierung von Wasser oder wasserabspaltenden Mitteln ist der Abbau von Isocyanatgruppen zu Amingruppen, wobei die Isocyanate technisch aus den korrespondierenden Aminen hergestellt werden, und die Bildung von Kohlenstoffdioxid während der Reaktion, was zu einem gasförmigflüssigen Reaktionsgemisch führt. Die explizit durchgeführten Beispiele ohne Wasser sind durchweg bei einer hohen Temperatur durchgeführt worden und führen zu leicht gefärbten Produkten.
EP-A1 716 080 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Isocyanaten aus Isocyanaten und Wasser oder Wasserdampf, wobei das Wasser zur Steuerung der Reaktion in feindisperser Fom eingebracht wird.
DE 10 2004 060739 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten unter Zugabe von z.B. Wasser als Biuretisierungsmittel unter hoher Scherung. Dieses Verfahren zeigt die üblichen Nachteile der Biuretisierung mit Hilfe eines Biuretisierungsmittels.
Als Alternative zu den bisher beschriebenen Verfahren unter Zugabe von Biuretisierungsmitteln wurde auch die Herstellung von Polyisocyanaten auf Biuretbasis durch Reaktion von zwei Diisocyanatmolekülen und einem Diaminmolekül untersucht. Der erste Vorteil dieser Verfahren gegenüber der Reaktion von drei Diisocyanatmolekülen besteht darin, dass als unerwünschte Nebenprodukte weder Isobuten (aus tert- Butanol) noch Kohlendioxid entstehen.
Der zweite Vorteil ist, dass der Einsatzstoff Diisocanat zu theoretisch einem Drittel durch den im Vergleich zum Diisocyanat billigeren Einsatzstoff Diamin ersetzt wird. Üblicherweise wird das Diisocyanat durch aufwendige Phosgenierung oder auf einem phosgenfreien Weg aus dem Diamin hergestellt. Verfahren auf der Basis der Verwendung von Diisocyanaten und Diaminen weisen also auch einen wirtschaftlichen Vorteil auf. Nachteilig ist zunächst, daß nach der Vermischung von Diamin und Diisocyanat in der Regel suspendierte Feststoffe entstehen, die erst im Laufe der weiteren Reaktion zum gewünschten, feststofffreien Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanat weiterreagieren.
DE 22 61 065 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Po- lyisocyanaten aus Diisocyanat und Amin. Nachteilig sind die hohen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs (siehe Beispiel 16 der Anmeldung), die zu einer nicht akzeptablen Verfärbung des Produkts führen.
DE 2 609 995 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Po- lyisocyanaten durch gasförmiges Einleiten von Diaminen in Diisocyanate bei Temperaturen von 100 bis 250 0C. Nachteilig ist die wegen der Beteilung von Gasen am Pro- zess geringe Raum-Zeitausbeute.
Nach diesem Verfahren ist zur Farbaufbesserung eine 6 bis 10-stündige Wärmebe- handlung bei 120 - 195 0C, bevorzugt 160 - 180 0C erforderlich, wodurch die Raum- Zeit-Ausbeute verschlechtert wird.
EP 3 505 beschreibt die Herstellung von Biureten auf Basis von Diisocyanaten und Diamin in einer Glattstrahldüsenmischeinrichtung, in der die Edukte unter hoher Misch- leistung vermischt werden. Nachteilig bei dem Verfahren ist die Verwendung hoher Reaktionstemperaturen bis zu 250 0C. Eine Abschätzung der Mischarbeit aus den Beispielen der EP 3505 ergibt Werte für die Mischarbeit bis etwa 11 kJ/kg Diamin. Nachteilig ist die schlechte relativ schlechte Farbe des Produkts durch die thermische Belastung, die während der Herstellung notwendig ist, um am Ende des Prozesses ein klares Produkt ohne Feststoffe zu erhalten. Je höher die thermische Belastung wärend der Herstellung ist, desto höher ist üblicherweise der Gehalt an dem Nebenprodukt Uretdion, das sich aus zwei Diisocyanatgruppen bildet, dieses Nebenprodukt ist aber nicht stabil und zersetzt sich langsam wieder zurück zum HDI, so dass dadurch die Haltbarkeit des Biurets als Dauer zwischen Herstellung und Verarbeitung herabgesetzt wird.
EP 12 973 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanaten unter Verwendung starker, mit Isocyanaten gemischte Carbamidsäurean- hydride bildenden Säuren durchgeführt. Eine Abschätzung der Mischarbeit aus den Beispielen der EP 12973 ergibt Werte für die Mischarbeit unter 5 kJ/kg Diamin.
Nachteilig sind die hohen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs zur Erreichung einer klaren biuretgruppenhaltigen Flüssigkeit, die zu einer nicht akkzeptablen Verfärbung des Produkts führen.
EP 277 353 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanaten, bei dem die Reaktionspartner bei Temperaturen oberhalb von 250 0C zur Reaktion gebracht werden. Nachteilig ist,dass die Verweilzeit bei den hohen Tempera- turen sehr eng begrenzt sein muss, damit das Produkt keine unerwünschte Gelbfärbung durch Temperaturbelastung erfährt. Geringste Lastschwankungen in der Produktionsanlage, wie sie im alltäglichen Betrieb nicht zu vermeiden sind, führen hier zu einem nicht mehr akzeptablen Produkt.
EP 1 158 013 beschreibt die Herstellung von Biureten auf Basis von Diisocyanaten und Diaminen bei Temperaturen oberhalb von 170 0C in Anwesenheit einer sauer reagierenden Substanz als Katalysator. In den Beispielen wird die Vermischung der Komponenten in einer nicht genauer spezifizierten Mischkammer mit schneller Aufheizung der Einsatzstoffe beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist wie bei EP 0277 353 die höhere Farbzahl im Vergleich zu Produkten, die nach den Verfahren unter Einsatz von Biuretisierungsmitteln hergestellt werden.
DE-C1 197 07 576 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen aromatischen Polyisocyanaten aus Isocyanaten und Diaminen, in dem Diamin und Isocyanat in einer Mischkammer miteinander zur Reaktion gebracht werden und anschließend in einer einstufigen Rührkessel oder gegebenenfalls auch einer mehrstufigen Rührkesselkaskade ausreagiert werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Biureten aus Isocyanaten und Diaminen zu erarbeiten, mit dem farblosere Produkte als unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen aus dem Stand der Technik, der die biuretisierungsmittelfreie Herstellung von Biureten umfaßt, erhalten werden, wobei die Lagerstabilität gemäß dem Stand der Technik zumindest beibehalten werden soll.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus
a) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanat, b) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit zwei primären Aminogruppen, c) mindestens einer Säure und d) gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel, umfassend i) Vermischen der Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls d) in einer Mischeinrichtung mit einer Mischarbeit von mindestens 1 ,2 x 104 J/kg Diamingemisch und ii) Leiten des aus i) erhaltenen Reaktionsgemisches in mindestens einen Reaktor, in dem man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 170 0C und in Abwesenheit von Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen thermisch behandelt.
Unter dem Begriff "Abwesenheit von Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen" wird dabei im Rahmen dieser Anmeldung verstanden, daß in den Einsatzstoffen weni- ger als 0,5 mol% Wasser, bezogen auf die Isocyanatgruppen im frisch zugeführten Isocyanat (a), enthalten sind oder im Verlauf der Reaktion unter den Reaktionsbedingungen abgespalten werden, bevorzugt weniger als 0,4 mol%, besonders bevorzugt weniger als 0,3 mol%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2 mol% und insbeson- dere weniger als 0,1 mol%.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die so erhaltenen Produkte eine geringere Farbe aufweisen als die aus dem Stand der Technik erhaltenen Produkte und ein zumindest vergleichbare oder sogar besser Lagerstabilität aufweisen.
Als Di- und Polyisocyanate a) für das erfindungsgemäße Verfahren sind (cyc- lo)aliphatische Isocyanate geeignet, also solche Verbindungen, die mindestens 2, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2 Isocyanatgruppen aufweisen, die an Kohlenstoffatome gebun- den sind, die Teil eines aliphatischen und/oder cyclischen Systems sind.
Geeignete Diisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Die Begriffe "aliphatisch" und "cycloaliphatisch" werden in dieser Schrift als (cyc- lo)aliphatisch zusammengefaßt.
Besonders bevorzugt sind als aliphatische Diisocyanate Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Deca- methylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, und als cycloaliphatische Diisocyanate 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)- cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)- Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische. Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten um Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt um Hexamethylendiiso- cyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1 :1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 an.
Diisocyanate können industriell z.B. durch Phosgenierung von Diaminen nach den in DE-PS 20 05 309 und DE-OS 2 404 773 beschriebenen Verfahren oder durch ein phosgenfreies Verfahren (Spaltung von Biurethanen) wie beschrieben in der EP-B-
0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-O 126 300 (US-A-4 596 679), EP-A-O 355 443 (US- A-5 087 739) sowie in der EP-A-O 568 782 beschrieben hergestellt werden. Erfin- dungsgemäß spielt es keine Rolle, ob das eingesetzte Isocyanat nach einem phosgenfreien oder einem phosgenhaltigen Herstellungsweg erhalten worden ist.
Diisocyanate aus beiden Herstellungsverfahren sind gleichermaßen bevorzugt.
Isocyanate, die aus einem Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die phosgenfrei hergestellten Isocyanate, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.
Der Gesamtbromgehalt beträgt in der Regel weniger als 15 mg/kg, bevorzugt weniger als 10 mg/kg und speziell weniger als 5 mg/kg.
Man kann noch zwischen hydrolysierbarem und nicht-hydrolysierbarem Halogengehalt unterscheiden, wobei der hydrolysierbare Anteil in der Regel ca. 0,5 - 80%, bevorzugt
1 bis 50% und besonders bevorzugt 2 bis 30% des Gesamthalogengehalts ausmacht.
Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wird bestimmt gemäß der ASTM D4663-98 und beträgt bevorzugt weniger als 40 ppm, besonders bevorzugt weniger als 30 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.ppm.
Die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate werden durch Vermischung mit mindestens einem, bevorzugt genau einem Diamin b) umgesetzt.
Typische organische Diamine mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären Aminogruppen haben ein Molekulargewicht unter 300. Beispiele sind 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und/oder 1 ,6-Diamino-2,4,4- trimethylhexan, 1 ,4- und/oder 1 ,5-Diaminohexan, 2,4- und/oder 2, 6-Diamino-1 - methylcyclohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Beliebige Ge- mische derartiger Diamine können ebenfalls eingesetzt werden. 1 ,6-Diaminohexan ist besonders bevorzugt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die genannten Iso- cyanate a) und Diamine b) in solchen Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von mindestens 4:1 , vorzugsweise von 4:1 bis 50:1 und insbesondere von 5:1 bis 40:1 entsprechen, wobei die primären Aminogruppen als monofunktionelle Gruppen in die Berechnung eingehen.
Die Reaktion wird in Gegenwart mindestens eines Katalysators c) durchgeführt.
Dabei kann es sich beispielsweise um OH-acide Verbindungen handeln, wie bekannt aus der DE-A1 44 43 885. Diese haben den Vorteil, daß sie schwerflüchtig sind und deshalb, gegebenenfalls als Salze, aus dem Produktgemisch abfiltriert werden können oder als nicht störende Verbindungen im Endprodukt verbleiben und während der Reaktion ebenfalls nicht störende Zersetzungs- oder Nebenprodukte bilden. Ein weiterer Vorteil ist die gute katalytische Aktivität der Säuren.
Als OH-acide Verbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Protonensäuren in Betracht. Bevorzugt können eingesetzt werden und haben sich besonders bewährt: Phosphorsäuren und/oder deren Mono- und/oder Dialkylester o- der -arylester und/oder Hydrogensulfate. Verwendung finden vorzugsweise Mono- und/oder Dialkylester oder -arylester der Phosphorsäure, deren aliphatische, verzweigt aliphatische, araliphatische oder aromatische Reste 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt kommen Di-iso-propylphosphat, Di— (2— ethylhexyl)phosphat, Di-(n-butyl)phosphat und Di-hexadecylphosphat zur Anwendung.
Letztere sind besonders bevorzugte Säuren für das erfindungsgemäße Verfahren.
Als Protonensäuren kommen beispielsweise weiterhin Hydrogensulfate in Betracht, insbesondere Tetralkylammoniumhydrogensulfate, deren aliphatische, verzweigt aliphatische oder araliphatische Reste 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome aufweisen.
Denkbar sind auch wasserfreie Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffgas, Schwefelsäure oder Oleum.
Weitere Beispiele sind Sulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2- bzw. 4-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Cyclododecan- sulfonsäure, Camphersulfonsäure oder Naphthalin-1- oder -2-sulfonsäure, oder auch Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter- säure, Pivalinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure oder Phthalsäure.
Unter diesen sind die genannten Dicarbonsäuren weniger bevorzugt, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen signifikant, beispielsweise zu mehr als 10 mol% bzgl. der eingesetzten Menge, bevorzugt zu mehr als 8 mol%, besonders bevorzugt zu mehr als 5 mol% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 3 mol%, Wasser freisetzen, da sich aus diesen durch Anhydridbildung Wasser als Biuretisierungsmittel freisetzen kann.
Die beispielsweise in EP-A-259 233 beschriebenen (ar)aliphatischen Carbonsäuren erweisen sich als weniger wirksam.
Als Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Säuren, vor- zugsweise Protonensäuren, mit einem pKs-Wert < 10, besonders bevorzugt < 9 und ganz besonders bevorzugt < 8 zum Einsatz.
Diese Säuren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diisocyana- ten. Die Säuren können gelöst oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Säuren in Substanz zugegeben.
Die genannten OH-aciden Verbindungen haben den Vorteil, daß sie häufig schwer- flüchtig sind und deshalb, gegebenenfalls als Salze, aus dem Produktgemisch abfiltriert werden können oder als nicht störende Verbindungen im Endprodukt verbleiben oder während der Reaktion ebenfalls nicht störende Zersetzungs- oder Nebenprodukte bilden. Ein weiterer Vorteil ist die gute katalytische Aktivität der Säuren.
Als Katalysator können ferner beispielsweise starke anorganische Lewis- oder
Branstedt-Säuren, wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Schwefelsäure, Phosphorige Säure, Salzsäure und/oder Salze aus stickstoffhaltigen Basen und anorganischen und/oder organischen Säuren, wie sie beschrieben sind in DE-A-19 31 055, Seite 3, letzter Absatz bis Seite 6, erster ganzer Absatz, was hiermit durch Referenz- nähme Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei, eingesetzt werden.
Falls gewünscht, kann zusätzlich noch eine kleine Menge eines Stabilisators e) zugesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Ammoniak, Biuret, Harnstoffderivaten oder Carbonsäureamiden, wie sie beschrieben sind in WO 96/25444, bevorzugt Harnstoff, N-Methylharnstoff, N-Ethylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, N1N1-
Dimethylharnstoff, N,N-Diethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, Ethylenharnstoff oder Phenylharnstoff, besonders bevorzugt ist Harnstoff. Derartige Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 - 2,0, bevorzugt 0,05 - 1 mol%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in (a) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden dieses Stabilisatoren in mindestens einem Lösungsmittel d) gelöst oder dispergiert, wie sie nachfolgend aufgeführt sind.
Um die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen noch besser zu unterdrücken, können gegebenenfalls zusätzlich Lösungsmittel d) als Lösungsvermittler verwendet werden. Hierfür geeignet sind beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkoxyalkylcarboxylate wie z.B. Triethylenglykoldiacetat, Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropyl-2-acetat, Propylenglykoldiacetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Hexan, ToIu- ol, XyIoI, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffgemische, Methylenchlorid und/oder Trialkylphosphate. Bevorzugt sind weiterhin N-Methylpyrrolidon und andere N-(Cyclo)alkylpyrrolidone, wie beispielsweise N-Ethylpyrrolidon, N-n- Butylpyrrolidon und N-Cyclohexylpyrrolidon.
Beispiele für Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyc- lo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasser- Stoffe, Ester und Ether.
Denkbar sind auch ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche denkbar, die überwiegend aromatische C7- bis Cu-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 0C umfassen können, Beispiele dafür sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasser- stoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden Methoxypropylacetat, Trimethylphos- phat, Tri-n-butylphosphat und Triethylphosphat oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen.
Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so wird bevorzugt das Diamin in diesem gelöst und diese Diaminlösung in die Reaktion geführt. In diesem Fall beträgt die Konzentration des Diamins in dem Lösungsmittel von 2 bis 100 Gew% (lösungsmittelfrei), bevorzugt 5 bis 30 Gew%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel anwesend.
Das Reaktionsgemisch kann auch noch zusätzliche Inertgasströme enthalten, z.B. einen flüssigen oder gasförmigen Inertstrom enthalten. Bevorzugt wird der Inertstrom gasförmig zugegeben. Als Inertmedium kommen alle Gase in Frage, die nicht wesent- lieh, d.h. bei den Reaktionsbedingungen zu weniger als 5 mol%, bevorzugt zu weniger als 2 mol%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol% mit dem Isocyanatstrom, dem aminhaltigen Strom und/oder dem Katalysator reagieren. Beispiele dafür sind CO, N2, He, Ar, Kohlenwasserstoffe, wie Methan etc., sowie deren Mischungen. Bevorzugt werden Argon und/oder Stickstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Stickstoff ein- gesetzt.
Denkbar sind auch Stickstoff-Sauerstoff- oder bevorzugt Stickstoff-Luft-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 10 Vol%, bevorzugt weniger als 8 Vol% und besonders bevorzugt von ca. 6 Vol%.
Die Zugabe von Inertgasen ist weniger bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit von Wasser oder Verbindungen durchgeführt, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen signifikant Wasser freisetzen. Dies können neben Wasser oder Wasserdampf auch Dicarbonsäu- ren sein, die durch Anhydridbildung Wasser freisetzen können, oder Verbindungen, die Kristallwasser enthalten.
In Abwesenheit von Wasser bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Wassergehalt von weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 0,8 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,6, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,3 und speziell weniger als 0,1 Gew% bezogen auf das gesamte Reakti- onsgemisch, unabhängig davon, ob das Wasser zugesetzt wird, sich in einer der Ausgangsverbindungen befindet und/oder unter den Reaktionsbedingungen freigesetzt wird.
Als Mischeinrichtung in Stufe i) können statische oder bewegte Mischeinrichtungen verwendet werden.
Beispiele für statische Mischer sind Packungen, wie beispielsweise Sulzer SMX/SMV, Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, Beispiele für bewegte Mischeinrichtungen sind Pumpen, Mischpumpen oder Begasungsrührer, sowie Kombinationen davon. Bevorzugt werden Düsenmischeinrichtungen verwendet.
Die Vermischung findet in der Regel bei Temperaturen von mindestens 30 0C, bevorzugt von mindestens 50 0C, besonders bevorzugt von mindestens 80 und ganz beson- ders bevorzugt von mindestens 100 0C statt.
Die obere Grenze der Temperatur des Reaktionsgemischs während der Vermischung i) liegt bei weniger als 170 0C, bevorzugt bei nicht mehr als 165 0C, besonders bei nicht mehr als 160 0C, ganz besonders bevorzugt bei nicht mehr als 155 0C und insbeson- dere bei nicht mehr als 150 0C.
Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Zehntel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Dreißigstel und insbesondere nicht mehr als ein Hundertstel.
Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung i) beträgt üblicherweise von 0,002 s bis 5 s, bevorzugt von 0,005 bis 1 s, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2 s und insbesondere von 0,01 bis 0,1 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen, (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J. Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)
Der Absolutdruck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt im Bereich von 0,3 bar bis 10 bar, bevorzugt von 0,6 bar bis 7 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bar bis 5 bar. Bei Verwendung einer statischen Mischeinrichtung liegt der Vordruck auf der Isocya- nat-Zufuhrseite zur Mischeinrichtung 10 bis 140 bar, bevorzugt 30 bis 120 bar, besonders bevorzugt 40 bis 100 bar höher als der Druck auf der Ausgangsseite der Mischeinrichtung.
Bei Verwendung einer statischen Mischeinrichtung liegt der Vordruck auf der Diamin- Zufuhrseite zur Mischeinrichtung 10 bis 140 bar, bevorzugt 30 bis 120 bar, besonders bevorzugt 40 bis 100 bar höher als der Druck auf der Ausgangsseite der Mischeinrichtung.
Dabei ist erfindungsgemäß unabhängig von der Art der Mischeinrichtung pro kg Diamingemisch eine Mischarbeit von mindestens 1 ,2 x 104 J, bevorzugt von mindestens 1 ,3 x 104 J, besonders bevorzugt von mindestens 1 ,4 x 104 J, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,5 x 104 J, insbesondere von mindestens 1 ,8 x 104 J und speziell von mindestens 2,0 x 104 J notwendig, um die Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls d) und/oder e) zu vermischen.
In der Regel ist eine Mischarbeit bis zu 20 x106, bevorzugt bis zu 10 x 106, ganz besonders bevorzugt bis zu 7 x 106 Joule ausreichend.
Die Mischarbeit ist dabei definiert als die Summe der geleisteten Dissipationsarbeit bei der Eindüsung von Amingemisch und Diisocyanatstrom in die Mischeinrichtung.
Die Mischarbeit wird dabei auf das bezogen auf das eingesetzte Diamin b), das als Strom in der Reaktion gegebenenfalls in mindestens einem Lösungsmittel d) gelöst sein kann, was durch den Begriff "Diamingemisch" ausgedrückt wird.
In der Mischeinrichtung werden die Edukte a) und b) und der Katalysator c) mit oder ohne Lösungsmittel und mit oder ohne Inertgas vermischt.
Als Mischdüsen können nicht-axialsymmetrische oder bevorzugt axialsymmetrische Mischdüsen verwendet werden. Bei Verwendung von axialsymmetrischen Mischdüsen wird üblicherweise einer der Eduktströme über ein koaxiales Einleitrohr oder mehrere koaxial angeordnete Einleitrohre in ein Mischrohr eingedüst. Der zweite Eduktstrom wird über den Ringspalt zwischen dem koaxialen Einleitrohr und dem Mischrohr eingedüst. Das Durchmesserverhältnis des koaxialen Einleitrohrs zum Mischrohr beträgt üblicherweise 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,2 bis 0,8. Der aminhaltige Strom kann zentral über die innere koaxiale Einleitung zugedüst werden oder über den Ringspalt. Bevorzugt wird der Aminstrom b) über die innere koaxiale Eindüsung eingebracht. Die Länge des Mischrohres nach der Düse beträgt üblicherweise das 2 bis 20-fache des Mischrohrdurchmessers, bevorzugt das 4 bis 10 -fache des Mischrohrdurchmessers.
Die Geschwindigkeiten im Mischrohr betragen üblicherweise 1 bis 50 m/s, bevorzugt 5 bis 25 m/s.
Bei der Verwendung von nicht axialsymmetrischen Mischdüseneinrichtungen können Mischkammerkonstruktionen verwendet werden, bei denen im Gegenstrom die E- duktströme in eine Mischkammer eingeleitet werden und der Gemischstrom der Mischkammer entnommen wird. Weiter mögliche nicht axialsymmetrische Mischdüseneinrichtungen sind T- oder Y-Mischer.
Diamin- oder Diisocyanatstrom können mit Geschwindigkeiten von mindestens 20 m/s, bevorzugt mindestens 40 m/s und besonders bevorzugt mindestens 60 m/s durch die Düse gefördert werden. In der Regel ist eine Geschwindigkeit bis zu 160 m/s, bevorzugt bis zu 100 m/s und besonders bevorzugt bis zu 80 m/s ausreichend.
Bevorzugt differieren die Geschwindigkeit des Stromes von Isocyanat a) und Amin b) um mindestens 20 m/s, bevorzugt mindestens 35 m/s und besonders bevorzugt mindestens 50 m/s.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei entsprechenden Düsen, wie beispielsweise Koaxialmischdüsen, das Diamin bzw. die Diaminlösung innen und das Diisocya- nat außen dosiert.
Als Reaktionsapparatur für die Stufe ii) können alle üblichen volumenaufweisenden Reaktoren, wie Rührkessel, Strahlschlaufenreaktoren, Blasensäulen, Rohrreaktoren, Behälter, Kolonnen eingesetzt werden. Es sind auch Kombinationen oder mehrfache Verwendung der Apparatearten möglich. Z.B. kann ein Rührkessel mit einem Rohrreaktor kombiniert werden. Der Prozess kann auch in einer Kaskade von Rührkesseln durchgeführt werden.
Mit Vorteil ist die Strömung in der Reaktionsaparatur zumindest teilweise, bevorzugt vollständig eine turbulente.
Wenn es sich bei der Reaktionsapparatur um einen oder mehrere Rührkessel handelt, so wird der Strömungszustand bevorzugt so eingestellt, dass die den Leistungseintrag kennzeichnende Newton-Zahl nicht umgekehrt proportional von der mit dem Rührer- durchmesser gebildeten Reynolds-Zahl bei Variation der Drehzahl abhängt. Besonders bevorzugt wird der Strömungszustand so eingestellt, dass die Newton-Zahl nicht von der Reynolds-Zahl bei Variation der Drehzahl abhängt. Wenn es sich um einen Rohrreaktor ohne Einbauten handelt, so ist die Reynolds-Zahl bevorzugt mindestens 2300, besonders bevorzugt mindestens 2700, ganz bevorzugt mindestens 3000, insbesondere mindestens 4000, mindestens 7000 oder speziell min- destens 10000.
Bevorzugt wird mindestens ein längs durchströmter Rührkessel mit einem Durchmesser zu Längenverhältnis von 1 zu 1 ,2 bis 1 zu 10, bevorzugt von 1 zu 1 ,5 bis 1 zu 6 verwendet. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung wird dieser Rührkes- sei durch Einbauten kaskadiert. Als Einbauten sind Lochbleche, Siebe, Schlitzböden, konzentrische Scheiben möglich, wie es beschrieben ist in der DE-A1 195 25 474. Durch die Einbauten wird der Rührkessel in bevorzugt 2 bis 10 Segmente unterteilt, besonders bevorzugt in 3 bis 6 Segmente, die von anderen durch die genannten Einbauten getrennt werden. Selbstverständlich kann es sich auch um voneinander ge- trennte Rührkessel handeln.
Der volumenspezifische Leistungseintrag in diesem Rührkessel sollte bei mindestens 0,1 Watt/l, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Watt/l liegen. In der Regel sind bis 20 Watt/l, bevorzugt bis 6 Watt/l und besonders bevorzugt bis 2 Watt/l ausreichend.
Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Schrägblatt, Anker, Scheiben, Turbinen, Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.
Es können auch mehrere Rührer auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade ein Rührer auf der Welle verwendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1 bis 0,9 fache des Rührkesseldurchmessers, bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.
Der Rührkessel oder kaskadierte Rührkessel kann mit oder ohne Stromstörer betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörern. Der Betrieb erfolgt üblicherweise mit 1 bis 10 Stromstörern, bevorzugt mit 2 bis 4 Stromstörern je Segment.
Das Reaktionsgemisch wird nach Verlassen der Mischstufe i) dem Reaktionsapparat zugeführt. Falls ein Inertgas anwesend ist, kann es eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, dass es sich bei dem Reaktionsapparat um einen überwiegend senkrecht angeordneten Apparat handelt (beispielsweise senkrechter Rohrreaktor, Kolonne oder schlanker Rührkessel). In diesem Fall kann die Zufuhr des Reaktionsgemisches von unten erfolgen (Gleichstrom der flüssigen Phase mit dem Inertgas) oder von oben (Gegenstrom zum Inertgas), bevorzugt von unten. Die Entnahme des gegebenenfalls zudosierten Inertgases kann an jeder Stelle im System erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Entnahme erst nach vollständiger Umsetzung des Reaktionsgemischs.
Die Verweilzeit im Reaktor ii) liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,75 bis 3 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 2 Stunden. Die Reaktionszeit wird dabei günstigerweise so gewählt, daß am Ende der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Der theoretische NCO-Wert ist der NCO-Wert, den die Reaktionsmischung aufweist, wenn die gesamte eingesetzte Menge an Amin die theoretisch zu erwartende Menge an Biuretgruppen gebildet hat.
Die Temperatur beträgt im Bereich der Reaktionsstrecke ii) im Bereich von 30 bis unter 170 0C, bevorzugt von 100 bis 165 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 160 0C, ganz besonders bevorzugt 125 bis 155 0C und insbesondere 130 bis 150 0C.
Es kann sinnvoll sein, die Temperatur von Segment zu Segment zu ändern, beispielsweise kann die Temperatur im Verlauf des Reaktors ansteigen, fallen oder gleich bleiben, bevorzugt steigt sie oder bleibt gleich.
Der Absolutdruck im Reaktor liegt im Bereich von 0,3 bis 10 bar, bevorzugt von 0,6 bis 4 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 2 bar.
Der Katalysator c) wird dem Reaktionsgemisch in der Mischstufe i) beigefügt. Das Einmischen des Katalysatorstroms kann auch stattdessen oder zusätzlich separat im Reaktor oder auch an mehreren Stellen erfolgen oder auch zu einem der Ströme, die der Mischdüse zugeführt werden. Bevorzugt wird der Katalysator in einen der Ströme eingemischt, die zur Mischdüse geführt werden. Besonders bevorzugt wird der Katalysatorstrom dem Isocyanatgruppen enthaltenden Strom zugeführt, der in die Mischeinrichtung geht.
In der einfachsten Ausführung besteht die Erfindung aus der Kombination Mischeinrichtung i) und Reaktor ii). Hier wird dann der Isocyanatstrom und Katalysator c) mit dem aminhaltigen Strom b) vermischt und dann in den Reaktor ii) eingebracht. Dabei müssen die Mischeinrichtung i) und der Reaktor ii) nicht apparatetechnisch getrennt sein, sondern der Reaktor kann sich auch direkt an die Mischeinrichtung anschließen.
In der Mischeinrichtung i) kann die Reaktion bereits unmittelbar nach Vermischung der Komponenten beginnen, so daß die Reaktion nicht notwendigerweise auf den Reaktor beschränkt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und halbkontinuierlich betrieben werden. Bei der halbkontinuierlichen Fahrweise wird Isocyanat und Katalysator vorge- legt und aufgeheizt. Anschließend wird kontinuierlich das Gemisch aus Amin und Lösungsmittel eingemischt. Die Umsetzung dauert dabei insgesamt ca. 3 bis 4 Stunden.
Bei der Durchlauf-Fahrweise wird kontinuierlich Diisocyanat und Katalysator in das Mischorgan dosiert und parallel dazu das Gemisch aus Amin und gegebenenfalls Lösungsmittel eingeleitet. Das Rohprodukt aus Biuret-Oligomeren und überschüssigem Monomeren wird kontinuierlich ausgetragen. Das Rohprodukt wird anschließend mittels Destillation aufgearbeitet.
Im allgemeinen wird es erforderlich sein, um Produkte zu erhalten, die bei der Verarbeitung keine gefährlichen Mengen an Isocyanaten freisetzen, den größten Teil der unumgesetzten Isocyanate (a) von den gebildeten biuretgruppenhaltigen Polyisocyana- ten abzutrennen. Meistens werden Produkte gewünscht, deren Gehalt an den monomeren Isocyanaten (a) weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 0,75 Gew.-%, be- sonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew%, bezogen auf die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate, beträgt. Die Abtrennung der Isocyanate (a) nimmt man günstigerweise bei vermindertem Druck bei Temperaturen vor, die zwischen 50 0C und der bei der Umsetzung gewählten Reaktionstemperatur liegen, indem man sie beispielsweise abdestilliert.
Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.
Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevor- zugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.
Das so abgetrennte und wiedergewonnene, unumgesetzte Diisocyanat a) kann vorteilhaft wieder in die Reaktion eingesetzt werden.
Wenn in der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt worden ist, so wird dieses ebenfalls bevorzugt destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Destillationsbedingungen und -apparate sind etwa die gleichen wie bei der Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diamin in Gegenwart mindestens einer Säure und gegebenenfalls eines Lösungsmittel, in dem man Diisocyanatstrom 1 und Diaminstrom 2 sowie einen Strom 9 von rückgeführtem gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel sowie rückgeführtes überschüssiges Diisocyanat 13 in Gegenwart mindestens eines Katalysators in einer Mischeinrichtung (I) miteinander vermischt, das so erhaltene Gemisch aus Diamin und Diisocyanat dann in mindestens einen Reaktor (II) führt und zum biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat umsetzt, anschließend gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel, ü- berschüssiges Diisocyanat und biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat destillativ voneinander trennt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel und das überschüssige Diisocyanat in die Mischeinrichtung (I) zurückführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeübt werden wie in Figur 1 dargestellt ist:
Das Verfahren umfaßt eine Mischeinrichtung (I), mindestens einen Reaktor (II), zwei Destillationsapparaturen (III) und (IV) sowie gegebenenfalls eine weitere Mischeinrichtung (V) sowie gegebenenfalls eine weitere Destillationseinheit (VI).
Diisocyanatstrom 1 und Diaminstrom 2 sowie ein Strom 9 von rückgeführtem Lösungsmittel sowie rückgeführtes überschüssiges Diisocyanat 13, das mit Katalysator 15 versetzt worden ist, werden in der Mischeinrichtung (I), bevorzugt einer Mischdüse, miteinander vermischt.
Bevorzugt wird das Diamin als Strom 8 anstelle des Stromes 2 bereits in einer vorgeschalteten Mischeinheit (V) mit rückgeführtem Lösungsmittel 7 vermischt und dieses Gemisch als Strom 9 in die Mischeinheit (I) geführt.
Das in der Mischeinheit (I) erhaltene Gemisch aus Diamin und Diisocyanat wird dann in mindestens einen Reaktor (II) geführt und zum biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat umgesetzt.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch 4 wird dann in die erste Destillationseinheit (III) geführt, in der überschüssiges Diisocyanat und Lösungsmittel im Gemisch als Strom 5 als Leichtsieder abgetrennt werden.
Die Destillationseinheit (III) kann eine oder mehrere theoretische Trennstufen aufweisen, bevorzugt handelt es sich um eine mehrstufige, bevorzugt mindestens zweistufige, besonders bevorzugt mindestens dreistufige, ganz besonders bevorzugt mindestens vierstufige Kaskade aus Fallfilmverdampfer, Dünnfilmverdampfer und/oder Kurzwegverdampfer.
Bei dem Ablauf 6 aus der Destillationseinheit (III) handelt es sich um das biuretgrup- penhaltige Polyisocyanat als Wunschprodukt, das in der Regel ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden kann.
Der überschüssiges Diisocyanat und Lösungsmittel enthaltende Brüden der Destillationseinheit (III) wird dann in eine weitere Destillationseinheit (IV) geführt, in dem das bevorzugt leichter als Diisocyanat siedende Lösungsmittel als Leichtsiederstrom 7 als Brüden von dem überschüssigen Diisocyanat als Sumpfablauf 10 abgetrennt wird.
Bei der Destillationseinheit (IV) handelt es sich beispielsweise um eine Destillations- einheit mit 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 theoretischen Trennstufen.
Um aus dem Sumpfablauf 10 im überschüssigen Diisocyanat enthaltene höhermolekulare Verunreinigungen zu entfernen kann optional dieser Strom einer bevorzugt einstufigen Verdampfung (VI), beispielsweise in einem Fallfilmverdampfer, unterworfen wer- den. Das aufgereinigte über Kopf abgezogene Diisocyanat 13 wird dann mit Katalysator 15 versetzt und in die Mischeinheit (I) geführt, der Sumpfablauf 14 wird verworfen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die Destillationseinheit (VI) anwesend ist, wird das frisch eingesetzt Diisocyanat nicht über den Strom 1 direkt in die Mischeinheit geführt, sondern als Strom 1 1 dem Strom 10 zugemischt und dieses Gemisch 12 dann destilliert. Durch diese Destillation des frisch zugeführten Diisocyanats wird in der Regel die Qualität, insbesondere die Farbqualität des Produktes nochmals verbessert.
Der Katalysator wird in der Regel direkt in die Mischeinheit (I) geführt (in der Figur nicht dargestellt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist in Figur 2 daregstellt und unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten durch die Verschaltung der Destillationseinheiten (III) und (IV):
Darin wird von dem aus dem Reaktor (II) erhaltene Reaktionsgemisch 4 zunächst in einer Destillationseinheit (IV), die bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 theoretischen Trennstufen aufweist, das Lösungsmittel 7 als Leichtsieder abgetrennt und der überschüssiges Diisocyanat und biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat enthal- tende Strom 15 im Sumpf abgezogen und in die bevorzugt Destillationseinheit (III) geführt, bei der es sich um eine mehrstufige, bevorzugt mindestens zweistufige, besonders bevorzugt mindestens dreistufige, ganz besonders bevorzugt mindestens vierstufige Kaskade aus Fallfilmverdampfer, Dünnfilmverdampfer und/oder Kurzwegverdampfer handelt.
Dort wird das überschüssige Diisocyanat als Brüden 10 abgezogen und wie oben beschrieben rückgeführt und das biuretgruppenhaltige Polyisocyanat 6 als Sumpfablauf abgenommen.
Dadurch, daß in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform das biuretgruppenhaltige Polyisocyanat weniger thermisch belastet wird und mithin eine bessere Qualität, be- sonders Farbqualität aufweist, ist die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform bevorzugt.
Mit dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren werden in der Regel Produkte erhalten, die eine Farbzahl von weniger als 20 APHA gemäß DIN ISO 6271 und/oder eine Viskosität von 1000 bis 10000 mPas bei 23 0C gemäß DIN 53019 Teil 1 (Rotati- onsviskosimeter) aufweisen.
In der Lackindustrie werden vor allem biuretgruppen-haltige Polyisocyanate mit einer Viskosität von 2.000 bis 15.000, bevorzugt von 2.500 bis 10.000 mPas (bezogen auf einen Feststoffgehalt von 100% gemessen bei einer Temperatur von 23°C und einem Schergefälle von 100 S"1), gewünscht. Derartige Polyisocyanate können bei Bedarf mit Lösungsmitteln verdünnt werden, beispielsweise den oben angeführten, bevorzugt Butylacetat, XyIoI oder Methoxypropylacetat.
Neben biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten können auch in untergeordnetem Maße uretdion- und/oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate enthalten sein. Der Anteil an derartigen Polyisocyanaten beträgt jeweils weniger als 5 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als 2, insbesondere weniger als 1 und speziell weniger als 0,5 Gew%.
Da das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Wasser oder wasserfreisetzenden Verbindungen durchgeführt wird, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Kohlenstoffdioxid (CO2) freigesetzt, das sich teilweise im Reaktionsgemisch löst und/oder teilweise eine Gasphase neben dem Reaktionsgemisch ausbilden kann.
Durch die Abwesenheit des Kohlenstoffdioxids im Reaktionsgemisch bilden sich keine oxadiazintriongruppenhaltige Polyisocyanate bilden. In der Regel beträgt der Anteil an oxadiazintriongruppenhaltigen Polyisocyanaten im erfindungsgemäßen Reaktionsge- misch weniger als 1 Gew%, bevorzugt 0,75 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew% und insbesondere weniger als 0,1 Gew%.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Farbzahl bei zumindest vergleichbarer Lagerstabilität aus, was bedeutet, daß sich während einer mehrwöchigen Lagerung ein geringerer Teil an Monomeren aus dem biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat rückspaltet, als aus dem Stand der Technik bekannt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanate werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet und können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, Basecoats, unpigmentierte Decklacke, pig- mentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackie- rung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschich- tungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden. Die Härtung dieser Beschichtungsmittel ist dabei erfindungsgemäß nicht wesentlich. Insbesondere in der Automobilindustrie werden zunehmend Mehrschichthärtungen, z.B. von Clear- und Basecoat, (sogenanntes two-in one), oder von Füller, Clear- und Basecoat, (sogenanntes three-in-one), durchgeführt.
Beispiele
Beispiel 1
Ein isocyanathaltiger Strom von 1000 ml/h, der zu 99,2 Vol.-% aus 1 ,6-
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und zu 0,8 Vol.-% aus dem Katalysator Phosphorsäu- re-bis-(2-ethylhexylester) bestand, wurde mit einem aminhaltigen Strom von 200 ml/h, der zu 10 Gew.-% aus 1 ,6-Diaminohexan (HDA) und zu 90 Gew.-% aus dem Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) bestand, vermischt. Die Vermischung fand in einer Mischpumpe statt, in die die beiden Ströme kontinuierlich hineingefördert wurden.
Der isocyanathaltige Strom hatte beim Einleiten in die Mischpumpe eine Temperatur von 1200C. Der aminhaltige Strom hatte eine Temperatur von 1000C beim Einleiten in die Mischpumpe.
Aus der Stromaufnahme der Pumpe ließ sich ableiten, dass die Leistungsaufnahme der Mischpumpe 96 W betrug. Dies entspricht einer Dissipationsarbeit von 2*106 J/kg Amingemisch.
Der Austrag der Pumpe wurde anschließend durch eine auf 1400C temperierte Verweilzeitstrecke, die aus drei über Doppelmantel beheizten Verweilzeitrohren bestand, mit einer Gesamtverweilzeit von 60 Minuten geleitet. Man erhielt am Ende der Verweilzeitstrecke einen klaren Austrag aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat. Der Austrag war farblos und konnte nach Abdestillieren des Lösungsmittels NMP und des nicht umgesetzten 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Wischblattverdampfer als Komponente in Polyurethanlacken eingesetzt werden.
Beispiel 2 (Vergleich)
Wie in Beispiel 1 wurde ein isocyanathaltiger Strom von 1000 ml/hr, der zu 99,2 Vol.-% aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und zu 0,8 Vol.-% aus dem Katalysator Phos- phorsäure-bis-(n-buthylester) bestand, mit einem aminhaltigen Strom von 100 ml/hr, der zu 10 Gew.-% aus 1 ,6-Diaminohexan (HDA) und zu 90 Gew.-% aus dem Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) bestand, vermischt. Die Vermischung fand in einer Mischpumpe statt, in die die beiden Ströme kontinuierlich hineingefördert wurden.
Der isocyanathaltige Strom hatte beim Einleiten in die Mischpumpe eine Temperatur von 1500C. Der aminhaltige Strom hatte eine Temperatur von 1500C beim Einleiten in die Mischpumpe.
Aus der Stromaufnahme der Pumpe ließ sich ableiten, dass die Leistungsaufnahme der Mischpumpe 96 W betrug. Dies entspricht einer Dissipationsarbeit von 2*106 J/kg Amingemisch.
Der Austrag der Pumpe wurde anschließend durch eine auf 1900C temperierte Verweilzeitstrecke, die aus drei über Doppelmantel beheizten Verweilzeitrohren bestand, mit einer Gesamtverweilzeit von 65 Minuten geleitet. Am Ende der Verweilzeitstrecke fiel ein klarer biuretgruppenhaltiger Austrag an. Im Vergleich zu dem Austrag in Beispiel 1 war dieser deutlich gelbstichiger und war somit den Anforderungen an die Farb- losigkeit von Polyurethanlacken nicht gerecht.
Beispiel 3 (Vergleich)
Wie in Beispiel 2 wurde ein isocyanathaltiger Strom von 1000 ml/hr, der zu 99,2 Vol.-% aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und zu 0,8 Vol.-% aus dem Katalysator Phos- phorsäure-bis-(n-buthylester) bestand, mit einem aminhaltigen Strom von 100 ml/hr, der zu 10 Gew.-% aus 1 ,6-Diaminohexan (HDA) und zu 90 Gew.-% aus dem Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) bestand, vermischt. Die Vermischung fand in einer Mischpumpe statt, in die die beiden Ströme kontinuierlich hineingefördert werden. Der isocyanathaltige Strom hatte beim Einleiten in die Mischpumpe eine Temperatur von 1400C. Der aminhaltige Strom hatte eine Temperatur von 1400C beim Einleiten in die Mischpumpe.
Die Dissipationsarbeit wurde auf ca 104 J/kg Amingemisch zurückgenommen. Dabei entstand bereits in der Mischpumpe eine feste, glasartige Masse.

Claims

Patentansprüche
1 ) Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus a) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanat, b) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit zwei primären Ami- nogruppen, c) mindestens einer Säure und d) gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel, umfassend i) Vermischen der Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls d) in einer Mischeinrichtung mit einer Mischarbeit von mindestens 1 ,2 x 104 J/kg Diamingemisch und ii) Leiten des aus i) erhaltenen Reaktionsgemisches in mindestens einen Reaktor, in dem man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 170 0C und in Abwesenheit von Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen thermisch behandelt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das (cyc- lo)aliphatische Di- und/oder Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe be- stehend aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-
Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Ly- sindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1 ,4-, 1 ,3- o- der 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(iso- cyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan.
3) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das (cyclo)aliphatische Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und/oder 1 ,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan, 1 ,4- und/oder 1 ,5-Diaminohexan, 2,4- und/oder 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan, 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.
4) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Umsetzung das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von mindestens 4:1 beträgt.
5) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure c) um eine Protonensäure mit einem pKs-Wert < 10 handelt.
6) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure c) um Di-iso-propylphosphat, Di-(2- ethylhexyl)phosphat, Di-(n-butyl)phosphat oder Di-hexadecylphosphat han- delt.
7) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Vermischung i) bei weniger als 170 0C liegt.
8) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischzeit in der Mischeinrichtung i) von 0,002 s bis 5 s beträgt.
9) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß die Temperatur im Bereich der Reaktionsstrecke ii) von 100 bis 165
0C beträgt.
10) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Reaktor ii) liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden liegt.
1 1 ) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Lösungsmittel d) anwesend ist.
12) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dioxan, Tetrahydrofu- ran, Alkoxyalkylcarboxylaten2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Hexan, Toluol, XyIoI, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffgemischen, Methylenchlorid, Trialkylphosphaten und N- (Cyclo)alkylpyrrolidone.
13) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel d) N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon ist.
14) Biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat, erhalten nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Farbzahl von weniger als 20 APHA gemäß DIN ISO
6271.
15) Biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat gemäß Anspruch 14 mit einer Viskosität von 1000 bis 10000 mPas bei 23 0C gemäß DIN 53019 Teil 1 (Rotationsvisko- simeter).
16) Biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat gemäß Anspruch 14 bis 15 mit einem Gehalt an uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten von weniger als 5 Gew%.
17) Biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat gemäß Anspruch 14 bis 16 mit einem Gehalt an allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten von weniger als 5 Gew%.
18) Biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat gemäß Anspruch 14 bis 17 mit einem Gehalt an oxadiazintriongruppenhaltigen Polyisocyanaten von weniger als 1
Gew%.
19) Verwendung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 oder erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Be- Schichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke, für Grundierungen, Füller, Basecoats, unpigmentierte Decklacke, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, OEM- oder Autoreparaturlackierung, Dekolackierung Füller, Clear- und Basecoat.
20) Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diamin in Gegenwart mindestens einer Säure und gegebenenfalls eines Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Diisocyanatstrom 1 und Diaminstrom 2 sowie einen Strom 9 von rückgeführtem gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel sowie rückgeführtes überschüssiges Diisocyanat 13 und Katalysator in einer Mischeinrichtung (I) miteinander vermischt, das so erhaltene Gemisch aus Diamin und Diisocyanat dann in mindestens einen Reaktor (II) führt und zum biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat umsetzt, anschließend gegebenenfalls vorhande- nes Lösungsmittel, überschüssiges Diisocyanat und biuretgruppenhaltiges
Polyisocyanat destillativ voneinander trennt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel und das überschüssige Diisocyanat in die Mischeinrichtung (I) zurückführt.
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