DE2325826B2 - Isocyanato-isocyanurate und Herstellung lagerstabiler Lösungen hiervon - Google Patents

Isocyanato-isocyanurate und Herstellung lagerstabiler Lösungen hiervon

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups

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Description

R-NCO
R-NCO "»
wobei R
H3C CH2
C C —
H3C
H,C
CH,
H3C CH2-
oder
JO
CH3 CH3
-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-CH,
bzw.
CH3
CH3
-CH2-CH-CH2-C-CH2-CH2-
CH3
bedeuten, und η eine ganze Zahl bedeutet.
2. Isocyanato-isocyanurate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß π 1 bis 5 bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Lösungen von Isocyanato-isocyanuraten gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation bzw. Trimerisierung von Diisocyanaten der allgemeinen Formel
OCN-R-NCO
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit Aziridin bzw. deren Derivaten als Katalysator und Trialkylaminen mit 1 bis 5 C-Atomen in den Alkylgruppen als Cokatalysator in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abbruch der Polymerisation bzw. Trimerisation der Katalysator durch thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 20O0C, zerstört und der Cokatalysator gleichzeitig oder nachfolgend destillativ abgetrennt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbruch der Polymerisation bzw. Trimerisation bei 100 bis 1800C erfolgt.
Isocyanursäurederivate werden heute in der Kunslstoffindustrie in großer Breite eingesetzt. Sie zeichnen 4> sich durch hohe thermische Stabilität sowie bei spezieller chemischer Struktur auch durch hervorragende Schwerentflammbarkeit aus. Zum Aufbau des Isocyanursäureringes geht man häufig von organischen Isocyanaten aus und unterwirft diese der katalytischen w Polymerisation bzw. Trimerisation. Dabei werden hauptsächlich aromatische Isocyanate eingesetzt, die relativ leicht in die trimere Form des lsocyanurates überführt werden können. Katalysatoren sind für diese Reaktion in großer Anzahl bekannt. Die Trimerisierung v> von aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten verläuft dagegen nicht so einfach; bei dieser Stoffgruppe benötigt man häufig größere Katalysatorkonzentrationen oder hohe Temperaturen.
Geht man bei der Polymerisation bzw. Trimerisierung w> von organischen Diisocyanaten aus und bricht diese in einem bestimmten Stadium ab, so erhält man lösliche OCN — R-
Polyisocyanate, die sich auf Grund der Polyfunktionalität und der damit verbundenen schnellen Vernetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen als Isocyanatver- μ netzer für schnelltrocknende Polyurethn-Lacke bewährt haben.
Nach dem Stand der heutigen Technik werden nur Produkte eingesetzt, die völlig oder zum größten Teil auf aromatischen Diisocyanaten basieren. Diese Polyisocyanate sind mit dem Makel der schlechten UV-Beständigkeit behaftet. Des weiteren ist es Stand der Technik, daß die Polymerisation durch Zerstörung der basischen Katalysatoren mit Säuren oder Säurechloriden abgebrochen wird.
Bei dieser Art der Stabilisierung tritt eine deutliche Verfärbung der Isocyanuratlösung ein, und es bleiben die oftmals unerwünschten Salze in der Polyisocyanat-Lösung zurück.
Gegenstand der Erfindung sind nun Isocyanato-isocyanurate der folgenden Struktur:
O = C
N
C = O
\N/
R —NCO
R —NCO
wobei R
H3C CH2
H3C
H3C CH2
/ \
H3C CH2-
CH3 CH3
i I
-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
CH3
CH3
-CH2-CH-CH2-C-CH2-CH2-CH3
bedeuten,
und π eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 5, bedeutet
Es wurde nun weiter gefunden, daß bei der Polymerisation bzw. Trimerisation der Diisocyanate der allgemeinen Formel
OCN-R-NCO
worin R die obige Bedeutung besitzt, eine Verfärbung und das Zurückbleiben von Salzen verhindert werden kann, wenn diese Isocyanate unter Verwendung ausgewählter Katalysatoren und Cokatalysatoren der Polymerisation zu Isocyanuraten unterworfen werden und diese speziellen Katalysator-Systeme durch Einwirkung erhöhter Temperatur zerstört bzw. destillativ entfernt werden. So hat sich gezeigt, daß Aziridin bzw. seine Derivate als Katalysator ihre Wirksamkeit verlieren, wenn sie kurze Zeit erhöhten Temperaturen von 80 bis 200° C ausgesetzt werden. Da Aziridin bzw. Aziridinderivate und insbesondere die Reaktionsprodukte mit Isocyanaten, d. h. die entsprechend substituierten Äthylenharnstoffe, jedoch nur in Anwesenheit eines Cokatalysators, insbesondere Trialkylamine ausreichend wirksam sind, muß der Cokatalysator nach Erreichen des gewünschten Oligomerisierungsgrades destillativ entfernt werden. Dieses geschieht vorteilhaft während der thermischen Zerstörung der Aziridinderivate.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Lösungen der Isocyanato-isocyanurat gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation bzw. Trimerisierung der Diisocyanate der allgemeinen Formel
OCN-R-NCO
mit Aziridin bzw. dessen Derivaten als Katalysator und Trialkylaminen mit 1 bis 5 C-Atomen in den Alkylgruppen als Cokatalysator in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Abbruch der Polymerisation bzw. Trimerisation der Katalysator durch thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 20O0C, vorzugsweise zwischen 100 und 1800C, zerstört und der Cokatalysator gleichzeitig oder nachfolgend destillativ abgetrennt wird.
Als wirksame Substanz aus der Reihe der substituierten Aziridine haben sich die Mono- und Di-Äthylenharnstoffe der zu trimerisierenden Diisocyanate erwiesen, wobei es von Vorteil ist, diese durch Reaktion des Aziridins mit dem zu trimerisierenden Isocyanat während des Prozesses zu synthetisieren. Als Cokatalysatoren kommen für die Trimerisierung der schwer zu trimerisierenden aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate die stark basischen Trialkylamine mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können, in Frage.
Zur Herstellung von Polyisocyanaten als Isocyanatvernetzer in der Polyurethanchemie geht man — wie schon erwähnt — von entsprechenden Diisocyanaten aus. Den besonderen Vorzug gibt man dabei erfindungsgemäß dem Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen, dem S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophoron-diisocyanat = IPDI). Die unterschiedliche Reaktivität gestattet einen selektiven Aufbau der Isocyanurate mit den Vorteilen der guten Steuerung der Reaktionsführung, niedriger Viskositätslage der Endprodukte sowie geringer Monomeranteile.
Zur Herstellung löslicher Isocyanato-isocyanurate legt man das zu trimerisierende Isocyanat vor, gibt den Katalysator sowie den Co-Katalysator zu — in der Regel weniger als je 1 Gew.-% — und erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 25 und 100° C — vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 40 und 700C. Nach einer Inkubationszeit von 1 bis 5 Stunden springt die exotherme Reaktion an, so daß sich das Gemisch innerhalb einiger Minuten auf 80 bis 1000C erwärmt. Nach Erreichung dieser Temperatur wird durch eine dosierte Zugabe der gewünschten Lösungsmittel — in der Regel 20 bis 50 Gew.-% des gesamten Ansatzes — die Temperatur von ca. 80 bis 1000C gehalten und bei fortschreitender Reaktion gegebenenfalls noch gekühlt. Auf diese Weise erreicht man einen nicht zu stürmischen Reaktionsablauf. Je nach Ansatzgröße fällt die Temperatur nach 30 bis 120 Minuten langsam wieder ab, und die Trimerisierung schreitet dann nur noch langsam fort. In der Regel ist der NCO-Gehalt nach 24 Stunden auf etwa 40 bis 50% des Ausgangswertes gefallen.
Man unterwirft das lösungsmittelhaltige Isocyanatoisocyanurat nun der thermischen Stabilisierung. Dazu sind jedoch folgende Voraussetzungen schon bei der Wahl des Cokatalysators sowie der Lösungsmittel zu berücksichtigen: Siedepunkt des Cokatalysators (z. B. Trialkylamin) sollte tiefer liegen als der Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels. Die Lösungsmittel sollten so gewählt sein, daß sich bei der destillativen Abtrennung des Cokatalysators mit Hilfe einer wirksamen Kolonne die Temperatur im Sumpf größer als 100° C - vorzugsweise auf 100 bis 180° C — einstellt. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, z. B. Toluol, Xylol, Ketone z. B. Methylisobutylketon, Dibu-
b5 tylketon, Ester z. B. Äthylglykolacetat, Butylacetat usw. Des weiteren kann man auch das Ausgangsisocyanat als Lösungsmittel verwenden.
Erhitzt man die Lösung des Isocyanato-isocyanurats
bis zum Siedepunkt und fraktioniert über eine wirksame Kolonne, so wird der Cokatalysator weitgehend aus der Reaktionsmischung entfernt Dazu genügt es, geringe Anteile (1 bis 5%) des Reaktionsgembches abzutreiben. Ohne Berücksichtigung der Verluste lassen sich zwischen 60 bis 80% der eingesetzten Cokatalysatormenge in dem Destillat titrimetrisch ermitteln. Bei der thermischen Beanspruchung während der Destillation geht auch die katalytische Wirksamkeit des Aziridinringes verloren, so daß ohne weitere Behandlung auf diese Art und Weise lagerstabile Lösungen der Isocyanatoisocyanurate anfallen. Benutzt man das Ausgangsisocyanat als Lösungsmittel, empfiehlt sich die destillative Aufarbeitung mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers.
Der technische Fortschritt der beanspruchten Trimeren gegenüber Trimeren aus anderen aliphatischen Diisocyanaten liegt in ihrer guten Löslichkeit und Verdünnbarkeit mit Lackbenzinen, welche weitgehend aromatenfrei sind. Dadurch ergibt sieb die Möglichkeit, benzinlösliche Harze, wie z. B. Alkydharze, der Isocyanatvernetzung zugänglich zu machen. Diese Gruppe von zweikomponentigen Polyurethanlacken bringen bezüglich des Arbeitsschutzes und der Arbeitshygiene wesentliche Vorteile.
Beispiel 1
3000 g S-Isocyanatomethyl-S^S-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDl) und 22,5 g Triäthylamin werden in einem Glaskolben gemischt und auf 6O0C erwärmt. Nun werden 75 g einer 2O°/oigen jo Lösung von Aziridin in Benzin (80 bis UO0C) unter Rühren zugetropft. Nach 1,5 Stunden zeigt die ansteigende Temperatur des Reaktionsgemisches die beginnende Trimerisierung an. Nachdem eine Temperatur von ca. 100° C erreicht ist, werden 1333 g Toluol und 667 g Äthylglykolacetat (EGA) langsam zugegeben, so daß die Temperatur 1000C nicht überschreitet. Nach weiteren 1,5 h ist die Temperatur wieder auf 6O0C abgefallen. Der NCO-Gehalt der Lösung ist zu diesem Zeitpunkt auf 12,7% gefallen. Zur weiteren Beschleunigung der Isocyanuratbildung setzt man erneut 37,6 g der 20%igen Aziridin-Lösung zu. Nach ca. 12 h gesamter Reaktionszeit besitzt die Lösung einen NCO-Gehalt von 9,1%.
Um das Reaktionsgemisch in eine lagerstabile Isocyanato-isocyanurat-Lösung zu überführen, wird über eine wirksame Kolonne 386 g der Reaktionsmischung innerhalb von 90 Minuten abgetrennt. Die Sumpftemperatur während dieses Prozeß-Schrittes beträgt 120—1320C. In dem Destillat lassen sich 68% des eingesetzten Triäthylamins bestimmen.
Analytische Daten der Isocyanurat-Lösung
NCO-Gehalt
Gehalt an monomerem IPDI .5,170
Farbzahl (Gardner)
Viskosität bei 25°C
9,8%
3,1%
gelb/klar
406 10~6m2s"'
(406 cSt)
60
Beispiel 2
Vergleich der katalytischen Wirkung
verschiedener Aziridinderivate
Arbeitsweise
1 val IPDI (HIg) wnd 60 g Lösungsmittelgemisch Äthylglykolacetat (im weiteren EGA genannt)/Toluol
b5 = 1:2 werden vorgelegt und 0.02 val Aziridin oder Derivate des Aziridins sowie O,01 val Triäthylamin in dieser Reaktionsmischung gelöst Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 60° C erwärmt
Versuch I Katalysatorgemisch:
0,02 val (0,86 g) Aziridin
0,01 val (1,01 g) Triäthylamin
(in weiteren TEA genannt)
Versuch II Katalysatorgemisch:
0,02 val (3,4 g) 1-N-Äthylenureido)-3<N-äthylenureidomethylen)-3,5,5-trimethylcyclohexan
0,01 val (l.Ol g)TEA
Versuch III Katalysatorgemisch:
0,02 val (1,74 g) l-(2-Hydroxy-
äthyl)-aziridin
0,01 val (1,OJ g) TEA
Versuch IV Katalysatorgemisch:
0,02 val (3,87 g) 3-Aziridinyl-l'-propionsäure-methylester
0,01 val (1,01 g) TEA
Verlauf der Trimerisierung
NCO-Gehalt der Lösung nach Stunden Oh 4 h 20 h
Versuch I
Versuch II
Versuch Hl
Versuch IV
ca. 24%
ca. 24%
ca. 24%
ca. 24%
11,55%
23,0%
23,0%
22,8%
8,7%
9,3%
21,4%
22,8%
Beispiel 3
3000 g IPDl werden mit 1616 g Äthylglykolacetat gemischt Bei Raumtemperatur werden 15 g 1,4-DiazabicycIo-2,2,2-octan in dieser Mischung gelöst und anschließend auf 40"C erwärmt. Nachdem sich eine Temperatur von 40" C eingestellt hat, werden 50 g einer 20%igen Lösung von Äthylenimin in Benzin (Siedegrenzen: 80 bis 10O0C) eingetropft- Nach ca. 1 h registriert man die beginnende Trimerisierung an der Temperaturerhöhung der Reaktionsmischung. Durch Kühlung mit Hilfe eines Eis/Wasser-Gemisches wird ein Teil der Reaktionswärme abgeführt, so daß sich die Lösung maximal auf 1100C erwärmt Nachdem die Temperatur wieder auf 400C gefallen ist, gibt man erneut 50 g der Äthylenimin-Lösung zu, und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Nach ca. 20 h gesamter Versuchsdauer stellt sich ein NCO-Gehalt der Lösung von ca. 10% ein.
Beispiel 4
650 g IPDI werden mit 350 g Äthylglykolacetat sowie mit 10 g Tributylamin gemischt. Die Mischung wird auf 6O0C erwärmt und 30 g einer 20%igen Lösung von Äthylenimin in Benzol zugefügt Nach ca. 4 h steigt die Temperatur der Mischung auf 900C an und sinkt dann innerhalb einer Stunde wieder auf ca. 6O0C ab. Der NCO-Gehalt beträgt dann 13,5%. Man beläßt diese Lösung noch 16 h bei Raumtemperatur, um die Oligomerisierung zu vervollkommnen. Es hat sich dann ein NCO-Gehalt von 11,2% eingestellt.
Beispiel 5
Lagerstabilitätsstudie
200Og IPDI werden mit 10 g Triäthylamin versetzt und auf 60°C erwärmt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, werden 33 g einer 20%igen Lösung von Äthylenimin in Toluol unter starkem Rühren langsam in das Reaktionsgemisch eingetropft.
Nach ca. 3,5 h steigt die Temperatur im Reaktionsgemisch durch die beginnende exotherme Trimerisierung des Isocyanates an. Es werden nun 1333 g Lösungsmittelgemisch (Toluol/EGA = 1 :1) zugegeben. Nach etwa 15 Minuten wird eine maximale Temperatur von 87°C!
Tabelle: Untersuchung der Stabilität
erreicht. Die Reaktion klingt langsam wieder ab, so da sich nach weiteren 1,5 h wieder eine Temperatur vo 60°C einstellt. Man hält die Triisocyanato-isocyanurat Lösung noch weiter 15 h bei 60° C und erhält so ein« Lösung mit einem NCO-Gehalt von 10,6%.
Die Lösung wird nun in drei Teile geteilt. Der erst Teil, Lösung A, bleibt ohne Nachbehandlung. Der zweit Teil, Lösung B, wird ca. 60 Minuten auf 120°C erwärm Der dritte Teil, Lösung C, wird durch destillativ Abtrennung von 5% Lösungsmittel sowie des Hauptan teils an Triäthylamin auf einen Feststoffgehalt von 65°/i aufkonzentriert.
Lösung A Viskosität Lösung B Viskosität Lösung C Viskosität
NCO-Gehalt bei 25 C NCO-Gehalt bei 25 C NCO-Gehalt bei 25 C
cSt*) cSt*) cSt*)
% % %
Ausgangswerte 10,6 Beispiel 61
nach
1 Monat
3 Monaten
4 Monaten		 10,2
9,5
9,1		 70
191
345
*) 1 cSt = I0"6m2s -I
6
10,6
10,5 10,3 10,1
Einfluß der Stabilisierung auf die Farbe
der Isocyanuratlösung
3000 g IPDI werden mit 22,5 g Triäthylamin und 15 g Äthylenimin versetzt und auf 6O0C erwärmt. Nach 5 h setzt die Trimerisierung unter Wärmeentwicklung ein. Nachdem die Temperatur ca. 95° C erreicht hat, werden 2000 g Lösungsmittelgemisch (EGA/Toluol = 1 :3) in der Weise zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 1050C nicht überschreitet. Nach Zugabe der gesamten Lösungsmittelmenge sinkt die Temperatur innerhalb von einer Stunde wieder auf 600C ab. Nach etwa 20 h stellt sich ein NCO-Gehalt von ca. 11 °/o ein.
61
65
88
105
11,5
11,5
11,5
11,5
190
194
198
201
Die gelblich gefärbte Tri-isocyanato-isocyanurat-Lö sung wird nun in vier Teile aufgeteilt.
Die Lösung 1 bleibt aus Vergleichsgründen ohn< weitere Behandlung, die Lösung II wird einer thermi sehen Behandlung über 1,5 h bei 1200C unterworfen Aus der Lösung HI werden 5% des Lösungsmittelgemi sches sowie der Hauptanteil des Triäthylamins destilla tiv über eine Kolonne entfernt Dabei beträgt di Sumpftemperatur ca. 130°C. Aus Vergleichsgründei wird die so stabilisierte Lösung anschließend wieder mi Toluol auf 60% Feststoffgehalt verdünnt Die Lösung I\ wird nach Zusatz der den Katalysatoren äquivalenter Mengen Benzoylchlorid (Verfahren nach dem Stand de Technik) ca. 2 h bei 600C stabilisiert.
Beschreibung der Lösungen nach der Stabilisierung
NCO-Gehalt*) der Analyse. Viskosität**) Aussehen C gelb Farbzahl
bei 25 gelb Gardner
Lösung II 11,2% 32cSt rötlichbraun 4
Lösung III (Erf.) 11,6% 32cSt gelb 4
Lösung IV 12,4% 29cSt 11
Vergleich zur unbe- 11,1% 28cSt Erfassung der Katalysatoren 4
handelten Lösung I
*) Verschiedene NCU-Gehalte ergeben sich durch die und des
Benzolchlorids bei
**) IcSt= 10"6In2S"1
Beispiel 7
3000 g eines Diisocyanate, bestehend aus einem Isomerengemisch des 2,2,4- und des 2,4,4,-Trimethylhexamethylendiisocyanats im Verhältnis in etwa 40:60, werden mit 22^g Triäthylamin und 15 g Aziridin versetzt und auf 700C erwärmt Nach 1,5 h zeigt der Anstieg der Temperatur die beginnende Trimerisierung an. Nachdem die Reaktionsmischung ca. 100°C erreich hat, werden 1616 g eines Lösungsmittelgemische! bestehend aus Butylacetat/Toluol = 1:3 zugesetzt Di Temperatur fällt nun im Laufe einer Stunde wieder au 65° C ab. Der NCO-Gehalt zu diesem Zeitpunkt liegt bc 15,0%. Nach weiteren 10 Stunden Reaktionszeit be 65° C ist der Gehalt an freien NCO-Gruppen auf 12,79
9 10
gefallen. Nun werden 384 g einer Benzinfraktion besitzt eine Viskosität bei 25°C von 0,075 Pa · s (75 cP)
(Siedegrenzen: 80 bis HO0C) zugesetzt und die Lösung und einen NOC-Gehalt an 12,65%. Lagerstabilitätsstu-
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch dien sowie FarbzaMvergleiche ergaben im wesentlichen
destiliative Aufarbeitung stabilisiert. die gleichen Ergebnisse, welche die Beispiele 5 und 6
Die resultierende, hellgelbe Polyisocyanatlösung ί zeigen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Isocyanato-isocyanurate der allgemeinen Formel
OCN-R
N N
O = C C = O
\N/
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