ES2318311T3 - Composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un polimero formado a partir de particulas polimerizables modificadas. - Google Patents

Abstract

Una composición de recubrimiento en polvo que comprende una resina de formación de película que comprende un polímero formado a partir de reactantes que comprenden: (a) una partícula químicamente modificada que comprende: i) una partícula que tiene un grupo funcional, y ii) un grupo de modificación que ha reaccionado con el grupo funcional de la partícula, en el que el grupo de modificación tiene al menos un resto etilénicamente insaturado; y (b) al menos un monómero adicional que comprende un grupo funcional que es polimerizable con el resto etilénicamente insaturado de la partícula modificada del componente (a), en la que la partícula químicamente modificada (a) tiene menos de 1,0 mmol de insaturación reactiva por gramo de partícula.

Description

Composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un polímero formado a partir de partículas polimerizables modificadas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento en polvo que proporcionan resistencia al deterioro y/o rayado y a procedimientos para el uso de las mismas. Más específicamente, la resistencia mejorada se logra mediante el uso de un polímero que incluye un monómero formado a partir de una partícula y un grupo de modificación.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de recubrimiento de "color-más-incoloro" que implican la aplicación de un recubrimiento base coloreado o pigmentado a un substrato seguido de la aplicación de un recubrimiento final transparente o incoloro sobre el recubrimiento base, han llegado a ser cada vez más populares como acabados originales para un cierto número de productos de consumo incluyendo, por ejemplo, coches y recubrimientos de suelos tales como baldosas cerámicas y suelos de madera. Los sistemas de recubrimiento de color-más-incoloro tienen propiedades de aspecto sobresalientes, incluyendo brillo y distinción de imagen, debido en gran parte al recubrimiento incoloro.

Los sistemas de "un solo recubrimiento" que comprenden una capa de color de recubrimiento se aplican por sí mismas como el recubrimiento final. Los sistemas de un solo recubrimiento se usan frecuentemente para aplicaciones domésticas, equipos de campo y jardín, instalaciones de interior, y similares.

En los últimos años, los recubrimientos en polvo han llegado a ser cada vez más populares; dado que estos recubrimientos son inherentemente bajos en contenido orgánico volátil (VOC), su uso reduce significativamente las emisiones de aire durante los procedimientos de aplicación y curado.

Los recubrimientos líquidos se usan en muchos sistemas, particularmente en aquellos en los que se permiten emisiones de disolventes. Por ejemplo, el recubrimiento de piezas de automoción de elastómeros se realiza frecuentemente mediante la pulverización de composiciones líquidas. Muchas de estas composiciones se formulan de manera que sean flexibles con el fin de que el recubrimiento pueda doblarse o flexar con el substrato sin formación de fisuras. Puesto que estos recubrimientos pueden dar como resultado películas que son más blandas, pueden ser más susceptibles al deterioro y rayado.

Las composiciones de formación de películas de recubrimiento final, tales como las de un solo recubrimiento protectoras y/o decorativas para aplicaciones domésticas y el recubrimiento incoloro transparente en sistemas de recubrimiento de color-más-incoloro para aplicaciones de automoción, están sometidas a defectos que se producen durante el proceso de ensamble y a daños tanto del medioambiente como del uso normal del producto final. Los defectos de pintura que ocurren durante el ensamble incluyen el que la capa de pintura sea demasiado gruesa o demasiado fina, "ojos de pez" o cráteres, y pintura poco curada o curada en exceso; estos defectos pueden afectar al color, fragilidad, resistencia a disolventes y rendimiento del recubrimiento en cuanto a deterioro y rayado. El deterioro y/o rayado puede igualmente ocurrir durante el ensamble debido a la manipulación de las piezas, y particularmente durante el tránsito de las piezas a la planta de ensamble. Los factores medioambientales dañinos incluyen la lluvia ácida, exposición a la radiación ultravioleta procedente del sol, alta humedad relativa y altas temperaturas; estos factores pueden igualmente dar como resultado un rendimiento comprometido. El uso normal de los productos de consumo conduce frecuentemente al deterioro, rayado y/o desconchado de la superficie debido al contacto con objetos duros, contacto con cepillos y/o limpiadores abrasivos durante los procedimientos de limpieza normales, y similares.

De acuerdo con ello, existe una necesidad en la técnica de los recubrimientos de recubrimientos finales que tengan buena resistencia al rayado y deterioro, incluyendo aquellos en los cuales se desearía igualmente flexibilidad.

Sumario de la invención

La presente invención está dirigida a una composición de recubrimiento en polvo que comprende una resina de formación de película que comprende un polímero formado a partir de reactantes que comprenden:

(a) una partícula químicamente modificada que comprende:

i)

una partícula que tiene un grupo funcional, y

ii)

un grupo de modificación que ha reaccionado con el grupo funcional de la partícula, en el que el grupo de modificación tiene al menos un resto etilénicamente insaturado; y

(b) al menos un monómero adicional que comprende un grupo funcional que es polimerizable con el resto etilénicamente insaturado de la partícula modificada del componente (a), en la que la partícula químicamente modificada (a) tiene menos de 1,0 mmol de insaturación reactiva por gramo de partícula.

Las partículas que contienen al menos un grupo reactivo sobre su superficie son adecuadas para modificación, la cual se efectúa mediante la adición de un resto que comprende insaturación etilénica. A continuación, la partícula modificada puede polimerizarse con uno o más monómeros adicionales que tienen grupos que reaccionarán con la insaturación etilénica de la partícula modificada. De esta manera, la partícula modificada funciona como un propio "monómero", y las partículas modificadas son denominadas a veces aquí como "monómeros". La reacción entre el presente monómero de partícula modificada y cualquier otro monómero puede, de acuerdo con ello, considerarse de la misma forma como cualquier otra polimerización entre monómeros. El polímero resultante es adecuado para uso en una resina de formación de película, tal como las usadas en formulaciones de recubrimiento. En algunas realizaciones, los polímeros que incorporan los presentes monómeros de partícula modificada subirán a la superficie del recubrimiento curado, dando lugar, de esa forma, a una resistencia al deterioro y/o rayado potenciada. En otras realizaciones, los polímeros que incorporan las presentes partículas modificadas se dispersarán a través de la capa de recubrimiento; en esta realización, se ha observado igualmente resistencia al deterioro y/o rayado potenciada.

Las partículas son típicamente partículas orgánicas o inorgánicas, o mezclas de las mismas, y pueden tener un tamaño de partícula promedio dentro del intervalo de nanómetros o micrómetros. Los procedimientos para el uso de composiciones que comprenden partículas modificadas entran igualmente dentro del alcance de la invención, puesto que son substratos recubiertos de acuerdo con estos procedimientos.

De manera sorprendente se ha descubierto que la polimerización de las presentes partículas modificadas con otros monómeros usados en resinas de formación de película da como resultado recubrimientos que tienen resistencia al deterioro y/o rayado potenciada en comparación con los mismos recubrimientos que carecen de estas partículas. De acuerdo con la presente invención, pueden formularse recubrimientos con estas características de deterioro y/o rayado mejoradas sin afectar negativamente el aspecto, viscosidad u otras propiedades mecánicas de los recubrimientos. La incorporación de partículas dentro de recubrimientos ha sido históricamente difícil de lograr debido, entre otras cosas, a la incompatibilidad de las partículas y las resinas. De acuerdo con ello, la presente invención proporciona una vía sin igual para incorporar partículas dentro de una resina sin experimentar cosas tales como sedimentación, incompatibilidad, gelificación o aglomeración de partículas frecuentemente observadas con otras formulaciones conocidas en la técnica.

"Deterioro" y "rayado" se refiere aquí a deformaciones físicas que resultan de la abrasión mecánica o química. La "resistencia al deterioro" es una medida de una capacidad de un material para resistir a la degradación del aspecto causada por tensiones mecánicas de pequeña escala. La "resistencia al rayado" es la capacidad de un material para resistir daños más severos que pueden conducir a surcos más visibles, más profundos o más anchos. De acuerdo con ello, los rayados se consideran generalmente como que son más severos de lo referido en la técnica como deterioro, y los dos se consideran en la técnica como que son diferentes. Tal como se ha indicado anteriormente, el deterioro y el rayado pueden ser el resultado de la fabricación y de los factores medioambientales así como a través del uso normal. Aunque deterioro y rayado son en muchos aspectos solamente grados diferentes de la misma cosa, un recubrimiento que mejora la resistencia al deterioro puede no ser eficaz en la mejora de la resistencia al rayado, y viceversa. Por ello, es de señalar que pueden usarse combinaciones de partículas y otros aditivos para proporcionar al recubrimiento final sus características deseadas.

Descripción de la invención

La presente invención está dirigida a una composición de recubrimiento en polvo que comprende un polímero formado a partir de partículas químicamente modificadas que tienen niveles no gelificantes de insaturación reactiva que comprende una partícula que tiene un grupo funcional que es reactivo con un grupo de modificación. El grupo de modificación es uno que tiene insaturación etilénica. Es de señalar que la adición del resto etilénicamente insaturado a la partícula es el que introduce insaturación a la partícula modificada. El nivel de insaturación introducido de acuerdo con la presente invención es tal que, cuando el monómero se polimeriza adicionalmente con otros monómeros, no se produce la gelificación del polímero; a este se hace referencia aquí como "niveles no gelificantes de insaturación reactiva". Por ejemplo, un nivel no gelificante de insaturación reactiva en los presentes monómeros puede ser menor de 1,0 mmol de insaturación reactiva/gramo de partícula, tal como menos de 0,5 mmol/g ó 0,2 mmol/g o menor.

Cualquier combinación de partículas orgánicas o inorgánicas que tengan un grupo funcional puede hacerse reaccionar con el grupo de modificación de la presente invención. Los ejemplos de partículas incluyen, pero sin limitarse a ellas, sílice; diversas formas de alúmina; silicato de alúmina; alúmina silícea; aluminosilicato alcalino; vidrio de borosilicato; óxidos incluyendo dióxido de titanio y óxido de cinc; cuarzo; y circonio tal como en la forma de óxido de circonio. Las partículas que no tienen un sitio activo pueden activarse mediante la reacción de las partículas con agua. En la reacción con agua, los enlaces Si-O-Si sobre la superficie se romperán y, tras la adición de la molécula de agua, se formarán dos grupos Si-OH. Los ejemplos de partículas que necesitan ser activadas incluyen nitruros, incluyendo nitruro de boro y nitruro de silicio; nefelina sienítica; buddeluyita; y eudialita. Puede usarse cualquier mezcla de las partículas anteriores. En una realización, las partículas comprenden únicamente un tipo de óxido de metal.

La sílice puede estar en cualquier forma adecuada, tal como cristalina, amorfa, fundida, o precipitada. Una partícula de sílice que tiene uno o más grupos silanol en la superficie es particularmente adecuada para uso en la presente invención. Por ejemplo, las partículas de sílice pueden tener aproximadamente 0,5 y 4 mmol de OH en la superficie/g de partículas.

La alúmina puede usarse en cualquiera de sus formas, tales como alúmina alfa, beta, gamma, delta, teta, tabular, y similares. Igualmente, puede usarse alúmina fundida o calcinada, incluyendo alúmina calcinada molida o sin moler, pero típicamente requerirá primeramente activación con agua.

Las partículas enumeradas anteriormente se encuentran ampliamente disponibles comercialmente. Por ejemplo, la sílice cristalina está disponible de Reade Advanced Materials; la sílice amorfa y precipitada de PPG Industries, Inc.; las ZEEOSPHERES, partículas de aleación de alúmina silícea cerámica, de 3M Corporation; la sílice coloidal de Nissan Chemicals; la alúmina silícea, tal como G200, G-400, G-600, de 3M Corporation; el silicato de alúmina alcalina, tal como W-210, W-410, y W-610, de 3M Corporation; el vidrio al borosilicato, comercializado como SUNSPHERES, de MoSci Corporation; y el cuarzo y la nefelina sienítica de Unimin, Inc. Otros productos de alúmina se encuentran disponibles de Micro Abrasives Corporation como WCA3, WCA3S, y WCA3TO, y de Alcoa como TE4-20. El circonio, buddeluyita y eudialita se encuentran comercialmente disponibles de Aran Isles Corporation, y el nitruro de boro está disponible de Carborundum Inc. como SHP-605 y HPP-325. Es de señalar que muchos productos comercialmente disponibles son realmente compuestos o aleaciones de uno o más materiales; dichas partículas entran igualmente dentro del alcance de la presente invención.

Existen partículas tratadas citadas en la técnica, en las cuales la partícula está "asociada con" uno o más agentes de emparejamiento que afectan a las propiedades de la partícula. Por el contrario, las partículas usadas de acuerdo con la presente invención son realmente químicamente modificadas por su reacción con un compuesto que tiene un resto etilénicamente insaturado; "químicamente modificada" se refiere a esta reacción. Este compuesto se une químicamente a la superficie de la partícula mediante reacción con uno o más de los grupos funcionales sobre la partícula. Las modificaciones químicas efectuadas a las partículas de acuerdo con la presente invención serán irreversibles. Esta es otra distinción sobre las partículas modificadas conocidas en la técnica, cuyos restos de modificación pueden posteriormente ser separados de las partículas durante el uso normal. Además, las partículas modificadas de la presente invención pueden formularse con el fin de retener su cualidad como partículas individuales, es decir, no se aglutinan o aglomeran después de modificación cuando se formulan dentro de un recubrimiento líqui-
do.

Algunas de las partículas que pueden modificarse de acuerdo con la presente invención contienen ya alguna forma de tratamiento de superficie aplicado por el suministrador. Los ejemplos incluyen MIBK-ST, la cual es una sílice coloidal en disolvente MIBK, y MEK-ST, una sílice coloidal en disolvente MEK, ambas de las cuales se encuentran comercialmente disponibles de Nissan. Dichas partículas pueden aún modificarse adicionalmente de acuerdo con la presente invención.

Los términos "grupo de modificación" y "compuesto de modificación" se usan aquí para referirse a compuestos que tienen al menos un resto etilénicamente insaturado y un grupo que reaccionará con el grupo funcional de la partícula. Estos compuestos pueden tener la Fórmula general 1:

(1)F-L-Z

en la que F es el resto que contiene uno o más grupos funcionales que reaccionarán con la superficie de la partícula, Z es un resto que tiene insaturación etilénica, y L es un grupo que enlaza F y Z. La insaturación etilénica puede ser polimerizada a través de polimerización por radicales, polimerización aniónica, o polimerización catiónica. De acuerdo con ello, la adición del resto "Z" a la partícula hace que la partícula sea capaz de polimerización con otro monómero adecuado, o "polimerizable".

Cualquier compuesto que tenga uno o más enlaces etilénicamente insaturados polimerizables usados habitualmente en la preparación de resina acrílica para recubrimientos, puede usarse de acuerdo con la presente invención, como "Z", siempre y cuando el compuesto sea capaz de reaccionar con "L" de manera tal que pueda estar enlazada a "F". Los ejemplos incluyen, pero sin limitarse a ellos:

acrilatos o metacrilatos de alquilo, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y similares;

compuestos aromáticos polimerizables, tales como estireno, \alpha-metil estireno, vinil tolueno, t-butil estireno y similares;

compuestos de vinilo, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y similares;

\alpha-olefinas tales como etileno, propileno y similares;

compuestos dieno, tales como butadieno, isopreno y similares;

monómeros que contienen grupos carboxilo, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y similares;

monómeros que contienen grupos hidroxilo, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, alcohol alílico, alcohol metalílico y similares;

nitrilos polimerizables, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares;

acrilatos y metacrilatos de alquilo que contienen grupos nitrógeno, tales como acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo y similares; y

amidas polimerizables, tales como acrilamida, metacrilamida y similares.

Los ejemplos específicos de insaturación etilénica adecuados son grupos que contienen (met)acrilato, estireno, viniléter, vinil éster, acrilamida N-substituida, N-vinil amida, ésteres de maleato, y ésteres de fumarato. "(Met)acrilato" se refiere tanto a metacrilato como a acrilato.

Los ejemplos de compuestos dentro de la Fórmula general 1 que pueden reaccionar con las presentes partículas para hacerles polimerizables pueden representarse mediante la Fórmula 2:

(2)Si(OR)_{3}-(CH_{2})_{n}-Z

En la que R es un resto alquilo que tiene 1 hasta 30 carbonos, tal como 1 ó 2 carbonos, Z es, como anteriormente, un resto que contiene insaturación etilénica, y n es 0-5. Comparando la Fórmula 1 con la Fórmula 2, F estaría representada por Si(OR)_{3}, L estaría representada por (CH_{2})_{n} y Z sería, por supuesto, Z. "Alquilo" se refiere aquí a grupos que contienen carbono que tienen el número especificado de átomos de carbono, cuyos grupos pueden ser cíclicos o alifáticos, ramificados o lineales, substituidos o no substituidos, saturados o insaturados. Cuando los compuestos de tienen la Fórmula 2 se preparan usando técnicas de hidrosililación, tales como los descritos aquí, "n" será generalmente 2 ó 3. Es de señalar que al menos uno de los grupos alcoxi unidos a la molécula de Si reacciona con un grupo funcional sobre la superficie de la partícula; en el caso de partículas de sílice, el grupo alcoxi reacciona con un grupo silanol sobre la superficie de la partícula.

El resto Z puede introducirse en la partícula de cualquier manera conocida en la técnica. Por ejemplo, el resto Z puede ser parte de un compuesto que, por sí mismo, reacciona con la partícula (es decir, contiene un resto F o F/L) tal como un compuesto que contiene un trialcoxi silano. Como alternativa, un compuesto que contiene un resto Z puede hacerse reaccionar con otro compuesto que contiene un resto F. Esto puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica, mediante la selección del resto L apropiado para unir conjuntamente los restos F y Z. por ejemplo, un trialcoxi silano en el que el cuarto substituyente tiene un primer grupo funcional puede hacerse reaccionar con un compuesto que contiene tanto un resto "Z" como un segundo grupo funcional; el primer y segundo grupo funcionales se seleccionan de manera tal que sean reactivos uno con el otro. Tras la reacción, los restos F y Z están unidos. Puede usarse cualquier par de grupos funcionales. Por ejemplo, si un grupo funcional es un epoxi, el otro puede ser una amina, un ácido carboxílico o un hidroxi; si un grupo funcional es una amina, el otro puede ser un epoxi, isocianato o ácido carboxílico; si un grupo funcional es un isocianato, el otro puede ser una amina o hidroxi; y si un grupo funcional es un acrilato, el otro puede ser una amina. Un ejemplo específica incluye un glicidil trialcoxi silano con ácido acrílico. Un compuesto de modificación particularmente adecuado es (met)acriloxi propiltrialcoxi silano. En este compuesto, por ejemplo, F es trialcoxisilano. L es -(CH_{2})_{3}-, y Z es (met)acrilato.

La modificación de las presentes partículas se lleva a cabo por medios convencionales en la técnica. Si las partículas no tienen funcionalidad de superficie, se tratan en primer lugar con una pequeña cantidad de agua (es decir, aproximadamente 1%) para activar la superficie mediante la formación de grupos Si-OH sobre la superficie. La pequeña cantidad de agua usada en el tratamiento reaccionará con la partícula y no liberará substancialmente nada de agua. Las partículas que tienen grupos funcionales de superficie reaccionan con uno o más compuestos que contienen "F" a temperaturas ligeramente elevadas (es decir, aproximadamente 60ºC) en la presencia de un catalizador, tal como laurato de dibutilestaño, durante al menos aproximadamente dos horas. Típicamente, se agrega entre aproximadamente 0,1 y 5,0 por ciento en peso de catalizador, tal como 1 por ciento. Como alternativa, las partículas y el compuesto(s) que contiene F pueden mezclarse con una pequeña cantidad de agua y calentarse a temperaturas elevadas (tal como aproximadamente 48,9ºC) durante una noche (tal como más de 14 horas). Generalmente, un relativo pequeño por ciento, tal como aproximadamente 5 hasta 10 por ciento, o menos de 10 por ciento, de los grupos funcionales de superficie sobre la partícula reaccionarán con el compuesto que contiene F. El "compuesto que contiene F" se refiere a un compuesto que tiene al menos el resto "F", aunque puede tener igualmente el resto L, o los restos L y Z, dependiendo de la forma en que se lleve a cabo la reacción. Por ejemplo, un compuesto que contiene F o F-L puede hacerse reaccionar primeramente con la partícula, agregándose posteriormente el compuesto que contiene L-Z o Z. Como alternativa, el compuesto que contiene F-L-Z puede hacerse reaccionar directamente con la partícula.

Independientemente de la forma en que se lleve a cabo la reacción, el resultado será la adición del compuesto de modificación a la partícula. Típicamente, el compuesto de modificación se agregará en cantidades de 5 por ciento en peso, 2 por ciento en peso o incluso menos, estando el por ciento en peso basado en el peso total de la sílice. Dichas cantidades de compuesto de modificación proporcionará el monómero con "niveles no gelificantes de insaturación reactiva". De acuerdo con ello, cuando el monómero se hace reaccionar adicionalmente con otros monómeros o polímeros, no se producirá gelificación. Por el contrario, si se unieran a la partícula(s) niveles gelificantes de insaturación reactiva (es decir, superiores a 1 mmol/g de sílice), el monómero resultante, cuando se polimerice adicionalmente, dará como resultado un producto gelificado. Dado que se produciría demasiada insaturación reactiva unida a dichas partículas, se produciría un alto grado de reticulación durante la polimerización, dando como resultado, con ello, un gel. Aunque es deseado para algunas aplicaciones, tales como cuando se desea un "recubrimiento duro", no sería deseado para muchas aplicaciones contempladas por la presente invención. Se han observado altos niveles de insaturación reactiva que conducen a la gelificación, por ejemplo, mediante la reacción de una gran cantidad de grupos de modificación con una partícula, tal como mediante el uso de más de 10 por ciento en peso de compuesto de modificación, y/o mediante el uso de compuestos de modificación que tienen múltiples puntos de insaturación etilénica. En una realización de la presente invención, el grupo de modificación que ha reaccionado con la partícula tiene insaturación mono etilénica, para asegurar además que el resultado es una partícula modificada "no gelifi-cante".

Además de ser "no gelificante", el nivel de insaturación reactiva del presente monómero es tan bajo que la reticulación de los monómeros, tanto unos con otros como con otros monómeros o polímeros, no se producirá, de manera general. De nuevo, dicha reticulación es de desear en algunas tecnologías en las que se usan altas cantidades de insaturación etilénica reactiva o en las que las partículas están mezcladas, o hechas reaccionar con, monómeros o polímeros reactivos que tienen insaturación etilénica; en dichos productos, el objetivo es un alto grado de reticulación, tal como el iniciado mediante exposición a luz UV.

Después de la reacción entre la partícula y el compuesto de modificación, el monómero de partícula modificada debería estabilizarse mediante la adición de un compuesto estabilizante. El compuesto estabilizante es un compuesto que prevendrá la aglomeración de los grupos funcionales sobre la partícula que no han reaccionado con el compuesto de modificación. La aglomeración se produce cuando los grupos funcionales que no han reaccionado de una partícula se asocian con los grupos funcionales que no han reaccionado sobre una o más de otras partículas. El compuesto estabilizante previene o al menos minimiza esta aglomeración al reducir el número de grupos funcionales sobre la superficie de la partícula. Los agentes estabilizantes particularmente adecuados son aquellos que general grupos trialquilsililo. Es de señalar que el compuesto estabilizante puede introducir insaturación etilénica a la composición, pero dicha insaturación etilénica no es reactiva; es decir, la insaturación etilénica no producirá una reacción con otros monómeros o polímeros. Cualquier insaturación etilénica no reactiva introducida mediante el compuesto estabilizante, o a través de cualquier otro medio, está, por ello, específicamente excluida de los valores de "nivel de insaturación reactiva" expuestos anteriormente. Típicamente, el agente estabilizante estará presente en una cantidad de 5 hasta 20 por ciento en peso, la partícula en una cantidad de 75 hasta 94 por ciento en peso, y el compuesto de modificación en una cantidad de 1 hasta 5 por ciento en peso, estando basados los por ciento en peso en el peso total del agente estabilizante, partícula y compuesto de modificación. En una realización particularmente adecuada, el agente estabilizante comprende aproximadamente 15 por ciento en peso, la partícula aproximadamente 83 por ciento en peso y el compuesto de modificación aproximadamente 2 por ciento en peso.

Tal como se ha indicado anteriormente, un resultado de la presente invención es convertir una partícula en un monómero. Esto se lleva acabo uniendo a una partícula un grupo de modificación que puede producir la polimerización con uno o más de otros monómeros. Tal como se ha indicado anteriormente, un por ciento relativamente pequeño de los grupos funcionales de la partícula reaccionarán con el grupo de modificación. Como tal, los monómeros de partícula no contendrán suficiente insaturación etilénica como para producir una reacción de reticulación con otros monómeros de partícula, y los monómeros de partícula no serán capaces de llevar a cabo el curado por UV por sí mismos. De acuerdo con ello, los presentes monómeros de partícula son distintos de las partículas expuestas en la técnica que han reaccionado con suficiente funcionalidad acrilato como para producir el retículo de partículas consigo mismas y formar una red. Frecuentemente, estas partículas están adicionalmente reticuladas con otras resinas de acrilato dentro de las cuales están situadas. La presente invención es también distinta de la técnica que expone el mezclado de partículas con compuestos etilénicamente insaturados y el curado de dichos compuestos; en este caso, la insaturación etilénica se reticula para formar una red y la partícula se mantendrá en la red. Esto es nuevamente distinto de la presente invención en la cual los "monómeros" de polímero modificado están polimerizados, en vez de reticulados, con uno o más de otros monómeros.

La presente invención está dirigida a una composición de recubrimiento en polvo que comprende un polímero que comprende al menos un monómero de partícula modificado y al menos un monómero adicional. El monómero adicional puede ser cualquier monómero conocido en la técnica que producirá polimerización con un resto etilénicamente insaturado. Los ejemplos incluyen, pero sin limitarse a ellos, monómeros (o polímeros que comprenden dichos monómeros) que contienen grupos (met)acrilato, incluyendo pero sin limitarse a ellos, (met)acrilatos de alquilo, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de isobornilo, y (met)acrilato de 2-etilhexilo; compuestos aromáticos polimerizables, tales como estireno; monómeros que contienen carboxilo tal como ácido (met)acrílico; monómeros que contienen hidroxilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, y (met)acrilato de alilo; y acrilatos de alquilo amino-funcionales tal como (met)acrilato de dimetilaminoetilo.

El polímero puede comprender, en cualquier caso, desde 1 hasta 75 por ciento en peso de la partícula modificada. La cantidad de partícula deseada puede depender de las necesidades del usuario y puede ajustarse mediante el uso de más o menos de la presente partícula monómero en la formulación de los polímeros.

Puede usarse cualquier procedimiento para la polimerización de monómeros para preparar los polímeros de la presente invención, tal como polimerización por radicales convencional. Es de señalar que se producirá un polímero lineal, más que uno ramificado. Los polímeros son típicamente adecuados para incorporación en las resinas de formación de película usadas tanto para recubrimientos en polvo como líquidos.

La "monomerización" de las presentes partículas y su posterior polimerización con otros monómeros o polímeros permite que las partículas sean introducidas en recubrimientos de una manera estable. Es decir, las partículas no estarán sometidas a sedimentación, incompatibilidad, aglomeración y problemas similares frecuentemente observados cuando las partículas se incorporan dentro de recubrimientos usando otros procedimientos descritos en la técnica, ni darán lugar a la gelificación de los recubrimientos que se producirá con otros ciertos procedimientos. En algunas realizaciones, tales como cuando se usan monómeros tensioactivos, el polímero entero puede migrar a la región de superficie del recubrimiento y mantenerse allí después del curado. En otras realizaciones, por ejemplo cuando se usa un polímero funcional acrílico tal como los típicamente usados para aplicaciones de repintado, el presente polímero puede estar tanto en la región de la superficie como a través de la región de la masa. Por ello, en algunas realizaciones, la región de la superficie del recubrimiento curado tendrá una concentración mayor de partículas de la que tendrá la región de la masa de la composición curada. En otras realizaciones, las partículas estarán dispersadas más por igual a través de la región de la superficie y la región de la masa; en esta realización se da por entendido que una parte de las partículas modificadas puede haber migrado a la superficie. Además, cuando se prepara el monómero de partícula modificado de la presente invención, existirán algunas partículas que no reaccionen dentro del compuesto de modificación. Estas partículas serán más hidrófobas que el resto de la composición, lo que dará lugar a que migren a la superficie del recubrimiento. El lijado y pulido del recubrimiento curado, tal como se realiza en la industria del repintado, eliminará típicamente mucha de esta capa final que comprende partículas sin reaccionar. De acuerdo con la presente invención, la resistencia al deterioro y/o rayado puede aún conservarse dado que las partículas pueden dispersar aún a través del recubrimiento, incluso después de que se ha eliminado esta capa superior.

Los presentes polímeros encuentran aplicación particular como parte de resinas de formación de película usadas en la formación de recubrimiento en polvo. De acuerdo con ello, la presente invención está dirigida a una composición de recubrimiento en polvo que comprende una resina de formación de película, en la que la resina de formación de película comprende un polímero tal como se ha expuesto anteriormente. Generalmente, los recubrimientos se aplican a un substrato y, a continuación, se curan. Un "recubrimiento curado" o una "composición curada" se da por entendido que es una en la cual los componentes reaccionan entre sí con el fin de resistir a la fusión tras el calentamiento. La "región de la superficie" de un recubrimiento curado se usa aquí para referirse a la cuarta parte final de un recubrimiento. Por el contrario, la "región de la masa" de la composición curada se refiere a aquella parte por debajo de la región de la superficie, que se extiende desde la intercara con la región de la superficie hacia el substrato o la capa inmediata de recubrimiento debajo del recubrimiento curado, de manera general aproximadamente tres cuartas partes del espesor de recubrimiento total. De acuerdo con ello, la presente invención está dirigida además a una composición de recubrimiento en polvo que comprende una resina de formación de película, en la que la resina de formación de película comprende un polímero tal como se ha definido anteriormente.

La concentración de polímeros que comprenden las partículas puede determinarse, por ejemplo, mediante una diversidad de técnicas de análisis de superficie bien conocidas en la técnica, tales como Microscopía Electrónica de Transmisión ("TEM"), Microscopía Electrónica de Barrido de Superficie ("X-SEM"), Microscopía de Fuerza Atómica ("AFM"), y Espectroscopia de Fotoelectrones de rayos X, cuyo uso será familiar para un experto en la técnica. Es obvio que, cuando se observa, por ejemplo, una micrografía de los presentes recubrimientos, que al menos algunas de partículas están localizadas en la capa de recubrimiento.

Las partículas usadas en la presente invención pueden tener un tamaño de partícula promedio dentro del intervalo del nanómetro hasta el intervalo micro. Las "nanopartículas" pueden usarse en un intervalo de tamaños de entre aproximadamente 2,0 y 500 nanómetros, tal como entre aproximadamente 5 y 200 nm. Las "micropartículas" pueden usarse en un intervalo de tamaños de entre aproximadamente 0,5 y 50 micrómetros, tal como superior a 1 micrómetro hasta 30 micrómetros, 0,5 hasta 10 micrómetros ó 0,5 hasta 5 micrómetros. Cualquiera de las partículas enumeradas anteriormente puede usarse en cualquier tamaño dentro de estos intervalos de acuerdo con la presente invención.

El tamaño de partícula puede determinarse de acuerdo con cualquier procedimiento conocido en la técnica, tal como mediante un analizador de tamaño de partículas convencional. Por ejemplo, cuando el tamaño de partícula promedio es superior a 1 micrómetro, pueden usarse técnicas de difusión por láser, y para tamaños de partícula promedio inferiores a 1 micrómetro, puede usarse la TEM.

La forma o morfología de las partículas puede variar dependiendo del tipo de partícula o partículas seleccionadas. Por ejemplo, pueden usarse partículas generalmente esféricas, tales como materiales cristalinos, perlas sólidas, microperlas, o esferas huecas, al igual que las partículas pueden ser en placas, cúbicas, o aciculares (es decir, alargadas o fibrosas). Igualmente, las partículas pueden tener una morfología aleatoria o no uniforme. Además, las partículas pueden tener una estructura interna que esté hueca, porosa o libre de oquedades, o cualquier combinación, tal como un centro hueco con paredes porosas o sólidas. Es de señalar que para ciertas aplicaciones, una forma de partícula puede ser más adecuada que otras. Sin embargo, la forma de partícula puede ser irrelevante para otras aplicaciones. Es de señalar que pueden usarse combinaciones de partículas que tienen diferentes morfologías para proporcionar las características deseadas del recubrimiento final.

Igualmente, pueden usarse combinaciones de partículas para impartir el nivel deseado de resistencia al deterioro y/o rayado a un recubrimiento. Por ejemplo, pueden combinarse las nanopartículas que son particularmente buenas para impartir resistencia al deterioro y las micropartículas que son particularmente buenas para impartir resistencia al rayado. Para determinar si se obtiene resistencia al deterioro y rayado mejorada con una partícula particular o combinación de partículas, pueden formularse dos composiciones de recubrimiento, siendo la única diferencia el que la resina de una de ellas contenga las presentes partículas modificadas como parte del polímero y la resina de la otra no las contenga. Los recubrimientos pueden ensayarse para determinar la resistencia al deterioro y al rayado (es decir, el "ensayo de deterioro y/o rayado") mediante cualquier medio convencional conocido en la técnica, tales como los descritos en la sección de Ejemplos, más adelante. Loa resultados para las composiciones que contienen partículas y las que no contienen partículas pueden compararse para determinar si se obtiene resistencia mejorada cuando se agregan las partículas seleccionadas. Incluso una pequeña mejora en cualquiera de estos ensayos constituye una mejora de acuerdo con la invención. Las presentes composiciones de recubrimiento, una vez curadas, tendrán mayor resistencia al deterioro y/o al rayado que sus contrarias que carecen de partículas. De acuerdo con la presente invención, pueden lograrse porcentajes de retención de brillo del 20 por ciento o superior, 50 por ciento o superior, o incluso 70 por ciento o superior.

Los polímeros de la presente invención, están incorporados, típicamente, dentro de los presentes recubrimiento de manera tal, que la concentración en los recubrimientos es desde 0,01 hasta 30,0 por ciento en peso, tal como desde 5 hasta 20 por ciento en peso, o aproximadamente 10 hasta 15 por ciento en peso, en donde el por ciento en peso está basado en el peso del sólido total de la composición de recubrimiento. Para los recubrimientos en polvo, la cantidad será, típicamente, de desde 0,01 hasta 30,0 por ciento en peso, tal como 5 hasta 20 por ciento en peso, ó 10 hasta 15 por ciento en peso, nuevamente estando basado el por ciento en peso en el peso del sólido total del recubrimiento, y para los recubrimientos líquidos, la cantidad será, típicamente, de desde 0,01 hasta 40,0 por ciento en peso, tal como 5 hasta 20 por ciento en peso, ó 10 hasta 15 por ciento en peso, estando basado el por ciento en peso en el peso del sólido total de los recubrimientos. Es de señalar que la mejora en la resistencia al deterioro y al rayado se incrementará conforme se incremente la concentración de partículas. Los ensayos descritos en la sección Ejemplos, más adelante, pueden usarse por los expertos en la técnica para determinar qué por ciento en peso o "carga" de partículas dará el nivel deseado de protección.

Tanto el tamaño de las partículas usadas, como la carga de partícula pueden afectar no solamente al nivel de resistencia al deterioro y/o al rayado, sino también al aspecto del recubrimiento curado. De acuerdo con ello, el tamaño y carga de partícula deberían ser optimizadas por el usuario en base a la aplicación particular, teniendo en cuenta, por ejemplo, el nivel de opalescencia aceptable, el nivel de resistencia al deterioro y/o al rayado, el espesor del recubrimiento y similares. Cuando el aspecto es particularmente relevante, tal como en un recubrimiento incoloro para automoción, puede usarse una carga relativamente baja y/o un tamaño de partícula más pequeño. Para sistemas de un solo recubrimiento industriales en los cuales la opalescencia no es relevante, o en los que se encuentran presentes pigmentos, pueden usarse cargas de hasta aproximadamente 10 por ciento o incluso superiores, al igual que pueden usarse tamaños de partícula de 10 micrómetros o incluso mayores. Un experto en la técnica puede optimizarse el tamaño de partícula y la carga para lograr el nivel deseado de resistencia al deterioro y/o al rayado sin comprometer el aspecto u otras propiedades mecánicas de los recubrimientos curados. Las mezclas de partículas conteniendo tamaños diferentes pueden ser particularmente adecuadas para una aplicación dada.

Tal como se ha indicado anteriormente, los polímeros que comprenden los monómeros de partícula modificada de la presente invención pueden ser parte de una resina de formación de película y pueden usarse en recubrimientos en polvo. La resina de formación de película puede comprender además uno o más monómeros y/o polímeros no incluidos dentro de la presente invención, dependiendo de las necesidades y deseos del usuario. Puede usarse cualquier resina que forme una película de acuerdo con la presente invención, en ausencia de problemas de compatibilidad. Una resina particularmente adecuada para uso en las presentes composiciones de recubrimiento es una formada a partir de la reacción de un polímero que tiene al menos un tipo de grupo funcional reactivo y un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con el grupo funcional del polímero.

Los polímeros particularmente adecuados para composiciones en polvo pueden ser, por ejemplo, acrílico, poliéster, poliéter o poliuretano, y pueden contener grupos funcionales tales como grupos funcionales hidroxilo, ácido carboxílico, carbamato, isocianato, epoxi, amida y carboxilato. De acuerdo con ello, dicha funcionalidad puede introducirse en los polímeros formados de acuerdo con la presente invención. El uso en recubrimiento en polvo de polímeros acrílico, poliéster, poliéter y poliuretano que tienen funcionalidad hidroxilo es conocido en la técnica. Los monómeros para la síntesis de dichos polímeros están típicamente seleccionados de manera tal que los polímeros resultantes tengan una temperatura de transición vítrea ("Tg") mayor de 40ºC. Los ejemplos de dichos polímeros se encuentran descritos en la Patente de EE.UU. No. 5.646.228, en la columna 5, línea 1 hasta la columna 8, línea 7.

Los polímeros acrílicos y los polímeros de poliéster que tienen funcionalidad de ácido carboxílico son también adecuados para recubrimientos en polvo. Los monómeros para la síntesis de polímeros acrílicos que tienen funcionalidad de ácido carboxílico están típicamente seleccionados de manera tal que el polímero acrílico resultante tenga una Tg mayor de 40ºC, y para la síntesis de los polímeros de poliéster que tienen funcionalidad de ácido carboxílico de manera tal que el polímero de poliéster resultante tenga una Tg mayor de 50ºC. Los ejemplos de polímeros acrílicos que contienen grupos de ácido carboxílico se encuentran descritos en la Patente de EE.UU. No. 5.214.101, en la columna 2, línea 59 hasta la columna 3, línea 23. Los ejemplos de polímeros de poliéster que contienen grupos de ácido carboxílico se encuentran descritos en la Patente de EE.UU. No. 4.801.680, en la columna 5, líneas 35 hasta 65.

Los polímeros acrílicos que contienen grupos de ácido carboxílico pueden contener además un segundo material que contiene grupos de ácido carboxílico seleccionado entre la clase de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C_{4} hasta C_{20}, polianhídridos polímeros, poliésteres de bajo peso molecular que tienen un peso equivalente de ácido de desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 750, y mezclas de los mismos. Este material es cristalino y es preferible un poliéster que contenga grupos de ácido carboxílico cristalino o vidrioso de bajo peso molecular.

Igualmente útiles en las presentes composiciones de recubrimiento en polvo son los polímeros acrílico, poliéster y poliuretano que contienen grupos funcionales carbamato. Los ejemplos se encuentran descritos en la Publicación WO No. 94/10213. Los monómeros para la síntesis de dichos polímeros están típicamente seleccionados de manera tal que el polímero resultante tenga una Tg alta, es decir, una Tg mayor de 40ºC. La Tg de los polímeros descritos anteriormente puede determinarse mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC).

Los agentes de curado adecuados incluyen, generalmente, isocianatos bloqueados, poliepóxidos, poliácidos, polioles, anhídridos, poliaminas, aminoplastos y fenoplastos. El agente de curado apropiado puede ser seleccionado por un experto en la técnica dependiendo del polímero usado. Por ejemplo, los isocianatos bloqueados son agentes de curado adecuados para materiales que contienen grupos hidroxi y amino primario y/o secundario. Los ejemplos de isocianatos bloqueados son los descritos en la Patente de EE.UU. No. 4.988.793, columna 3, líneas 1 hasta 36. Los poliepóxidos adecuados para uso como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales COOH se encuentran descritos en la Patente de EE.UU. No. 4.681.811 en la columna 5, líneas 33 hasta 58. Los poliácidos como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales epoxi se encuentran descritos en la Patente de EE.UU. No. 4.681.811 en la columna 6, línea 45 hasta la columna 9, línea 54. Los polioles, materiales que tienen un promedio de dos o más grupos hidroxilo por molécula, pueden usarse como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales NCO y anhídridos, y son bien conocidos en la técnica. Los polioles para uso en la presente invención están típicamente seleccionados de manera tal que el material resultante tenga una Tg mayor de aproximadamente
50ºC.

Los anhídridos como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales epoxi incluyen, por ejemplo, anhídrido trimelítico, dianhídrido benzofenona tetracarboxílico, dianhídrido piromelítico, anhídrido tetrahidroftálico, y similares tal como los descritos en la Patente de EE.UU. No. 5.472.649 en la columna 4, líneas 49 hasta 52. Los aminoplastos como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales hidroxi, COOH y carbamato son bien conocidos en la técnica. Los ejemplos de dichos agentes de curado incluyen condensados aldehído de glucolurilo, los cuales dan productos cristalinos de alto punto de fusión útiles en recubrimientos en polvo. Aunque el aldehído usado es típicamente formaldehido, pueden usarse otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído.

La resina de formación de de película descrita anteriormente está presente generalmente en las presentes composiciones de recubrimiento en polvo en una cantidad mayor de aproximadamente 50 por ciento en peso, tal como mayor de aproximadamente 60 por ciento en peso, y menor de o igual a 95 por ciento en peso, estando basado el por ciento en peso sobre el peso total de la composición. Por ejemplo, el por ciento de resina puede estar entre 50 y 95 por ciento en peso. Al menos parte, sino la totalidad de estos por cientos en peso, estará comprendido por los presentes polímeros. Cuando se usa un agente de curado, este está presente generalmente en una cantidad de hasta 50 por ciento en peso, estando este por ciento en peso basado igualmente en el peso total de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención pueden contener opcionalmente aditivos tales como ceras para flujo y humectación, agentes para el control del flujo, tal como poli(2-etilhexil)acrilato, aditivos desgasificantes tal como benzoína y MicroWax C, resina adyuvante para modificar y optimizar las propiedades de recubrimiento, antioxidantes, absorbedores de luz ultravioleta (UV) y catalizadores. Los ejemplos de antioxidantes y absorbedores de UV útiles incluyen los comercialmente disponibles de Ciba-Geigy bajo las marcas comerciales IRGANOX y TINUVIN. Estos aditivos opcionales, cuando se usan, están típicamente presentes en cantidades de hasta 20 por ciento en peso, en base al peso total del recubrimiento.

Los polímeros de la presente invención pueden agregarse en cualquier momento apropiado durante la formulación del recubrimiento, tal como en cualquier momento en que se agregue o agregaría cualquiera de las otras resinas de formación de película. El momento apropiado puede variar dependiendo de parámetros tales como el tipo de polímero, el tipo de recubrimiento y los otros aditivos de formulación. Un experto en la técnica de formulación de recubrimientos puede determinar cómo y en qué momento agregar los presentes polímeros en base a estos parámetros.

Las composiciones de recubrimiento en polvo se aplican lo más frecuentemente mediante pulverización, y en el caso de un substrato de metal, mediante pulverización electroestática, o mediante el uso de un lecho fluidizado. El recubrimiento en polvo puede aplicarse en una única pasada o en varias pasadas para proporcionar una película conteniendo un espesor después del curado de desde 25,4-254 \mum, usualmente 50,8-101,6 \mum. Pueden usarse otros procedimientos convencionales para la aplicación del recubrimiento tales como brocha, inmersión o en suspensión mediante flujo de aire.

Generalmente, después de la aplicación de la composición de recubrimiento en polvo, el substrato recubierto se hornea a una temperatura suficiente para curar el recubrimiento. Los substratos metálicos con recubrimientos en polvo se curan típicamente a una temperatura que varía desde 110ºC hasta 343ºC durante 30 segundos hasta 30 minutos.

Es de señalar que en cualquiera de los polímeros o recubrimientos de la presente invención, la insaturación etilénica procedente del monómero de partícula modificada ya no está presente, o si lo está no en cantidades fácilmente detectables. Esto es debido a que habrá reaccionado con otro monómero o polímero para polimerizar con dicho monómero polímero. De acuerdo con ello, la insaturación etilénica procedente de la partícula modificada no juega un papel en el curado de los recubrimientos que incorporan los presentes polímeros.

Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden aplicarse a una diversidad de substratos, por ejemplo substratos de automoción tales como guardabarros, capós, puertas y parachoques, y substratos industriales tales como aparatos domésticos, incluyendo paneles y tapas de lavadoras y secadoras, puertas y paneles laterales de frigoríficos, dispositivos de iluminación y equipos de oficina de metal. Dichos substratos de automoción e industriales pueden ser metálicos, por ejemplo, substratos de aluminio y acero, y no metálicos, por ejemplo, substratos termoplásticos o termoestables (es decir, polímeros), incluyendo, por ejemplo, substratos de plástico transparentes, policarbonato, polimetil metacrilato y substratos elastómeros tales como poliolefina termoplástica. Igualmente, son adecuados substratos de madera para recubrimiento con las presentes composiciones.

Las composiciones de recubrimiento de la invención son particularmente útiles como recubrimientos finales y/o recubrimientos incoloros en recubrimientos compuestos color-incoloro. Las composiciones de la invención en la forma pigmentada pueden aplicarse directamente a un substrato para formar un recubrimiento de color. Como alternativa, la composición de recubrimiento de la invención puede ser no pigmentada, en la forma de un recubrimiento incoloro para aplicación sobre un recubrimiento de color (ya sea como un recubrimiento de imprimación o como un recubrimiento final coloreado). Cuando se usa como un recubrimiento final de color, son usuales espesores de recubrimiento de 12,7-127 \mum, y cuando se usa como un recubrimiento incoloro, generalmente se usan espesores de recubrimiento de 25,4-101,6 \mum.

De acuerdo con ello, la presente invención está dirigida además a un substrato recubierto con una o más de las presentes composiciones. Los substratos y composiciones, y la manera de aplicar las mismas, son tal como se han descrito anteriormente.

La presente invención está dirigida además a una composición de recubrimiento compuesta multi-capa que comprende un recubrimiento base depositado a partir de una composición de formación de película y un recubrimiento final aplicado sobre al menos una parte del recubrimiento base, en el que el recubrimiento final se ha depositado a partir de cualquiera de las composiciones de recubrimiento de la presente invención. El recubrimiento base podría tener un espesor de película curada entre 12,7-101,6 \mum, mientras que el espesor de película curada del recubrimiento final puede ser de hasta 254 \mum. El recubrimiento base puede curarse antes de la aplicación del recubrimiento final, o bien los dos recubrimientos pueden curarse conjuntamente. En un ejemplo, el recubrimiento base puede depositarse a partir de una composición de formación de película pigmentada, en tanto que el recubrimiento final formado a partir de las presentes composiciones es substancialmente transparente. Este es el sistema de color-más-incoloro anteriormente expuesto, frecuentemente usado en aplicaciones de automoción. En otro ejemplo, más de una de las capas puede contener las partículas de la presente invención.

En otra realización aún, la presente invención está dirigida a un procedimiento para mejorar la resistencia al deterioro y/o al rayado de un substrato recubierto que comprende la aplicación de las presentes composiciones a al menos una parte del substrato. La aplicación puede ser mediante cualquier medio conocido en la técnica a los espesores descritos anteriormente.

Los recubrimientos formados de acuerdo con la presente invención, una vez curados, pueden tener propiedades de aspecto y propiedades de resistencia al rayado y al deterioro sobresalientes comparadas con recubrimientos similares en los cuales no están incorporadas partículas.

Tal como se usa aquí, salvo que expresamente se especifique lo contrario, todos los números tales como los que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes pueden leerse como precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece expresamente. Igualmente, todo intervalo numérico mencionado aquí se entiende que incluye todos los sub-intervalos incluidos en ellos. El plural abarca el singular y viceversa. Tal como se usa aquí, el término "polímero" se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como a copolímeros, y el prefijo "poli" se refiere a dos o más.

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Ejemplos

Los ejemplos siguientes están destinados a ilustrar la invención, y no deberían considerarse como limitativos en ningún caso de la invención.

Para la totalidad de los Ejemplos, salvo que se indique lo contrario, el brillo a 20º se midió con un brillómetro estadístico NOVO-GLOSS 20 sujeto manualmente a 20º, disponible de Gardener Instrument Company, Inc.

La resistencia al rayado con Papel Abrasivo 3M de 1,2 y 9 \mu ("Papel de 1, 2 ó 9 \mu") se realizó usando un equipo de ensayo de deterioro Atlas AATCC Modelo CM-5, disponible de Atlas Electrical Devices Co. de Chicago, Illinois. Una pieza de 50,8 x 50,8 mm de Papel Abrasivo 3M con una base de tejido de fieltro se sujetó a la uña acrílica del brazo del instrumento, y se llevó a cabo una serie de 10 frotamientos dobles (salvo que se indique lo contrario) sobre cada panel. A continuación, el panel se enjuagó con agua corriente y se secó. La resistencia al rayado se expresó como el porcentaje del brillo a 20º retenido después de ser rayada la superficie por el equipo de ensayo de rayado. La resistencia al rayado se midió como: Por ciento de resistencia al rayado = (Brillo rayado / Brillo original)
x 100.

El brillo se midió usando el BYK/Haze Gloss Instrument siguiendo las instrucciones del fabricante.

Los ensayos con lana de acero se realizaron igualmente usando el equipo de ensayo Atlas ("lana de acero") de la misma manera que los ensayos de rayado usando únicamente piezas de 50,8 x 50,8 mm de la hoja de lana de acero grado 0000# con la base de tejido de fieltro.

El ensayo de lavado de coche Amtec Kistler se realizó en primer lugar aplicando y curando un recubrimiento coloreado y un recubrimiento incoloro a los paneles de substrato de acero. Los paneles se colocaron en la máquina de lavado de coches Amtec de Amtec Kistler, Alemania, la cual simula las máquinas de lavado de coches usadas en Europa. Una plataforma móvil transportó los paneles bajo un cepillo de polietileno rotatorio (dos pasadas bajo el cepillo = un ciclo) mientras se pulverizó junto a los paneles una mezcla de agua/harina de cuarzo (dióxido de silicio o cuarzo, 1,5 gramos por litro). Se registraron las lecturas de medición de brillo a veinte grados antes y después del ensayo.

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Ejemplo 1

Las partículas se modificaron de acuerdo con la presente invención, usando los componentes enumerados en la Tabla 1.

Las Partículas 1 y 4 se prepararon como sigue: la Carga 1 se agregó a un recipiente seguido de la Carga 2. La solución se agitó en un baño de aceite a 60ºC durante 60 minutos. Se agregó la Carga 3 y la solución se agitó durante otros 30 minutos.

La Partícula 3 se preparó como sigue: la Carga 1 se agregó a un recipiente seguido de la Carga 2. La solución se agitó en un baño de aceite a 60ºC durante cuatro horas.

Las Partículas 2 y 5 se prepararon como sigue: la Carga 1 se agregó a un recipiente y se agitó a temperatura ambiente hasta homogeneidad. Se agregó la Carga 2 y la solución se agitó en un baño de aceite a 60ºC durante cuatro horas.

La Partícula 6 se preparó como sigue: la Carga 1 se agregó a un matraz de 4 bocas equipado con un condensador de reflujo enfriado con agua, termopar y agitador impulsado por aire. Se agregó la Carga 2 a un recipiente y se agitó hasta homogeneidad. El pH se comprobó con papel tornasol y se ajustó a pH 5 con ácido acético glacial. La solución se agitó hasta que desapareció la opalescencia. A continuación, se agregó la Carga 2 a la Carga 1 mediante un embudo de adición durante 5 minutos con agitación. La solución se agitó durante una hora a temperatura ambiente antes de agregar la Carga 3 durante 5 minutos. La solución se agitó durante otra hora. Se agregó la Carga 4 y la solución se agitó durante un tiempo adicional de 30 minutos a temperatura ambiente. A continuación, la solución se calentó a 90ºC y se extrajo por vacío hasta un 25 por ciento de sólidos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

Las partículas modificadas tal como se ha descrito, se incorporaron, a continuación, dentro de polímeros usando los componentes enumerados en la Tabla 2.

El Polímero 1 se preparó como sigue: la Carga 1 se agregó a un matraz de 4 bocas equipado con un condensador de reflujo enfriado con agua, termopar y agitador impulsado por aire y se calentó hasta reflujo con agitación. Las Cargas 2 y 3 se prepararon y se agitaron hasta homogeneidad. A continuación, se agregaron las Cargas 2 y 3 gota a gota mediante embudos de adición al matraz a lo largo de un período de tres horas. Se mantuvo el reflujo. La Carga 4 se preparó y agregó a lo largo de 5 minutos inmediatamente después de completar la adición de las Cargas 2 y 3. La solución se agitó a reflujo durante 1 hora. La Carga 5 se preparó y se agregó gota a gota durante 5 minutos. La solución se agitó durante otras 1,5 horas. La conversión se midió mediante GC. La temperatura se incrementó hasta 140ºC y el polímero se extrajo por vacío hasta >99 por ciento de sólidos.

Los Polímeros 2-5 se prepararon como sigue: la Carga 1 se agregó a un matraz de 4 bocas equipado con un condensador de reflujo enfriado con agua, termopar y agitador impulsado por aire. La solución se calentó a 90ºC y se agitó durante 2 horas. A continuación, se agregó la Carga 2 gota a gota mediante un embudo de adición al matraz a lo largo de un período de 2 horas. La temperatura se mantuvo alrededor de 90ºC hasta que la conversión mediante GC fue de >90 por ciento.

El Polímero 6 se preparó como sigue: la resina se preparó tal como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 1, excepto que la solución de resina se enfrió posteriormente a temperatura ambiente después de agitación durante 1,5 horas y la conversión fue >90 por ciento.

2

^{10}VAZO 67 es 2,2'-(2-metilbutironitrilo) de Dow Chemical.

^{11}IBOMA es metacrilato de isobornilo.

^{12}GMA es metacrilato de glicidilo.

^{13}HEMA es metacrilato de hidroxietilo.

^{14}HPA es acrilato de hidroxipropilo.

^{15}EHA es acrilato de etilhexilo.

^{16}ACE es ácido acrílico/cardura E (producto de neodecanoato de glicidilo + ácido acrílico).

^{17}DOWANOL PM de Dow Chemical.

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Ejemplo 2

Se prepararon composiciones de recubrimiento incoloras acrílicas de metacrilato de glicidilo ("GMA") identificadas como Muestras 1 a 4 en la Tabla 3, usando los componentes y cantidades (en gramos) mostradas, y se trataron de la manera siguiente. Los componentes se mezclaron en un mezclador Prism durante 15 a 30 segundos. A continuación, las muestras se extruyeron a través de una extrusora de doble tornillo co-rotatorios Werner & Pfleider a una velocidad de tornillo de 450 rpm y una temperatura de producto extruido de 100ºC hasta 125ºC. A continuación, el material extruido se molió hasta un tamaño de partícula de 20 hasta 35 micrómetros usando un molina ACM (molino de clasificación por aire de Micron Powder Systems, Summit, New Jersey). Los paneles de ensayo de acero laminado en frío se recubrieron con imprimador PPG Black Electrocoat ED 5051 y se curaron completamente; los paneles se obtuvieron de los ATC Laboratories. Los polvos acabados se pulverizaron electrostáticamente sobre los paneles de ensayo y se evaluaron para determinar las propiedades de los recubrimientos tal como se indica con más detalle en la Tabla.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

3

Tal como se ilustra en la Tabla 3, la Muestra 3, la cual incluyó el polímero de la presente invención, tenía un retención de brillo altamente potenciada en comparación con la Muestra 1, a la cual no se agregaron partículas, e igualmente mostró una retención de brillo general mejor que la Muestra 2, la cual tenía partículas de alúmina mezcladas dentro del recubrimiento pero no incorporadas dentro del polímero. La Muestra 4, que combina el presente polímero y partículas adicionales, tenía una retención de brillo incluso mayor.

Claims (21)

1. Una composición de recubrimiento en polvo que comprende una resina de formación de película que comprende un polímero formado a partir de reactantes que comprenden:

(a) una partícula químicamente modificada que comprende:

i)

una partícula que tiene un grupo funcional, y

ii)

un grupo de modificación que ha reaccionado con el grupo funcional de la partícula, en el que el grupo de modificación tiene al menos un resto etilénicamente insaturado; y

(b) al menos un monómero adicional que comprende un grupo funcional que es polimerizable con el resto etilénicamente insaturado de la partícula modificada del componente (a), en la que

la partícula químicamente modificada (a) tiene menos de 1,0 mmol de insaturación reactiva por gramo de partícula.

2. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que el resto etilénicamente insaturado está derivado de acrilato o metacrilato.

3. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que el grupo de modificación tiene un resto etilénicamente insaturado.

4. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que el grupo de modificación tiene la estructura:

F-L-Z

en la que F comprende un grupo funcional reactivo con el grupo funcional sobre la partícula; Z comprende un resto que etilénicamente insaturado; y L es un grupo que enlaza F y Z.

5. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 4, en la que F es Si(OR)_{3}-; L es -(CH_{2})_{n}-; R es un grupo alquilo que tiene 1 hasta 30 carbonos; y n es 0 hasta 5.

6. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 5, en la que Z comprende funcionalidad acrilato o metacrilato.

7. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 6, en la que el compuesto de modificación es (met)acriloxi propil trialcoxi silano.

8. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 7, en la que el trialcoxi es trimetoxi.

9. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que menos del 10 por ciento de los grupos funcionales sobre la partícula han reaccionado con grupos de modificación.

10. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que la partícula es una partícula de sílice.

11. La composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que (a) comprende además un agente estabilizante.

12. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 11, en la que el agente estabilizante comprende 5 hasta 20 por ciento en peso de la composición, la partícula comprende 75 hasta 94 por ciento en peso de la composición y el compuesto de modificación comprende 1 hasta 5 por ciento en peso de la composición, estando basado el por ciento en peso en el peso total de la composición.

13. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que el monómero adicional es estireno.

14. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que el monómero adicional es metacrilato de isobornilo.

15. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que dicho polímero es un poliol acrílico.

16. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, en la que el por ciento en peso de la partícula en el recubrimiento es de 0,01 hasta 30,0, estando basado el por ciento en peso en el peso total del recubrimiento.

17. Un substrato recubierto con la composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 16.

18. El substrato de la reivindicación 17, en el que dicho substrato es metálico.

19. El substrato de la reivindicación 17, en el que dicho substrato es polímero.

20. El substrato de la reivindicación 17, en el que una o más capas adicionales están dispuestas entre el substrato y el recubrimiento.

21. Un procedimiento para mejorar la resistencia al rayado y/o deterioro de un substrato recubierto que comprende la aplicación de al menos uno de los recubrimientos de la composición de recubrimiento de la reivindicación 1 a al menos una parte del substrato.