CN1768084B - 粉末涂料组合物和改进涂层基材的耐划痕和抗划伤性的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了具有改进的耐划痕和耐划伤性能的涂料组合物。一般包括一种或多种聚合物的涂料，该聚合物包括在具有官能团的颗粒和具有烯属不饱和键的改性基团之间形成的单体。能够实现改进的耐划性能但不影响涂层的外观或机械性能。还公开了作为包含该涂料的单体和聚合物使用该涂料的方法，和用它涂敷的基材。

Description

粉末涂料组合物和改进涂层基材的耐划痕和抗划伤性的方法
本发明的领域
本发明涉及提高改进的耐划痕和/或耐划伤性的涂料组合物和涉及使用该组合物的方法。更具体地说，改进的耐受性是通过包括从颗粒和改性基团形成的单体的聚合物的使用来实现的。
本发明的背景
包括着色或颜料着色的底涂层在基材上的施涂，随后透明或澄清的外涂层在该底涂层上的施涂的“彩色-加上-澄清”涂料体系越来越多地作为许多消费产品的原始涂饰剂，此类消费产品包括例如，小汽车和地板覆盖材料如瓷砖和木地板。彩色-加上-澄清涂料系统具有主要归因于澄清涂层突出的外观性能，其中包括图像的光泽和清晰度。
包括一个着色涂层的“单涂层”体系本身作为外涂层来施涂。单涂层体系常常用于家用电器，草地和园艺设备，内部固定装置，等等。
近年来，粉末涂料越来越多地受到欢迎；因为这些涂料固有地具有低的挥发性有机物含量(VOC)，它们的使用显著地减少在施涂和固化过程中的空气释放物。
液体涂料用于许多体系中，特别地其中溶剂释放物被容许的那些体系。例如，弹性汽车部件的涂敷常常通过喷射液体组合物来进行。这些组合物中的许多被配制成柔性的，这样涂层随基材一起弯曲或挠曲但没有开裂。因为这些涂料能够得到较软的膜，它们更容易发生划痕和划伤。
外涂层膜形成用组合物，如家用电器的保护和/或装饰性单涂层以及在彩色-加上-透明涂料体系中的透明的澄清涂料，会遇到在组装过程中发生的缺陷以及来自环境和最终产品的正常使用中的损坏。在组装过程中发生的漆层缺陷包括太厚或太薄的漆层，“鱼眼”或缩孔，以及欠固化或过固化的漆层；这些缺陷会影响到涂层的颜色，脆性，耐溶剂性和耐划伤和划痕性能。在组装过程中由于部件的装卸，和特别在部件运输到装配车间时，也会发生划伤和/或划痕。损害性的环境因素包括酸性沉淀，暴露于太阳光的紫外线辐射，高相对湿度和高温；这些因素也会导致受损害的性能。消费产品的正常使用常常因为与硬物体接触，在正常清洗过程中与刷子和/或磨损性的清洁剂接触等原因而导致表面的划伤，划痕和/或起屑。
因此，在涂料技术中还需要具有良好的耐划痕和耐擦伤性的外涂层，包括其中柔性也是所需的那些。
本发明的概述
本发明涉及一般包括许多化学改性颗粒的涂料组合物。在它们的表面上含有至少一种反应活性基团的颗粒适合用于改性，这一改性通过含有烯属不饱和键的结构部分的引入来实现。改性的颗粒能够与具有可与改性颗粒的烯属不饱和键反应的基团的一种或多种附加单体进行聚合反应。如此，改性颗粒本身用作“单体”，并且改性颗粒在这里有时被称为“单体”。在所述的改性颗粒单体和任何其它单体之间的反应因此被认为与在单体之间的任何其它聚合反应是相同的。所获得的聚合物适合用于成膜性树脂，如用于涂料配制料中的那些。在一些实施方案中，引入了本发明的改性颗粒单体的聚合物将上升到固化涂层的表面，因此获得增强的耐划痕和/或抗划伤性。在其它实施方案中，引入本发明的改性颗粒的聚合物将分布在整个涂层中；也在这一实施方案中观察到增强的耐划痕和/或抗划伤性。
该颗粒典型地是有机或无机颗粒，或它们的混合物，并且能够具有在纳米或微米范围中的平均粒度。使用包括改性颗粒的组合物的方法也是在本发明的范围内，因为基材根据这些方法来涂敷。
已经令人吃惊地发现，本发明的改性颗粒与用于成膜性树脂中的其它单体的聚合反应会导致一种涂层，该涂层具有与缺少这些颗粒的相同涂层对比而言得到增强的耐划痕和/或抗划伤性。根据本发明，涂料能够配制成具有改进的耐划痕和/或划伤特性但没有不利地影响涂层的外观，粘度或其它机械性能。颗粒在涂层上的引入在历史上难于实现，因为颗粒物和树脂的不相容性。因此，本发明提供了独特的途径将颗粒物引入到树脂中但不会经历诸如对于现有技术中已知的其它配制料所常常见到的沉降，不相容性，凝胶化或颗粒聚结之类的问题。
“划痕”和“划伤”在这里指由机械或化学磨损所产生的物理变形。“耐划痕性”是材料耐受由小规模机械应力所引起的外观劣化的能力的量度。“抗划伤”是材料耐受能够导致更明显的、更深的或更宽的沟槽的更严重损坏的能力。
因此，划伤一般被认为比现有技术称作划痕的情形更加严重，并且两者在现有技术领域中被认为是不同的。如上所述，划痕和划伤能够从制造和环境因素以及在正常使用中所产生。虽然划痕和划伤在许多方面而言仅仅是同一事情的不同程度，但是改进耐划痕性的涂层不能有效地改进耐划伤性，反之亦然。因此可以认识到，颗粒和其它添加剂的结合能够用来让最终涂层具有它的所需特性。
本发明的叙述
本发明涉及包括具有可与改性基团反应的官能团的颗粒物的一种具有未凝胶化水平的反应活性不饱和键的单体。改性基团是具有烯属不饱和键的一种。可以认识到，烯属不饱和结构部分在颗粒中的引入可以将不饱和键引入到单体中。根据本发明所引入的不饱和键的水平应使得当该单体进一步与其它单体聚合时，聚合物的凝胶化不会发生；这在这里被称作“未凝胶化水平的反应活性不饱和键”。例如，在本发明的单体中未凝胶化水平的反应活性不饱和键能够是低于1.0mmol的反应活性不饱和键/克的颗粒，如低于0.5mmol/g或0.2mmol/g或更少。
具有官能团的有机或无机颗粒的任何结合物能够与本发明的改性基团反应。颗粒的例子包括但不限于硅石；各种形式的氧化铝；硅酸铝；硅石-氧化铝；碱金属铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；包括二氧化钛和氧化锌在内的氧化物；石英；和锆石如氧化锆形式。不具有活性部位的颗粒能够通过该颗粒与水反应来活化。在与水的反应中，在颗粒表面上的Si-O-Si键会断裂，且在水分子的加成之后，将形成两个Si-OH基团。需要被活化的颗粒的例子包括氮化物，包括氮化硼和氮化硅；霞石正长岩；buddeluyite；和异性石。任何以上颗粒的混合物都可以使用。在一个实施方案中，该颗粒包括仅仅一种的金属氧化物。
硅石能够是任何合适的形式，如结晶性的，无定形的，熔凝的，或沉淀的。具有一个或多个表面硅烷醇基团的硅石微粒特别适合用于本发明中。例如，硅石微粒能够具有约0.5-4mmol表面OH/g的颗粒。
氧化铝能够是它的任何形式，如α，β，γ，δ，θ，片状氧化铝，等等。熔凝或煅烧氧化铝，包括研磨或未研磨的煅烧氧化铝也能够使用，但典型地需要首先用水活化。
以上所列的颗粒可以广泛从市场上买到。例如，结晶二氧化硅可以从Reade Advanced Materials获得；无定形的和沉淀硅石可以从PPG Industries，Inc.获得；ZEEOSPHERES，硅石-氧化铝陶瓷合金颗粒，可以从3M Corporation获得；胶态氧化硅可从Nissan Chemicals获得；硅石-氧化铝，如G200，G-400，G-600，可以从3M Corporation获得；碱金属铝硅酸盐，如W-210，W-410，和W-610，可从3MCorporation获得；硼硅酸盐玻璃，作为SUNSPHERES从MoSciCorporation商购；以及石英和霞石正长岩从Unimin，Inc获得。其它氧化铝产品可以从Micro Abraives Corporation作为WCA3、WCA3S和WCA3TO获得，和从Alcoa作为TE4-20获得。锆石，buddeluyite和异性石可以从Aran Isles Corporation获得，和氮化硼可以从Carborundum Inc.作为SHP-605和HPP-325获得。应该认识到，许多市场上可买到的产品实际上是一种或多种材料的复合材料或合金；此类颗粒同样在本发明的范围内。
在现有技术中有这样的处理颗粒，其中该颗粒与影响颗粒的性能的一种或多种偶联剂“缔合”。相反，根据本发明使用的颗粒实际上是通过它们与具有烯属不饱和结构部分的化合物反应来进行化学改性；“化学改性”指这一反应。这一化合物通过与在颗粒上的一种或多种的官能团反应以化学方式连接于颗粒的表面上。获得根据本发明的颗粒的化学-改性是不可逆的。这是与现有技术中已知的改性颗粒相比而言的另一个区别，现有技术的改性结构部分可能随后在正常使用过程中从颗粒上除去。另外，本发明的改性颗粒能够经过配制后作为单个颗粒保持它们的性质，即在配制到液体涂料中时它们在改性之后不会结块或聚结。
能够根据本发明改性的一些颗粒早已含有由供应商供应的一些形式的表面处理剂。实例包括MIBK-ST，它是在MIBK溶剂中的胶态氧化硅，和MEK-ST，在MEK溶剂中的胶态氧化硅，两者可以从Nissan商购。此类颗粒能够根据本发明来进一步改性。
该术语“改性基团”和“改性化合物”在这里用于指具有具有至少一个烯属不饱和结构部分和可与该颗粒的官能团反应的基团的化合物。
这些化合物能够具有通式1：
F-L-Z(1)
其中F是含有可与颗粒表面反应的一个或多个官能团的结构部分，Z是具有烯属不饱和键的结构部分，和L是连接F和Z的基团。烯属不饱和键能够通过自由基聚合，阴离子聚合，或阳离子聚合来聚合。因此，“Z”结构部分在该颗粒上的加成使得该颗粒变成能够与另一种合适单体进行聚合，或“可聚合的”。
通常用于丙烯酸系树脂的制备中的具有一个或多个可聚合的烯属不饱和键的任何化合物根据本发明可用作“Z”，前提条件是化合物能够与“L”反应从而能够连接于“F”上。实例包括但不限于：
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯等等；
可聚合的芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯等等；
乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯等等；
α-烯烃，如乙烯，丙烯等等；
二烯烃化合物，如丁二烯，异戌二烯等等；
含羧基的单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸等等；
含羟基的单体，如丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸羟丁基酯，甲基丙烯酸羟丁基酯，烯丙醇，甲代烯丙醇等等；
可聚合的腈，如丙烯腈，甲基丙烯腈等等；
含氮的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等等；和
可聚合的酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等等。
合适的烯属不饱和键的特定例子是包含(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，N-取代的丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，马来酸酯，和富马酸酯的基团。“(甲基)丙烯酸酯”同时指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
能够与本发明颗粒反应使它们变成可聚合的的在通式1内的化合物的例子能够由通式2表示：
Si(OR)3-(CH2)n-Z(2)
其中R是具有1到30个碳原子，如1或2个碳原子的烷基结构部分，
Z是，与以上一样，含有烯属不饱和键的结构部分，和n是0-5。在将通式1与通式2对比，F是由Si(OR)3表示，L是由(CH2)n表示和Z当然是Z。“烷基”在这里指具有规定数量的碳原子的含碳基团，该基团能够是环状或脂族，支化或线性，取代的或未被取代的，饱和的或不饱和的。当具有通式2的化合物通过使用氢化硅烷化技术(如这里所述的那些)来制备时，“n”一般是2或3。应该认识到，连接于Si分子上的烷氧基的至少一个与在颗粒的表面上的官能团反应；对于硅石微粒，烷氧基与在颗粒表面上的硅烷醇基反应。
该Z结构部分能够以现有技术中已知的任何方式被引入到该颗粒中。例如，Z结构部分可以是化合物的一部分，它本身可以与颗粒反应，(即含有F或F/L结构部分)如含有三烷氧基硅烷的化合物。另外地，含有Z结构部分的化合物能够与含有F结构部分的另一种化合物反应。这可利用现有技术中已知的任何方式，通过选择合适的L结构部分将F和Z结构部分连接在一起来实现。例如，其中第四个取代基具有第一官能团的三烷氧基硅烷能够与既含有“Z”结构部分和又含有第二官能团的化合物反应；第一和第二官能团能够进行选择以便可以彼此反应。在反应之后，该F和Z结构部分连接在一起。任何一对的官能团都能够使用。例如，如果一个官能团是环氧基，则另一个能够是胺，羧酸或羟基；如果一个官能团是胺，则另一个能够是环氧基，异氰酸酯或羧酸；如果一个官能团是异氰酸酯，则另一个能够是胺或羟基；和如果一个官能团是丙烯酸酯，则另一个能够是胺。特定的例子包括缩水甘油基三烷氧基硅烷与丙烯酸。特别合适的改性化合物是(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。在这一化合物中，例如，F是三烷氧基硅烷，L是-(CH2)3-，和Z是(甲基)丙烯酸酯。
本发明颗粒的改性可以利用现有技术中的标准方式来实现。如果该颗粒不具有表面官能团，则它们首先用少量水(即约1％)处理，以便通过在表面上形成Si-OH基团来活化该表面。用于处理中的少量的水将与颗粒反应和因此基本上没有太多的水留下。具有表面官能团的颗粒与一种或多种含有“F”的化合物在稍微升高的温度(即约60℃)下在催化剂如月桂酸二丁基锡存在下反应至少约二小时。典型地，添加在约0.1-5.0wt％之间的催化剂，如1wt％。另外地，该颗粒和含有F的化合物能够与少量水的掺混并在升高的温度(如约120°F)下加热一夜(如14小时以上)。一般，在颗粒上的表面官能团的较小百分数，如约5-10％，或低于10％，将与含有F的化合物反应。“含有F的化合物”指具有至少“F”结构部分的化合物，虽然它还可以具有L结构部分，或L和Z结构部分，这取决于反应如何进行。例如，含有F或F-L的化合物能够首先与颗粒反应，然后与随后添加的含有L-Z或含有Z的化合物反应。另外地，F-L-Z化合物能够直接与该颗粒反应。
不管反应是如何进行的，结果是改性化合物加成到该颗粒上。改性化合物典型地是以5wt％，2wt％或甚至更低的量添加，其中wt％基于硅石的总重量。改性化合物的这一用量将提供具有“未凝胶化水平的反应活性不饱和键”的单体。因此，当该单体进一步与其它单体或聚合物反应时，不会发生凝胶化。相反，如果凝胶化水平的反应活性不饱和键(即大于1mmol/g硅石)连接于颗粒上，则所形成的单体，当进一步聚合时，将得到凝胶化的产物。因为有如此多的连接于这些颗粒上的反应活性不饱和键，所以在聚合过程中将发生高度的交联，导致得到凝胶。尽管这对于一些应用是所希望的，如当需要“硬涂层”时，但不是本发明设想的许多应用所希望的。例如通过让大量的改性基团反应到颗粒上，如通过使用大于10wt％的改性化合物，和/或通过使用具有烯属不饱和的多个点的改性化合物，可以观察到导致凝胶化的高水平的反应活性不饱和键。在本发明的一个实施方案中，与颗粒反应的改性基团具有单烯属不饱和键，进一步确保结果是“未凝胶化”改性颗粒。
除了是“非凝胶化”之外，本发明单体的反应活性不饱和键的水平是如此的低，以致于单体彼此之间或与其它单体或聚合物之间的交联反应一般不会发生。同样，此类交联在其中使用高含量的反应活性烯属不饱和键或其中颗粒与具有烯属不饱和键的单体或反应性聚合物进行掺混(与进行反应对比)的一些技术中是所希望的；在此类产物中，目标是高度的交联，如由暴露于UV光所引发的交联。
在颗粒和改性化合物之间的反应之后，改性颗粒单体应该通过稳定用化合物的添加来稳定化。该稳定用化合物是防止不与改性化合物反应的官能团在颗粒上的聚结的一种化合物。当一种颗粒的未反应官能团与在一种或多种其它颗粒上的未反应官能团缔合时，发生聚结。该稳定用化合物通过减少在颗粒表面上官能团的数量来防止或至少减少这一聚结。特别合适的稳定剂是产生三烷基甲硅烷基基团的那些。应该认识到，稳定用化合物能够将烯属不饱和键引入到组合物中，但此类烯属不饱和键不是反应活性；即，该烯属不饱和键不会与其它单体或聚合物发生反应。经由稳定用化合物或通过任何其它方式引入的任何非反应活性烯属不饱和键因此具体地说从以上讨论的“反应活性不饱和的水平”值中排除。典型地，该稳定剂以5-20wt％的量存在，该颗粒以75-94wt％的量存在，且改性化合物以1-5wt％的量存在，其中wt％基于稳定剂、颗粒和改性化合物的总重量。在特别合适的实施方案中，稳定剂占约15wt％，该颗粒占约83wt％并且该改性化合物占约2wt％。
如上所述，本发明改性的一个结果是将颗粒转化成单体。这通过在颗粒上连接能够与一种或多种其它单体发生聚合的改性基团来实现。如上所述，较小百分数的颗粒官能团将与改性基团反应。照这样，该颗粒单体分不含有足够的烯属不饱和键来经历与其它类似颗粒单体的交联反应，并且该颗粒单体不能本身进行UV固化。因此，本发明的颗粒单体与现有技术中教导的颗粒的区别在于它们与足够的丙烯酸酯官能团反应以使颗粒本身交联并形成网络。常常，这些颗粒进一步与其它丙烯酸酯树脂(颗粒处于该树脂之中)交联。本发明还与教导了颗粒与烯属不饱和化合物的混合以及这些化合物的固化的现有技术不同；这里，烯属不饱和键交联形成网络并且颗粒将保留在网络中。这再次与本发明不同：其中改性聚合物“单体”与一种或多种其它单体聚合，而不是交联。
本发明因此进一步涉及包括至少一种改性颗粒单体和至少一种附加单体的聚合物。附加单体能够是现有技术中已知的可与烯属不饱和结构部分发生聚合的任何单体。例子包括但不限于含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体(或由该单体组成的聚合物)，其中包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；可聚合的芳族烃类，如苯乙烯；含羧基的单体如(甲基)丙烯酸；含羟基的单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，和(甲基)丙烯酸烯丙基酯；和氨基官能化丙烯酸烷基酯类如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
该聚合物能够包括1-75wt％的改性颗粒。所需要的颗粒的量取决于用户的需要并可通过在配方设计聚合物时使用或多或少的单体颗粒来调节。
聚合单体的任何方法能够用于制备本发明的聚合物，如标准自由基聚合。应该认识到，将得到线性的，而不是支化的聚合物。该聚合物典型地适合引入到用于粉末或液体涂料中的成膜树脂中。
本发明颗粒的“单体化”和它们随后与其它单体或聚合物的聚合反应允许颗粒以稳定的方式被引入到涂层中。也就是说，该颗粒不会遇到当使用现有技术所述的方法将颗粒引入到涂料中时常常见到的沉降，不相容性，聚结和类似问题，而且涂层也不会发生对于某些其它方法所遇到的凝胶化。在一些实施方案中，比如当使用表面活性单体时，整个聚合物可以迁移到涂层的表面区域和在固化之后保留在其中。在其它实施方案中，例如当使用丙烯酸官能化聚合物如典型地用于再涂饰应用的那些时，本发明的聚合物既可以在表面区域中和又可以在整个本体区域中。在一些实施方案中，因此，固化涂层的表面区域比固化组合物的本体区域具有更高浓度的颗粒。在其它实施方案中，该颗粒更均匀地分散在整个表面区域和本体区域中；在这一实施方案中，应该理解的是，改性颗粒的一部分迁移到表面。另外当制备本发明的改性颗粒单体时，有一些颗粒在改性化合物内不反应。这些颗粒比组合物的剩余部分更具疏水性，这将引起它们迁移到涂层的表面。固化涂层的砂磨和磨光，如在再涂饰工业中所进行的处理，典型地除去较多的包含未反应颗粒的这一外层。根据本发明，耐划痕和/或耐划伤性能够仍然得以保留，因为在除去这一外层之后颗粒仍然保留在整个涂层中。
本发明聚合物发现特别可用作在涂层的形成中使用的成膜树脂的一部分。因此，本发明进一步涉及包含成膜树脂的涂料组合物，其中成膜树脂包括本发明的聚合物。涂层一般施涂于基材上，然后固化。“固化涂层”或“固化组合物”将被理解为其中各组分彼此反应，从而在加热时耐熔化的那些。固化涂层的“表面区域”在这里指涂层的顶部四分之一。相反，固化组合物的“本体区域”指在表面区域之下的部分，从与表面区域的界面延伸到基材或延伸到在固化涂层之下的下一涂层，一般是总涂层厚度的约四分之三。因此，本发明进一步涉及包含成膜树脂的涂料组合物，其中成膜树脂包括本发明的聚合物。
构成颗粒的聚合物的浓度能够，例如，通过本领域中公知的各种表面分析技术来测定，如透射电子显微镜术(“TEM”)，表面扫描电镜分析术(“X-SEM”)，原子力显微分析术(“AFM”)，和X射线光电子光谱学，它们的使用是本领域中技术人员所熟悉的。当，例如，在本发明涂层的显微照片上观察时将是比较明显的，其中至少一些的颗粒位于该涂层中。
用于本发明中的颗粒具有从纳米到微米范围的平均粒度。“纳米粒子”能够以约2.0和500纳米之间，如在约5和200nm之间的粒度范围使用。“微粒”能够以在约0.5和50微米之间，如大于1微米到30微米，0.5到10微米或0.5到5微米之间的粒度范围使用。以上所列出的颗粒中的任何一种能够以在根据本发明的这些范围内的任何粒度使用。
粒度能够根据现有技术中已知的任何方法，如通过普通的粒度分析器来测定。例如，当平均粒度大于1微米时，能够使用激光散射技术，和对于小于1微米的平均粒度，能够使用TEM。
颗粒的形状或形态能够根据所选择的颗粒的类型来变化。例如，一般球状颗粒，如结晶材料，固体珠粒，微珠，或空心圆球体，都能使用，以及片状的，立方体形的或针状的(即，细长的或纤维状的)颗粒都如此。该颗粒还可以具有不规则的或不均匀的形态。另外，该颗粒能够具有内部结构，该内部结构是中空、多孔或无孔隙或任何组合，如中空的中心与多孔或实的壁。可以认识到，对于某些应用，一种颗粒形状可以比其它更合适。然而颗粒形状对于其它应用是不相关的。还会认识到，具有不同形态的颗粒的结合物能够用于为最终涂层赋予所需特性。
颗粒的结合物还可以用于为涂层赋予所需水平的耐划痕和/或抗划伤性。例如，特别适合于赋予耐划痕性的纳米粒度颗粒和特别适合于赋予耐划伤性的微米颗粒能够相结合。为了确定对于具体的颗粒或颗粒结合物是否获得改进的耐划痕和耐划伤性，能够配制两种涂料组合物，其中唯一的区别是一种组合物的树脂含有本发明的改性颗粒作为聚合物的一部分而另一种组合物的树脂则不含有。该涂层能够由本领域中标准性公知的任何方式，如在下面的实施例部分中描述的那些，测试耐划痕和耐划伤性(即“划痕和/或划伤试验”)。含有颗粒和含有纳米颗粒的两种组合物的结果能够进行对比以确定当添加所选择的颗粒时是否获得改进的耐划性。在这些试验的任何一个中甚至小的改进都构成了根据本发明的改进。本发明的涂料组合物，当固化时，将具有比它的缺少颗粒的相应物更大的耐划痕和/或抗划伤性。根据本发明能够实现20％或更大，50％或更大，或70％或更大的光泽保留百分数。
本发明的聚合物典型地被引入到本发明的涂层中，要求在涂层中的颗粒浓度是0.01-30.0wt％，如5-20wt％，或10-15wt％，其中wt％以涂料组合物的总固体重量为基础。对于粉末涂料，该量典型地是0.01-30.0wt％，如5-20wt％，或10-15wt％，同样wt％基于涂料的总固体重量，并且对于液体涂料，该量典型地是0.01-40.0wt％，如5-20wt％，或10-15wt％，其中wt％基于涂料的总固体重量。将会认识到，随着颗粒的浓度的提高，在耐划痕和抗划伤性能的改进也提高。在下面的实施例部分中描述的试验能够由本领域中技术人员用来确定多少wt％或“填充量”的颗粒将获得所需水平的保护。
颗粒的粒度和颗粒填充量两者不仅影响耐划痕和/或抗划伤性的水平而且影响固化涂层的外观。因此，粒度和填充量应该由使用者，以具体的应用，例如考虑到可接受的雾度的水平，耐划痕和/或抗划伤性的水平，涂层厚度等为基础来优化。当外观特别相关时，如在汽车透明涂层中，能够使用较低填充量和/或较小粒度。对于雾度不是太相关的工业单组分涂料体系，或当存在颜料时，能够使用至多约10％或甚至更高的填充量，而粒度可以是10微米或甚至更大。本领域中技术人员能够优化粒度和填充量以实现所需水平的耐划痕和/或抗划伤性，但不影响固化涂层的外观或其它机械性能。具有不同粒度的颗粒的混合物特别适合于某个应用。
如上所述，包括本发明的改性颗粒单体的聚合物能够是成膜树脂的一部分并能够以粉末或液体涂料形式使用。成膜树脂能够进一步包括不在本发明内的一种或多种单体和/或聚合物，这取决于使用者的需要和愿望。根据本发明能够使用用于形成膜的任何树脂，不存在相容性问题。用于本发明涂料组合物中的特别合适的树脂是从具有至少一种类型的反应活性官能团的聚合物和具有可与聚合物的官能团反应的官能团的固化剂的反应所形成的树脂。
特别适合于粉末组合物的聚合物能够是，例如，丙烯酸，聚酯，聚醚或聚氨酯，并且能够含有官能团如羟基，羧酸，氨基甲酸酯，异氰酸酯，环氧基，酰胺和羧酸酯官能团。此类官能团能够因此被引入到根据本发明所形成的聚合物中。具有羟基官能团的丙烯酸系，聚酯，聚醚和聚氨酯聚合物在粉末涂料的使用是现有技术中已知的。用于此类聚合物的合成中的单体典型地进行选择，以使所形成的聚合物具有大于40℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。此类聚合物的例子已描述在US专利No.5,646,228，第5栏，第1行到第8栏，第7行，它被引入这里供参考。
具有羧酸官能团的丙烯酸类聚合物和聚酯聚合物也适合于粉末涂料。用于具有羧酸官能团的丙烯酸类聚合物的合成中的单体典型地进行选择，以使所形成的丙烯酸聚合物具有大于40℃的Tg，并且对于具有羧酸官能团的聚酯聚合物的合成，使得所形成的聚酯聚合物具有大于50℃的Tg。含有羧酸基团的丙烯酸类聚合物的例子已描述在US专利No.5,214,101，第2栏，第59行到第3栏，第23行，它被引入这里供参考。含有羧酸基团的聚酯聚合物的例子已描述在US专利No.4,801,680，第5栏，第38行到第65行，它被引入这里供参考。
含有羧酸基团的丙烯酸类聚合物能够进一步含有第二种含有羧酸基团的物质，后者选自C4-C20脂族二羧酸，聚合物多酸酐，酸当量为约150到约750的低分子量聚酯，和它们的混合物。这一物质是结晶性的并且优选是低分子量结晶性的或玻璃状的含羧酸基团的聚酯。
也可用于粉末涂料组合物中的是含有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸系，聚酯和聚氨酯聚合物。实例描述在WO出版物No.94/10213中，它被引入这里供参考。用于此类聚合物的合成中的单体典型地进行选择，以使所形成的聚合物具有高Tg，即大于40℃的Tg。如上所述的聚合物的Tg能够通过差示扫描量热法(DSC)测定。
合适的固化剂一般包括封闭的异氰酸酯，聚环氧化物，多元酸，多元醇，酸酐，多胺，氨基塑料和酚醛塑料。合适的固化剂能够由本领域中技术人员根据所使用的聚合物来进行选择。例如，封闭的异氰酸酯是含有羟基和伯和/或仲氨基的材料的合适固化剂。封闭的异氰酸酯的例子是描述在US专利No.4,988,793，第3栏，第1到第36行中的那些，它被引入这里供参考。适合用作含有COOH官能团的材料的固化剂的聚环氧化物已描述在US专利No.4,681,811，第5栏，第33到第58行，它被引入这里供参考。用作含有环氧基官能团的材料的固化剂的多元酸已描述在US专利No.4,681,811，第6栏，第45到第9栏，第54行，它被引入这里供参考。多元醇，具有平均两个或多个羟基/每分子的物质，能够用作含有NCO官能团的物质和酸酐的固化剂，并且为本领域中公知。用于本发明的多元醇典型地进行选择，以使所形成的材料具有大于约50℃的Tg。
用作含有环氧基官能团的材料的固化剂的酸酐包括，例如，描述在US专利No.5,472,649，第4栏，第49到第52行中的偏苯三酸酐，二苯甲酮四羧酸二酐，苯均四酸二酐，四氢邻苯二甲酸酐等，该专利被引入这里供参考。用作含有羟基，COOH和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂的氨基塑料是本领域中公知的。此类固化剂的例子包括甘脲的醛缩合物，它得到可用于粉末涂料中的高熔点的结晶性产品。尽管所使用的醛典型地是甲醛，其它醛如乙醛，巴豆醛，和苯甲醛都能够使用。
如上所述的成膜树脂一般是以大于约50wt％，如大于约60wt％，和小于或等于95wt％的量存在于粉末涂料组合物中，其中wt％基于组合物的总重量。例如，树脂的wt％能够在50-95wt％之间。这些重量百分数中的至少一些(如果不是全部)将由所述聚合物组成。当使用固化剂时，它一般是以至多50wt％的量存在；这一wt％也基于涂料组合物的总重量。
本发明组合物还能够从液体的成膜树脂，即水性或溶剂型体系形成。用于形成液体涂料的聚合物的例子包括含有羟基或羧酸的丙烯酸系共聚物，含有羟基或羧酸的聚酯聚合物，低聚物和含有异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物，以及含有胺或异氰酸酯的聚脲。同样，此类聚合物能够根据本发明来制备，从而包括这里所述的改性颗粒单体。此类聚合物一般性描述在美国专利No.5,939,491，第7栏，第7行到第8栏，第2行；这一专利和其中参考的专利，被引入这里供参考。这些树脂的固化剂也描述在’491专利，第6栏，第6到第62行。固化剂的结合物都能够使用。
成膜树脂一般是以大于约20wt％，如大于约40wt％，和小于或等于90wt％的量存在于所述液体涂料组合物中，其中wt％基于组合物的总固体重量。例如，树脂的wt％能够在20-80wt％之间。同样，这些重量百分数中的至少一些(如果不是全部)将包括所述聚合物。当使用固化剂时，它一般是以至多50wt％的量存在；这一wt％也基于涂料组合物的总固体重量。
有机溶剂(本发明液体涂料分散在其中)包括，例如，醇类，酮类，芳族烃，二醇醚，酯或它们的混合物。在溶剂型组合物中，溶剂一般以基于组合物总重量的5-80wt％的量存在，如30-50wt％。甚至更高重量％的溶剂能够存在于水性组合物和包括水/助溶剂混合物的那些中。
本发明的粉末涂料组合物可以任选地含有添加剂如流动和润湿用的蜡，流动控制剂，如聚丙烯酸(2-乙基己基)酯，脱气添加剂如苯偶姻和MicroWax C，改性和优化涂层性能的辅助树脂，抗氧化剂，紫外线(UV)光吸收剂和催化剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的例子包括从Ciba-Geigy以商标IRGANOX和TINUVIN商购的那些。这些任选的添加剂，当使用时，典型地以基于涂料的总重量的至多20wt％的量存在。
本发明的液体组合物还能够含有普通的添加剂，如增塑剂，抗氧化剂，光稳定剂，UV吸收剂，触变剂，抗产气剂，有机助溶剂，生物杀伤剂，表面活性剂，流量控制添加剂和催化剂。现有技术中已知的任何此类添加剂都能够使用，不存在相容性问题。
本发明的聚合物能够能够在涂料的配制过程中的任何合适时间添加，如每当其它成膜树脂的任何一种被添加或将被添加时。合适的时间能够取决于诸如聚合物的类型，涂料的类型和另一种配制添加剂之类的参数来变化。在涂料配方领域中的技术人员能够以这些参数为基础来确定如何和何时添加该聚合物。
该粉末涂料组合物最常常通过喷涂，和对于金属基材，通过静电喷涂，或通过流化床的使用来进行施涂。该粉末涂料能够在单次或单轮中施涂，提供具有约1到10密耳，通常约2到4密耳的固化后厚度的膜。涂料施涂的其它标准方法都能够使，如刷涂，浸渍或流涂。
一般，在粉末涂料组合物的施涂后，涂敷的基材在足以固化该涂层的温度下烘烤。有粉末涂料的金属基材典型地在230°F到650°F范围内的温度下固化30秒到30分钟。
本发明的液体组合物能够通过诸如刷涂，浸渍，流涂，辊涂，普通的和静电喷涂之类的任何普通方法来施涂。喷涂技术是最常常使用的。典型地，液体涂料的膜厚度能够是在0.1和5密耳之间，如在0.5和3密耳之间，或约1.5密耳。
几种液体配制料能够在环境温度下固化，如使用多异氰酸酯或多酸酐固化剂的那些，或它们能够在最低限度地升高的温度下固化以催促固化。例子是在约40℃到60℃的向下通风小室中用增压空气固化，它是在汽车再涂饰工业中是常用的。环境温度可固化的组合物通常作为双(2)包装体系(“2K”)来制备的，其中环境固化剂(“环境固化剂包装”)与含有反应活性官能团的成膜树脂(“树脂包装”)分开。这些包装料在应用之前不久才掺混。在本发明的一个实施方案中，氨基塑料固化剂被添加到2K体系的树脂包装料中。应该理解的是，氨基塑料在环境温度下不固化，因此它与树脂包装料的混合物不会有问题。在这一树脂包装料与环境固化剂包装料混合和所形成的混合物施涂在基材上之后，基材然后可以进行热处理以促进氨基塑料与树脂的固化；此类固化条件是本领域中技术人员公知的。因此，实现了用氨基塑料和环境固化剂两者的双固化。氨基塑料可以从市场上买到。特别合适的氨基塑料是蜜胺，如从Cytec Industries，Inc.在它们的CYMEL线上获得的那些。
热可固化的液体组合物如使用封闭的异氰酸酯，氨基塑料，酚醛塑料，聚环氧化物或多元酸固化剂的那些能够作为单包装体系(“1K”)制备。这些组合物在升高的温度下，典型地在约250°F到约450°F(121℃到232℃)下固化1-30分钟，其中温度主要取决于所使用的基材的类型。停留时间(即，涂敷过的基材暴露于升高的温度进行固化的时间)取决于所使用的固化温度以及所施涂的涂料组合物的湿膜厚度。例如，有涂层的汽车弹性部件需要在较低固化温度下的长停留时间(例如，在250°F(121℃))下30分钟，而有涂层的铝饮料容器需要非常高的固化温度下的非常短的停留时间(例如，在375°F(191℃)下1分钟)。1K体系也能够通过暴露于光化辐射如UV光或电子束来固化。
还会认识到在本发明的聚合物或涂料的任何一种中，改性颗粒单体的烯属不饱和键将不再存在，或如果存在的话不是以可检测到的量存在。这是因为它已经与另一种单体或聚合物反应，已与该单体或聚合物发生聚合。因此，来自改性颗粒的烯属不饱和键在引入本发明的聚合物的涂层的固化中不起作用。
本发明的涂料组合物能够施涂于各种基材，例如汽车基材如挡泥板，发动机罩，车门和减震器，和工业用基材如家用电器，包括洗衣机和干燥机面板和盖子，冰箱门和内板，照明设施和金属办公家具。此类汽车和工业的基材能够是金属的，例如铝和钢基材，和非金属的，例如热塑性或热固性(即“聚合物”)基材，包括，例如透明塑料基材，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和弹性体基材如热塑性聚烯烃。木质基材也适合用本发明组合物涂敷。
本发明的涂料组合物特别可用作在彩色澄清复合涂层中的外涂层和/或澄清涂层。颜料着色的形式的本发明组合物能够直接施涂于基材上形成着色涂层。另外，本发明的涂料组合物能够是无颜料的，以澄清涂料形式施涂于在着色涂层(底漆层或着色外涂层)上。当用作着色外涂层时，约0.5到5.0密耳的涂层厚度是常见的，并且当用作澄清涂层时，一般使用约1.0到4.0密耳的涂层厚度。
因此，本发明进一步涉及用一种或多种的本发明组合物涂敷的基材。基材和组合物和施涂组合物的方式如以上所述。
本发明进一步涉及包括从成膜组合物沉积的底涂层和施涂在底涂层的至少一部分上的外涂层的多层复合涂层组合物，其中该外涂层由本发明的涂料组合物的任何一种沉积而成。底涂层可具有约0.5-4密耳之间的固化膜厚度，而外涂层固化膜厚度能够达到10密耳。在外涂层的施涂之前该底涂层能够固化，或两涂层能够一起固化。在一个实施例中，底涂层能够由颜料着色的成膜组合物沉积而成，而由本发明组合物形成的外涂层基本上是透明的。这是以上讨论的彩色-加上-澄清体系，常常用于汽车施涂。在另一个实施例中，这些层中的一种以上含有本发明的颗粒。
在又一个实施方案中，本发明涉及改进有涂层基材的耐划痕和/或抗划伤性的方法，包括将本发明的组合物施涂于基材的至少一部分上。施涂能够是由现有技术中已知的任何方式达到如上所述的厚度。
根据本发明形成的涂层，当固化时，与没有引入颗粒的类似涂层相比，能够具有突出的外观性能和耐划痕和耐擦伤性能。
除非另外特意地规定，否则在这里使用的全部数值如表达数值、范围、量或百分数的全部数量可以读作被词“约”修饰，即使该术语没有特意地出现。
同时，这里列出的任何数值范围希望包括包含在其中的所有子范围。复数包括单数，反之亦然。在这里使用的术语“聚合物”指低聚物和既指均聚物又指共聚物，和前缀“多”指两个或多个。
实施例
下列实施例用于举例说明本发明，而不应该认为以任何方式限定本发明。
对于全部的实施例，除非另作说明，20°光泽用从GardenerInstrument Company，Inc获得的手持20°NOVO-GLOSS 20统计光泽计测量。
1，2，和9μ 3M研磨纸抗划伤性(“1，2或9μ纸”)通过使用从伊利诺州芝加哥的Atlas Electrical Devices Co.获得的Atlas AATCCMar Tester Model CM-5来进行。背衬了毡布的3M研磨纸的2”×2”试片被夹紧在仪器臂的丙烯酸手指上，在每一板上进行一组10个往返摩擦(除非另外指明)。板然后用冷自来水漂洗并干燥。抗划伤性表达为在表面被刮擦试验器划伤之后保留的20°光泽的百分数。抗划伤性测量为：百分抗划伤性＝(刮擦后的光泽÷最初的光泽)*100。
光泽通过使用BYK/Haze Gloss Instrument按照制造厂家的指示来测量。
按照与划伤试验同样的方法，仅仅使用背衬了毡布的0000#级钢丝绒片的2”×2”试片，用Atlas Tester进行钢丝绒试验(“钢丝绒”)。
通过首先将着色的涂层和澄清涂层施涂于钢基材面板上并固化，来进行Amtec Kistler Car Wash试验。将面板放置在德国AmtecKistler公司的Amtec洗车机中，模拟在欧洲使用的洗车机。活动搬运台在旋转的聚乙烯刷(在刷下的双行程＝一个周期)之下运输该面板，同时水/石英粉混合物(二氧化硅或石英，1.5克/每升)喷射在面板上。在试验之前和之后记录二十度光泽计读数。
实施例1
颗粒根据本发明使用在表1中列出的组分进行改性。
颗粒1和4制备如下：将投料1加入到罐中，然后添加投料2。溶液在60℃油浴中搅拌60分钟；添加投料3和溶液搅拌另外30分钟。
颗粒3制备如下：将投料1加入到罐中，然后添加投料2。溶液在60℃油浴中搅拌四小时。
颗粒2和5制备如下：将投料1加入到罐中，然后在室温下搅拌到均匀为止。添加投料2，溶液在60℃油浴中搅拌四小时。
颗粒6制备如下：将投料1加入到装有水冷式的回流冷凝器、热电偶和压气驱动的搅拌器的4-颈烧瓶中。将投料2加入到罐中和搅拌到均匀为止。用石蕊试纸检查pH，并用冰醋酸调节到pH 5。搅拌溶液，直到它变成不模糊为止。然后在搅拌下用加料漏斗将投料2经过5分钟添加到投料1中。溶液在室温下搅拌一小时，之后经过5分钟将投料3添加进去。溶液搅拌另一小时。添加投料4，溶液在室温下搅拌另外30分钟。溶液然后被加热到90℃，和真空抽提到25％固体。
Figure G04808433619950322D000211
然后将按所述方法改性的颗粒引入到聚合物中，使用在表2中列出的组分。
聚合物1制备如下：将投料1加入到装有水冷式的回流冷凝器、热电偶和压气驱动的搅拌器的4-颈烧瓶中并在搅拌下加热回流。制备投料2和3，并搅拌到均匀为止。然后经过三个小时的时间用加料漏斗将投料2和3滴加到烧瓶中。保持回流状态。制备投料4，和在投料2和3的添加完成之后立即经过5分钟将它添加进去。将溶液在回流状态下搅拌1小时。制备投料5，并经过5分钟滴加进去。溶液搅拌另外1.5小时。由GC测量转化率。温度提高到140℃和聚合物被真空抽提到＞99％固体。
聚合物2-5制备如下：将投料1加入到装有水冷式的回流冷凝器、热电偶和压气驱动的搅拌器的4-颈烧瓶中。溶液被加热至90℃和搅拌2小时。然后经过2小时的时间用加料漏斗将投料2滴加到烧瓶中。温度维持在90℃。直到由GC测得的转化率＞90％为止。
聚合物6制备如下：按照实施例1中所述制备树脂，不同之处在于搅拌1.5小时之后随后将树脂溶液冷却至RT，转化率是＞90％。
表2
  聚合物1   聚合物2   聚合物3   聚合物4   聚合物5   聚合物6
  投料1   200g乙酸丁酯   90g VAZO 67  125g溶剂<sup>17</sup>  375g MIBK   90g VAZO 67  132g溶剂  375g MIBK   90g VAZO 67  150g溶剂  200g MIBK   90g VAZO 67  225g溶剂  225g MIBK   150g MIBK
  投料2   32gVAZO 67<sup>10</sup>  160g乙酸丁酯   104g HEMA<sup>13</sup>  97g IBOMA  45g苯乙烯  80g硅石  15g甲基苯  乙烯二聚物   96g HEMA  71.2g IBOMA  23g苯乙烯  211g硅石  15g甲基苯  乙烯二聚物   82.5g HEMA  52.5g IBOMA  15.4g苯乙  烯  500g硅石  15g甲基苯  乙烯二聚物   100g HEMA  75g IBOMA  37.5g苯乙  烯  379g氧化铝  13g甲基苯  乙烯二聚物   55g VAZO 67  175g MIBK
  投料3   169g IBOMA<sup>11</sup>  260g GMA<sup>12</sup>  32.5g苯乙烯  542g硅石   -   -   -   -   218g HPA<sup>14</sup>  218g EHA<sup>15</sup>  109g ACE<sup>16</sup>  273g苯乙烯  1249g硅石
  投料4   2g VAZO 67  10g乙酸丁酯   -   -    -   -   2g VAZO 67  10g MIBK
  投料5   2g VAZO 67  10g乙酸丁酯   -   -    -   -   2g VAZO 67  10g MIBK
10VAZO 67是从Dow Chemical获得的2，2’-(2-甲基丁腈)。
11IBOMA是甲基丙烯酸异冰片基酯。
12GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
13HEMA是甲基丙烯酸羟乙酯。
14HPA是丙烯酸羟丙基酯，
15EHA是丙烯酸乙基己基酯。
16ACE是丙烯酸/cardura E(新癸酸缩水甘油基酯+丙烯酸的产物)。
17DOWANOL PM从Dow Chemical获得。
实施例2
在表3中指定为样品1-4的甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)丙烯酸系澄清涂料组合物通过使用所示的组分和所示的用量(克)来制备，并按照下列方式来加工。各组分在Prism共混器中共混15到30秒。混合物然后在450RPM螺杆速度和100℃到125℃的挤出物温度下通过Werner & Pfleider同向旋转双螺杆挤出机来挤出。挤出的物料然后使用ACM研磨机(Air Classifying Mill，从Micron PowderSystems，Summit，New Jersey获得)研磨成20-35微米的粒度。冷轧钢试验板用PPG Black Electrocoat底涂料ED5051涂敷和完全固化；该板是从ACT Laboratories获得的。成品粉末静电喷涂到试验板上并按照进一步在表中所指示的方法来评价涂层性能。
表3
  样品1   样品2   样品3   样品4
  Almatex PD-9060<sup>18</sup>   313   313   144.5   144.5
  DDDA<sup>19</sup>   68.8   68.8   68.8   68.8
  聚合物1   --   --   168.5   168.5
  Microgrit WCA 3<sup>20</sup>   --   0.4   --   0.4
  苯偶姻<sup>21</sup>   1.5   1.5   1.5   1.5
  三苯基锡氢氧化物<sup>22</sup>   3.9   3.9   3.9   3.9
  Modaflow<sup>23</sup>   3.6   3.6   3.6   3.6
  总计   393.0   393.4   392.9   393.4
  ％硅石   --   00   10.7％   10.7％
  ％氧化铝   --   0.1％   --   0.1％
  初始光泽   85.1   84.6   81.9   82.5
  9μm纸(％保留率)   12.6％   34.9％   45.3％   61.0％
  3μm纸(％保留率)   23.7％   56.5％   70.6％   77.8％
  2μm纸(％保留率)   69.3％   84.8％   89.7％   93.6％
  钢丝绒(％保留率)   26.0％   68.2％   62.0％   70.7％
1840％GMA丙烯酸，可以从Anderson Development获得
19十二烷二酸，可以从DuPont Chemicals获得。
20煅烧氧化铝，中值粒度2.85-3.71μ，可以从Micro AbrasiveCorporation获得。
21脱气器。
22催化剂，可以从Atofina Chemicals获得。
23丙烯酸系共聚物流动添加剂/抗缩孔剂，可从Solutia，Inc获得。
如在表3中所说明，与样品1相比样品3(它包括本发明的聚合物)已经大大地增强了光泽稳定性，它不含有所添加的颗粒，和还得到比样品2(它具有被掺混到涂层中但没有引入到聚合物中的氧化铝颗粒)总体上更好的光泽稳定性。样品4，将本发明的聚合物和附加颗粒相结合，具有甚至更大的光泽稳定性。
实施例3
本发明的聚合物2到5被引入到样品5-11中，如在下面的表4中所指示。板进行各种耐划痕和耐划伤性试验，也在表4中给出。某些试板通过首先用1500grit砂纸湿法砂磨该板来进行试验。然后该板用PPG公司的Universal Compound(SPC1)磨光以除去砂粒擦痕。然后该板用PPG公司的High Gloss Machine Polish(SPC20)抛光以恢复澄清涂层的光泽外观。百分光泽保留率，与“初始20°光泽”对比，在“初始行”的括号中给出并与“初始20°光泽”对比。百分光泽保留率，与“初始20°光泽”对比，在“初始行”的括号中给出并与在“砂磨和磨光”行中的“在砂磨和磨光之后的初始20°光泽”对比。通过顺序地混合这些组分中的每一种(异氰酸酯除外)来制备样品。两种包装料、混合的组分和异氰酸酯被掺混并用于在掺混后的15分钟之内涂敷该板。板是用ED5051(从PPG获得的导电性电沉积涂料)涂敷的冷轧钢，并作为APR28215从ACT获得。样品5-11是通过首先单次粉尘涂敷，接着是5分钟晾干，然后进行缓慢单次涂敷，接着是20分钟晾干，然后在140°F下进行30分钟烘烤而施涂的。涂料用具有1.3mm流体喷头的DEVILBISS GT1 110罩涂敷，两巴(压力)，全扇形喷雾。该板进行砂磨和在几个小时之后磨光。全部试验在一个星期之后进行。
表4
  样品5   样品6   样品7   样品8   样品9   样品10   样品11
  丙烯酸多元醇<sup>24</sup>   50.7   --   --   50.7   --   21.5   --
  聚合物2   --   85.01   65.6   --   --   --   --
  聚合物3   --   --   30.0   --   54.8   --   --
  聚合物4   --   --   --   --   --   31.4   --
  聚合物5   --   --   --   --   --   --   57.3
  丙烯酸流动添加剂<sup>25</sup>   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  甲基乙基酮溶剂   31.8   31.8   31.8   31.8   31.8   31.8   31.8
  2-丁氧基乙醇乙酸酯<sup>26</sup>   2.77   2.77   2.77   2.77   2.77   2.77   2.77
  乙酸己基酯溶剂<sup>27</sup>   5.90   5.90   5.90   5.9   5.9   5.9   5.9
  异硬脂酸<sup>28</sup>   1.49   1.49   1.49   1.9   1.9   1.9   1.9
  二月桂酸二丁基锡<sup>29</sup>   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  异氰酸酯<sup>30</sup>   34.22   34.22   34.22   34.22   34.22   34.22   34.22
  初始20°光泽   86.2   83.1   81.4   88.4   82.3   85.2   86.3
  在砂磨和磨光之后初  始20°光泽   72.2   79.0   74.6   --   --   --   --
  9μ纸初始  (％保留率)   22.7  (26)   75.5  (91)   77.8  (96)   19.4  (22)   29.3  (36)   69.8  (82)   17.7  (21)
  在砂磨和磨光之后9  μ纸   17.2  (24)   66.7  (84)   62.5  (84)   --   --   --   --
  3μ纸初始   40.3  (47)   80.4  (97)   80.9  (99)   48.5  (55)   56.7  (69)   77.1  (82)   32.7  (38)
  在砂磨和磨光之后3  μ纸   24.4  (34)   72.9  (92)   71.4  (96)   --   --   --   --
  2μ纸初始   72.8  (88)   81.4  (98)   81.1  (100)   75.5  (85)   76.2  (93)   79.2  (93)   64.8  (75)
  在砂磨和磨光之后2  μ纸   55.5  (77)   76.6  (97)   73.8  (99)   --   --   --   --
  钢丝绒初始   31.4  (38)   64.9  (78)   76.6  (94)   24.1  (27)   73.1  (89)   50.8  (60)   59.4  (69)
  在砂磨和磨光之后钢  丝绒纸   24.3  (34)   62.4  (79)   71.7  (96)   --   --   --   --
  Amtec-Kistler  (5x)   65.9  (80)   68.6  (83)   69.7  (86)   --   --   --   --
  在砂磨和磨光之后  Amtec-Kistler  (5x)   42.2  (57)   54.5  (69)   55.7  (75)   --   --   --   --
24具有羟基官能团的丙烯酸酯树脂。
25可以从Byk Chemie作为BYK 300获得。
26可以从Eastman Chemical作为EKTASOLVE EB ACETATE溶剂获得。
27从Exxon作为EXXATE 600获得。
28从Cognis Energy Group作为EMERY 875获得。
29从Air Products作为T-12获得。
30从Rhodia，Inc.作为TOLONATE HDT-LV获得。
如在表4中所示，与缺少聚合物的样品5相比，样品6和7(它们使用本发明的聚合物)在划痕和划伤试验以及砂磨和磨光试验中具有大得多的光泽保留率。与缺少聚合物的样品8相比，样品9到11(它们也使用本发明的聚合物)也显示改进的光泽保留。
实施例4
使用在表5中所示的克数的组分，制备适合用于单包装(“1K”)硬质涂料体系中的澄清涂料配制剂(样品12至14)。
表5
  样品12   样品13   样品14
  聚合物6    --   66.4   66.4
  丙烯酸系聚合物<sup>31</sup>   66.4   --   --
  流挂控制剂<sup>32</sup>   1.6   1.6   --
  蜜胺-甲醛交联剂<sup>33</sup>   29.0   29.0   29.0
  交联剂<sup>34</sup>   2.17   2.17   2.17
  酸催化剂<sup>35</sup>   0.50/100rs   0.50/100rs   0.50/100rs
  硅烷添加剂<sup>36</sup>   0.050/100rs   0.050/100rs   0.050/100rs
  UV光吸收剂<sup>37</sup>   0.2/100rs   0.2/100rs   0.2/100rs
  位阻胺光稳定剂<sup>38</sup>   0.080/100rs   0.80/100rs   0.80/100rs
  初始20°光泽   92   91   92
  9μ纸(％保留率)   51％   86％   88％
31用羟基甲基丙烯酸酯，Cardura E/丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸2-乙基己基酯制得和用Aromatic 100稀释(reduce)为65％固体。
32从Akzo作为SETALUX C71761获得。
33从Akzo以SETAMINE US-138获得。
34从Cytec作为CYLINK 2000获得。
35从Cytec作为CATALYST 600获得。
36从Worlee Chemie作为WORLEE 315获得。
37从Ciba Specialty Chemicals作为TINUVIN 928获得
38从Ciba Specialty Chemicals作为TINUVIN 292获得。
如表5中所示，与使用普通的1K丙烯酸的样品12相比，含有本发明的聚合物的样品(样品13和14)得到改进的抗划伤性。
尽管为了举例说明的目的已经在前面描述了本发明的具体实施方案，但是，本领域中技术人员应该认识到在不脱离在所附权利要求中所限定的本发明范围的前提下本发明的详细描述方案可以有许多变化。

Claims (16)

1.包括成膜树脂的粉末涂料组合物，该成膜树脂包括由下述反应物形成的聚合物，该反应物包括：
a)单体，包括：
i)具有Si-OH官能团的硅石颗粒，和
ii)与颗粒的官能团反应了的改性基团，其中改性基团具有以下结构：
F-L-Z
其中F包括能与颗粒上的官能团反应的官能团；Z包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团；和L是用于连接F和Z的基团；和
b)包括可与组分a)的单体的所述的烯属不饱和结构部分发生聚合反应的官能团的至少一种附加单体，选自含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
2.权利要求1的粉末涂料组合物，其中单体(a)具有低于1.0mmol的反应性不饱和键/克的颗粒。
3.权利要求1的粉末涂料组合物，其中F是Si(OR)3-；L是-(CH2)n-；R是具有1到30个碳原子的烷基；和n是0到5。
4.权利要求1的粉末涂料组合物，其中改性基团得自(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
5.权利要求4的粉末涂料组合物，其中三烷氧基是三甲氧基。
6.权利要求1的粉末涂料组合物，其中在颗粒上的官能团中的低于10％与改性基团反应。
7.权利要求1-6任一项的粉末涂料组合物，其中单体(a)进一步包括稳定剂。
8.权利要求7的粉末涂料组合物，其中稳定剂占单体(a)的5-20wt％，颗粒占单体(a)的75-94wt％，和改性基团占单体(a)的1-5wt％，其中wt％基于单体(a)的总重量。
9.权利要求1的粉末涂料组合物，其中附加单体(b)是甲基丙烯酸异冰片基酯。
10.权利要求1的粉末涂料组合物，其中该附加单体(b)是含羟基的单体。
11.权利要求1的粉末涂料组合物，其中颗粒在涂料组合物中的wt％是0.01-30.0，其中wt％基于涂料组合物的总固体重量。
12.涂有权利要求1的粉末涂料组合物的基材。
13.权利要求12的基材，其中基材是金属。
14.权利要求12的基材，其中基材是聚合物。
15.权利要求14的基材，其中一种或多种附加层处于基材和该涂层之间。
16.改进有涂层基材的耐划痕和/或抗划伤性的方法，包括将权利要求1的粉末涂料组合物作为涂料的至少一种施涂于基材的至少一部分上。
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