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Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydro-
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triazinen Beschreibung und Beispiele Die Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen
ist bekannt. Sie werden in der Literatur gelegentlich auch als Isocyanurate bezeichnet
und können durch Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von chemisch sehr verschiedenartigen
Katalysatoren hergestellt werden.
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Als Trimerisierungskatalysatoren können Metallverbindungen aus der
Gruppe Salze, Basen und homöopolare Metallverbindungen, wie Metallnaphthenate, Na-Benzoat
in DMF, Erdalkaliacetate,- formiate und -carbonate, Metallalkoxide, AlCl3 und Fe-Acetylacetonat
eingesetzt werden. Diese lassen sich aus den Reaktionsprodukten, den 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen,
nur sehr schwierig und schlecht oder überhaupt nicht abtrennen. Sie verbleiben vielmehr
im Reaktionsprodukt.
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Dieses ist natürlich von großem Nachteil, vor allem dann, wenn es
sich um ein Isocyanurat handelt, das durch Trimerisierung eines Isocyanats mit mehr
als einer NCO-Gruppe/
Mol hergestellt worden ist. Beim Erhitzen
reagieren nämlich die freien NCO-Gruppen dieser Isocyanurate in Gegenwart des Trimerisierungskatalysators
noch weiter. Es bilden sich höhermolekulare, Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate.
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Mit zunehmender Reaktion tritt sogar Vernetzung ein. Aus diesem Grunde
ist es auch verstandlich, warum ein noch katalysatorhaltiges Isocyanurat, das noch
über Alkylengruppen am Triazinring gebundene NCO-Gruppen enthält, kaum zur gezielten
Weiterreaktion mit Alkoholen oder Aminen eingesetzt werden kann.
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Das Ziel bei jeglicher Herstellung von Isocyanuraten (aus Polyisocyanaten)
muß daher die vollständige Entfernung des Katalysators nach beendeter Trimerisierung
sein. Dieses läßt sich einfach realisieren, indem man leichtflüchtige Verbindungen,
z.B. tertiäre Amine, Phosphine als Trimerisierungskatalysator einsetzt. Der Nachteil
bei der Verwendung dieser Verbindungen besteht allerdings darin, daß diese Verbindungen
(tert. Phosphine) nicht nur die Trimerisierung sondern auch z.T. die Dimerisierung
von Isocyanaten katalysieren. Weiterhin muß noch darauf hingewiesen werden, daß
tert. Amine sehr gut die Trimerisierung von aromatischen Isocyanaten katalysieren,
bei aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten, vor allem mit sterisch gehinderten
NCO-Gruppen, keinen katalytischen Effekt zeigen. So gelang beispielsweise eine Trimerisierung
von Isophorondiisocyanat weder mit Triäthylamin, Dimethylbenzylamin noch 1,4-Diazabicyclo-octan-fl2.2.2.
Bei dem Versuch Mischpolymerisate aus Isocyanaten und Olefinoxyden durch Einwirkung
von N,N'-Endoäthylenpiperazin herzustellen, wurde gefunden, daß das System-Olefinoxid/N-N'-Endoäthylenpiperazin
aromatische Isocyanate trimerisiert. Burton D. Beitchmann (I + EC Product Research
and Develop., Vol. 2 March 66, Seite 41) konnte eine
Wirksamkeit
dieses Katalysatorsystems bei aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten
Jedoch nicht feststellen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieses System dennoch
wirksam sein kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von aliphatisch- und cycloaliphatischsubstituierten
2,4,6-Triketohexahydrotriazinen durch katalytische Trimerisierung von aliphatischen
bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln,
bei erhöhter Temperatur so führt, daß man die Trimerisierung in Anweseileit eines
Katalysators aus Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel
in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- und Arylrest, die gegebenenfalls durch Halogenatomeoder OH-Gruppen substituiert
sein können und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R und eine oder
mehrere Epoxidgruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, wobei
2 R, 2 R' oder R und R' auch Bestandteile eines cycloaliphatischen Ringes sein können
und einem tertiären Amin der allgemeinen Formel
in der R1 ein C1 und C2 -Alkylrest, R2 und R3 ein gleicher oder verschiedener Rest
aus Gruppen gegebenenfalls aryl-oder hydroxylgruppen- substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-und
Arylrest
sein können, wobei R2 und R3 auch durch - 0 --5-
- Brücken verknüpft sein können, im Molverhältnis von 1 - 6 : 1, vorzugsweise 1
- 4 : 1, und in einer Menge von 0,1 - 5,0 Gew.-, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.-%,
bezogen auf die Menge Isocyanat, bei Temperaturen von 80 - 200 °C, vorzugsweise
120 - 180 °C, durchführt und die Reaktion bei einem Umsatz von 50 % abbricht und
anschließend das entstandene 2,4,6-Triketohexahydrotriazin auf bekannte Weise isoliert.
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Die aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnenen, nicht umgesetzen Isocyanate
werden vorzugsweise wieder in die Reaktion ohne Reinigung zurückgeführt. Auf diese
Weise wird sichergestellt, daß überdestillierte Katalysatorkomponenten bei Umsetzung
nicht verloren gehen. Die Auftrennung des Reaktionsgemisches nach der Addition erfolgt
vorzugsweise in einer Dünnschichtdestillation. Epoxid und Piperazin können auch
in Molverhältnissen 6 : 1 verwendet werden. Ein höheres Verhältnis an Epoxidverbindungen
ist aus wirtschaftlichen Gründen wenig sinnvoll.
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Geeignete Epoxidverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel zur
Herstellung der erSindongsgemäBen Katalysatorkombination sind Mono- oder Polyepoxide.
Die Reste R und R' können auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff
u.a. in der Kette enthalten bzw. durch solche mit dem Formelgerüst verbunden sein.
Beispiele für geeignete Epoxidverbindungen sind die aliphatischen, wie Propylenoxid,
1,2,-Butylenoxid, Butadiendioxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycidol, Methylglycidäther,
Aethylglycidäther, Propylglycidäther, Allylglycidäther, n-Butylglycidäther, 2-Aethylhexylglycidäther,
Diglycidäther u.ä., die cycloaliphatischen, wie Cyclohexenoxid, Cyclopentadienoxid,
Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid,
sowie die aromatischen
Epoxide, wie Styroloxid, Phenylglycidäther u. a.
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Geeignete tertiäre Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
beispielsweise Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-äthanol-amin,
3-Dimethylamino-propanol-2, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, 1-Methylpiperidin,
1-Äthylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-Äthylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4-Diäthylpiperazin,
1 -Methyl-4 (-2-hydroxyläthyl )-piperazin, u.ä.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle
Mono- und Polyisocyanate der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe geeignet.
Verwendet man Di- oder andere Polyisocyanate, so kann man entsprechend isocyanatgruppenhaltige
Isocyanurate erhalten, die von großer technischer Bedeutung sind. Geeignete Isocyanate
sind z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, Isohexylisocyanat,
Dodecyl-isocyanat, Oleylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 2-Chloräthylisocyanat,
2-Cyanäthylisocyanat, 6-Chlorhexylisocyanat, Isocyanatoessigsäureäthylester, Propylätherpropylisocyanat,
Benzylisocyanat, Phenyläthylisocyanat, 1 , 2-Äthylendiisocyanat , 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, Aj ,'-Diisocyanatodi-n-propyläther, 1,4- und 1,3-Xylylendiisocyanat,
z ,u'-Diisocyanato-1, 4-diäthylbenzol, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Di-(4-isocyanatocyclohexyl-)methan,
1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6
, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-l 1,6,11-Triisocyanatoundecan. Weitere
geeignete aliphatische Isocyanate sind in Annalen 562, S. 122 f. beschrieben. Es
können auch Gemische der vorgenannten Isocyanate eingesetzt werden.
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Die Trimerisierung der obigen Isocyanate kann auch im geschlossenen
System unter Eigen- oder Uberdruck durchgeführt werden.
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Die Verfahrensprodukte der vorliegenden Patentanmeldung sind wertvolle
Zwischenprodukte. Sie finden bei Lackzubereitungen Verwendung.
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Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele
illustriert: Beispiel 1: In einem 150 l-Reaktor wurden 100 kg l-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
mit 2,5 Gew.% des Katalysatorsystems aus N-Methylpiperidin und Propylenoxid im Molverhältnis
von 1 : 4 versetzt und 3 h auf 120 0C erhitzt. Nach dieser Zeit war der ursprüngliche
NCO-Gehalt des Reaktoreinsatzes von 37,8 % NCO auf ca. 28 % NCO gefallen. Es wurde
nun möglichst schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, bei der sich der NCO-Gehalt
auch nach mehreren Wochen nur unwesentlich änderte. Das noch niedrig-viskose Reaktionsgemisch
wurde nun ohne vorherige Desaktivierungen des Katalysators der Dünnschichtdestillation
zugeführt.
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Bei 150 - 160 0C und 0,1 Torr wurde das Monomere von der trimerisierten
Form abgetrennt. Der Rückstand bestand aus dem gewünschten 2,4,6-Triketohexahydrotriazin
und zum geringen Anteil aus höheren Addukten. Es war jedoch frei von Monomeren und
enthielt nur 0,01 Gew.-5' N-Methylpiperidin.
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Das Destillat, welches ca. 80 % des eingesetzten N-Methylpiperidins
enthielt, wurde anstelle des monomeren Isocyanats in einem weiteren Ansatz wieder
eingesetzt.
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Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Isocyanat, dieses und der
anderen Beispiele sind praktisch quantitativ, da das nicht umgesetzte Isocyanat
zurückgewonnen und in einem weiteren Ansatz wiederverwendet werden kann.
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Beispiel 2:.
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100 kg 1-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat wurden
mit 2,0 Ges.5' der Katalysatorkombination Dimethylcyclohexylamin und n-Butylglycidäther
im Molverhältnis 1 : 2 gemischt. Nach Katalysatorzugabe wurde eine Stunde auf 130
OC erhitzt. Innerhalb dieser Zeit sank der NCO-Gehalt des eingesetzten IPDI von
37,8 5' auf ca. 26 °w. Die Umsetzung wurde in einem geschlossenen System durchgeführt,
da im offenen System die Katalysatorverluste u.U. betrçichtlich sein können (Abdestillieren
eine und/oder beider Katalysatorkomponenten), was sich letz-tlich dann in einer
Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit ausdrückt.
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Das nicht umgesetzte freie IPDI wurde wie im Beispiel 1 beschrieben,
durch Dünnschichtdestillation vom Reaktionsprodulit abgetrennt.
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Beispiel 3: 100 kg 1-Isocyanatomethyl-3 5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat
mit 1,7 Gew.% des Katalysators aus 1 Mol Dimethyläthanolamin und 3 Molen Phenylglycidäther
wurden 3 h auf 120 OC erhitzt. Der NCO-Gehalt des resultierenden Reaktionsgemisches
betrug 26,5 %. Die weitere Aufarbeitung (durch Dünnschichtdestillation) erfolgte
dann analog den im Beispiel 1 gemachten Angaben.
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Beispiel 4: 100 kg Di(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (=HMDI) wurden
mit 2 Gew.% eines Katalysators aus 1 Mol Dimethylbenzylamin und 4 Molen Propylenoxid
3 h bei 140 0C erhitzt. Der NCO-Gehalt fiel dabei von 33,6 auf 24 5' NCO. Dieses
Reaktionsgemisch
wurde dann wie in den vorhergehenden Beispielen
beschrieben, weiterbehandelt. Das Reaktionsprodukt (Triisocyanat des HMDI) hatte
einen NCO-Gehalt von ca. 16 5'.
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Beispiel 5: 10 kg Cyclohexylisocyanat wurden mit 2 Gew. eines Katalysators
aus 1 Mol N,N'-Dimethylpiperazin und 4 Molen Propylenoxid 2 h bei 120 °C erhitzt.
Nach dieser Zeit war der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung unter 1 % gefallen. Das
so hergestellte Trimere des Cyclohexylisocyanats enthielt aber noch ca. 5 5' monomeres
Cyclohexylisocyanat. Verfährt man dagegen so, wie in Beispiel 1 - 4 beschrieben,
setzt also das Cyclohexylisocyanat nur teilweise um und destilliert das nicht umgesetzte
Isocyanat im Düirnschichtverdampfer ab, erhält man ein nahezu monomerfreies Reaktionsprodukt.