CN101006116A - 具有被保护的异氰酸酯基团的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颗粒(P)，其含有由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子构成的或由硅树脂构成的芯和在其表面上具有至少一种被保护的异氰酸酯基团。颗粒(P)通过使由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子构成或由硅树脂构成并具有自由氢氧化物官能团的颗粒(P1)a)与含有至少一种被保护的异氰酸酯官能团的有机硅烷(A)反应得到，或b)与具有至少一个NH、OH或SH官能团的有机硅烷(A1)反应得到。作为中间体产物的NH－官能的、OH－官能的或SH－官能的颗粒(P2)在进一步的反应步骤中与具有至少一种被保护的异氰酸酯官能团和一种未被保护的异氰酸酯官能团的化合物(A2)反应，从而形成颗粒(P)。在与颗粒(P1)反应之前，有机硅烷(A)和(A1)在甲硅烷基单元的α位具有氧原子、硫原子或氮原子或具有Si－O或Si－N单元，它们是环状结构要素的一部分。

Description

具有被保护的异氰酸酯基团的颗粒
技术领域
本发明涉及在其表面上具有被保护的异氰酸酯基团的颗粒、其制备方法以及包括所述颗粒的涂料配制品。
背景技术
包括颗粒-特别是纳米颗粒-的涂料体系是现有技术。这种涂料例如记载在EP 1 249 470 A2或WO 03/16370中。这些涂料中的颗粒可以改进涂料的性能，特别是其耐擦伤性和化学品耐受性。
与在有机涂料体系中使用-通常是无机的-颗粒相关的常见问题在于颗粒和涂料基体经常不能充分相容。这可以使得颗粒在涂料基体中不能充分地分散。此外，即使良好分散的颗粒在较长的静置或贮存期间也可能发生沉降，可能形成较大的聚集体或团聚体，该聚集体或团聚体不可能再分散或难于分离成为原始颗粒。在任何情况下，这种不均匀体系的处理都极困难，并且实际上通常是不可能的。
因此，有用的是使用表面上具有有机基团的颗粒，这种基团能够改进与涂料基体的相容性。按此方式，无机颗粒被有机外壳“遮盖”。此外，如果颗粒表面上的有机官能也具有对涂料基体有反应性的基团，从而在相关涂料的不同固化条件下使它们能够与基体反应，这样就可以实现本文中的特别有利的涂料性能。按此方式，成功地在涂料固化过程中将颗粒化学地结合到基体中获得，这样经常可以产生特别好的机械性能，而且得到改进的化学品耐受性。这种体系例如记载在EP 832 947 A中。
此外，还知道的是使用包括已经用纳米颗粒改性的粘合剂的涂料。它们可以通过带有反应性官能的颗粒与带有互补官能的粘合剂反应制备。这里，换句话说，不仅在固化涂料时、而且在粘合剂制备阶段将有机官能颗粒化学地结合到涂料基体中。这种体系例如记载在EP 1 187 885 A或WO01/05897中。
在一种特别重要类型的涂料情况下，使用包括羟基-官能的聚合物的成膜树脂，在固化涂料时，其可以与异氰酸酯-官能的固化剂反应。这些聚氨酯涂料以特别好的性能如优异的化学品耐受性而著称，但仍需要改进，特别是关于这些体系的耐擦伤性。通常它用于特别是高价值和高价格的应用领域：例如，汽车和车辆工业中的OEM罩面漆用的透明涂层或顶部涂层。此外，汽车修理用的大部分整修涂料由这种异氰酸酯-固化体系构成。
通常在被称作2K和1K体系的两种不同聚氨酯涂料体系之间存在差别。前者由两种组分构成，其中之一基本上由异氰酸酯固化剂构成，而在第二种组分中含有具有异氰酸酯-反应性基团的成膜树脂。这两种组分必须单独贮存和运输，并且直到就在处理它们之前才应被混合，这是由于形成的混合物仅具有相当有限的保存期。经常更为有利的是仅由一种组分构成的所谓1K体系，其中除了成膜树脂之外，存在含有被保护的异氰酸酯基团的固化剂。1K涂料受热固化，异氰酸酯单元的保护基团被除掉，然后其中脱保护的异氰酸酯能够与成膜树脂反应。这种1K涂料的常见焙烧温度为130-150℃。
特别是在这些高价值涂料的情况下，需要对性能进一步改进。对于OEM中和整修阶段中的车辆罩面漆尤其如此。例如，特别是普通的汽车罩面漆可获得的耐擦伤性仍不够好，其结果是，例如，汽车洗涤液中的洗涤水中的颗粒将明显损坏罩面漆。随着时间变化，这种罩面漆光泽的持续损失。在这种情况下，需要能够获得更高耐擦伤性的配制品。
实现这种目标的一个特别有利的方式是使用在其表面上具有被保护的异氰酸酯官能团的颗粒。其中这种颗粒被结合进1K聚氨酯涂料中，在涂料固化过程中颗粒表面上的异氰酸酯官能团也被释放，并且所述颗粒被化学地结合进罩面漆中。此外，与涂料固化剂被保护的异氰酸酯官能团通常相同的被保护的异氰酸酯官能可以改进颗粒和涂料基体间的相容性。
含有被保护的异氰酸酯官能的这种颗粒基本上是已知的。它们通常通过缩合具有自由硅氢氧化物或金属氢氧化物官能的颗粒与烷氧基甲硅烷基-官能的有机硅化合物-它的有机基团含有被保护的异氰酸酯官能-来制备。含有遮盖的异氰酸酯基团的这种有机硅化合物例如已经描述在DE 34 24 534A1、EP 0 212 058 B1、EP 872 500 A、JP 08-291186或JP 10-067787中。然而，所有这些化合物的共同特征在于，在遮盖的异氰酸酯基团和甲硅烷基之间存在亚丙基基团，其结果是，这些硅烷化合物的水解反应性和缩合反应性低。因此，这些化合物对颗粒的硅氢氧化物或金属氢氧化物官能的反应性也低，这样即使在适于官能化的条件例如高温下，也根本不反应或反应极慢，或使得一些NCO-保护基团开始解离，其结果是，所述颗粒不能再被用于1K聚氨酯涂料中。在具有被保护的异氰酸酯官能的单烷氧基甲硅烷基-官能的硅烷中尤其如此，其反应性低到经常完全不适于颗粒的官能化。然而，在一些情况下，特别需要使用单官能的烷氧基硅烷，因为使用这些硅烷可以极容易地提供具有被保护的异氰酸酯官能的相应颗粒(从空间的观点易于接近)。因此，单官能的烷氧基硅烷可以具有如下优点-条件是相对较高的反应性-即使没有加入水它们也能完全反应，因此也不会彼此交联而形成-通常相对较软的-包围颗粒的外壳。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有遮盖的异氰酸酯官能的颗粒，其可以毫无问题地从没有明显较高反应性的前体制备。
本发明提供颗粒(P)，其具有由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子构成的或由硅树脂构成的芯，并且在其表面上具有至少一种被保护的异氰酸酯基团，
所述颗粒(P)通过使由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子构成的或由硅树脂构成、并具有自由氢氧化物官能的颗粒(P1)
a)与含有至少一种被保护的异氰酸酯官能的有机硅烷(A)反应得到，或
b)与具有至少一个NH、OH或SH官能的有机硅烷(A1)反应得到作为中间体的NH-、OH-或SH-官能的颗粒(P2)，颗粒(P2)在进一步反应步骤中与不仅具有至少一种被保护的异氰酸酯官能、而且具有未被保护的异氰酸酯官能的化合物(A2)反应，得到颗粒(P)，
有机硅烷(A)和(A1)在与颗粒(P1)反应之前，在甲硅烷基单元的α位具有氧原子、硫原子或氮原子，或具有Si-O或Si-N单元，它们是环状结构要素的一部分。
本发明还提供一种制备颗粒(P)的方法。
在本发明一个优选的实施方案中，有机硅烷(A)或(A1)具有通式(I)的反应性甲硅烷基官能
(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-A-  (I)
其中
R1是氢，在每种情况下具有1～6个C原子的烷基、环烷基或芳基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3基团，
R2是在每种情况下具有1～12个C原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3基团，
R3是氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基烷基或天冬氨酸酯基，
A是作为杂环一部分的氧、硫、式NR3的基团或氮原子，和
n可以采用值0，1或2。
在本发明更优选的实施方案中，使用具有通式(II)或(IIa)的反应性甲硅烷基官能的有机硅烷(A1)
Figure A20058002837800101
其中
B是氢或任何含碳基团，
m可以采用值0、1或2，和
x可以采用值0～10，和
A、R1、R2和R3具有通式(I)中所述的定义。
在本发明更优选的实施方案中，通式(III)或(IIIa)的化合物用作有机硅烷(A1)
Figure A20058002837800111
其中m、x、A、R1、R2、R3具有通式(I)和(II)中所述的定义。
通式(I)、(II)、(IIa)、(III)和(IIIa)中的基团R1优选包括甲基或乙基。基团R2优选包括甲基、乙基、异丙基或苯基。优选的m值为2，而1～4的x值是优选的，且值为2为特别优选。R3优选具有不超过10个碳原子，特别是不超过4个碳原子。B优选具有不超过18个碳原子。B优选是未取代或被卤原子、羟基官能和/或胺官能取代的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基或甲硅烷基。B的主链可以插入氧、硫或NR3基团。
本发明基于以下令人惊讶的事实，硅烷(A)和(A1)对颗粒(P1)的自由氢氧化物官能表现出极高的反应性。所述自由氢氧化物官能是金属氢氧化物或硅氢氧化物官能。
因此，硅烷(A)和(A1)比其中通过丙基间隔基与有机官能隔开的烷氧基甲硅烷基的普通有机硅烷具有更大的反应性。这不仅适用于通式(I)的具有烷氧基甲硅烷基的硅烷，其中在甲硅烷基单元的α位具有杂原子，而且也适用于通式(II)、(IIa)、(III)和(IIIa)的环状硅烷。由于高反应性，有机硅烷(A)和(A1)与颗粒(P1)明显更快地反应，反应毫无问题地进行并完成。经常仅通过硅烷的高反应性就能实现这种反应。甚至单官能的硅烷，即其中n＝2或m＝2、并具有通式(I)、(II)、(IIa)、(III)或(IIIa)的甲硅烷基的硅烷对颗粒(P1)也具有足够的反应性，因此适于制备本发明的具有被保护的异氰酸酯官能的颗粒(P)。如果使用单官能的硅烷，可以在没有加入水的情况下完全实现水解烷氧基甲硅烷基。
在将反应物混合在一起之后，立即发生了颗粒(P1)和有机硅烷(A)或(A1)之间的反应。在这种情况下，颗粒(P1)可以以在含水或无水溶剂中的分散体存在，或以固态存在。在固态情况下，例如可以在流化床反应器或其它混合装置如犁头混合器(plowshare mixer)等中进行混合。
在从颗粒(P1)制造颗粒(P)时，不仅可以使用硅烷(A)和(A1)，而且可以使用其它硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)进行表面改性。硅烷(S1)具有羟基甲硅烷基或其它可水解的甲硅烷基官能，后者是优选的。这些硅烷还可以具有其它有机官能，尽管也可以使用不具有其它有机官能的硅烷(S1)。硅烷(A)和/或(A1)可以与硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的混合物使用。此外，颗粒可以用不同类型的硅烷连续官能化。
特别优选的是使用硅烷(A)和/或(A1)与通式(IV)的硅烷(S1)的混合物
(R1O)4-a-b-c(R2)a(Z)cSi(R4)b (IV)
其中
R1、R2和R3具有通式(I)中所述的定义，和
R4基团是具有1～18个碳原子的SiC-键合的烃基，需要时被卤原子、氨基、醚基团、酯基团、环氧基团、巯基、氰基、异氰酸酯基团、膦酸酯基团、甲基丙烯酰基或(聚)二醇基团所取代，后者由氧乙烯和/或氧丙烯单元构成，
Z是卤原子、假卤素基、Si-N-键合的胺基、酰胺基、肟基、胺氧基和酰氧基，
a是值0、1、2或3，
b是值0、1、2或3，
c是值0、1、2或3，且
a+b+c是值0、1、2、3或4。
这里a优选是0、1或2，而b和c优选是0或1。
所用的硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)特别优选是六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，或链端具有或不具有有机官能的线性硅氧烷。
可以使用的颗粒(P1)是所有的金属氧化物颗粒和混合的金属氧化物颗粒(例如，氧化铝如金刚砂、与其它金属和/或硅混合的氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铁等)、二氧化硅颗粒(例如，气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、胶态二氧化硅)，或二氧化硅化合物，其中硅的一些价键携带有机基团，即硅树脂。这些颗粒(P1)由于其表面上具有金属氢氧化物和/或硅氢氧化物的官能的事实而著称，通过这些官能与有机硅烷(A)或(A1)可以发生反应。颗粒(P1)优选平均直径为1nm～100μm，更优选10nm～200nm。
在本发明一个优选的实施方案中，颗粒(P1)由气相法二氧化硅构成，气相法二氧化硅从硅化合物如从四氯化硅或甲基二氯硅烷、或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷、或其它甲基氯硅烷或烷基氯硅烷的热解反应制备，它们都是并且在与烃的混合物中，或者是所需的有机硅化合物的任何可挥发或可喷射的混合物。例如这里所述的二氧化硅可以任选地加入水或不加入水的情况下、在纯化步骤中制备；优选不加入水。
气相法二氧化硅优选具有可以进行化学反应的表面硅烷醇基团(SiOH)的密度小于2.5SiOH/nm2，优选小于2.1SiOH/nm2，更优选小于2SiOH/nm2，特别优选1.7～1.9SiOH/nm2。
可以使用通过湿-化学路线或在高温(大于1000℃)下制备的二氧化硅。特别优选的是热解法制备的二氧化硅。可以使用直接从燃烧器新制备的亲水性二氧化硅，其已被贮存或已被包装成商用形式。还可以使用疏水化处理过的二氧化硅，其实例是商用普通的疏水化处理过的二氧化硅。
可以使用堆积密度优选小于60g/l的未压实的二氧化硅，或堆积密度优选大于60g/l的压实过的二氧化硅。
还可以使用不同金属氧化物或二氧化硅的混合物，如具有不同BET表面积的金属氧化物或二氧化硅的混合物，或者不同程度的疏水化处理或甲硅烷基化的金属氧化物的混合物。
可以通过连续或间歇方法制备二氧化硅，并且甲硅烷基化的过程可以由一步或多步构成。甲硅烷基化的二氧化硅优选通过其中以分开步骤进行的制备操作的方法制备：(A)首先，制备亲水性二氧化硅，然后(B)通过以下步骤对二氧化硅进行甲硅烷基化：
a)将硅烷(A)或(A1)加到亲水性二氧化硅中，
b)使亲水性二氧化硅与硅烷(A)或(A1)反应，和
c)纯化二氧化硅以除去剩余的硅烷(A)或(A1)。
优选在不会氧化甲硅烷基化的二氧化硅的气氛中进行表面处理，即优选小于10体积％的氧，更优选小于2.5体积％，而最好的结果在小于1体积％的氧时获得。
可以按间歇或连续操作进行涂布、反应和纯化。出于技术原因，连续反应方案是优选的。
优选在温度(-30)-250℃、优选20-150℃、特别优选20-80℃下进行涂布；在涂布步骤中，优选冷却到30-50℃。保持时间为1min-24h，优选15-240min，并且出于时空产率原因，特别优选15-90min。涂布中的压力优选从0.2bar的略微真空到100bar的过压力，出于技术原因，优选标准压力-即，相对于外部/大气压进行未加压的操作。
硅烷(A)或(A1)优选作为液体加入，特别是将其混入粉末形式的二氧化硅中。这优选通过喷嘴技术或类似技术来实现，如有效雾化技术，如在单流体喷嘴中在压力下(优选5-20bar)雾化，在双流体喷嘴中在压力下(优选气体和液体2-20bar)喷雾，用雾化器或具有移动、旋转或静态内部、允许硅烷与粉末形式的二氧化硅均匀分布的气体/固体交换组件进行极细分散。
优选地，硅烷(A)或(A1)以极细分开的气溶胶形式加入，其特征在于所述气溶胶的沉降速度为0.1-20cm/s，以及气动颗粒半径为5-25μm的液滴尺寸。
加入二氧化硅和与硅烷A或A1反应优选通过机械或气动流化进行。机械流化是特别优选的。
气动流化可以借助于不与硅烷(A)或(A1)、不与二氧化硅和不与甲硅烷基化的二氧化硅反应，即不发生副反应、降解反应、氧化情况或燃烧或爆炸现象的所有惰性气体，如优选N2、Ar、其它稀有气体、CO2等等。优选以表面气体速度0.05-5cm/s、特别优选0.5-2.5cm/s供应流化气体。
特别优选机械流化，其借助于桨式搅拌器、锚式搅拌器和其它适合的搅拌部件进行，不需要使用除了用于惰性化之外的气体。
在一个特别优选的实施方案中，未反应的硅烷(A)或(A1)和纯化步骤的废气再循环到涂布和加入二氧化硅的步骤；这种再循环可以是部分或完全的，优选占从纯化阶段放出的气体总体积流量的10-90％。
这在适合的温度调节装置中进行。
这种再循环优选以非冷凝态进行，即处于气体或蒸汽的形式。这种再循环可以在压力平衡时随质量运输进行，或用标准工业气体运输体系随受控制的质量运输进行，如风扇、泵、压缩空气膜泵。因为优选的是再循环非冷凝态，所以建议加热再循环管线。
在这种情况下，未反应的硅烷(A)或(A1)和废气的再循环可以为基于总质量的5～100重量％，优选30～80重量％。按100份新用的硅烷计，再循环的可以占1～200份，优选10～30份。
纯化产物从甲硅烷基化反应到涂布操作的再循环优选是连续的。
反应优选在温度40-200℃下进行，优选温度40-160℃，特别优选80-120℃。
反应时间为5min～48h，优选10min～5h。
任选可以加入质子溶剂，如液体或可挥发的醇或水；常用醇是异丙醇、乙醇和甲醇。还可以加入上述质子溶剂的混合物。相对于二氧化硅，优选加入1-50重量％的质子溶剂，特别优选5-25重量％。水是特别是优选的。
任选地可以加入酸性催化剂(Lewis酸或Brnsted酸)，例如盐酸，或碱性催化剂(Lewis碱或Brnsted碱)，例如氨水。它们优选以痕量加入，即小于1000ppm。特别优选不加入催化剂。
纯化在温度20-200℃、优选50-150℃、更优选50-100℃下进行。纯化步骤的优选特征在于搅拌，特别优选缓慢搅拌以及低水平的混合。有利的是设置和移动搅拌元件，使得优选地进行混合和流化，但不产生完全涡流。
纯化步骤的特征还可以是增加的气体输入，相当于表面气体速度优选为0.001-10cm/s，更优选0.01-1cm/s。这可以借助于不与硅烷(A)或(A1)、不与二氧化硅或不与甲硅烷基化的二氧化硅反应，即不发生副反应、降解反应、氧化情况或燃烧或爆炸现象的所有惰性气体来实现，如优选N2、Ar、其它稀有气体CO2，等等。
此外，在甲硅烷基化步骤中或在在纯化步骤之后，优选可以使用机械压实二氧化硅的方法，连续地或间歇地使用例如压辊、研磨组件如边缘回转磨石和例如球磨机来进行，用螺杆或蜗杆混合器、蜗杆压缩器、压块机等压实，或借助于适合的真空方法抽吸出存在的空气或气体等进行压实。
在甲硅烷基化步骤中特别优选借助于压辊、上述研磨组件如球磨的机械压实，或借助于螺杆混合器、蜗杆混合器、蜗杆压缩器、压块机等压实。
在进一步特别优选的过程中，使用机械压实二氧化硅的方法进行纯化，如借助于适合的真空方法抽吸出存在的空气或气体、或压辊或这两种方法的组合进行压实。
此外，在一个特别优选的过程中，在纯化后可以使用使二氧化硅解聚集的方法，如带销圆盘磨机或研磨/分类装置，如带销圆盘磨机、锤磨机、相对喷射磨机、冲磨机或研磨/分类装置。
优选硅烷(A)或(A1)的用量超过0.5重量％(按二氧化硅计)，优选大于3重量％(按二氧化硅计)，特别优选大于5重量％(按二氧化硅计)。
为进行表面改性，可以单独使用硅烷(A)或(A1)，或使用与其它硅烷(A)或(A1)的任何混合物。本发明特别优选的形式是使用气相法二氧化硅颗粒(P)、硅烷(A)或(A1)和其它硅烷(S1)，优选式(IV)、硅氮烷(S2)和/或硅氧烷(S3)。在这种情况下，优选使用各种硅烷的混合物。
甲硅烷基化的气相法二氧化硅其特征特别是在于，平均初级粒子粒径为小于100nm，优选平均初级粒子粒径为5～50nm，这些初级粒子经常没有单独存在于二氧化硅中，而相反是较大的聚集体部分(按照DIN 53206的定义)，其直径为100～1000nm。
此外，甲硅烷基化的气相法二氧化硅的特征特别在于，所述二氧化硅的比表面积为10～400m2/g(根据DIN 66131和66132通过BET法测量)，二氧化硅的碎片质量尺寸Dm小于或等于2.8，优选小于或等于2.7，更优选2.4～2.6，并且表面硅烷醇基团SiOH密度小于1.5SiOH/nm2，优选小于0.5SiOH/nm2，更优选小于0.25SiOH/nm2。
在本发明一个更优选的形式中，所用的颗粒(P1)是胶态硅氧化物或金属氧化物，通常以相应的亚微米大小的氧化物颗粒在水或其它溶剂中的分散体形式存在。在这一点上，其中可以使用金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锡的氧化物。特别优选使用胶态二氧化硅溶胶的有机溶液。
从胶态硅氧化物或金属氧化物制备本发明的颗粒(P)可以通过各种方法进行。但优选地，通过将硅烷(A)-在适合时混合其它硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)-加到水溶胶或有机溶胶中进行。在适合时，这种溶胶被离子稳定，即用酸例如盐酸稳定，或用碱例如氨水稳定，或例如用醇空间稳定。反应通常在温度0-200℃、优选20-80℃、更优选20-60℃下进行。反应时间通常为5min～48h，优选1～24h。任选地还可以加入酸性、碱性或含重金属的催化剂。这些催化剂优选以＜1000ppm的痕量使用。然而，特别优选不加入单独的催化剂。
而且，同样优选的是由通式(V)的硅树脂构成的颗粒(P1)：
(R5 3SiO1/2)e(R5 2SiO2/2)f(R5SiO3/2)g(SiO4/2)h (V)
其中
R5是OR1官能、OH官能、任选地卤素-、羟基-、氨基-、环氧基-、硫羟基-、(甲基)丙烯酰基-，或具有1-18个碳原子的NCO-取代的烃基，
e是大于或等于0的值，
f是大于或等于0的值，
g是大于或等于0的值，
h是大于或等于0的值，并且e+f+g+h的和是至少为1的值，优选至少5。
优选所有基R5的至少70mol％是甲基、乙基、异丙基或苯基。
在一个优选的实施方案中，在通式(V)的硅树脂中，e+h之和占e+f+g+h之和的至少90mol％。
从式(V)的硅树脂和硅烷(A)制备本发明的颗粒(P)可以通过以上所描述的方法进行。
在本发明一个优选的实施方案中，通过使OH-官能的颗粒(P1)与通式(VI)的有机硅烷(A)反应制备颗粒(P)：
(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-NH-C(O)-X (VI)
其中
R1和R2具有通式(I)中所述的定义，和
X是在温度80～300℃下以HX形式除去的保护基团，并且在除去时释放异氰酸酯官能。
作为保护基团HX，可以使用仲醇或叔醇，如异丙醇或叔丁醇，CH-酸性化合物，例如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二亚乙基乙二肟，内酰胺如己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺，酚类如苯酚、间甲基苯酚，N-烷基酰胺如N-甲基乙酰胺，酰亚胺如邻苯二甲酰亚胺，仲胺如二异丙基胺、咪唑、2-异丙基咪唑、吡唑、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑和2，5-二甲基-1，2，4-三唑。优选的是使用保护基团如丁酮肟、3，5-二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙基胺、吡咯烷酮、1，2，4-三唑、咪唑和2-异丙基咪唑。特别优选使用允许低焙烧温度的保护基团，如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丁酮肟、二异丙基胺、3，5-二甲基吡唑和2-异丙基咪唑。
在本发明更优选的实施方案中，通过使OH-官能的颗粒(P1)与通式(VII)的有机硅烷(A)反应来制备颗粒(P)：
(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-NR3-C(O)-NH-Y-(NH-C(O)-X)z (VII)
其中
R1、R2、R3和X具有式(I)～(VI)中所述的定义，
Y是(z+1)-官能的脂肪族或芳香族基，和
z是数值1-4，优选1或2。
优选通过使通式(VIII)的二-或多异氰酸酯与氨基硅烷(A1)反应来制备通式(VII)的硅烷(A)：
Y(NCO)z+1 (VIII)
氨基硅烷(A1)具有式(I)的结构要素，以及保护基团HX。
特别优选，通过使通式(VIII)的二-或多异氰酸酯与通式(IX)的氨基硅烷(A1)反应来制备通式(VII)的硅烷(A)
(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-NHR3  (IX)
其中所有其它变量具有通式(I)中所述的定义。
在这种情况下，反应的步骤顺序是任意的；换句话说，在第一反应步骤中，二-或多异氰酸酯可以与保护基团HX或与硅烷(A1)反应，选择比例使得在每种情况下仅有一些异氰酸酯基团被反应消耗。在第二反应步骤中，剩余的异氰酸酯基团与在每种情况下仍缺少的反应物反应。得到的混合物含有通式(VII)的硅烷，优选不含异氰酸酯。当然，二-或多异氰酸酯也可以直接与保护基团HX和硅烷(A1)的混合物反应。可以使用任何所需的溶剂或溶剂混合物，优选所有反应组分都溶解在所述溶剂中(混合物)。
作为通式(VIII)的二-或多异氰酸酯，原则上可以使用被广泛地记载在文献中的所有常见的异氰酸酯。常见的二异氰酸酯例如是二苯基甲烷二异氰酸酯基(MDI)，可以是粗品或工业级MDI形式的，以及纯4，4’或2，4’异构体的形式，或其混合物，不同位置异构体形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸酯基萘(NDI)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、全氢化MDI(H-MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，3-二异氰酸酯基-4-甲基环己烷或1，6-己二异氰酸酯(HDI)。多异氰酸酯的实例是聚合的MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯和所有的异氰脲酸酯或上述二异氰酸酯的缩二脲三聚物。所有的二-和/或多异氰酸酯可以单独使用或以混合物使用。如果需要产物具有特别的UV稳定性，优选使用脂肪族异氰酸酯或其三聚物或低聚物，更优选IPDI和HDI及其三聚物。
在这种方法一个特别优选的形式中，二-或多异氰酸酯首先与低于化学计量量的保护基团HX反应，得到所有异氰酸酯基团中50％～99％处于保护形式的混合物。随后所有未被保护的异氰酸酯基团与通式(IX)的氨基硅烷(A1)反应。在这种情况下，需要时也可以存在溶剂。得到的混合物以及通式(VII)的硅烷(A)也具有完全被保护的通式(X)的异氰酸酯：
Y-(NH-C(O)-X)z+1  (X)
以及，在适合时，通式(XI)的硅烷：
[(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-NR3-C(O)-NH]y-Y-(NH-C(O)-X)z+1-y (XI)
其中y可以采用值2～z+1，所有其它变量具有上述的定义。优选选择化学计量比和反应方案，使得存在的通式(XI)的硅烷的量尽可能低。
含有通式(VII)的硅烷的混合物可以直接与具有自由金属氢氧化物或硅氢氧化物官能的颗粒(P1)反应，通式(VII)的硅烷与颗粒(P1)反应生成颗粒(P)。在适合时可以通过蒸馏分离反应中释放的醇R1OH。可以使用包括颗粒(P)和完全被保护的通式(X)的二-或多异氰酸酯的混合物-含有溶剂和无溶剂形式-作为唯一的固化剂或作为涂料中固化组分的一部分，无需进一步处理。如果涂料还包括其它固化剂，则它们优选是异氰酸酯或三聚氰胺固化剂，更优选被保护的异氰酸酯固化剂。优选所描述的混合物用作固化剂或作为1K聚氨酯涂料中固化组分的一部分。
在本发明更优选的实施方案中，通过使OH-官能的颗粒(P1)与通式(II)、(IIa)、(III)、(IIIa)或(IX)的有机硅烷(A1)反应，得到作为中间体的氨基烷基-和/或羟基烷基-官能的颗粒(P2)，从而制备颗粒(P)。然后在第二反应步骤中，这些颗粒(P2)与通式(XII)的部分被保护的异氰酸酯(A2)反应：
OCN-Y-(NH-C(O)-X)z (XII)
得到颗粒(P)，变量Y、X和z具有通式(VII)中所述的定义。
优选选择氨基烷基-和/或羟基烷基-官能的颗粒(P2)和部分被保护的异氰酸酯(A2)的比例，使得得到的包括颗粒(P)的混合物没有未被保护的异氰酸酯基团。
优选通过蒸馏装置除去第一反应步骤中释放的醇，在适合时减压蒸馏。在一个优选的方法中，从颗粒(P1)开始，通过形成作为中间体的颗粒(P2)，以一步法合成法颗粒(P)。
通过通式(VIII)的二-或多异氰酸酯与保护基团HX的反应来制备通式(XII)的部分被保护的异氰酸酯(A2)。
在本方法一个特别优选的形式中，通过简单混合通式(VIII)的二-或多异氰酸酯与保护基团HX来制备通式(XII)的部分被保护的异氰酸酯，所用的保护基团HX低于化学计量的量，从而得到所有异氰酸酯基团中50％～99％处于保护形式的混合物。这种混合物以及通式(XII)的部分被保护的异氰酸酯(A2)也含有通式(X)的完全被保护的异氰酸酯，并且在适合时含有通式(XIII)的异氰酸酯：
(OCN)y-Y-(NH-C(O)-X)z+1-y (XIII)
其中所有变量具有上述定义。在这种情况下，优选选择化学计量的比例和反应方案，使得存在的通式(XIII)的异氰酸酯的量尽可能低。
含有部分被保护的式(XII)的异氰酸酯(A2)的该混合物可以直接与氨基烷基-或羟基烷基-官能的颗粒(P2)反应，所述部分被保护的异氰酸酯(A2)与颗粒(P2)反应生成颗粒(P)。可以使用包含颗粒(P)和完全被保护的通式(X)的二-或多异氰酸酯的该混合物-含有溶剂和无溶剂的形式-作为涂料中固化组分或作为固化组分的一部分，无需进一步处理。
在本发明一个特别优选的实施方案中，通过使OH-官能的颗粒(P1)与式(XIV)的有机硅烷(A1)反应来制备颗粒(P)，
Figure A20058002837800211
在该反应中作为中间体得到氨基-官能的颗粒(P2)在第二反应步骤中与通式(XII)的部分被保护的异氰酸酯(A2)反应，得到最终产物(P)。
在第一反应步骤中在具有氢氧化物基团的颗粒(P1)和通式(XIV)的硅烷之间发生的反应示于下面图示中(在此图示中，Si/Me-OH基团代表颗粒(P1)上表面的相应官能团)：
Figure A20058002837800221
通式(XIV)的硅烷对硅氢氧化物或金属氢氧化物官能具有与含有通式(I)的高反应性甲硅烷基官能的硅烷同样极高的反应性。
然而，通式(XIV)的硅烷具有额外的优点，在它与颗粒(P1)的反应中不放出醇。
在第二反应步骤中，优选选择氨基-官能的颗粒(P2)和部分被保护的异氰酸酯(A2)的比例，使得得到的包括颗粒(P)的混合物不含未被保护的异氰酸酯基团。
如上所述，通过通式(VIII)的二-或多异氰酸酯与保护基团HX反应，来制备通式(XII)的部分被保护的异氰酸酯(A2)。
还有，可以使用通过部分被保护的异氰酸酯(A2)与氨基-官能的颗粒(P2)反应得到的混合物-含有溶剂和无溶剂的形式-作为涂料中固化组分或作为固化组分的一部分，无需进一步处理。
本发明还提供涂料配制品(B)，其包括含有嵌段的异氰酸酯基团的颗粒(P)。所述涂料优选是耐擦伤涂料。
在这一点上，为制备聚氨酯涂料的固化组分，颗粒(P)可以与任何其它被保护的异氰酸酯固化剂、未被保护的异氰酸酯固化剂或三聚氰胺固化剂混合，然而，优选的是与被保护的异氰酸酯固化剂混合。然而，在适合时，颗粒(P)也可以用作单独的固化组分。颗粒(P)优选用作1K聚氨酯涂料中的固化剂或作为固化组分的一部分。如上所述，在制备时，在适合时直接以具有其它被保护的异氰酸酯的混合物而得到颗粒(P)。这些混合物也可以用作涂料中单独的固化组分或仅用作固化组分的一部分。
为制造聚氨酯涂料，固化组分与官能度至少为2、并对异氰酸酯基团具有反应性的任何所需物质混合。这种物质优选是含羟基的预聚物，更优选含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯。通常选择嵌段的异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性基团的比例为0.5～1.5，优选0.8～1.2。
涂料配制品(B)优选含有基于固体部分0-90重量％的具有被保护或未被保护的NCO官能的涂料固化剂，优选基于固体部分20-90重量％的羟基-官能的成膜树脂，和优选基于固体部分3-40重量％的颗粒(P)。
此外，涂料配制品(B)还可以包括常用溶剂和涂料配制品中常见的辅助剂及添加剂。其中可以提及流动控制助剂、表面活性物质、粘合促进剂、光稳定剂如UV吸收剂和/或自由基猝灭剂、触变剂和其它固体物。对制备具有特别需要性能分布的涂料配制品(B)和固化的涂料，这种助剂通常是不可避免的。此外，所述涂料配制品(B)还可以包括颜料。
得到的涂料配制品(B)可用于涂布任何所需的基材，以改进耐擦伤性、耐磨性或化学品耐受性。优选的基材是塑料，如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，以及在之前步骤中涂布的其它涂层。所述涂料还可以用作例如在交通工具工业中耐擦伤的透明涂层或顶部涂层。该涂料可以通过任何方法涂布，如浸渍、喷射和浇注方法。湿-湿法涂布也是可能的。通过在嵌段的异氰酸酯所需的条件下进行加热实现固化，当然可以通过加入催化剂来加速。
在每种情况下以上式中的所有符号彼此独立地定义。在所有式中，硅原子是四价的。
除非另有所指，所有量和数据均按重量计，所有压力均是0.10MPa(绝对值)，所有温度均是20℃。
具体实施方式
实施例：
实施例1：部分被保护的异氰酸酯的制备：
加入50g DesmodurVP LS2294(Bayer的HDI三聚物，异氰酸酯含量为5.46mmol NCO/g)，并加入70ml乙酸丁酯。极充分搅拌下，在温度-12℃下10min内加入17.85g丁烷肟。在加入过程中，温度升至最高0℃。加完后，除去冷却。放热反应的结果是，反应混合物在接下来的20min内升至30-40℃。随后搅拌2小时。1H NMR谱证实，丁烷肟完全反应。即，根据所用的化学计量量，HDI三聚物中存在的75％的异氰酸酯官能被丁烷肟保护。其余的异氰酸酯单元未被保护。
实施例2：氨基-官能的MQ树脂的制备：
将25.00g MQ树脂(树脂组成为(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.6(O1/2C2H5)0.2，平均分子量Mw为1400g/mol，OH基团含量为3.4重量％)在25ml干燥甲苯中的溶液滴入5.76g化合物XIV在5ml干燥甲苯中的溶液中并混合，混合物在室温下搅拌6小时。1H和29SiNMR谱表明，MQ树脂的所有OH基团已被氨基丙基二甲基甲硅烷基官能化，并且没有再检测到化合物XIV，即完全反应。
实施例3：具有被保护的异氰酸酯基团的MQ树脂和包括这些MQ树脂的涂料配制品的制备
将2.25g实施例2的氨基-官能的MQ树脂溶液与2.25g干燥甲苯混合。得到透明溶液。充分搅拌下，将此溶液与3.45g在实施例1中制备的部分被保护的异氰酸酯在乙酸丁酯中的溶液混合。将混合物略微加热。然后加入5g油漆多元醇(Bayer的EGT 25-34/4，多元醇的OH基团含量为1.0mmolOH/g)。搅拌进行几分钟，直到形成均匀和透明的溶液。
实施例4：具有被保护的异氰酸酯基团的MQ树脂和包括这些MQ树脂的涂料配制品的制备
将3.0g实施例2的氨基-官能的MQ树脂与3.0g甲苯混合。得到透明溶液。充分搅拌下，将此溶液与3.75g在实施例1中制备的部分被保护的异氰酸酯溶液混合。混合物略微加热。然后加入5g油漆多元醇(Bayer的EGT 25-34/4，多元醇的OH基团含量为1.0mmol OH/g)。搅拌进行几分钟，直到形成均匀和透明溶液。
比较例1和2：
重复实施例3的过程，但没有使用实施例2的氨基-官能的MQ树脂。在比较例1中，所用其它涂料组分的量相对于实施例3保持不变。
在比较例2中，相比而言，仅将2.6g实施例1的部分被保护的异氰酸酯在乙酸丁酯中的溶液加到5.0g油漆多元醇(Bayer的EGT25-34/4)中。
实施例5：涂敷膜的制造和评价
使用Erichsen的Coatmaster509MC拉膜装置，将实施例3和4以及比较例1和2的各涂料刮涂到玻璃板上，其中刮刀缝高为120μm。然后将得到的涂敷膜在140℃的强制通风干燥箱中干燥60分钟。从实施例3和4以及比较例1和2的涂料配制品得到目测有吸引力且光滑的涂层。用Byk的微光泽(Micro gloss)20°光泽仪测定所有四种涂料的光泽，所有四种涂料均约155光泽单位。
使用Peter-Dahn耐磨测试仪测定这样制得的固化涂敷膜的耐擦伤性。为此，将500g重物加载到面积45×45mm的Scotch Brite2297非织布上，进行40次刮擦。在刮擦测试开始前和结束后使用Byk的微光泽20光泽仪测量各涂料的光泽。作为对各涂料耐擦伤性的量度，确定光泽损失：
表1：Peter-Dahn刮擦测试中的光泽损失：
    涂料样品     光泽损失
    实施例3     52.1％
    实施例4     59.5％
    比较例1     68.3％
    比较例2     69.9％
实施例6：被保护的异氰酸酯的制备
加入50g DesmodurVP LS3300(Bayer的HDI三聚物，异氰酸酯含量为5.18mmol NCO/g)，并加入80ml乙酸丁酯。极充分搅拌下，在温度-12℃下10min内加入17.85g丁烷肟。在加入过程中，温度升至最高0℃。加完后，除去冷却。放热反应的结果是，反应混合物在接下来的20min内升至30-40℃。随后搅拌2小时。得到固含量为55.3重量％和被保护的NCO基团含量为1.97mmol/g的溶液，其中通过IR谱没有再检测到自由NCO带。
实施例7：具有被保护的异氰酸酯基团的烷氧基硅烷的制备
在初始加料时，加入86.10g 2-丁酮肟和0.12g Borchi催化剂(BorchersGmbH的催化剂VP 0244)，并加热到80℃。在1h内，滴加150.00g异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，混合物在80℃下搅拌1h。1H NMR和IR谱表明，异氰酸酯基硅烷完全反应。
实施例8：具有被保护的异氰酸酯基团的SiO2纳米颗粒和包括这些颗粒的涂料配制品的制备
将2.20g实施例7中制备的被保护的异氰酸酯基硅烷在30min内滴入33.30g SiO2有机溶胶(Nissan Chemicals的IPA-ST，30重量％的SiO2，12nm)并混合。将0.33g水加到高度粘稠的混合物中，使用三氟乙酸将分散体的pH调节到3。随后将混合物在室温下搅拌24h。在加入22.00g甲氧基丙醇之后，蒸馏掉存在的异丙醇，使SiO2含量为37％。混合物中被保护的NCO基团的量为0.34mmol/g。将26.0g分散体与20.0g根据实施例6制备的含有被保护的异氰酸酯的乙酸丁酯溶液混合，混合物在室温下搅拌24h。分散体中被保护的异氰酸酯基团的量为1.05mmol被保护的NCO/g。
通过混合4.82g上述含有具有被保护的异氰酸酯官能的SiO2纳米颗粒的分散体与2.93g Bayer的DesmophenA 365 BA/X(丙烯酸酯系油漆多元醇，羟基含量为1.71mmol OH/g)来制备涂料。这相应于被保护的异氰酸酯官能团与羟基的摩尔比为1.1∶1。得到的涂料表现出轻微的Tyndall效应。另外，该涂料是透明的。
比较例3：
重复实施例8的过程，但使用实施例6的纯的被保护的异氰酸酯，来代替含有具有被保护的异氰酸酯官能团的SiO2纳米颗粒的分散体。相应调节用量，使得被保护的异氰酸酯官能与羟基的摩尔比为1.1∶1。换句话说，将2.80g实施例6的被保护的异氰酸酯用于2.93g多元醇(Bayer的DesmophenA 365 BA/X)。
实施例9：涂敷膜的制造和评价
使用Erichsen的Coatmaster509MC拉膜装置，将实施例8以及比较例3的各涂料刮涂到玻璃板上，其中刮刀缝高为120μm。然后将得到的涂敷膜在140℃的强制通风干燥箱中干燥60分钟。从实施例8以及比较例3的涂料配制品得到了目测无瑕疵、光滑的涂层。使用Byk的微光泽20°光泽仪测定所有三种涂料的光泽，所有三种涂料均约145光泽单位。
使用Peter-Dahn耐磨测试仪测定这样制得的固化涂敷膜的耐擦伤性。为此，将500g重物加载到面积45×45mm2的Scotch Brite2297的非织布上，并进行40次次刮擦。在刮擦测试开始前和结束后，使用Byk的微光泽20°光泽仪测量各涂料的光泽。作为对各涂料耐擦伤性的量度，确定光泽损失：
表2：Peter-Dahn刮擦测试中的光泽损失：
    涂料样品     光泽损失
    实施例8     48％
    比较例3     70％
实施例10：用嵌段的异氰酸酯基团的改性的气相法二氧化硅的制备
在温度25℃下，在N2惰性气体中，通过单流体喷嘴(压力：5bar)，使水分含量小于1％、HCl含量小于100ppm、比表面积为300m2/g(根据DIN66131和66132通过BET法测量)(以名称WACKER HDK T30从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D得到)的处于极细分散形式的100g气相法亲水性二氧化硅与66g实施例7所述的、被保护的异氰酸酯基硅烷及10ml水混合。随后将由此得到的二氧化硅在温度25℃下在N2中流化2h，然后在100l的干燥箱中，在N2中在100℃下反应2h。得到具有甲硅烷基化剂的均匀层的白色二氧化硅粉末。
分析数据列于表3中。
表3实施例10的二氧化硅的分析数据：
    实施例     ％C   BET[m2/g]     pH
    10     13.1   180     5.1
分析方法说明
1.碳含量(％C)
碳的元素分析；在超过1000℃下在O2流中燃烧样品，通过IR检测和量化生成的CO2；仪器：LECO 244
2.BET
根据DIN 66131和66132通过BET法测量
3.pH
二氧化硅在饱和氯化钠水溶液∶甲醇＝50∶50中的4(重量)％的悬浮液
实施例11：包括用嵌段的异氰酸酯基团改性的气相法二氧化硅的涂料配制品的制备
为制备涂料，将8.56g Bayer的DesmophenA 365 BA/X(丙烯酸酯系油漆多元醇，羟基含量为1.71mmol OH/g)与Bayer的6.33g DesmodurBL3 175 SN (甲基乙基酮肟-嵌段的多异氰酸酯，嵌段的NCO含量约11％)混合。这相应于被保护的异氰酸酯官能团与羟基的摩尔比为1.1∶1。此外，将0.05g 50％强度的二月桂基二丁基锡溶液(在甲基乙基酮中的)和Wacker-ChemieGmbH的0.01g ADDID100(基于聚二甲基硅氧烷的流动控制助剂)和3.15g甲基乙基酮混合，得到固含量为约50％的涂料配制品。借助于溶解器在得到的混合物中加入1.8g从实施例10得到并用嵌段的异氰酸酯基团改性的气相法二氧化硅，得到透明涂料配制品。
比较例4
重复实施例11所述的过程，但没有加入改性的气相法二氧化硅。
实施例12：涂敷膜的制造和评价
使用Erichsen的Coatmaster509 MC拉膜装置，将实施例11以及比较例4的各涂料刮涂到玻璃板上，其中刮刀缝高为100μm。然后将得到的涂敷膜在160℃的强制通风干燥箱中干燥30分钟。从实施例11以及比较例4的涂料配制品，得到了目测无瑕疵、光滑的涂层。使用Byk的微光泽20°光泽仪测定涂料的光泽，在实施例11的情况下为约145光泽单位，在比较例4的情况下为约170光泽单位。
使用Peter-Dahn耐磨测试仪测定由此制得的固化涂敷膜的耐擦伤性。为此，将500g重物加载到面积45×45mm2的Scotch Brite2297非织布上，进行50次次刮擦。在刮擦测试开始前和结束后，使用Byk的微光泽20°光泽仪测量各涂料的光泽。作为对各涂料耐擦伤性的量度，确定光泽损失：
表4：Peter-Dahn刮擦测试中的光泽损失：
    涂料样品     光泽损失
    实施例11     33％
    比较例4     65％

Claims (14)

1.颗粒(P)，其具有由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子构成的或由硅树脂构成的芯，并且在其表面上具有至少一种被保护的异氰酸酯基团，
所述颗粒(P)通过使由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子构成的或由硅树脂构成、并具有自由氢氧化物官能的颗粒(P1)
a)与含有至少一种被保护的异氰酸酯官能的有机硅烷(A)反应得到，或
b)与具有至少一个NH、OH或SH官能的有机硅烷(A1)反应得到作为中间体的NH-、OH-或SH-官能的颗粒(P2)，颗粒(P2)在进一步的反应步骤中与不仅具有至少一种被保护的异氰酸酯官能、而且具有未被保护的异氰酸酯官能的化合物(A2)反应，得到颗粒(P)，
有机硅烷(A)和(A1)在与颗粒(P1)反应之前，在甲硅烷基单元的α位具有氧原子、硫原子或氮原子，或具有Si-O或Si-N单元，它们是环状结构要素的一部分。
2.权利要求1的颗粒(P)，其中有机硅烷(A)或(A1)具有通式(I)的反应性甲硅烷基官能：
(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-A- (I)
其中
R1是氢，在每种情况下具有1～6个C原子的烷基、环烷基或芳基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3基团，
R2是在每种情况下具有1～12个C原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3基团，
R3是氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基烷基或天冬氨酸酯基，
A是作为杂环一部分的氧、硫、式NR3的基团或氮原子，和
n可以采用值0，1或2。
3.权利要求1的颗粒(P)，其中使用具有通式(II)或(IIa)的反应性甲硅烷基官能的有机硅烷(A1)：
Figure A2005800283780003C1
其中
B是氢或任何含碳基团，
m可以采用值0、1或2，和
x可以采用值0～10，和
A、R1、R2具有权利要求2的通式(I)中所述的定义。
4.权利要求1的颗粒(P)，其中使用的有机硅烷(A1)是通式(III)或(IIIa)的化合物：
Figure A2005800283780003C2
Figure A2005800283780003C3
其中m、x、A、R1、R2具有权利要求2和3的通式(I)和(II)中所述的定义。
5.权利要求1或2的颗粒(P)，其通过使颗粒(P1)与通式(VI)的有机硅烷(A)反应来制备：
(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-NH-C(O)-X (VI)
其中
R1和R2具有权利要求2和3的通式(I)和(II)中所述的定义，和
X是在温度80～300℃下以HX形式除去的保护基团，并且在除去时释放异氰酸酯官能。
6.权利要求1或2的颗粒(P)，其通过使颗粒(P1)与通式(VII)的有机硅烷(A)反应来制备：
(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-NR3-C(O)-NH-Y-(NH-C(O)-X)z (VII)
其中
R1、R2、R3、n和X具有权利要求2和5的通式(I)和(VI)中所述的定义，Y是(z+1)-官能的脂肪族或芳香族基团，和
z是数值1-4，优选1或2。
7.权利要求1～4之一的颗粒(P)，其通过使颗粒(P1)与通式(II)、(IIa)、(III)、(IIIa)或(IX)的有机硅烷(A1)反应得到：
(R1O)3-n(R2)nSi-CH2-NHR3 (IX)
在所述反应中作为中间体得到的氨基烷基-和/或羟基烷基-官能的颗粒(P2)在第二反应步骤中与通式(XII)的部分被保护的异氰酸酯(A2)反应：
OCN-Y-(NH-C(O)-X)z (XII)
得到颗粒(P)，
变量R1、R2、R3、Y、X、n和z具有权利要求6的通式(VII)中所述的定义。
8.权利要求7的颗粒(P)，其通过使颗粒(P1)与式(XIV)的有机硅烷(A1)反应来制备：
Figure A2005800283780005C1
在所述反应中作为中间体得到的氨基-官能的颗粒(P2)在第二反应步骤中与通式(XII)的部分被保护的异氰酸酯(A2)反应，得到最终产物(P)。
9.权利要求1～8之一的颗粒(P)，其中胶态硅氧化物或金属氧化物被用作颗粒(P1)。
10.权利要求1～8之一的颗粒(P)，其中气相法二二氧化硅被用作颗粒(P1)。
11.权利要求1～8之一的颗粒(P)，其中通式(V)的硅树脂被用作颗粒(P1)：
(R5 3SiO1/2)e(R5 2SiO2/2)f(R5SiO3/2)g(SiO4/2)h (V)
其中
R5是OR1官能、OH官能、任选地卤素-、羟基-、氨基-、环氧基-、硫羟基-、(甲基)丙烯酰基-，或具有1-18个碳原子的NCO-取代的烃基，
e是大于或等于0的值，
f是大于或等于0的值，
g是大于或等于0的值，
h是大于或等于0的值，并且e+f+g+h的和是至少为1的值。
12.一种制备颗粒(P)的方法，该颗粒(P)具有由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子构成的或由硅树脂构成的芯，并且在其表面上具有至少一种被保护的异氰酸酯基团，
所述颗粒(P)通过使由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子构成的或由硅树脂构成的、并具有自由氢氧化物官能的颗粒(P1)
a)与含有至少一种被保护的异氰酸酯官能的有机硅烷(A)反应得到，或
b)与具有至少一个NH、OH或SH官能的有机硅烷(A1)反应，得到作为中间体的NH-、OH-或SH-官能的颗粒(P2)，颗粒(P2)在进一步的反应步骤中与不仅具有至少一种被保护的异氰酸酯官能、而且也具有未被保护的异氰酸酯官能的化合物(A2)反应，得到颗粒(P)，
所述有机硅烷(A)和(A1)在与颗粒(P1)反应之前，在甲硅烷基单元的α位具有氧原子、硫原子或氮原子，或具有Si-O或Si-N单元，它们是环状结构要素的一部分。
13.一种涂料配制品(B)，其包括权利要求1～11之一的颗粒(P)，或根据权利要求12制备。
14.权利要求13的涂料配制品，其含有基于固体部分0-90重量％的具有被保护或未被保护的NCO官能的涂敷材料固化剂，基于固体部分20-90重量％的羟基-官能的成膜树脂，和基于固体部分3-40重量％的颗粒(P)。
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