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Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen
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Beschreibung und Beispiele Die Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen
ist bekannt.
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Sie werden in der Literatur gelegentlich auch als Isocyanurate bezeichnet
und können durch Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von chemisch sehr verschiedenartigen
Katalysatoren hergestellt werden.
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Als Trimerisierungskatalysatoren können Metallverbindungen aus der
Gruppe Salze, Basen und homöopolare Metallverbindungen, wie Metallnaphthenate, Na-Benzoat
in DMF, Erdalkaliacetate,- formiate und -carbonate, Metallalkoxide, AlCl3 und Fe-Acetylacetonat
eingesetzt werden. Diese lassen sich aus den Reaktionsprodukten, den 2,4, 6-Triketohexahydrotriazinen,
nur sehr schwierig und schlecht oder überhaupt nicht abtrennen. Sie verbleiben vielmehr
im Reaktionsprodukt.
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Dieses ist natürlich von großem Nachteil, vor allem dann, wenn es
sich um ein Isocyanurat handelt, das durch Trimerisierung eines Isocyanats mit mehr
als einer NCO-Gruppe/ Mol hergestellt worden ist. Beim Erhitzen reagieren nämlich
die freien NCO-Gruppen dieser Isocyanurate in Gegenwart des Trimerisierungskatalysators
noch weiter. Es bilden sich höhermolekulare, Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate.
Mit zunehmender Reaktion tritt sogar Vernetzung
ein. Aus diesem
Grunde ist es auch verständlich, warum ein noch katalysatorhaltiges Isocyanurat,
das noch Uber Alkylengruppen am Triazinring gebundene NCO-Gruppen enthält, kaum
zur gezielten Weiterreaktion mit Alkoholen oder Aminen, eingesetzt werden kann.
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Das Ziel bei jeglicher Herstellung von Isocyanuraten (aus Polyisocyanaten)
muß daher die vollständige Entfernung des Katalysators nach beendeter Trimerisierung
sein. Dieses läßt sich einfach realisieren, indem man leichtflüchtige Verbindungen,
z.B. tertiäre Amine, Phosphine als Trimerisierungskatalysator einsetzt. Der Nachteil
bei der Verwendung dieser Verbindungen besteht allerdings darin, daß diese Verbindungen
(tert. Phosphine) nicht nur die Trimerisierung sondern auch z.T. die Dimerisierung
von Isocyanaten katalysieren. Weiterhin muß noch darauf hingewiesen werden, daß
tert. Amine sehr gut die Trimerisierung von aromatischen Isocyanaten katalysieren,
bei aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten, vor allem mit sterischehinderten
NCO-Gruppen, keinen katalytischen Effekt zeigen. So gelingt beispielsweise eine
Trimerisierung von Isophorondiisocyanat weder mit Triäthylamin, Dimethylbenzylamin
noch 1,4-Diazabicyclo.2.2octan. Bei dem Versuch Mischpolymerisate aus Isocyanaten
und Olefinoxyden durch Einwirkung von N,N'-Endoäthylenpiperazin herzustellen, wurde
gefunden, daß das System Olefinoxid/N-N'-Endoäthylenpiperazin aromatische Isocyanate
trimerisiert. Burton D. Beitchmann (1 + EC Produkt Research and Develop., Vol. 5
nu. 1 March 66, Seite 41) konnte eine Wirksamkeit dieses Katalysatorsystems bei
aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten Jedoch nicht feststellen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieses System Amin/Epoxid
dennoch wirksam sein kann, wenn man das Verfahren
zur Herstellung
von aliphatisch- und cycloaliphatischsubstituierten 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen
durch katalytische Trimerisierung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten,
gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur so
ausführt, daß man die Trimerisierung in Anwesenheit eines Katalysators aus Epoxidverbindungen
der allgemeinen Formel
in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- und Arylreste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder OH-Gruppen substituiert
sein können, und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R und eine oder
mehrere Epoxidgruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, wobei
2 R, 2 R' oder R und R' auch Bestandteile eines cycloaliphatischen Ringes sein können,
und einem cyclischen Amidin der allgemeinen Formel
worin m = 1 oder 2 und n 1, 2 oder 3 ist, im Molverhältnis von
1
- 6 : 1, vorzugsweise 1 - 4 : 1, und in einer Menge von 0,1 - 5,0 Gew.-ÇS, bezogen
auf die Menge Isocyanat, bei Temperaturen von 80 - 200 °C, vorzugsweise 120 - 180
°C, durchführt und die Reaktion bei einem Umsatz von 50 % abbricht und anschließend
das entstandene 2,4,6-Triketohexahydrotriazin auf bekannte Weise isoliert. Die aus
dem Reaktionsgemisch zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Isocyanate werden vorzugsweise
wieder in die Reaktion ohne Reinigung zurückführt. Die Auftrennung des Reaktionsgemisches
nach der Addition erfolgt vorzugsweise in einer Dünnschichtdestillation. Epoxid
und das cyclische Amidin können auch in Molverhältnissen> 6 : 1 verwendet werden.
Ein höheres Verhältnis an Epoxidverbindungen ist aus wirtschaftlichen Gründen wenig
sinnvoll.
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Geeignete Epoxidverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination sind Mono- oder Polyepoxide.
Die Reste R und R' können auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff
u.a.
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in der Kette enthalten bzw. durch solche mit dem Formelgerüst verbunden
sein. Beispiele für geeignete Epoxidverbindungen sind die aliphatischen, wie Propylenoxid,
1,2-Butylenoxid, Butadiendioxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycidyl, Methylglycidäther,
Aethylglycidäther, Propylglycidäther, Allylglycidsteher, n-Butylglycidäther, 2-Aethyl-hexylglycidäther,
Diglycidäther u.ä., die cycloaliphatischen, wie Cyclohexenoxid, Cyclopentadienoxid,
Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, sowie die aromatischen Epoxide, wie
Styroloxid, Phenylglycidäther u.a.
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Geeignete cyclische Amidine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
beispielsweise 1,5-Diaza-bicyclo - [4.3.i -nonen - 5, 1,8-Diaza-bicyclo - 25.4.
-undecen - 7, 1,8-Diaza-bicyclo - 5.3. -decen - 7, 1,5-Diaza-bicyclo - L4.4.0-decen
- 5 und 1,4-Diaza-bicyclo - L3.3.0-octen - 4
Als Ausgangsmaterial
für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Mono- und Polyisocyanate der aliphatischen
oder cycloaliphatischen Reihe geeignet. Verwendet man Di- oder andere Polyisocyanate,
so kann man entsprecheni isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate erhalten, die von
großer technischer Bedeutung sind. Geeignete Isocyanate sind z.B. Methylisocyanat,
Äthylisocyanat, Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, Isohexylisocyanat, Dodecylisocyanat,
Oleylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 2-Chloräthylisocyanat, 2-Cyanäthylisocyanat,
6-Chlorhexylisocyanat, Isocyanatoessigsäureäthylester, Propylätherpropylisocyanat,
Benzylisocyanat, Phenyläthylisocyanat, 1,2-Xthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,w,w'-Diisocyanatodi-n-propyläther, 1,4- und 1, 3-Xylylendiisocyanat
,w, w'-Diisocyanato-1 ,4-diäthyl-benzol, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Di-(4-isocyanatocyclohexyl-)
methan, 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, auch Isophorondiisocyanat
genannt (IPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6;2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6,
1,6,11-Triisocyanatoundecan. Weitere geeignete aliphatische Isocyanate sind in Annalen
562, S. 122 f. beschrieben. Es können auch Gemische der vorgenannten Isocyanate
eingesetzt werden.
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Die Trimerisierung der obigen Isocyanate kann auch im geschlossenen
System unter Eigen- oder Uberdruck durchgeführt werden.
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Die Verfahrensprodukte der vorliegenden Patentanmeldung sind wertvolle
Zwischenprodukte. Sie finden bei Lackzubereitungen Verwendung.
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Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele
illustriert:
Beispiel 1: In einem 150 l-Reaktor wurden 100 kg3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
mit 1,5 Gew.- des Katalysatorsystems aus 1.8-Diazabicyclo - 25.4.2 -undeceh - 7
und Propylenoxid im Molverhältnis von 1 : 4 versetzt und 3 h auf 120° C erhitzt.
Nach dieser Zeit war der ursprüngliche NCO-Gehalt des Reaktoreinsatzes von 37,8
C/ NCO auf ca. 28 % NCO gefallen. Es wurde nun möglichst schnell auf Raumtemperatur
abgekühlt, bei der sich der NCO-Gehalt auch nach mehreren Wochen nur unwesentlich
ändert. Das noch niedrig-viskose Reaktionsgemisch wurde nun ohne vorherige Desaktivierungen
des Katalysators der Dünnschichtdestillation zugeführt. Bei 150 - 160 °C und 0,1
Torr wurde das Monomere von der trimerisierten Form abgetrennt. Der Rückstand bestand
aus dem gewünschten 2,4,6-Triketohexahydrotriazin und zum geringen Anteil aus höheren
Addukten. Es war jedoch frei von Monomeren und enthielt nur noch Spuren des 1,8-Diaza-bicyclo-
5.4.t - undecens- 7.
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Das Destillat, welches ca. 60 °Z0 des eingesetzten 1.8-Diazabicyclo-
25.4.09 -undecens - 7 enthielt, wurde anstelle des monomeren Isocyanats in einem
weiteren Ansatz wieder eingesetzt.
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Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Isocyanat, dieses und der
anderen Beispiele sind praktisch quantitativ, da das nicht umgesetzte Isocyanat
zurückgewonnen und in einem weiteren Ansatz wiederverwendet werden kann.
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Beispiel 2: 100 kg 3-Isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat
wurden mit 2,6 Gew.% der Katalysatorkombination 1,5-Diazabicyclo- [4.3.0j -nonen-5
und n-Butylglycidäther im Molverhältnis
1 : 2 gemischt. Nach Katalysatorzugabe
wurde dann eine Stunde auf 130 OC erhitzt. Innerhalb dieser Zeit sank der NCO-Gehalt
des eingesetzten IPDI von 37,8 % auf ca 26 %. Die Umsetzung wurde in einem geschlossenen
System durchgeführt, da im offenen System die Katalysatorverluste u.U. beträchtlich
sein können (Abdestillieren einer und/oder beider Katalysatorkomponenten), was sich
letztlich dann in einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit ausdrückt.
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Das nicht umgesetzte freie IPDI wurde wie im Beispiel 1 beschrieben,
durch Dünnschichtdestillation vom Reaktionsprodukt abgetrennt.
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Beispiel 3: 100 kg 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
mit 1,7 Gew.% des Katalysators aus 1 Mol 1,8 Diazabicyclo - -5. -decen -7 und 3
Molen Phenylglycidäther wurden 3 h auf 120 OC erhitzt. Der NCO-Gehalt des resultierenden
Reaktionsgemisches betrug 26,5 46. Die weitere Aufarbeitung (durch Dünnschichtdestillation)
erfolgte dann analog den in Beispiel 1 gemachten Angaben.
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Beispiel 4: 100 kg Di- (4-isocyanatocyclohexyl)-methan (=HMDI) wurden
mit 2 Gew.% eines Katalysators aus 1 Mol 1.5-Diaza-bicyclo nonen-5 und 4 Molen Propylenoxid
3 h bei 140 OC erhitzt. Der NCO-Gehalt fiel dabei von 33,6 auf 24 % NCO. Dieses
Reaktionsgemisch wurde dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, weiterbehandelt.
Das Reaktionsprodukt (Triisocyanat des HMDI) hatte einen NCO-Gehalt von ca. 16 %.
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Beispiel 5: 10 kg Cyclohexylisocyanat wurden mit 2,5 Gew.% eines Katalysators
aus 1 Mol 1.8-Diaza-bicyclo- [5.4.0]-undecen - 7 und 4 Molen Propylenoxid 2 h bei
120 °C erhitzt. Nach dieser Zeit war der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung unter
1 O,o gefallen. Das so hergestellte Trimere des Cyclohexylisocyanats enthielt aber
noch ca. 5 % monomeres Cyclohexylisocyanat. Verfährt man dagegen so, wie in Beispiel
1 - 4 beschrieben, setzt also das Cyclohexylisocyanat nur teilweise um und destilliert
das nicht umgesetzte Isocyanat im Dünnschichtverdampfer ab, erhält man ein nahezu
monomerfreies Reaktionsprodukt.