CN101115806A - 包含具有保护的异氰酸酯基的颗粒的油漆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料配制品(B)，其包含a)基于固体部分的20至90重量％的具有反应性基团的薄膜形成树脂(L)；b)基于固体部分的1至90重量％的具有反应性官能团的涂料硬化剂(H)；c)基于固体部分的0.1至15重量％的颗粒(P)，在该颗粒的表面上具有至少一个经保护的异氰酸酯基，其在热处理时消去保护基团以释放异氰酸酯官能团，其中所述颗粒(P)是通过胶体状的金属氧化物溶胶或硅氧化物溶胶与有机硅烷(A)的反应制得的，该有机硅烷具有对胶体状的金属氧化物溶胶或硅氧化物溶胶具有反应性的甲硅烷基官能团以及经保护的异氰酸酯官能团；d)基于总的涂料配制品(B)的0至90重量％的溶剂或溶剂混合物；及e)任选的其他涂料组份及添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及涂料配制品，尤其是覆盖漆及清漆，它们包含在其表面上具有经保护的异氰酸酯基的颗粒。
背景技术
具有颗粒，尤其是纳米颗粒的涂料系统是现有技术中已知的。例如在EP 1 249 470、WO03/16370、US2003/0194550或US2003/0162015中描述了对应的涂料。在此情况下，颗粒改善了对应涂料的性能，尤其是关于其耐刮性以及任选其耐化学性。
在使用有机涂料系统中的一般是无机的颗粒时经常产生的问题在于，颗粒及涂料基质的相容性通常不足。这会导致颗粒无法在涂料基质内充分地分散。为此，即使良好地分散的颗粒在更长时间放置或储存时也会发生沉淀，其中任选形成更大的聚集体或附聚物，即使在再分散时也无法或者难以分离成初始的颗粒。该非均匀的系统的加工在各种情况下均是困难的，有时甚至是不可能的。以此方式通常无法制造在其涂布及硬化之后具有光滑表面的涂层，或者成本非常高。
因此，有利的是使用在其表面上具有有机基团的颗粒，这会改善与涂料基质的相容性。以此方式用有机外壳“遮盖”无机颗粒。若颗粒表面上的有机官能团对涂料基质还具有反应性，从而会在对应涂料的各种硬化条件下与基质反应，则在此情况下达到特别有利的涂料性能。因此可以在涂料硬化期间以化学方式将颗粒嵌入基质中，这通常导致特别优良的化学特性以及提高的耐化学性。例如在DE 102 47 359 A1、EP832947A或EP 0 872 500 A1中描述了此类系统。此处所述系统的缺点在于，涂料的固体总含量中相对昂贵的纳米颗粒占有通常相对更高的比例。
此外，含有用纳米颗粒改性的粘合剂的涂料的使用也是已知的。这可以通过具有反应性官能团的颗粒与具有补充功能的粘合剂的反应加以制造。换而言之，在此有机官能的颗粒不是在涂料硬化时而是在制造粘合剂时已经以化学方式嵌入涂料基质内。例如在EP 1 187 885 A或WO01/05897中描述了此类系统。但它们的缺点是，其制造相对复杂，这导致高的制造成本。
在特别重要的涂料类型的情况下，使用由在涂料硬化期间与异氰酸酯官能的硬化剂反应的羟基官能的预聚物组成的涂料树脂。该聚氨基甲酸酯涂料的特征在于特别优良的性能，例如优异的耐化学性，但尤其是在该系统的耐刮性方面仍需要提高。它们通常用于特别高等级及要求的应用领域中，例如作为在汽车及车辆工业中的OEM上漆的清漆或覆盖漆。大多数用于汽车维修的覆盖漆同样也是由此类异氰酸酯系统组成的。
通常区分两种不同的聚氨基甲酸酯涂料系统，即所谓的双组份系统及单组份系统。第一种由两种组份组成，其基本上由异氰酸酯硬化剂组成，而在第二组份中包含具有其异氰酸酸反应基团的涂料树脂。在此情况下，两种组份必须分开储存及运输，在加工前之久才能加以混合，因为最终混合物仅具有非常有限的贮存期。所以通常有利的是，仅由一种组份组成的所谓单组份系统，其中除了涂料树脂以外还存在具有经保护的异氰酸酸基的硬化剂。单组份涂料进行热硬化，其中消去异氰酸酯单元的保护基团，随后经保护的异氰酸酯能够与涂料树脂反应。此类单组份涂料的典型的消去温度为120至160℃。
尤其是在该高级涂料的情况下，其他的性能改善是值得期待的。这尤其适用于车辆上漆。因此，特别是传统汽车涂料可达到的耐刮性仍然是不足的，以至于例如在洗车房内由洗涤水中的颗粒导致涂层的明显刮伤。由此随着时间的推移，会不利地损伤涂层的光泽度。在此用其能够达到更高耐刮性的配制品是值得期待的。
实现该目的特别有利的途径是使用在其表面上具有经保护的异氰酸酯官能团的颗粒。若在单组份聚氨基甲酸酯涂料内使用此类颗粒，则在涂料硬化时颗粒表面上的异氰酸酯官能团被释放，而颗粒以化学方式嵌入涂料内。为此，经保护的异氰酸酯官能团改善了颗粒及涂料基质的相容性。
含有异氰酸酯官能团的此类颗粒原则上是已知的。它们通常是通过具有自由的硅或金属的氢氧化物官能团的颗粒与烷氧基甲硅烷基官能的有机硅化合物缩合制造的，该有机硅化合物的有机基团含有经保护的异氰酸酯官能团。例如在DE 34 24 534 A1、EP 0 212 058 B1、JP08-291186或JP10-067787中已经描述了具有此类遮盖的异氰酸酯基的有机硅化合物。EP 0 872 500 A中描述了具有经保护的异氰酸酯官能团的颗粒本身及其在涂料中的用途。
事实上，掺入此类颗粒明显提高涂层的耐刮性。然而在现有技术所述的所有方法中，使用该颗粒时仍无法达到最佳性能。尤其是EP 0 872500 A中所述的系统具有高的颗粒含量，在大规模生产线上漆中使用此类涂料仅出于成本的原因已经难以实现。
因此，本发明的目的在于开发一种克服了现有技术的缺点的涂料系统。
发明内容
本发明涉及涂料配制品(B)，其含有
a)基于固体部分的20至90重量％的具有反应性基团的薄膜形成树脂(L)，
b)基于固体部分的1至90重量％的具有反应性官能团的涂料硬化剂(H)，其在涂料硬化期间在热处理时与薄膜形成树脂(L)的反应性基团反应，
c)基于固体部分的0.1至15重量％的颗粒(P)，在该颗粒的表面上具有至少一种经保护的异氰酸酯基，其在热处理时消去保护基团以释放异氰酸酯官能团，
其中所述颗粒(P)是通过胶体状的金属氧化物溶胶或硅氧化物溶胶与有机硅烷(A)的反应制得的，该有机硅烷具有对胶体状的金属氧化物溶胶或硅氧化物溶胶具有反应性的甲硅烷基官能团以及经保护的异氰酸酯官能团，
d)基于总的涂料配制品(B)的0至90重量％的溶剂或溶剂混合物，及
e)任选的其他涂料组份及添加剂。
在此，固体部分包括在涂料硬化期间留在涂料内的涂料组份。
本发明是基于以下发现，在涂料系统中使用颗粒(P)时，所得涂料的耐刮性与所用颗粒的浓度不成比例地改变。相反地，即使所述小含量或非常小含量的颗粒(P)已经足以实现清漆耐刮性的显著提高，然而即使通过在某些情况下明显更高比例的颗粒(P)也无法实现耐刮性的进一步显著提高。
小含量的相对昂贵的颗粒(P)一方面能够以相对低廉的成本制造高耐刮性的涂料，另一方面低的颗粒含量减轻了颗粒对其他薄膜性能的可能的负面影响，例如涂层的弹性或透明度及表面光滑度。因此，低的颗粒含量与现有技术相比具有非常大的优点。
在本发明的一个优选的实施方案中，涂料配制品(B)含有羟基官能的薄膜形成树脂(L)。
此外，优选为其涂料硬化剂(H)含有三聚氰胺-甲醛树脂的涂料配制品(B)。但特别优选为含有涂料硬化剂(H)的涂料配制品(B)，该涂料硬化剂与颗粒(P)一样具有经保护的异氰酸酯基，其在热处理期间消去保护基团以释放异氰酸酯官能团。
颗粒(P)优选是通过胶体状的金属氧化物溶胶或硅氧化物溶胶与通式(I)的有机硅烷(A)的反应制得的
(R1O)3-n(R2)nSi-A-NH-C(O)-X (I)，
其中，
R1代表氢、均具有1至6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中碳链可被不相邻的氧基、硫基或NR3基间隔，
R2代表均具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳基烷基，其中碳链可被不相邻的氧基、硫基或NR3基间隔，
R3代表氢、烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、氨基烷基或天门冬氨酸酯基，
X代表保护基团，其在60至300℃的温度下以HX的形式消去，并且在该过程中释放异氰酸酯官能团，及
A代表任选经取代的具有1至10个碳原子的二价亚烷基、亚环烷基或亚芳基，及
n可以采用0、1或2的值。
通式(I)中的基团R1优选为甲基或乙基。基团R2优选为甲基、乙基、异丙基或苯基。R3优选具有最多10个碳原子，尤其是最多4个碳原子。A优选为具有1至6个碳原子的、任选可被卤原子和/或烷基侧链取代的双官能的碳链。A特别优选为(CH2)3基或CH2基。
保护基团，尤其是HX的优选的消去温度为80至200℃，特别优选为100至170℃。作为保护基团HX，可以使用仲醇或叔醇，如异丙醇或叔丁醇；CH酸化合物，如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯；肟，如甲醛肟、乙醛肟、丁肟、环己肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二乙二醛二肟(Diethylenglyoxim)；内酰胺，如己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺；酚，如苯酚、邻甲基酚；N-烷基酰胺，如N-甲基乙酰胺；酰亚胺，如苯邻二甲酰亚胺；仲胺，如二异丙胺；咪唑，如2-异丙基咪唑；吡唑，如3，5-二甲基吡唑；1，2，4-三唑及2，5-二甲基-1，2，4-三唑。保护基团优选使用丁肟、3，5-二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸酯、二异丙胺、吡咯烷酮、1，2，4-三唑、咪唑及2-异丙基咪唑。特别优选使用能够降低消去温度的保护基团，如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丁肟、二异丙胺、3，5-二甲基吡唑及2-异丙基咪唑。
在本发明的一个优选的实施方案中，涂料配制品(B)中的颗粒(P)的超过50％，优选至少70％，特别优选至少90％的经保护的异氰酸酯基具有消去温度低于丁肟的保护基团。涂料配制品(B)中的颗粒(P)的所有经保护的异氰酸酯基的保护基团特别优选具有低于丁肟的消去温度。
在此情况下，特别优选为含有颗粒(P)的涂料配制品(B)，该颗粒的至少50％，优选至少70％，更优选90％，特别优选100％的经保护的异氰酸酯基，被二异丙胺、3，5-二甲基吡唑及2-异丙基咪唑保护。
在本发明的另一个优选的实施方案中，根据本发明的涂料配制品(B)的特征在于，颗粒(P)的超过50％，优选至少70％，特别优选至少90％的经保护的异氰酸酯基具有保护基团，该保护基团的消去温度低于硬化剂(H)的至少55％，优选至少70％，特别优选至少90％的经保护的异氰酸酯基的保护基团。在此情况下，该涂料配制品是特别优选的，其中涂料配制品(B)中的颗粒(P)的所有经保护的异氰酸酯基的保护基团的消去温度均低于硬化剂(H)的经保护的异氰酸酯基的所有保护基团。
在此，消去温度被定义为于30分钟内在释放自由的异氰酸酯官能团的情况下消去对应类型的保护基团的至少80％所需的最低温度。消去温度例如可以通过热解重量法加以测定。在此情况下，颗粒(P)上的异氰酸酯保护基团的消去温度的测量并不是通过测量颗粒(P)本身，而是通过测量硅烷前体(A)而实施的。换而言之，在此获得的消去温度被定义为颗粒(P)上的异氰酸酯保护基团的消去温度。该方法是有利的，因为颗粒(P)通常无法或者难以分离，并且仅在溶解的情况下是稳定的。
颗粒(P)的制造由胶体状的硅氧化物或金属氧化物起始，它们通常以亚微米尺寸的对应氧化物颗粒在水性或非水性的溶剂中的分散体的形式存在。可以使用金属铝、钛、锆、钽、钨、铪及锡的氧化物。更优选使用胶体状的硅氧化物。这通常是二氧化硅颗粒在水性或非水性的溶剂中的分散体，其中胶体状的二氧化硅溶胶的有机溶液是特别优选的。二氧化硅溶胶通常是浓度为1至50％的溶液，优选浓度为20至40％的溶液。典型的溶剂除水以外特别是醇，尤其是具有1至6个碳原子的醇，通常是异丙醇及其他常用的低分子量醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇及叔丁醇，其中二氧化硅颗粒的平均粒径为1至100纳米，优选为5至50纳米，特别优选为8至30纳米。
胶体状的硅氧化物或金属氧化物的颗粒(P)的制造可以根据不同的方法实施。但其特别优选是通过将硅烷(A)添加至水性或有机溶胶而制造的。该溶胶任选例如通过盐酸或三氟乙酸进行酸性稳定化，或者例如通过氨进行碱性稳定化。该反应通常在0至200℃，优选10至80℃，特别优选20至60℃的温度下实施。反应时间通常在5分钟至48小时之间，优选在1至24小时之间。选择性地还可以添加酸性、碱性或含有重金属的催化剂。它们的使用量优选小于1000ppm。但特别优选不单独添加催化剂。
因为胶体状的硅氧化物溶胶或金属氧化物溶胶通常以水分散体或醇分散体的形式存在，在制造颗粒(P)期间或之后用其他的溶剂或其他的溶剂混合物替换溶剂可以是有利的。这例如可以通过蒸馏去除原始的溶剂而发生，其中可以在蒸馏之前、期间或之后才在一个或多个步骤内添加新的溶剂或溶剂混合物。在此情况下，合适的溶剂例如可以是水、芳族或脂族醇，其中优选为脂族醇，尤其是具有1至6个碳原子的脂族醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇与己醇的不同的区域异构体)，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸甲氧基丙酯)，酮(例如丙酮、甲乙酮)，醚(例如二乙醚、叔丁基甲基醚、THF)，芳族溶剂(甲苯、二甲苯的不同的区域异构体，以及诸如Solvent Naphtha的混合物)，内酯(例如丁内酯等)，或内酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮)。在此，优选为非质子溶剂或者仅仅或至少部分地由非质子溶剂组成的溶剂混合物。非质子溶剂的优点在于，在涂料硬化期间任何的溶剂残留物在消去保护基团之后对异氰酸酯官能团都没有反应性。除了制造颗粒分散体以外，优选还以固体形式分离颗粒。
胶体状的硅氧化物溶胶或金属氧化物溶胶与有机硅烷(A)之间的反应优选在彻底混合反应参与物时直接发生。在此情况下，特别优选使用通式(I)的硅烷(A)，其中间隔物A代表CH2桥，因为该硅烷(A)的特征在于对金属氧化物颗粒或硅氧化物颗粒的羟基的反应性特别高，从而可以特别迅速地及在低的温度，尤其是在室温下已经可以用该硅烷官能化该颗粒。胶体状的金属氧化物或硅氧化物可以在水性或非水性的质子或非质子溶剂中官能化。
若使用通式(I)的仅具有单烷氧基甲硅烷基官能团的硅烷(A)(即其中n＝2的通式(I)的硅烷)，则在制造颗粒(P)时无需添加水，因为单烷氧基甲硅烷基可以直接与胶体状的金属氧化物颗粒或硅氧化物颗粒的表面上的羟基官能团反应。若另一方面使用具有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的硅烷(A)(即其中n＝0或1的通式(I)的硅烷)，则在制造颗粒(P)时添加水通常是有利的，因为烷氧基硅烷不仅可以与胶体状的金属氧化物或硅氧化物的羟基反应，而且在其水解之后还可以互相反应。在此情况下形成具有由相互交联的硅烷(A)组成的外壳的颗粒(P)。
在制造颗粒(P)时，除硅烷(A)以外还可以使用硅烷(A)与其他硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的任意的混合物以进行表面改性。该硅烷(S1)具有羟基甲硅烷基或者具有可水解的甲硅烷基官能团，其中后者是优选的。该硅烷可以额外具有其他的有机官能团，但也可使用不含其他有机官能团的硅烷(S1)。
特别优选使用由硅烷(A)与通式(II)的硅烷(S1)组成的混合物
(R1O)4-a-b(R2)aSiR4 b (II)，
其中，
R1、R2及R3具有通式(I)给出的定义，及
R4代表相同或不同的、具有1至18个碳原子的、任选被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基、异氰酸酯基、甲基丙烯酸基或由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的(聚)二醇基取代的、SiC键结的烃基，
a代表0、1、2或3，及
b代表0、1、2或3。
在此，a优选代表0、1或2，而b优选代表0或1。
特别优选使用六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧烷作为硅氮烷(S2)和/或硅氧烷(S3)。
在本发明的一个优选的实施方案中，涂料配制品(B)包含
a)基于固体部分的30至80重量％的薄膜形成树脂(L)，
b)基于固体部分的10至60重量％的涂料硬化剂(H)，
c)基于固体部分的0.1至12重量％的颗粒(P)，
d)基于总的涂料配制品(B)的0至80重量％的溶剂或溶剂混合物，及
e)任选的其他涂料组份及添加剂。
涂料配制品(B)特别优选含有
a)基于固体部分的40至70重量％的薄膜形成树脂(L)，
b)基于固体部分的15至50重量％的涂料硬化剂(H)，
c)基于固体部分的0.1至10重量％的颗粒(P)，
d)基于总的涂料配制品(B1)或(B2)的20至70重量％的溶剂或溶剂混合物，及
e)任选的其他涂料组份及添加剂。
溶剂占总的涂料配制品(B)的比例特别优选为20至60重量％。
基于固体部分，颗粒(P)的含量优选为0.2至10重量％，特别优选为0.3至8重量％。在本发明的一个最优选的实施方案中，基于固体部分，颗粒(P)的含量为0.5至5重量％，尤其是0.8至3重量％。
在根据本发明的涂料配制品(B)中除颗粒(P)以外还含有的薄膜形成树脂(L)优选由含有羟基的预聚物组成，特别优选由含有羟基的聚丙烯酸酯或聚酯组成。此类适合于涂料制造的含有羟基的聚丙烯酸酯及聚酯是本领域技术人员所熟知的，并且在相关文献中多次述及。
根据本发明的涂料(B)中所含的涂料硬化剂(H)优选为三聚氰胺-甲醛树脂或者含有经保护的异氰酸酯基，它们在热处理时消去保护基团以释放异氰酸酯官能团，这在现有技术中也是公知的，并且在相应的文献中多次述及。其中特别优选为含有经保护的异氰酸酯官能团的硬化剂(H)。通常为此目的使用常用的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，它们预先具有各个保护基团。在此情况下，合适的保护基团是与通式(I)相同的化合物以及在通式(I)之后的段落中被描述为保护基团HX的化合物，其中颗粒(P)及硬化剂(H)的保护基团应根据本发明的所述优选的实施方案的措施先后加以确定。作为异氰酸酯原则上可以使用所有商购的异氰酸酯，例如在文献中多次述及的类型。常用的二异氰酸酯例如是粗制型或技术型二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)以及纯4，4′和/或2，4′异构物或其混合物形式的MDI、以其不同区域异构物形式的苄撑二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸酯基萘(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、全氢化MDI(H-MDI)、1，4-丁二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二碳二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，3-二异氰酸酯基-4-甲基环己烷或1，6-己二异氰酸酯(HDI)。聚异氰酸酯的实例是高聚型MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯以及上述二异氰酸酯的所有异氰脲酸酯三聚体或缩二脲三聚体。此外还可使用上述具有被封闭的NCO基团的异氰酸酯的其他低聚物。所有二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯均可单独使用或者以混合物的形式使用。在此情况下，优选使用相当的UV稳定的脂族异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体及缩二脲三聚体，特别优选HDI及IPDI的三聚体。
通常选择硬化剂(H)及颗粒(P)的被封闭的异氰酸酯基与薄膜形成树脂(L)的异氰酸酯反应性基团的比例为0.5至2，优选为0.8至1.5，特别优选为1.0至1.2。
此外，涂料配制品(B)还可以含有常用的溶剂以及涂料配制品中常用的添加剂及涂料组份。溶剂例如是芳族及脂族烃类；酯，如乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸乙酯或乙酸甲氧基丙酯；醚；醇，如异丙醇或异丁醇；酮，如丙酮或丁基甲基酮；以及杂环，如内酯或内酰胺。另一种重要的溶剂是水。因此，人们尤其是由于VOC(挥发性有机化合物)比例低而对水基涂料具有提高的兴趣。此处的添加剂是流量控制助剂(Verlaufshilfsmittel)、表面活性物质、粘结助剂、光稳定剂如UV吸收剂和/或自由基清除剂、触变剂以及其他固体。为了产生涂料配制品(B)及硬化的涂层的各种所期望的性能曲线，此类添加剂通常是不可省略的。涂料配制品(B)同样也可以含有颜料。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的涂料配制品(B)是通过在混合过程中以粉末或者适当溶剂中的分散体的形式添加颗粒(P)而制造的。此外，另一种方法也是优选的，其中首先由颗粒(P)以及一种或更多种涂料组份制造母料，该母料的颗粒浓度大于15％，优选大于25％，更优选大于35％。在制造根据本发明的涂料配制品(B)时，该母料可以与其余的涂料组份混合。若由颗粒分散体起始制造母料，则是有利的，条件是在母料制造期间去除颗粒分散体的溶剂，例如经过蒸馏步骤，或者用不同的溶剂或溶剂混合物替换。
制得的涂料配制品(B)可以用于涂布任意的基底以改善耐刮性、耐磨性或耐化学性。优选的基底是塑料，如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯及其他在预先的步骤内施加的涂层。
特别优选地，可以尤其是在车辆工业中以耐刮性清漆或覆盖漆的形式使用涂料配制品(B)。可以通过任意的方法，如浸渍法、喷涂法或浇注法实施涂料的涂布。也可根据“湿中湿(wet in wet)”法进行涂布。通过在被封闭的异氰酸酯所需的条件下进行加热实施硬化，显然可以通过添加催化剂进行促进。
前述通式中的所有符号的含义均相互独立。所有通式中的硅原子均为四价。
除非另有说明，所有的量及百分比数据均是基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对)，所有温度均为20℃。
具体实施方式
实施例：
合成实施例1：具有二异丙胺经保护的异氰酸酯基的烷氧基硅烷的制造
(硅烷1)
预装入86.0克二异丙胺及0.12克Borchi催化剂(Borchers有机公司的催化剂VP0244)，并加热至80℃。在1小时内滴入150.00克异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，并在60℃下搅拌该混合物1小时。1H-NMR及IR谱表明异氰酸酯基硅烷完全反应。
合成实施例2：具有二异丙胺经保护的异氰酸酯基的烷氧基硅烷的制造
(硅烷2)
预装入74.5克二异丙胺及0.12克Borchi催化剂(Borchers有机公司的催化剂VP0244)，并加热至80℃。在1小时内滴入150.00克3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，并在60℃下搅拌该混合物1小时。1H-NMR及IR谱表明异氰酸酯基硅烷完全反应。
合成实施例3：用被封闭的异氰酸酯基改性的SiO2纳米溶胶颗粒的制造
将1.40克根据合成实施例1制造的二异丙胺经保护的异氰酸酯基硅烷(硅烷1)溶解在1.0克的异丙醇中。然后在30分钟内滴入20克SiO2有机溶胶(Nissan Chemicals公司的IPA-ST，30重量％的SiO2，平均粒径为12纳米)，并通过添加三氟乙酸将pH值调节至3.5。在60℃下搅拌所得的分散体3小时，随后在室温下搅拌18小时。然后添加18.1克乙酸甲氧基丙酯。搅拌该混合物几分钟，随后在70℃下蒸馏出大部分的异丙醇。换而言之，进行蒸馏直至纳米颗粒溶胶浓缩至29.4克。
获得固体含量为25.5％的分散体。SiO2含量为20.8％，分散体中经保护的异氰酸酯基的含量为0.17毫摩尔/克。分散体轻微浑浊，并表现出Tyndall效应。
合成实施例4：用被封闭的异氰酸酯基改性的SiO2纳米溶胶颗粒的制造
预装入1.54克根据合成实施例2制造的二异丙胺经保护的异氰酸酯基硅烷(硅烷2)。然后在30分钟内滴入20克SiO2有机溶胶(NissanChemicals公司的IPA-ST，30重量％的SiO2，平均粒径为12纳米)，并通过添加三氟乙酸将pH值调节至3.0。在60℃下搅拌所得的分散体3小时，随后在室温下搅拌24小时。
所得分散体的固体含量(颗粒含量)为35％，SiO2含量为27.9％，分散体中经保护的异氰酸酯基的含量为0.23毫摩尔/克。分散体轻微浑浊，并表现出Tyndall效应。
实施例1至8：含有由被封闭的异氰酸酯基改性的SiO2纳米溶胶颗粒的单组份涂料配制品的制造
为了制造根据本发明的涂料配制品，将固体含量为52.4重量％(溶剂：Solvent Naphtha，乙酸甲氧基丙酯(10∶1))、羟基含量为1.46毫摩尔/克树脂溶液、酸值为10至15毫克KOH/克的丙烯酸酯基油漆多元醇与Bayer公司的DesmodurBL 3175 SN(丁肟封闭的聚异氰酸酯，被封闭的NCO含量为2.64毫摩尔/克)混合。在此各组份的使用量如表1所示。随后以表1所示的量添加根据合成实施例3制造的分散体。在此，经保护的异氰酸酯官能团与羟基的各摩尔比例均达到1.1∶1。此外，均将0.01克二月桂酸二丁基锡及0.03克浓度为10％的TEGO股份公司的ADDID100溶液(基于聚二甲基硅氧烷的流量控制助剂)混入异丙醇，从而获得固体含量约为50％的涂料配制品。将该起初仍轻微浑浊的混合物在室温下搅拌48小时，获得澄清的涂料配制品。
表1：涂料的配方(实施例1至9)
| DesmophenA 365 BA/X | DesmodurBL 3175 SN | 根据合成实施例3的纳米溶胶 | 颗粒含量* | |
| 实施例1(对比**) | 4.50克 | 2.73克 | 0.0克 | 0.0％ |
| 实施例2 | 4.50克 | 2.72克 | 0.30克 | 1.7％ |
| 实施例3 | 4.50克 | 2.71克 | 0.38克 | 2.2％ |
| 实施例4 | 4.50克 | 2.70克 | 0.57克 | 3.2％ |
| 实施例5 | 4.50克 | 2.69克 | 0.76克 | 4.2％ |
| 实施例6 | 4.50克 | 2.64克 | 1.52克 | 8.2％ |
| 实施例7 | 4.50克 | 2.60克 | 2.11克 | 11.2％ |
| 实施例8(对比**) | 1.00克 | 0.49克 | 1.80克 | 34％ |
| 实施例9(对比**) | 0.88克 | 0.40克 | 2.05克 | 41％ |
*根据合成实施例3的颗粒占各涂料配制品的总的固体含量的比例
**非本发明
实施例10：含有由被封闭的异氰酸酯基改性的SiO2纳米溶胶颗粒的单组份涂料配制品的制造
为了制造根据本发明的涂料，将固体含量为52.4重量％(溶剂：Solvent Naphtha，乙酸甲氧基丙酯(10∶1))、羟基含量为1.46毫摩尔/克树脂溶液、酸值为10至15毫克KOH/克的丙烯酸酯基油漆多元醇与2.71克Bayer公司的DesmodurBL 3175 SN(丁肟封闭的聚异氰酸酯，被封闭的NCO含量为2.64毫摩尔/克)混合。随后添加根据合成实施例4制造的含有二异丙胺封闭的异氰酸酯基改性的SiO2纳米溶胶颗粒的分散体。这对应于经保护的异氰酸酯官能团与羟基的摩尔比例为1.1∶1。根据合成实施例4的颗粒的含量占总的固体含量的2.2％。此外，将0.01克二月桂酸二丁基锡及0.03克浓度为10％的TEGO股份公司的ADDID100溶液(基于聚二甲基硅氧烷的流量控制助剂)混入异丙醇，从而获得固体含量约为50％的涂料配制品。将该起初仍轻微浑浊的混合物在室温下搅拌48小时，获得澄清的涂料配制品。
来自实施例1至10的涂料配制品的涂料薄膜的制造及评估
将来自实施例1至9的涂料组合物均利用Erichsen公司的Coatmaster509 MC型薄膜拉伸装置以狭缝高度为120微米的刮刀刮涂在玻璃板上。随后将所得的涂料薄膜在循环空气干燥箱内于70℃下干燥30分钟，然后在150℃下干燥30分钟。由实施例以及对比实施例的涂料配制品获得在外观上没有裂缝且光滑的涂层。涂层的光泽度利用Byk公司的Micro gloss 20°型光泽度测量装置进行测量，所有的涂料配制品均为159至164的光泽度单元。
利用Peter-Dahn耐磨测试仪测定如此制造的硬化的涂料薄膜的耐刮性。为此，以500克的重量对面积为45×45毫米的Scotch Brite2297研磨无纺布加载。由此刮刻涂层试样共40次行程。在刮刻试验开始之前以及结束之后均利用Byk公司的Micro gloss 20°型光泽度测量装置测量各涂层的光泽度。测定与初始值相比的光泽度损失作为各涂层耐刮性的度量：
表2：Peter-Dahn耐磨测试中的光泽度损失
| 涂层试样 | 光泽度损失 |
| 实施例1(对比*) | 72％ |
| 实施例2 | 30％ |
| 实施例3 | 32％ |
| 实施例4 | 27％ |
| 实施例5 | 29％ |
| 实施例6 | 32％ |
| 实施例7 | 25％ |
| 实施例8(对比*) | 26％ |
| 实施例9(对比*) | 24％ |
| 实施例10 | 30％ |
*非本发明
结果表明，即使非常小含量的根据本发明的颗粒(P)也得到对应涂层的耐刮性的显著提高。与根据本发明的涂层相比，颗粒含量明显更高因而明显更昂贵的非本发明的实施例7和8的涂料配制品并没有得到耐刮性明显改善的涂层。
Claims (14)
1.涂料配制品(B)，其包含
a)基于固体部分的20至90重量％的具有反应性基团的薄膜形成树脂(L)，
b)基于固体部分的1至90重量％的具有反应性官能团的涂料硬化剂(H)，其在涂料硬化期间在热处理时与薄膜形成树脂(L)的反应性基团反应，
c)基于固体部分的0.1至15重量％的颗粒(P)，在该颗粒的表面上具有至少一个经保护的异氰酸酯基，其在热处理时消去保护基团以释放异氰酸酯官能团，
其中所述颗粒(P)是通过胶体状的金属氧化物溶胶或硅氧化物溶胶与有机硅烷(A)的反应制得的，该有机硅烷具有对胶体状的金属氧化物溶胶或硅氧化物溶胶具有反应性的甲硅烷基官能团以及经保护的异氰酸酯官能团，
d)基于总的涂料配制品(B)的0至90重量％的溶剂或溶剂混合物，及
e)任选的其他涂料组份及添加剂。
2.根据权利要求1所述的涂料配制品(B)，其中所述羟基官能的薄膜形成树脂(L)是羟基官能的薄膜形成树脂(L)。
3.根据权利要求1或2所述的涂料配制品(B)，其中所述涂料硬化剂(H)含有三聚氰胺-甲醛树脂。
4.根据权利要求1至3之一所述的涂料配制品(B)，其中所述涂料硬化剂(H)含有经保护的异氰酸酯基，其在热处理时消去保护基团以释放异氰酸酯官能团。
5.根据权利要求1至4之一所述的涂料配制品(B)，其中所述颗粒(P)是通过胶体状的金属氧化物溶胶或硅氧化物溶胶与通式(I)的有机硅烷(A)的反应制得的
(R1O)3-n(R2)nSi-A-NH-C(O)-X (I)，
其中，
R1代表氢、均具有1至6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中碳链可
被不相邻的氧基、硫基或NR3基间隔，
R2代表均具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳基烷基，其中碳链可被不相邻的氧基、硫基或NR3基间隔，
R3代表氢、烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、氨基烷基或天门冬氨酸酯基，
X代表保护基团，其在60至300℃的温度下以HX的形式消去，并且在该过程中释放异氰酸酯官能团，及
A代表任选经取代的具有1至10个碳原子的二价亚烷基、亚环烷基或亚芳基，及
n可以采用0、1或2的值。
6.根据权利要求5所述的涂料配制品(B)，其中n＝2。
7.根据权利要求1至6之一所述的涂料配制品(B)，其中基于固体部分，所述颗粒(P)的含量为0.2至12重量％。
8.根据权利要求1至7之一所述的涂料配制品(B)，其中所述保护基团的消去温度为80至200℃。
9.根据权利要求1至8之一所述的涂料配制品(B)，其中所述颗粒(P)中超过50％的所述经保护的异氰酸酯基具有消去温度低于丁肟的保护基团。
10.根据权利要求1至9之一所述的涂料配制品(B)，其中所述颗粒(P)中超过50％的所述经保护的异氰酸酯基具有如下的保护基团：其消去温度低于所述硬化剂(H)的至少55％的经保护的异氰酸酯基。
11.根据权利要求1至10之一所述的涂料配制品(B)，其包含
a)基于固体部分的30至80重量％的薄膜形成树脂(L)，
b)基于固体部分的10至60重量％的涂料硬化剂(H)，
c)基于固体部分的0.1至12重量％的颗粒(P)，
d)基于总的涂料配制品(B)的0至80重量％的溶剂或溶剂混合物，及
e)任选的其他涂料组份及添加剂。
12.根据权利要求1至11之一所述的涂料配制品(B)，其中所述薄膜形成树脂(L)由含有羟基的预聚物组成。
13.根据权利要求1至12之一所述的涂料配制品(B)，其中所述硬化剂(H)及所述颗粒(P)中被封闭的异氰酸酯基与所述薄膜形成树脂(L)中的异氰酸酯反应性基团的比例为0.5至2。
14.根据权利要求1至13之一所述的涂料配制品(B)作为耐刮性清漆或覆盖漆的用途。
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