DE2724914C2 - Verfahren zur Herstellung von alipathisch- und cycloalipathisch substituierten 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen - Google Patents

Description

R'

R'

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in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder OH-Gruppen substituiert sind, und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R und eine oder mehrere Epoxidgruppea enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste sind, wobei je 2 Reste R bzw. R' oder R und R' auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Restes darstellen können und eines bicyclischen Amidins der 1» allgemeinen Formel

mn 1

H₂C

N-H₂C-

-C=N
[CH₂],

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worin m = 1 oder 2 und η 1, 2 oder 3 ist, im Molverhältnis von 1-6:1 und in einer Menge von 0,1 -5,0 Gew-%, bezogen auf die Menge Isocyanat, bei Temperaturen von 80-200⁰C, vorzugsweise 120-180⁰C, durchgeführt und die Reaktion bei einem Umsatz von 50% abbricht und anschließend das entstandene 2,4,6-Triketohexahydrotriazin auf bekannte Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reakiionsgemisch zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Isocyanate wieder in die Reaktion zurückfuhrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Isocyanat durch Dünnschichtdestillation abtrennt.

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Die Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydroteiazinen ist bekannt Sie werden in der Literatur gelegentlich auch als Isocyanurate bezeichnet und können durchTnmerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von chemisch sehr verschiedenartigen Katalysatoren hergestellt werden.

Als Trimerisieruugskatalysatoren können Metallverbindungen aus der Gruppe Salze, Basen und homöopolare Metallverbindungen, wie Metallnaphthenate, Na-Bertzoat in DMF, Erdaltaliacetate, -formiate und -carbonate, Metallalkoxide, AlQ₃ und Fe-Acetylacetonat eingesetzt werden. Diese lassen sich aus den Reaktionsprodukten, den 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen, nur sehr scbwierig und schlecht oder überhaupt nicht abtrennen. Sie verbleiben vielmehr im Reaktionsprodukt

Dieses ist natürlich von großem Nachteil, vor allem dann, wenn es sich um ein Isocyanurat handelt, das durch Trimerisierung eines Isocyanate mit mehr als einer NCO-Gruppe/Mol hergestellt worden ist Beim Erhitzen reagieren nämlich die freien NCO-Gruppen dieser Isocyanurate in Gegenwart des Trimerisierungskatalysators noch weiter. Es bilden sich höhermolekulare, Isocyanuratrinse enthaltende Polyisocyanate. Mit zunehmender Reaktion tritt sogar Vernetzung ein. Aus diesem Grunde ist es auch verstandlich, wanrai ein noch katalysalorhaltiges Isocyanurat, das noch über Alkylengruppen am Triazinring gebundene NCO-Gruppen enthält, kaum zur gezielten Weiterreaktion mit Alkoholen oder Aminen, eingesetzt werden kann.

Das Ziel bei jeglicher Herstellung von Isocyanurate π (aus Polyisocyanaten) muß daher die vollständige Entfernung des Katalysators nach beendeter Trimerisierung sein. Dieses läßt sich einfach realisieren, indem man leichtflüchtige Verbindungen, z. B. tertiäre Amine, Phosphine als Trimerisierungskatalysator einsetzt Der Nachteil bei der Verwendung dieser Verbindungen besteht allerdings darin, daß diese Verbindungen (tert. Phosphine) nicht nur die Trimerisierung sondern auch z. T. die Dimerisierung von Isocyanaten katalysieren. Weiterhin nrnß noch darauf hingewiesen werden, daß tert Amine sehr gut die Trimerisierung von aromatischen Isocyanaten katalysieren, bei aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten, vor allem mit sterisch-gehinderten NCO-Gruppen, keinen katalytischen Effekt zeigen. So ge'ingt beispielsweise eine Trimerisierung von Isophorondiisocyanat weder mit Triäthylamin, Dimethylbenzylamin noch 1,4-Diazabicyclo-{2.2.2]-octan (Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin). Bei dem Versuch, Mischpolymerisate aus Isocyanaten und Olefinoxyden durch Einwirkung von Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin herzustellen, wurde gefunden, daß das System Olefinoxid/N,N'-Endoäthyienpiperazin aromatische Isocyanate trimerisiert. Burton D. Be-'schmann (Industrial and Engeneering Chemistry Produkt Research and Develop, Bd. 5, Nr. 1 März 1966, Seite 41) konnte eine Wirksamkeit dieses Katalysatorsystems bei aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten jedoch nicht feststellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein bestimmtes System »Amin/Epoxid« dennoch wirksam ist. Die Trimerisierung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten verläuft dann zufriedenstellend, wenn man das verfahren zur Herstellung von aliphatisch- und cycloaliphatisch-substituierten 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur so ausführt, daß man sie in Anwesenheit eines Katalysators aus Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyi-, Aralkyl- und Arylreste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder OH-Gruppen substituiert sein können, und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R und eine oder mehrere Epoxidgruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, wobei je 2 Reste R bzw. R' oder R und R' auch Bestandteile eiaes cycloaliphatische!! Ringes sein können, und einem cyclischen Amidin der allgemeinen Formel

[CH₂I-CH₂

H₁C

N-

-C=N

worin m = 1 oder 2 un 1 η 1, 2 oder 3 ist, im Molverhältnis von 1-6:1, vorzugsweise 1-4:1, und in einer Menge von 0,l-5,0Gew.-%, bezogen auf die Menge Isocyanat bei Temperaturen von 80-200⁰C, vorzugsweise 120-180⁰C, durchführt und die Reaktion bei einem Umsatz von 50% abbricht und anschließend das entstandene 2,4,6-Triketohexahydrotria7in auf bekannte Weise isoliert. Die aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnenen, nicht umgesetzten isocyanate werden vorzugsweise wieder in die Reaktion ohne Reinigung zurückgeführ* Die Auftrennung des Reaktionsgemisches nach der Addition erfolgt vorzugsweise in einer Dünnschichtdestillation. Epoxid und das cyclische Amidin können auch i«n Morverhältnissen >6 :1 verwendet werden. Ein höher«« Verhältnis an Epoxidverbindungen ist aus wirtschaftlichen Gründen wenig sinnvoll.

Geeignete Epoxidverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination sind Mono- oder Polyepoxide. Die Reste R und R' können auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff u. a. in der Kette enthalten bzw. durch solche mit dem Formelgerüst verbunden sein. Beispiele für geeignete Epoxidverbindungen sind die aliphatischen, 'WiC pTGpyiCTiGXid, 1 J-Butylenoxid, Butadiendioxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycidol, Methylglycidäther, Äthylglycidäther, Propylglycidäther, Allylglycidäther, n-Bury!- glycidäther, 2-ÄthyJ-hexylglycidäther, Diglycidäther u. ä., die cycloaliphatische^ wie Cyclohexenoxid, Cyclopentadienoxid, Vinylcyclohexendioxid, Dicyciopentadiendioxid, sowie die aromatischen Epoxide, wie Styroloxid, Phenylglycidäther u. a.

Geeignete cyclische Amidine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise

l,5-Diaza-bicyc!o-[4.3.0]-nonen-5,
i

1 ,S-Diaza-bicyclo-iSJ.OJ-decen-?,
l,5-Diaza-bicyclo-[4.4.0]-decen-5 und
i,4-DiäZä-i/icycio-i3.3.{)}-ocicn-4.

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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Mono- und Polyisocyanate der aliphatischen oder cycloaliphatische!) Reihe geeignet Verwendet man Di- oder andere Polyisocyanate, so kann man entsprechende isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate erhalten, die von größer technischer Bedeutung sind. Geeignete Isocyanate sind z. B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat Propylisocyanat n-Butylisocyanat Isohexylisocyanat Dodecyüsocyanat, Oleylisocyanat Stearylisocyanat Cyclohexylisocyanat, 2-ChIoräthylisocyanat 2-Cyanäthylisocyanat 6-Chlorhexylisocyanat Isocyanatoessigsäureäthylester, Propylätherpropylisocyanat, Benzylisocyanat Phenyläthylisocyanat 1,2-ÄtbyIendiisocyanat 1,4-Tetramethylendiisocyanat 1,6 - Kexaojsihylendüsocyanai, ω,&' - Diisocyanatodi - η - propyläther, 1,4- und 1,3 - Xylylendiisocyanat ω,ω' - Diisocyanate - 1,4 - diäthyl - benzol, 1,4 - Diisocyanatocyclohexan, Di-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, l-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-344-^trimethylcyclohexan, auch Isophorondi isocyanat genannt (IPDI), 2^,4-Trimetfcylhexamethylendiisocyanat-I,6; 2,4,4-^Trimethylhexamethylendiisocyanat-l,6, 1,6,11-Triisocyanatoundecan. Weitere geeignete aliphatische Isocyanate sind in Annalen 562, S. 122 f. beschrieben. Es können auch Gemische der vorgenannten Isocyanate eingesetzt werden.

Die Trimerisierung der obigen Isocyanate fcann auch •n geschlossenen System unter Eigen- oder Überdruck durchgeführt werden.

Die Verfahrenspiodukte der vorliegenden Patentanmeldung sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie finden bei Lackzubereitungen Verwendung.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

In einem 150i-Reaktor wurden 100 kg 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat mit 1,5 Gew.-% des Katalysatorsystems aus 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undecen-7 und Propylenoxid im Molverhältnis von 1:4 versetzt und 3 h auf 120⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit war der ursprüngliche NCO-Gehalt des Reaktoreinsatzes von 37,8 % NCO auf ca. 28 % NCO gefallen. Es wurde nun möglichst schnell auf Raumtemperatur abgekühlt bei der sich der NCO-Gehalt auch nach mehreren Wochen nur unwesentlich änderte. Das noch niedrig-viskose Reaktionsgemiscr wurde nun ohne vorherige Desaktivierungen des Katalysators der Dünnschichtdestillation zugeführt. Bei i50-160°C und 0,13 mbar (0,1 Torr) wurde das Monomere von der trimerisierten Form abgetrennt Der Rückstand bestand aus dem gewünschten 2,4,6-Triketohexahydrotriazin und zum geringen Anteil aus höheren Addukten. Es war jedoch frei von Monomeren und enthielt nur noch Spuren des !,S-Diaza-bicyclo-f.SAOJ-undecens-?. Das Destillat welches ca. 60% des eingesetzten 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undecens-7 enthielt wurde anstelle des monomeren Isocyanate in einem weiteren Ansatz wieder eingesetzt

Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Isocyanat dieses und der anderen Beispiele sind praktisch quantitativ, da das nicht umgesetzte Isocyanat zurück-

wendet werden kann.

Beispiel 2

100 kg 3 - Isocyanatomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexylisocyanat wurden mit 2,6 Gew.-% derKatalysatorkömbihatiön ijS-Diäza-bicyclö-f/iJ.Oj-nönen-S und n-Butylglycidäther im Molverhältnis 1:2 gemischt Nach Katalysatorzugabe wurde dann eine Stunde auf 130⁰C erhitzt Innerhalb dieser Zeit sank der NCO-Gehalt des eingesetzten IPDI von 37,8% auf ca. 26%. Die Umsetzung wurde in einem geschlossenen System durchgeführt, da im offenen System die Kaiaiysatorver

Iuste u. U. beträchtlich sein können (Abdestillieren einer und/oder beider Katalysatorkomponenten), was sich letztlich dann in einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit ausdrückt

Das nicht umgesetzte freie IPDI wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Dünnschichtdestillation vom Reaktionsprodukt abgetrennt

Beispiel 3

100 kg S-Isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexyl- ,„ isocyanat mit 1,7 Gew.-% des Katalysators aus 1 Mol !,S-Diaza-bicyclo-IS^.Ol-decen-? und 3 Molen Phenyiglycidäther wurden 3 h auf 120⁰C erhitzt Der NCO-Gehalt des resultierenden Reaktionsgemisches betrug 26,5 %. Die weitere Aufarbeitung (durch L schicht- >, destillation) erfolgte dann analog Jen _t;i Beispiel 1 gemachten Angaben.

Beispiel

100 kg Di-{4-isocyanatoc; tohesyl)-methan (= HMDI) ₂u wurden mit 2 Gew.-% eine:, Katalysators aus 1 Mol n-S und 4 Molen Propylenoxid 3 h bei 140⁰C erhitzt. Der NCO-Gehalt fiel dabei von 33,6 auf 24 % NCO. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, weiterbehandelt Das Reaktionsprodukt (Triisocyanat des HMDI) hatte einen NCO-Gehalt von ca. 16%.

Beispiel S

10 kg Cyclohexylisocyanat wurden mit 2,5 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Mol l,8-Diaza-bicyclo-[5.4.0]-undecen-7 und 4 Molen Propylenoxid 2 h bei 120⁰C erhitzt Nach dieser Zeit war der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung unter 1 % gefallen. Das so hergestellte Trimere des Cyclohexylisocyanats enthielt aber noch ca. 5 % monomeres Cyclohexylisocyanat Verfahrt man dagegen so, wie in Beispiel 1 -4 beschrieben, setzt also das Cyciohexylisocyanat nur teilweise um und destilliert das nicht umgesetzte Isocyanat im Dünnschichtverdampfer ab, erhält man ein nahezu monomerfreies Reaktionsprodukt

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatisch- und cycloaliphatisch-substituierten 2,4,&-Triketohexahydrotriazinen durch katalytische Trimerisierung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierung in Anwesenheit eines Katalysators aus Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel