DE4215760A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen mit reduzierter Farbzahl sowie nach diesem Verfahren hergestellte Produkte - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyiso­ cyanatmischungen mit reduzierter Farbzahl durch katalytische Oligomerisierung von aliphatischen und/oder cycloaliphati­ schen Diisocyanaten und anschließende Entfernung der nicht umgesetzten Diisocyanate. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte.

Für hochwertige Ein- und Zweikomponenten Polyurethanlacke mit hoher Licht- und Wetterbeständigkeit werden als Isocya­ natkomponente insbesondere Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen eingesetzt.

Die Herstellung dieser Produkte erfolgt vorzugsweise durch katalytische Oligomerisierung von aliphatischen und/oder cy­ cloaliphatischen Diisocyanaten, z. B. 1-Isocyanato-3,3,5-tri­ methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) oder 1,6-Diiso­ cyanatohexan (HDI).

Als Katalysatoren können beispielsweise Hydroxide oder orga­ nische Salze von schwachen Säuren mit Tetraalkylammonium- Gruppen, Hydroxide oder organische Salze mit schwachen Säuren von Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.

Hierbei läßt man die aliphatischen und/oder cycloaliphati­ schen Diisocyanate in Gegenwart des Katalysators, gegebenen­ falls unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Hilfs­ stoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagie­ ren. Danach wird die Reaktion durch Desaktivierung des Kata­ lysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diiso­ cyanat abdestilliert. Je nach dem verwendeten Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdion­ gruppen.

Die so hergestellten Produkte sind meist klare, aber in Abhängigkeit vom Katalysatortyp, der Diisocyanatqualität, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsfahrweise mehr oder weniger stark gelbgefärbte Produkte.

Für die Herstellung hochwertiger Polyurethanlacke sind je­ doch Produkte mit einer möglichst niedrigen Farbzahl er­ wünscht. Im Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren zur Farbzahlsenkung derartiger Produkte bekannt.

So wird in DE-A-38 06 276 vorgeschlagen, den Kohlendioxidge­ halt des als Monomeres eingesetzten HDI vor der Oligomeri­ sierung durch Entgasen unter Vakuum und anschließendes Durchblasen von Stickstoff durch das HDI auf weniger als 20 ppm zu senken sowie als Oligomerisierungskatalysator qua­ ternäre Ammoniumhydroxide einzusetzen. Der Verfahrensschritt der Kohlendioxidentfernung ist jedoch technisch sehr aufwen­ dig.

In der EP-A-0 339 396 wird der Einsatz von quaternären Ammoniumfluoriden als Trimerisierungskatalysator vorge­ schlagen. Bei diesem Verfahren kann zwar ein höherer Kohlen­ dioxidgehalt toleriert werden, der vorgeschlagene Katalysa­ tor muß jedoch chemisch desaktiviert werden. Die dabei resultierenden Verbindungen verbleiben im Produkt und können zu anwendungstechnischen Problemen bei der Weiterverarbei­ tung führen. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit niedri­ gerer Farbzahl besteht in dem in der EP-A-0 336 205 vorge­ schlagenen Zusatz von Polyesterdiolen zum Ausgangsdiisocya­ nat. Dadurch kann der Katalysatoreinsatz reduziert werden; die resultierenden Produkte sind jedoch immer noch relativ stark gefärbt.

In der EP-A-0 377 177 wird das aliphatische Diisocyanat in Gegenwart von Phosphinen als Katalysator oligomerisiert, nach Abbruch der Oligomerisierung wird das nicht umgesetzte Diisocyanat zum Teil abdestilliert, zum Teil durch Zusatz von Alkohol in Urethan umgewandelt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit Peroxiden behandelt. Durch die Peroxid­ behandlung kommt es zwar zu einer Senkung der Farbzahl des Oligomerisierungsprodukts, der Einsatz von Peroxiden ist je­ doch oftmals mit Problemen verbunden. So sind Peroxide technisch schwer zu handhaben. Sicherer zu handhabende Peroxide werden meist in Lösung angeboten, wobei dann das häufig als Lösungsmittel verwendete Dibutylphthalat bei der Lackherstellung zu anwendungstechnischen Problemen führt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen ent­ haltenden Polyisocyanuratmischungen mit reduzierter Farbzahl zu entwickeln, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß durch an sich bekannte, katalytische Oligomerisierung aliphati­ scher und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate erhaltene Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate nach der Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren mit ra­ dikalbildenden Azoverbindungen behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthal­ tenden Polyisocyanaten mit reduzierter Farbzahl durch kata­ lytische Oligomerisierung von aliphatischen und/oder cycloa­ liphatischen Diisocyanaten, Entfernung der nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate enthaltenen Polyisocyanatmischungen und Nachbehandlung der erhaltenen Polyisocyanatmischungen, wobei dieses Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeich­ net ist, daß sie mit radikalbildenden Azoverbindungen behan­ delt werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellte Isocyanurat- und Uretdion­ gruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen mit reduzierter Farbzahl.

Als Ausgangsdiisocyanate werden aliphatische und/oder cy­ cloaliphatische Diisocyanate, z. B. 1,4-Diisocyanatohexan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,12-Diisocyanatododecan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1,5-Diisocya­ nato-2,2-dimethylpentan, 1,5-Diisocyanato-2-ethyl-2-propyl­ pentan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1,5-Diisocya­ nato-2-methylpentan, insbesondere HDI, eingesetzt.

Die Oligomerisierung der Diisocyanate wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 100°C unter Durchleiten von Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, bei höheren Temperaturen laufen verstärkt Nebenreak­ tionen ab.

Als Katalysatoren können alle für die Oligomerisierung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten ge­ eigneten Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Hy­ droxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Te­ traalkylammonium-Gruppen, Hydroxide oder organischen Salze mit schwachen Säuren von Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alka­ limetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcar­ bonsäuren. Die Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Diiso­ cyanat, eingesetzt.

Zur Reduzierung der Katalysatormenge ist es möglich, den Diisocyanaten vor der Oligomerisierung in an sich bekannter Weise eine geringe Menge, bis ca. 1 Gewichts-% bezogen auf das Diisocyanat, eines Diols, insbesondere eine Polyester­ diols, zuzusetzen.

Danach wird das Diisocyanat unter Rühren auf die Reaktions­ temperatur gebracht und der Katalysator langsam zugegeben. Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester.

Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades wird die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators, beispiels­ weise durch Zugabe eines Katalysatorgifts oder durch thermi­ sche Zersetzung des Katalysators, gestoppt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in geeigneter, an sich bekannter Weise, etwa durch Destillation, beispielsweise mittels Dünn­ schichtverdampfer, von den Monomeren Diisocyanaten befreit.

Die als Reaktionsprodukte so erhaltenen Polyisocyanatmi­ schungen weisen, je nach Ausgangsprodukt und Reaktionsbedin­ gungen, eine unterschiedlich starke Gelbfärbung auf.

Zur Reduzierung der Farbzahl werden diese Reaktionsprodukte erfindungsgemäß mit radikalbildenden Azoverbindungen, soge­ nannten Azostartern, behandelt.

Hierbei kommen insbesondere solche mit einem Zersetzungs­ punkt im Bereich von 20°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 100°C, zum Einsatz.

Als besonders geeignet haben sich unter anderem folgende Azostarter erwiesen:

Als besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Einsatz zur Farbzahlsenkung hat sich das 2,2′-Azobisisobutyronitril er­ wiesen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen farbzahlreduzierten Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate werden die nach der Entfernung der Monomeren erhaltenen Re­ aktionsprodukte mit 200 ppm bis 5000 ppm, vorzugsweise 500 ppm bis 3000 ppm, bezogen auf das Reaktionsprodukt, des Azostarters versetzt.

Bei geringen Zugabemengen ist die Aufhellung der Polyisocya­ nate nur gering; ein höherer Zusatz bringt keine signifi­ kante Verbesserung der Aufhellung mehr.

Zur besseren Handhabung ist es günstig, den Azostarter in einem Lösungsmittel zu lösen. Als Lösungsmittel können Alko­ hole, insbesondere Diole, Ketone, Ether oder Ester verwendet werden. Nach dem Zusatz des Azostarters wird die Reaktions­ mischung auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstempe­ ratur des Azostarters erwärmt und gerührt.

Die Reaktion kann über das Entweichen des Stickstoffs op­ tisch verfolgt werden. Nach Abschluß der Stickstoffentwick­ lung, im allgemeinen nach 6 bis 15 Zersetzungshalbwertszei­ ten, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abge­ kühlt.

Eine Verlängerung der Reaktionszeit über das Ende der Stick­ stoffentwicklung hinaus bringt keine signifikante Reduzie­ rung der Farbzahl mehr.

Selbst helle Produkte mit einer Farbzahl von ca. 100 Hazen lassen sich durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Azo­ startern noch bis zu einer Farbzahl von ca. 30 Hazen aufhel­ len. Dunklere Produkte werden entsprechend deutlicher aufge­ hellt.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate mit den Azostar­ tern kommt es zu keiner nachteiligen Veränderung der Eigen­ schaften der Produkte. Sie konnten problemlos für hochwer­ tige Zweikomponenten-Polyurethanlacke eingesetzt werden.

Durch die Erfindung wird es ermöglicht, auf einfache Weise helle Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltende Polyiso­ cyanate herzustellen, ohne in das Oligomerisierungsverfahren eingreifen zu müssen. Es ist ebenso möglich, bei der Oligo­ merisierung entstehende dunkle Produkte aufzuhellen, wie auch die Farbzahl heller Produkte weiter zu verbessern. Dar­ über hinaus ist die Handhabung der Azostarter unproblema­ tisch, und die Reaktion ist über die Stickstoffentwicklung leicht zu kontrollieren.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des Polyisocyanats

2000 g HDI mit einem Kohlendioxidgehalt von < 10 ppm wurden unter Durchleitung eines Stickstoffstroms mit 20 g eines Po­ lyesterdiols auf Basis von Adipinsäure und Diethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 336 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0,76, einer Viskosität bei 25°C von 226 mPa·s sowie ei­ ner Farbzahl von 50 Hazen versetzt und 20 Minuten bei 80°C gerührt. Dazu wurden 6 g einer 10%igen Lösung von Trime­ thyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat in dem oben beschriebenen Polyesterdiol langsam zugegeben und eine Reak­ tionstemperatur von 80°C eingehalten. Als der NCO-Gehalt ei­ nen Wert von 42% erreicht hatte wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,5 g Dibutylphosphat gestoppt. Danach wurde das Reaktionsprodukt unter Rühren langsam auf Raumtemperatur ab­ gekühlt und anschließend über einen Dünnschichtverdampfer destilliert.

Man erhielt ein klares, gelbliches Öl mit folgenden Daten:
NCO-Gehalt = 21,9 %
Restmonomerengehalt: < 0,1%
Viskosität η bei 25°C = 173 mPa·s
Farbzahl: 236 Hazen (nach DIN 53 995).

Beispiel 2 Aufhellung des Polyisocyanats

500 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produkts wurden mit einer Lösung von 0,5 g AIBN in 2 ml Methylethylketon ver­ setzt, auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Nach 3 Stunden war die Stickstoffentwicklung abge­ schlossen. Danach wurde das Produkt auf Raumtemperatur abge­ kühlt. Das entstandene Reaktionsprodukt hatte eine Farbzahl von 150 Hazen nach DIN 53 995.

Beispiel 3

500 g eines durch Oligomerisierung von HDI hergestellten Uretdion- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyana­ tes mit einem NCO-Gehalt von 22,3%, einem Restmonomerenge­ halt <0,16%, einer Viskosität von 2800 mPa·s sowie einer Farbzahl von 99 Hazen nach DIN 53 995 wurde mit AIBN, gelöst in Methylethylketon, versetzt und auf 90°C erwärmt.

Nach 2,5 Stunden war die Stickstoffentwicklung abgeschlos­ sen. Eine Verlängerung der Reaktionszeit über diese Zeit hinaus brachte keine weitere Aufhellung mehr. Auch eine Er­ höhung der AIBN-Menge über 2000 ppm hatte keine Wirkung mehr auf die Entfärbung des Polyisocyanats.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Uretdion­ gruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen mit redu­ zierter Farbzahl durch katalytische Oligomerisierung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und Nachbe­ handlung der erhaltenen Polyisocyanatmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Polyisocya­ natmischungen mit radikalbildenden Azoverbindungen er­ folgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalbildende Azoverbindungen solche mit einem Zersetzungspunkt zwischen 20°C bis 150°C eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als radikalbildende Azoverbindungen solche mit einem Zersetzungspunkt zwischen 50°C und 100°C einge­ setzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die radikalbildenden Azoverbindungen in einer Menge von 200 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf die Polyisocyanatmischung, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die radikalbildenden Azoverbindungen in einer Menge von 500 ppm bis 3000 ppm, bezogen auf die Polyisocyanatmischung, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei der Nach­ behandlung oberhalb der Zersetzungstemperatur der radi­ kalbildenden Azoverbindung liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Behandlung der Polyisocyanatmi­ schungen mit der radikalbildenden Azoverbindung bis zum Ende der Stickstoffentwicklung durchgeführt wird.

8. Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltende Polyisocya­ natmischungen mit reduzierter Farbzahl wie sie erhalten werden nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.