DE2342603B2

DE2342603B2 - Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylesterblockierten Biuretpolyisocyanaten sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2342603B2
Application number: DE2342603A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 5670 Opladen Degener; Bernd Dr. 5090 Leverkusen Quiring; Manfred Dr. 5670 Opladen Schoenfelder; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-23
Filing date: 1973-08-23
Publication date: 1980-10-16
Also published as: NL7411118A; DK449474A; FR2241573B1; FR2241573A1; IE39672L; IT1018973B; LU70771A1; DE2342603C3; IE39672B1; GB1442024A; DE2342603A1; SE7410681L; BE819042A

Description

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 zugänglichen Additionsprodukte als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Einbrennlacken.

Es ist bekannt, daß sich Mono- und Diisocyanate unter dem katalytischen Einfluß von Alkalimetallen oder Alkalialkoholaten mit CH-aciden Verbindungen zu Carbonamid-Derivaten umsetzen lassen. Nach Petersen und Taube (Ana 562,205 [1949]) ist dabei Malonsäurediäthylester als bifunktionelle Verbindung anzusehen; denn das zweite Wasserstoffatom des gebildeten Carbonamids kann mit weiterem Isocyanat zur Umsetzung gebracht werdea Gegenüber Polyisocyanaten kann der Malonester daher zumindestens in Form von Nebenreaktionen als Polyadditionskomponente fungie-

a) 40 bis 58 Gew.-%

OCN-(CH₂J₆-N —C—NH(CH₂),;-NCO

I Il o=c ο

" NH-(CH₂)S-NCO Triisocyanat, etwa 26,7% NCO

b) 20 bis 25 Gew.-%

O O

ren.

Umfangreiche Untersuchungen haben nun gezeigt, daß die technisch wichtigen aliphatischen Polyisocyanate, die für die Herstellung lichtechter Polyurethanmas- sen (insbesondere Beschichtungsmassen und Lacke) verwendet werden, wie sie z. B. in Biuretpolyisocyanaten vorliegen, hochmolekulare Gemische von nieder- und höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten darstellen, die nach dem bisherigen Stand der Technik auf Grund der Fällungsfraktionierung etwa folgende Zusammensetzung aufweisen:

OCN-(CH^-N-C-NH-iCH^-N-C-NH-iCH^-NH-C-N-(CH₂J₆-NCO

I I I

O = C C = O O = C

I I I

NH-(CH₂J₆-NCO NH-(CH₂J₆-NCO NH-(CH₂J₆-NCO

Pentaisocyanat, etwa 19,3% NCO c) 15 bis 20 Gew.-%

O O O

Il Il Il

OCN-iCH^-N-C-NH-iCH^-NH-C-NH-fCH^-NH-C -N-(CH₂J₆-NCO O=C O=C

NH-(CH₂J₆-NCO NH-(CH₂J₆-NCO Tetraisocyanat, etwa 18,1% NCO

Insbesondere die unter c) angeführten Biuretpolyisocyanate n?It freien nicht biuretisierten Harnstoff gruppen sind zwar in der Hauptmenge des Triisocyanatobiurets löslich, so daß derartige Mischungen klare viskose Harze darstellen; verdünnt man jedoch derartige Harze oder deren konzentrierte Lösungen mit beliebigen Lösungsmitteln, so treten schon nach kurzer Zeit Trübungen und Absetzeffekte ein.

Diese Uneinheitlkbkeit der technischen Biuretpolyisocyanate bedingt erhebliche Nachteile bei ihrer Applikation in Form verdünnter spritzfähiger Klarlacklösungen, da verdünnte Lösungen mit 10 bis 20% Feststoffgehalt .nicht hergestellt werden können. Vielmehr scheiden sich insbesondere die unter c) genannten nicht bhiretisierte Harnstoffgruppen enthaltende Biurete schon nach kurzer Zeit ab, wobei opak% getrübte Lösungen mit sich absetzendem Bodensatz erhalten werden, die für eine praktische Anwendung unbrauchbar sind.

Auf Grund der durch die vorstehende Literaturstelle gegebenen Lehre, daß es sich bei der Reaktion von Malonester mit Isocyanaten um stark exotherme Reaktionen handelt — bei einem Ansatz von Hexamethylendiisocyanat und Malonsäurediäthylester steigt die Reaktionstemperatur von 20° auf 90⁰C — und daß ferner Malonester als difunktionelle Verbindung reagieren können, war zu erwarten, daß uneinheitliche, hochfunktionelle Biuretpolyisocyanate bei der Umsetzung mit Malonestern, durch deren Bifunktionalität bedingt, Anlaß zu beträchtlichen Molekulargewichtsvergrößerungen durch Nebenreaktionen der Kettenverlängerung und Vernetzung unter Ausbildung hochviskoser, schwerlöslicher bzw. unlöslicher Polyaddukte geben würden.

Da bekanntlich Carbonamidgruppen durch Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte Anlaß zu einem starken Schmelzpunktanstieg und verminderter Löslichkeit geben, war auf Grund der bisherigen Lehre zu erwarten, daß Malonester und hochiunktionelle Biuretpolyisocyanate zu extrem hochviskosen Polyaddukten reagieren würden, die infolge ihrer hohen Viskosität und dem daraus resultierenden schlechten Verlauf bei der Herstellung von Filmen und Lacken nur schwierig verarbeitbar sind.

Es war ferner auf Grund der leichten, alkalisch katalysierten Polymerisierbarkeit der Isocyanatgruppen, insbesondere zu Isocyanuraten, zu erwarten, daß bei der Herstellung von Malonester-Addukten aus den technischen Biuretpolyisocyanaten mit einer Funktionalität größer als zwei auf Grund dieser erhöhten NCO-Funktionalität in Gegenwart von Alkalimetallen und Alkalialkoholaten außerordentlich uneinheitlich und schwerlösliche Produkte mit Isocyanuratgehalt entstehen würden.

In besonderem Maße sollten sich diese Schwierigkeiten bei der Herstellung hochkonzentrierter Lösungen der obigen hochfunktionellen Polyisocyanate ergeben, da die Polykondensation sowie die Polymerisation der Isocyanatgruppen bei steigender Konzentration begünstigt wird.

Versuche haben gezeigt, daß die aus vorstehenden Literaturstellen sich ergebende Lehre in der Tat zutrifft; denn wird aus dem nach der DE-PS 11 74 759, Beispiel 7, hergestellten Biuretpolyisocyanat mit einer Viskosität von 10 850 cP bei 25°C in 75%iger Lösung in Xylol mit katalytischen Mengen von Natriummethylat ein Polyaddukt mit Malonsäurediäthylester hergestellt, so erhält man ein Umsetzungsprodukt, welches folgende ungünstige Eigenschaften aufweist:

a) Die Viskosität beträgt bei 25° C über 150 000 cP.

b) Beim Verdünnen mit Lacklösungsmitteln wie Äthylacetat, Toluol, Benzol oder Xylol scheiden sich schwerlösliche Bodensätze ab, die nach 48 Stunden mehr als 6 bis 8 Gew.-% betragen.

ίο Eine Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, hochkonzentrierte Lösungen der Malonester-Addukte von aliphatischen Biuretpolyisocyanaten mit einer Funktionalität größer als 2 herzustellen, die in 84%iger Lösung bei 20° C Viskositä ten von unter 13OuOOcP, vorzugsweise 45 000 bis 65 00OcP aufweisen und die sich mit den üblichen Lacklösungsmitteln klar verdünnen lassen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für die obenerwähnten Malon ester-Addukte aufzufinden, bei dem auch im großtechni schen Maßstab keine Gefährdung durch den stark exothermen Charakter der Anlagerungsreaktion erfolgen kann. Es ergibt sich nämlich aus der erwähnten Literatur und wurde auch durch eigene Versuche bestätigt, daß die Addition des Malonesters, sowie auch die zugleich in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ablaufende literaturbekannte Claisenkondensation (Bei·. 32, 1272) unter so starker Wärmeentwicklung ablaufen kann, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät Hierbei können Temperaturanstiege bis 180⁰C beobachtet werden, und der Ansatz kann weitgehend vernetzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Lösun gen der obenerwähnten Malonester-Addukte zu finden, die eine gute Lagerbeständigkeit besitzen. Dieses bedingt, daß die Lösungen der Malonester-Addukte einen sehr geringen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen haben, so daß Abmischungen mit Polyhydroxylver-

Windungen keinen oder nur einen langsamen Anstieg der Viskosität der Lösungen verursachen. Die Reaktion aliphatischer Isocyanate verläuft mit Blockierungsmitteln bekanntlich wesentlich langsamer als die eines aromatischen Isocyanats. Eine vollständige Addition erfordert deshalb erheblich höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten, was wiederum viskositätserhöhende Nebenreaktionen, wie Polymerisation der NCO-Gruppe und Polykondensationen begünstigt Außerdem ist die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat

so und dem Blockierungsmittel eine Gleichgewichtsreaktion, welche im Falle eines aliphatischen Isocyanats und eines Malonesters bei höheren Temperaturen bereits merklich in Richtung der Spaltung verschoben ist. Zur Herstellung NCO-freier Malonester-Addukte von ali phatischen Isocyanaten wurden daher bislang vorzugs weise kristalline Addukte hergestellt, die wie im Fall des Addukts von Malonsäurediäthylester an Hexamethylendiisocyanat durch Absaugen sowie durch Kristallisation gereinigt wurden. Eine derartige Reinigung ist natürlich bei den nichtkristallinen Malonester-Addukten der hochfunktionellen aliphatischen Biuretpolyisocyanate nicht durchführbar.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in reproduzierbarer Weise relativ mäßig viskose, jedoch in Lacklösungsmittein sehr leicht lösliche Malonester-Additionsprodukte aliphatischer Biuretpolyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 mit einem freien NCO-Gehalt unter 0,5% herstellen kann, wenn man

a) die höher funktioneilen Isocanate mit mindestens einem Äquivalent Malonsäurediäthylester in Gegenwart von Estergruppen, vorzugsweise Ätheriind Estergruppen enthaltenden Lösungsmitteln oder Gemischen derselben mit aromatischen lösungsmitteln, umsetzt und

b) die Addition in der Weise durchführt, daß kontinuierlich stets ein geringer TeU des Polyisocyanats bzw. seiner Lösung in den Maionester eingetragen wird.

Bei Einhaltung der obigen Bedingungen wird die Entstehung hochmolekularer Polyadditionsprodukte durch bifunktionelle Reaktion des Malonesters vermieden, es werden Polymerisationsreaktionen der noch nicht abreagierten hochfunktionellen Polyisocyanate vermieden und die Addition führt zu völlig lagerbeständigen Polyadditionsprodukten, die überraschenderweise von ihrem Katalysator nicht befreit werden müssen und ferner mit beliebigen Lösungsmitteln verdünnbar sind. Des weiteren gewährt die Einhaltung dieser Bedingungen eine betriebssichere Herstellung der Addukte, da die exotherme Anlagerungsreaktion jederzeit unter Kontrolle gehalten werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln leicht löslichen Additionsprodukten von Malonsäuredialkylestern und aliphatischen Biuretpol) isocyanaten einer über 2 liegenden NCO-Funktionalität die in 84%iger Lösung bei 20⁰C Viskositäten von unter 130 000 cP, vorzugsweise 45 000 bis 65 000 cP aufweisen und einen freien NCO-Gehalt unter 0,5% haben, durch Umsetzung der genannten aliphatischen Polyisocyanate mit mindestens einem Äquivalent eines Malonsäuredialkylesters bei 20 bis 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Umsetzung in Gegenwart eines Estergruppen, vorzugsweise Äther- und Estergruppen enthaltenden Lösungsmittels bzw. in Gegenwart eines Lösungsmittelgemischs aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Estergruppen aufweisendem Lösungsmittel, wobei das Volumenverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff zu Estergruppen aufweisendes Lösungsmittel maximal bei 6:4 liegt, durchführt und

b) die Zugabe des Polyisocyanats zum Malonsäuredialkylester stets so erfolgt, daß im Reaktionsgemisch ein stöchiometrischer Überschuß an Malonsäuredialkylester vorliegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der nach diesem Verfahren zugänglichen blockierten Biuretpolyisocyanate als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Einbrennlacken.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Malonsäuredialkylester sollten weniger als 0,05%, vorzugsweise weniger als 0,03% Wasser enthalten. Gegebenenfalls muß der Maionester zum Trocknen andestilliert werden. Der Maionester kann in Äquivalenz zum vorhandenen Isocyanat eingesetzt werden. Besonders niedrig viskose und sehr gut lagerstabile Produkte entstehen jedoch, wenn ein Überschuß von Maionester von 1 bis 10 Mol-% über die berechnete Menge verwendet wird.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aliphatischen Biuretpolyisocyanaten mit einer über 2 liegenden NCO-Funktionalität handelt es sich z. B. um

Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate auf der Basis von aliphatischen, cydoaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanaten wie

1,6-Hexamethylendüsocyanat, dem Isomerengemisch aus

1 -Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan und l-Methyl-2£-diisocyanatocydohexan, Bis(isocyanatomethyl)-benzol, Bis(isocyanatomethyi)-cyclohexan, ίο Bis(4-isocyanatocyck>bexyl)-methan,

S-Isocyanatomethyl-S^^-trimethylcydohexyl-

isocyanat (Isophorondiisoeyanat), 2,4,4-Trirnethyl-hexamethylendiisocyanat und sein 2^,4-Isomeres sowie Diisocyanatocapronsäureester.

Diese Produkte werden nach den in Angew. Chem. 74, 799 oder DE-AS 1543178 angegebenen Verfahren hergestellt

Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist das durch Biuretisierung von Hexamethylendiisocyanat zugängliche biuretgruppen aufweisende Polyisocyanat

Estergruppen enthaltende Lösungsmittel, weiche im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommen sind z. B. Äthylacetat und Propylacetat die vorzugsweise verwendeten Äther- und Estergruppen enthaltenden Lösungsmittel umfassen z. B. Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat Diäthylenglykolmonomethylätheracetat, oder Butylglykolacetat Diese Lösungsmittel können einzeln, im Gemisch miteinander oder in Gemischen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden. Die Anwesenheit eines Äther- und Estergruppen enthaltenden Lösungsmittels bewirkt offensichtlich eine Stabilisierung der Reaktionslösung gegenüber dem Ausfallen des alkalischen Katalysators oder schwerlöslicher alkalihaltiger Additionsprodukte des Polyisocyanats, sowie gegenüber der Ausbildung hochmolekularer unlöslicher Polyadditionsprodukte der Polyisocyanate mit dem Maionester oder hochmolekularer Polymerisationsprodukte der Polyisocyanate. Bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen, welche neben Ester- bzw. Ester- und Äthergruppen aufweisenden Lösungsmitteln aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aufweisen, ist darauf zu achten, daß der Gehalt an Estergruppen aufweisendem Lösungsmittel im Gemisch mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50 VoI.-% beträgt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

fahrens wird das Lösungsmittel im allgemeinen in

Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise von 12 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgemisch

eingesetzt

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch organisehe Alkaliverbindungen katalysiert z. B. Natriumäthy- lat, Natriummalonester, Natriumpropionat und Kaliumäthylhexoat Erheblich weniger wirksam sind die üblicherweise für Isocyanat-Additionen verwendeten Zinn-, Eisen-, Blei- oder Wismutverbindungen, bei deren Verwendung extrem lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um die Malonesteraddukte in hoher Ausbeute zu erhalten. Es werden Alkaliverbindungen bevorzugt welche in dem Malonsäuredialkylester löslich sind. Ein oevorzugter Katalysator, der sowohl eine rasche Addition des Malonesters bewirkt als auch hervorragend die Ausbildung höher viskoser Additionsprodukte verhindert, ist Natriumphenolat. Natürlich sind auch Alkaliphenolate substituierter Phenole wie die Natri-

um-, Kalium- oder Lithiumverbindung von m-Kresol oder p-Isononylphenol gut geeignet. Diese Katalysatoren sind in dem verwendeten Malonsäureester gut löslich. Da die alkalischen Katalysatoren bei längerer Reaktionszeit ihre Wirksamkeit vermindern, kann es vorteilhaft sein, nach einiger Zeit eine geringe Menge des Katalysators nachzugeben. Insgesamt wird jedoch bevorzugt, mit einer möglichst kleinen Menge von Katalysator auszukommen, weil man so lagerstabile Produkte erhält, ohne daß eine nachträgliche Entfernung des Katalysators erforderlich ist. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1% bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 2% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionslösung eingesetzt. Verwendet man als stärkeren Katalysator ein Alkalialkoholat, benötigt man weniger Katalysator als im Fall des schwächer basischen Alkaliphenolats.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Malonsäuredialkylester sind Malonsäuredi-Ci — Cralkylester. Malonsäurediäthylester ist besonders bevorzugt.

Die Addition des Malonesters an das aliphatische Polyisocyanat wird unter Stickstoff und bei sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion so durchgeführt, daß der alkalische Katalysator in dem Malonester gelöst wird, und das Polyisocyanat in dem Äther- und Estergruppen enthaltenden Lösungsmittel oder einem Gemisch desselben mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff kontinuierlich eingetropft wird. Die Temperatur beträgt in dieser Phase etwa 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 95° C. Wird die Temperatur von 60⁰C unterschritten, so kann es leicht, insbesondere bei Verwendung von Natriumäthylat als Katalysator, zu klumpigen Ausscheidungen kommen, welche das Rühren erschweren. Bei längerem Oberschreiten der oberen Temperaturgrenze von 100⁰C können Vernetzungen und Viskositätserhöhungen eintreten. Außerdem kann dann durch Nebenreaktionen mit dem Malonester oder dem Estergruppen enthaltenden Lösungsmittel der Katalysator an Wirksamkeit verlieren.

Die Zugabe der Lösung des Polyisocyanats sollte vorzugsweise in 1,5 bis 2 Stunden beendet sein, damit die Wirksamkeit des anfänglich eingesetzten Katalysators voll ausgenutzt wird. Sie sollte jedoch so durchgeführt werden, daß kontinuierlich stets nur ein kleiner Teil des Polyisocyanats bzw. seiner Lösung in den Malonester eingetragen wird. Durch diese Arbeitsweise werden Polymerisationsreaktionen des nicht abreagierten Polyisocyanats vermieden sowie eine betriebssichere Durchführung der Addition gewährleistet, da die exotherme Reaktion jederzeit unter Kontrolle gehalten werden kann.

Um eine möglichst vollständige Anlagerung des Malonesters zu erreichen, wird die weitere Umsetzung vorzugsweise bei einer bestimmten Temperaturführung durchgeführt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionstemperatur nach einiger Zeit gesenkt wird. Im Fall der Herstellung des Malonester-Addukts des Biuretpolyisocyanats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat beginnt man vorzugsweise bei 90° C und senkt die Temperatur nach 10 bis 16 Stunden auf etwa 50⁰C Diese Temperaturführung hat den Sinn, die Lage des Malonester-Isocyanat-Gleichgewichts zu verschieben, welches bei höheren Temperaturen in Richtung auf die Ausgangskomponenten verschoben ist Im übrigen hängt die Reaktionszeit und der Restgehalt an freiem NCO wesentlich von der Aktivität des Katalysators ab. Die Reaktion kann durch Abkühlen auf Raumtemperatür abgebrochen werden, wenn der Wert des freien Isocyanats auf unter 0,5% gesunken ist.

Gegebenenfalls kann der Isocyanat-Gehalt durch Zugabe der berechneten Menge eines Alkohols, wie Methanol oder Butandiol weiter reduziert werden. Im allgemeinen fällt der NCO-Wert jedoch durch Nachreaktion bei Zimmertemperatur im Verlauf einiger Tage weiter bis schließlich auf den Wert Null.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochkonzentrierten Lösungen der Malonester-Addukte aliphatischer Biuretpolyisocyanate sind gut verträglich mit für Polyurethan-Zweikomponentenlacke verwendeten Polyolen, z. B. Polyalkoholen, Polyesterpolyolen, PoIyätherpolyolen und hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten. Sie ergeben mit diesen Polyolen trotz ihres Gehalts an Alkalikatalysatoren bei Raumtemperatur lagerstabile Harzlösungen, die für die Herstellung von lichtechten, überraschenderweise schon bei Temperaturen ab 8O⁰C ohne weitere Katalysatoren vernetzenden EinbrennUberzügen verwendet werden können.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Lösungen der Malonester-Addukte vorzüglich zur Verbesserung von Lacküberzügen aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Harzen, wie z. B. Leinöl, Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen Überzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Malonester-Additionsprodukte hergestellten Lacklösungen und -überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Pigmente und Zusatzstoffe enthalten.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

a) Entsprechend Beispiel 7 der DE-PS 11 74 759 wird ₄₍₁ ein Polyisocyanat mit Biuretstruktur wie folgt hergestellt:

In 1344 Teile auf 160°C erhitztes Hexamethylendiisocyanat werden im Verlaufe von 60 Minuten 31 Teile Methylamin mit Stickstoff als Trägergas eingeleitet Nach etwa 35 Minuten, noch während des Einleitens des Methylamins beginnt Methylisocyanat abzudestillieren. Nach beendeter Aminzugabe wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 200 mm Hg während 2,5 Stunden auf

so 18O⁰C und alsdann weitere 2,5 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit haben sich in den auf -70° C gekühlten Kältefallen 53 g Methylisocyanat angesammelt Im Reaktionsgefäß zurück bleibt eine gelblich gefärbte Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 37,6% und einer Viskosität von 23 cP/25°C. Es handelt sich dabei um eine Lösung eines Polyisocyanats mit Biuretstruktur in monomerem Hexamethylendiisocyanat
Nach dem Abdestillieren des Hexamethylendiisocyanats im Vakuum von 0,2 mm Hg bei einer Innentemperatur von maximal 150° C wird ein gelblich gefärbtes Polyisocyanat mit Biuretstruktur mit einem NCO-Gehalt von ca. 214% und einer Viskosität von ca. 10 850 cP/25°C erhalten.

b) Umsetzung des nach a) hergestellten Biuretpolyisocyanates mit Malonsäurediäthylester in Gegenwart von Xylol:

Etwa 640 Gew.-Teile des nach a) hergestellten 100°/oigen Biuretpolyisocyanates werden mit 210 Gew.-Teilen wasserfreiem Xylol zu einer 75% igen Lösung aufgelöst. Die erhaltene klare Lösung wird bei 9O⁰C innerhalb von 45 Minuten in 527 Gew.-Teile Malonsäurediäthylester eingetropft, der 2Gew.-Teiie gelöstes Natrium enthält. Man rührt 16 Stunden bei 90⁰C und 6 Stunden bei 50° C nach und erhält eine gelbe, hochviskose Lösung des Malonester-Additionsproduktes in Xylol. Viskosität der Lösung 158 000cP/25°C, freier NCO-GehaltO,48%.

Beim Verdünnen dieser Lösung mit Lacklösungsmittel zu 20gewichtsprozentigen Lösungen mit Äthylacetat, Toluol, Benzol, Xylol, Äthylbenzol scheiden sich schwerlösliche Bodensätze ab, die nach 48 Stunden etwa 6 bis 8 Gew.-%, bezogen auf gelöstes Malonsäureester-Addukt, betragen.

c) Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmittel:

Verfährt man wie nach b), führt aber die Addition des Malonesters bei Temperaturen analog Conrad und Taube in Abwesenheit von Lösungsmittel aus, beginnend bei 2O⁰C (Ann. 562,205 [1949]) und läßt die stark exotherme Reaktion abklingen, so wird eine Flüssigkeit erhalten, die bei 25° C eine Viskosität von 185 00OcP aufweist. Diese Flüssigkeit scheidet beim Versuch des Verdünnens mit unter den genannten Lacklösungsmitteln zu 20gewichtsprozentigen Lösungen 11 bis 13 Gew.-% bezogen auf gelöstes Malonsäureester-Addukt an schwerlöslichen Bodensätzen aus.

Beispiel 2

In 527 g Malonsäurediäthylester werden 10,7 g Natriumphenolat in der Wärme gelöst. Anschließend werden bei 90⁰C 850 g einer 75°/oigen Lösung des obigen Biuretpolyisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in Xylol/Äthylglykolacetat (Volumenverhältnis 1 :1) unter Rühren kontinuierlich in kleiner Menge in 45 Minuten eingetropft. Die Reaktionslösung

ίο wird 16 Stunden auf 90⁰C und 10 Stunden auf 50⁰C gehalten. Der freie NCO-Gehalt ist hierauf kleiner als 0,3%. Es wird in quantitativer Ausbeute das Malonester-Additionsprodukt des Biuretisocyanats als hellgelbe, klare, mäßig viskose, mit Lacklösungsmitteln trübungsfrei mischbare Lösung in Äthylglykolacetat/Xylol erhalten. Viskosität/20°C:47 000 cP.

Beispiel 3

In 5270 g Malonsäurediäthylester werden 20 g Natrium zum Natriummalonester gelöst. Bei 90⁰C werden innerhalb von 2 Stunden 8500 g einer 75%igen Lösung des obigen Biuretpolyisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in Xylol-Äthylglykolacetat (Volumenverhältnis 1:1) unter Rühren kontinuierlich in kleiner Menge eingetropft. Die Reaktionslösung wird 16 Stunden bei 90⁰C und 6 Stunden bei 5O⁰C nachgerührt. Hierauf ist der freie NCO-Gehalt auf unter 0,1% gefallen. Es wird in quantitativer Ausbeute das Malonester-Additionsprodukt des Biuretpolyisocyanats als hellgelbe, klare, mäßig viskose, mit Lacklösungsmitteln trübungsfrei mischbare Lösung in Äthylglykolacetat/Xylol erhalten. Gemäß dem IR-Spektrum enthält die Substanz kein Isocyanurat Viskosität/20^o C: 49 000 cP.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln leicht fäslict £n Additionsprodukten von Malonsäuredialkylestern und aliphatischen Bhiretpolyisocyaiiaten einer Ober 2 hegenden NCO-Funktionalität, die in 84%iger Lösung bei 20° C Viskositäten von unter 13000OcP₁ vorzugsweise 45000 bis 65 00OcP aufweisen und einen freien NCO-Gehalt unter 0,5% haben, durch Umsetzung der genannten aliphatischen Polyisocyanate mit mindestens einem Äquivalent eines Malonsäuredialkylesters bei 20 bis 120"C, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Umsetzung in Gegenwart eines Estergruppen, vorzugsweise Äther- und Estergruppen

enthaltenden Lösungsmittels bzw. in Gegenwart eines Lösungsmhtelgemisches aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Estergruppen aufweisendem Lösungsmittel, wobei das Volumenverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff zu Estergruppen aufweisendes Lösungsmittel maximal bei 6:4 liegt, durchführt und b) die Zugabe des Polyisocyanats zum Malonsäuredialkylester stets so erfolgt, daß im Reaktionsgemisch ein stöchiometrischer Oberschuß an Malonsäuredialkylester vorliegt