MXPA05010149A - Particulas polimerizables modificadas y metodos de uso de las mismas. - Google Patents

Particulas polimerizables modificadas y metodos de uso de las mismas.

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Abstract

Se describen composiciones de recubrimiento que tienen resistencia mejorada al desgaste usual y al aranado. Los recubrimientos comprenden generalmente uno o mas polimeros que comprenden un monomero formado entre una particula que tiene un grupo funcional y un grupo modificador que tiene insaturacion etilenica. La resistencia mejorada puede conseguirse sin afectar a la apariencia o rendimiento mecanico de los recubrimientos. Tambien se describen los metodos para usar los recubrimientos, y los sustratos recubiertos con los mismos, asi como los monomeros y polimeros que comprenden los recubrimientos.

Description

PARTÍCULAS POLIMERIZABLES MODIFICADAS Y MÉTODOS DE USO DE LAS MISMAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento que proporcionan resistencia mejorada al desgaste usual y/o al arañado y a métodos para usar las mismas. Más específicamente, la resistencia mejorada se consigue usando un polímero que incluye un monómero formado a partir de una partícula y un grupo modificador. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los sistemas de recubrimiento "color-más-claro" que implican la aplicación de una base de recubrimiento coloreada o pigmentada a un sustrato seguido de la aplicación de una capa superior transparente o clara sobre la capa base se han hecho muy populares como acabados originales para numerosos productos de consumo incluyendo, por ejemplo, coches y recubrimientos para el suelo tales como baldosas cerámicas y maderas para el suelo. Los sistemas de recubrimiento de color-más-claro tienen propiedades de apariencia excepcionales, incluyendo brillo y distinguibilidad de imagen, debido en gran medida al recubrimiento transparente.
Los sistemas de "una capa" que comprenden una capa de color de recubrimiento se aplican ellos mismo como capa superior. Los sistemas de una capa se usan f ecuentemente para aplicaciones domésticas, equipos para el césped y el jardín, instalaciones interiores, y similares. En los últimos años, los recubrimientos en polvo se han hecho muy populares; porque estos recubrimientos tienen un contenido inherentemente bajo de orgánicos volátiles (VOC) , su uso reduce significativamente las emisiones al aire durante los procesos de aplicación y curado. Los recubrimientos líquidos se usan en muchos sistemas, particularmente aquellos en los que se permiten emisiones de disolvente. Por ejemplo, el recubrimiento de las piezas elastoméricas del automóvil a menudo se realiza pulverizando composiciones liquidas. Muchas de estas composiciones se formulan para ser flexibles de manera que el recubrimiento pueda doblarse o flexionarse con el sustrato, sin agrietarse. Como estos recubrimientos pueden dar como resultado películas que son más blandas, pueden ser más susceptibles a desgastarse y arañarse. Las composiciones formadoras de la película de recubrimiento superior, tales como los recubrimientos de una capa protectores y/o decorativos para aplicaciones domésticas y el recubrimiento transparente o claro en los sistemas de recubrimiento de color-más-claro para aplicaciones en automóviles, están sujetos a defectos que ocurren durante el proceso de ensamblaje y a daños provocados tanto por el medio ambiente como por el uso normal del producto final. Los defectos de la pintura que ocurren durante el ensamblaje incluyen que la capa de pintura sea demasiado gruesa o demasiado fina, los "ojos de pez " o cráteres, y pintura curada en exceso o por defecto; estos defectos pueden afectar al color, a que sea más quebradizo, a la resistencia al disolvente y al rendimiento a desgaste usual y arañado del recubrimiento. El desgaste y/o el arañado pueden ocurrir también durante el ensamblaje debido al manejo de las piezas, y particularmente durante el transporte de las piezas a la planta de ensamblaje. Los factores medio ambientales perjudiciales incluyen precipitación ácida, exposición a radiación ultravioleta por la luz del sol, alta humedad relativa y altas temperaturas; estos factores pueden dar como resultado también un compromiso de rendimiento. El uso normal de los productos de consumo a menudo conducirá al desgaste, arañado y/o picado de la superficie debido al contacto con objetos duros, al contacto con cepillos y/o detergentes abrasivos durante procesos normales de lavado, y similares. Por lo tanto, hay una necesidad en la técnica de recubrimientos superiores que tengan buena resistencia al arañado y al desgaste usual, incluyendo aquellos en los que también se desearla flexibilidad. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento que comprenden generalmente una pluralidad de partículas modificadas químicamente. Las partículas que contienen al menos un grupo reactivo en su superficie son adecuadas para la modificación, que se realiza por la adición de un resto que comprende insaturación etilénica. La partícula modificada puede polimerizarse después con uno o más monómeros adicionales que tienen grupos que reaccionarán con la insaturación etilénica de la partícula modificada. De esta manera, la partícula modificada funciona como un "monómero" propiamente dicho, y las partículas modificadas a menudo se denominan "monómeros" en este documento. Puede pensarse, por lo tanto, que la reacción entre la presente partícula de monómero modificada y cualquier otro monómero se realiza de la misma manera que cualquier otra polimerización entre monómeros. El polímero resultante es adecuado para usar en una resina formadora de película, tal como las usadas en las formulaciones de recubrimiento. En algunas realizaciones, los polímeros que incorporan las presentes partículas de monómero modificadas subirán a la superficie del recubrimiento curado, proporcionando de esta manera resistencia potenciada al desgaste usual y/o al arañado. En otras realizaciones, los polímeros que incorporan las presentes partículas modificadas se dispersarán por toda la capa de recubrimiento; también se observa resistencia potenciada y/o al arañado en esta realización. Las partículas son típicamente partículas orgánicas o inorgánicas, o mezclas de las mismas, y pueden tener un tamaño medio de partícula en el intervalo de nanometros o micrómetros. Los métodos para usar composiciones que comprenden partículas modificadas también están dentro del alcance de la invención, como lo están los sustratos recubiertos de acuerdo con estos métodos. Sorprendentemente se ha descubierto que la polimerización de las presentes partículas modificadas con otros monómeros usados en resinas formado as de película da como resultado recubrimientos que tienen resistencia potenciada al desgaste usual y/o al arañado comparado con los mismos recubrimientos que carecen de estas partículas. De acuerdo con la presente invención, los recubrimientos pueden formularse con estas características mejoradas de desgaste y/o arañado sin afectar negativamente a la apariencia, viscosidad u otras propiedades mecánicas de los recubrimientos. La incorporación de partículas a los recubrimientos ha sido históricamente difícil de conseguir debido, entre otras cosas, a la incompatibilidad de las partículas y las resinas. Por lo tanto, la presente invención proporciona una única via para incorporar partículas a una resina sin experimentar cosas como sedimentación, incompatibilidad, gelificación o aglomeración de partículas que se observa a menudo con otras formulaciones conocidas en la técnica. El "desgaste usual" y el "arañado" se refieren en este documento a deformaciones físicas resultantes de la abrasión mecánica o química. La "resistencia al desgaste usual" es una medida de la capacidad de un material para la degradación de su apariencia causada por tensión mecánica a pequeña escala. La "resistencia al arañado" es la capacidad de un material para resistir un daño más grave que conduzca a grietas más visibles, profundas o anchas. Por lo tanto, los arañazos generalmente se observan como algo más grave que lo que en la técnica se denomina desgaste usual, ambos se consideran en la técnica como diferentes. Como se ha observado anteriormente, el desgaste usual y el arañado pueden ser el resultado de factores de fabricación y medio ambientales así como por el uso normal. Aunque el desgaste usual y el arañado en muchos aspectos sólo son grados diferentes del mismo fenómeno, un recubrimiento que mejora la resistencia al desgaste usual puede que no sea eficaz para mejorar la resistencia al arañado, y viceversa. Se entenderá, por lo tanto, que pueden emplearse combinaciones de partículas y otros aditivos para dar al recubrimiento final sus características deseadas. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un monómero que tiene niveles de ausencia de gelificación de insaturación reactiva que comprende una partícula que tiene un grupo funcional que se hace reaccionar con un grupo modificador. El grupo modificador es uno que tiene insaturación etilénica. Se entenderá que la adición del resto etilénicamente insaturado a la partícula es lo que introduce insaturación al monómero. El nivel de insaturación introducido de acuerdo con la presente invención es tal que cuando el monómero se polimeriza adicionalmente con otros monómeros, no ocurre la gelificación del polímero; esto es lo que se denomina en este documento "niveles de ausencia de gelificación de insaturación reactiva". Por ejemplo, un nivel de ausencia de gelificación de insaturación reactiva en los presentes monómeros puede ser menor de 1,0 mmol de insaturación reactiva/gramo de partícula, tal como menor de 0,5 mmol/g o 0,2 mmol/g o menor. Puede hacerse reaccionar cualquier combinación de partículas orgánicas o inorgánicas que tengan un grupo funcional con el grupo modificador de la presente invención. Los ejemplos de partículas incluyen, aunque sin limitación, sílice; diversas formas de alúmina; silicato de alúmina; sílice alúmina; aluminosilicato alcalino; vidrio de borosilicato; óxidos incluyendo dióxido de titanio y óxido de zinc; cuarzo; y zirconio tal como en forma de óxido de zirconio. Las partículas que no tienen un sitio activo pueden activarse haciendo reaccionar las partículas con agua. En la reacción con agua, los enlaces Si-O-Si en la superficie de la partícula se romperán y, tras la adición de la molécula de agua, se formarán dos grupos Si-OH. Los ejemplos de partículas que necesitan activarse incluyen nitruros, incluyendo nitruro de boro y nitruro de silicio; sienita de nefelina; budeluyita; y eudialita. Pueden usarse mezclas de cualquiera de las partículas anteriores. En una realización, las partículas comprenden solo una clase de óxido metálico. La sílice puede estar en cualquier forma adecuada, tal como cristalina, amorfa, fundida, o precipitada. Una partícula de sílice que tiene uno o más grupos silanol superficiales es particularmente adecuada para usar en la presente invención. Por ejemplo, las partículas de sílice pueden tener entre aproximadamente 0,5 y 4 mmol de OH superficial/g de partículas. Puede usarse alúmina en cualquiera de sus formas, tales como alfa, beta, gamma, delta, theta, alúmina tabular, y similares. Puede usarse también alúmina fundida o calcinada, incluyendo alúmina calcinada molida o no molida, aunque típicamente requerirá la activación con agua primero. Las partículas mostradas anteriormente están ampliamente disponibles en el mercado. Por ejemplo, la sílice cristalina está disponible en Reade Advanced Materials; la sílice amorfa y precipitada en PPG Industries, Inc . ; ZEEOSPHERES, las partículas de aleación cerámica de sílice alúmina, en 3M Corporation; sílice coloidal en Nissan Chemicals; sílice alúmina, tal como G200, G-400, G-600, en 3M Corporation; silicato de alúmina alcalino, tal como W-210, W-410, y W-610, en 3M Corporation; vidrio de borosilicato, comercializado como SÜNSPHERES, de MoSci Corporation; y cuarzo y sienita de nefelina de Unimin, Inc. Otros productos de alúmina están disponibles en Micro Abrasives Corporation como WCA3, WCA3S, y WCA3TO, y en Alcoa como TE4-20. Zirconio, budeluyita y eudialita están disponibles en el mercado en Aran Isles Corporation, y el nitruro de boro está disponible en Carborundum Inc. como SHP-605 y HPP-325. Se entenderá que muchos productos disponibles en el mercado son realmente productos compuestos o aleaciones de uno o más materiales; dichas partículas están igualmente dentro del alcance de la presente invención. Hay partículas tratadas de las que se informa en la técnica en las que la partícula está "asociada con" uno o más agentes de acoplamiento que afectan a las propiedades de la partícula. A diferencia de ello, las partículas usadas de acuerdo con la presente invención están realmente modificadas químicamente por su reacción con un compuesto que tiene un resto etilénicamente insaturado; "modificado químicamente" se refiere a esta reacción. Este compuesto se une químicamente a la superficie de la partícula haciéndolo reaccionar con uno o más grupos funcionales sobre la partícula. Las modificaciones química hechas a las partículas de acuerdo con la presente invención será irreversible. Esta es otra distinción sobre las partículas modificadas conocidas en la técnica, cuyos restos modificadores pueden retirarse posteriormente de las partículas durante el uso normal. Además, las partículas modificadas de la presente invención pueden formularse para retener su calidad como partículas individuales, es decir, no se amontonan o aglomeran después de la modificación cuando se formulan en un recubrimiento líquido. Algunas de las partículas que pueden modificarse de acuerdo con la presente invención ya contienen alguna forma de tratamiento superficial aplicado por el suministrador. Los ejemplos incluyen MIB -ST, que es una sílice coloidal en disolvente MIBK, y MEK-ST, una sílice coloidal en disolvente MEK, estando disponibles en el mercado ambas en Nissan. Dichas partículas pueden modificarse aún más de acuerdo con la presente invención. Las expresiones "grupo modificador" y "compuesto modificador" se usan en este documento para referirse a compuestos que tienen al menos un resto etilénicamente insaturado y un grupo que reaccionará con el grupo funcional de la partícula. Estos compuestos pueden tener la Fórmula general 1: F-L-Z (1) en la que F es el resto que contiene uno o más grupos funcionales que reaccionarán con la superficie de la partícula, Z es un resto que tiene insaturacion etilénica, y L es un grupo que une F y Z. La insaturacion etilénica puede polimerizarse por polimerización por radicales, polimerización aniónica, o polimerización catiónica. Por lo tanto, la adición del resto "Z" a la partícula hace que la partícula sea capaz de polimerizarse con otro monómero adecuado, "polimerizable" . Puede usarse cualquiera de los compuestos que tienen uno o más enlaces polimerizables etilénicamente insaturados usados habitualmente en la preparación de resina acrílica para recubrimientos de acuerdo con la presente invención como "Z", con la condición de que el compuesto sea capaz de reaccionar con "L" de manera que pueda unirse a "F" . Los ejemplos incluyen aunque sin limitación: acrilatos o metacrilatos de alquilo, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y similares; compuestos aromáticos polimerizables, tales como estireno, a-metíl estireno, vinil tolueno, t-butil estireno y similares; compuestos de vinilo, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y similares; a-olefinas, tales como etileno, propileno y similares; compuestos de dieno, tales como butadieno, isopreno y similares; monómeros que contienen el grupo carboxilo, tales como ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido protónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y similares; monómeros que contienen el grupo hidroxilo, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, alcohol alilico, alcohol metalilico y similares; nitrilos polimerizables , tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares; acrilatos y metacrilatos de alquilo que contienen nitrógeno, tales como acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetil y similares; y amidas polimerizables, tales como acrilamida, metacrilamida y similares. Los ejemplos específicos de insaturación etilénica adecuada son grupos que contienen (metacrilato, estireno, vinil éter, vinil éster, acrilamida N-sustituida, N-vinil amida, esteres de maleato, y esteres de fumarato. " (Met) acrilato" se refiere tanto a metacrilato como a acrilato . Los ejemplos de compuestos de Fórmula general 1 que pueden hacerse reaccionar con las presentes partículas para hacerlas polimerizables pueden representarse mediante la Fórmula 2 : en la que R es un resto alquilo que tiene de 1 a 30 carbonos, tal como 1 o 2 carbonos, Z es como anteriormente, un resto que contiene insaturación etilénica, y n es 0-5. Comparando la Fórmula 1 a la Fórmula. 2, F estaría representado por Si(0R) 3 , L estaría representado por (CH2)n y Z sería, por supuesto, Z. "Alquilo" se refiere en este documento a grupos que contienen carbono que tienen el número especificado de átomos de carbono, pudiendo ser dichos grupos cíclicos o alifáticos, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados. Cuando se preparar los compuestos de Fórmula 2 usando técnicas de hidrosililación, tales como las descritas en este documento, "n" generalmente será 2 o 3. Se entenderá que al menos uno de los grupos alcoxi unidos a la molécula de Si reaccionan con un grupo funcional sobre la superficie de la partícula; en el caso de partículas de sílice, el grupo alcoxi reacciona con un grupo silanol sobre la superficie de la partícula. El resto Z puede introducirse a la partícula de cualquier manera conocida en la técnica. Por ejemplo, el resto Z puede ser parte de un compuesto que reacciona por sí mismo con la partícula, (es decir, contiene un resto F o F/L) tal como un compuesto que contiene un trialcoxisilano. Como alternativa, un compuesto que contiene un resto Z puede hacerse reaccionar con otro compuesto que contiene un resto F. Esto puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica, seleccionando el resto L apropiado para unir los restos F y Z. Por ejemplo, un trialcoxisilano en el que el cuarto sustituyente tiene un primer grupo funcional puede hacerse reaccionar con un compuesto que contiene tanto un resto "Z" como un segundo grupo funcional; el primero y el segundo grupos funcionales se seleccionan de manera que sean reactivos entre sí. Tras la reacción, los restos F y Z se unen. Puede usarse cualquier par de grupos funcionales. Por ejemplo, si un grupo funcional es un epoxi, el otro puede ser una amina, un ácido carboxilico o un hidroxi; si un grupo funcional es una amina, el otro puede ser un epoxi, isocianato o ácido carboxilico; si un grupo funcional es un isocianato, el otro puede ser una amina o hidroxi; y si un grupo funcional es un acrilato, el otro puede ser una amina. Un ejemplo especifico incluye un trialcoxisilano de glicidilo con ácido acrílicc. Un compuesto modificador particularmente adecuado es (met ) aciloxipropiltrialcoxisilano . En este compuesto, por ejemplo, F es trialcoxisilano, L es -(CH2) 3_ , y Z es (met ) acrilato . La modificación de las presentes partículas por medios convencionales en la técnica. Si las partículas no tienen funcionalidad superficial, se tratan primero con una pequeña cantidad de agua (es decir, aproximadamente el 1%) para activar la superficie por formación de grupos Si—OH sobre la superficie. La pequeña cantidad de agua usada en el tratamiento reaccionará con la partícula y no quedará agua sustancialmente . Las partículas que tienen grupos funcionales superficiales se hacen reaccionar con uno o más compuestos que contienen "F" a temperaturas ligeramente elevadas (es decir, aproximadamente 60°C) en presencia de un catalizador, tal como laurato de dibutilestaño, durante al menos aproximadamente dos horas. Típicamente, se añade entre aproximadamente el 0,1 y el 5,0 por ciento en peso de catalizador, tal como el 1 por ciento. Como alternativa, las partículas y el (los) compuesto (s) que contiene (n) F pueden mezclarse con una pequeña cantidad de agua y calentarse a temperaturas elevadas (tales como aproximadamente 120°F (49°C) ) durante una noche (tal como más de 14 horas) .
Generalmente, un porcentaje relativamente pequeño, tal como aproximadamente del 5 al 10 por ciento, o menos del 10 por ciento, de los grupos funcionales superficiales sobre la partícula reaccionarán con el compuesto que contiene F. " compuesto que contiene F" se refiere a un compuesto que tiene al menos el resto "F", aunque puede tener también el resto L, o los restos L y Z, dependiendo de cómo se realice la reacción. Por ejemplo, un compuesto que contiene F o F-L puede hacerse reaccionar primero con la partícula, añadiendo después el compuesto que contiene F o F-L. Como alternativa, el compuesto F~L puede hacerse reaccionar directamente con la partícula . Independientemente de cómo se realice la reacción, el resultado será la adición del compuesto modificador a la partícula. El compuesto modificador se añadirá típicamente en cantidades del 5 por ciento en peso, 2 por ciento en peso o incluso menor, basándose el porcentaje en peso en el peso total de la sílice. Dichas cantidades de compuesto modificador proporcionarán al monómero "niveles de ausencia de gelificación de insaturación reactiva". Por lo tanto, cuando el monómero se hace reaccionar adicionalmente con otros monómeros o polímeros, no ocurrirá la gelificación. A diferencia de ello, si hay niveles de gelificación de insaturación reactiva (es decir, mayores de 1 mmol/g de sílice) van a unirse a la(s) partícula (s) , el monómero resultante, cuando se polímerice adicionalmente, dará como resultado un producto gelificado. Como habrá mucha insaturación reactiva unida a estas partículas, ocurrirá un alto grado de reticulación durante la polimerización resultando por lo tanto un gel . Aunque esto es deseable para algunas aplicaciones, tales como cuando se desea un "recubrimiento duro", no seria deseable para muchas de las aplicaciones contempladas en la presente invención. Se observan niveles altos de insaturación reactiva que conducen a la gelificación, por ejemplo, haciendo reaccionar una cantidad de grupos modificadores con la partícula, tal como usando más del 10 por ciento en peso de compuesto modificador, y/o usando compuestos modificadores que tienen múltiples puntos de insaturación etilénica: En una realización de la presente invención, el grupo modificador reaccionado con la partícula tiene monoinsaturación etilénica, para asegurar adicionalraente que se obtiene como resultado una partícula modificada "ausencia de gelificación" . Además de tener "ausencia de gelificación", el nivel de insaturación reactiva del presente monómero es tan bajo que la reticulación de los monómeros, entre sí o con otros monómeros o polímeros, generalmente no ocurrirá. De nuevo, dicha reticulación se desea en algunas tecnologías donde se usan grandes cantidades de insaturación etilénica reactiva o donde las partículas se mezclan en lugar de hacerlas reaccionar con monómeros o polímeros reactivos que tienen insaturación etilénica; en dichos productos un alto grado de reticulación, tal como el iniciado por exposición a luz ÜV, es el objetivo. Después de la reacción entre la partícula y el compuesto modificador, la partícula de monómero modificada debería estabilizarse por la adición de un compuesto estabilizador. El compuesto estabilizador es uno que evitará la aglomeración de los grupos funcionales sobre la partícula que no se hacen reaccionar con el compuesto modificador. La aglomeración ocurre cuando los grupos funcionales no reaccionados de una partícula se asocian con los grupos funcionales no reaccionados sobre una o más partículas distintas. El compuesto estabilizador evita o al menos minimiza esta aglomeración reduciendo el número de grupos funcionales sobre la superficie de la partícula. Los agentes estabilizadores particularmente adecuados son aquellos que generan grupos trialquilsililo . Se entenderá que el compuesto estabilizador puede introducir insaturación etilénica a la composición, aunque dicha insaturación etilénica no es reactiva; esto es, la insaturación etilénica no experimentará una reacción con otros monómeros o polímeros. Cualquier insaturación etilénica no reactiva introducida mediante el compuesto estabilizador, o por cualquier otro medio, se excluye por tanto específicamente de los valores de "nivel de insaturación reactiva" analizados anteriormente. Típicamente, el agente estabilizador estará presente en una cantidad del 5 al 20 por ciento en peso, la partícula en una cantidad del 75 al 94 por ciento en peso, y el compuesto modificador en una cantidad del 1 al 5 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso total del agente estabilizador, la partícula y el compuesto modificador. En una realización particularmente adecuada, el agente estabilizador comprende aproximadamente el 15 por ciento en peso, la partícula aproximadamente el 83 por ciento en peso y el compuesto modificador aproximadamente el 2 por ciento en peso. Como se ha observado anteriormente, un resultado de la presente modificación es convertir una partícula en un monómero. Esto se realiza uniendo a una partícula un grupo modificador que puede experimentar polimerización con uno o más mono-meros distintos. Como se ha observado anteriormente, un porcentaje relativamente pequeño de los grupos funcionales de la partícula se harán reaccionar con el grupo modificador. Como tal, las partículas monoméricas contendrán suficiente insaturación etilénica para experimentar la reacción de reticulación con otras partículas monoméricas similares, y las partículas monoméricas no serán capaces de experimentar curado por UV consigo mismas. Por lo tanto, las presentes partículas monoméricas son distintas de las partículas mostradas en la técnica que se hacen reaccionar con suficiente funcionalidad acrilato para hacer que las partículas se reticulen entre sí y formen una red. A menudo, estas partículas se reticulan adicionalmente con otras resinas acrilato en las que se sitúan. La presente invención también es distinta de la técnica que muestras la mezcla de partículas con compuestos etilénicamente insaturados y el curado de estos compuestos; por tanto, la insaturación etilénica se retícula para formar una red y la partícula se mantendrá en la red. Esto de nuevo es diferente de la presente invención en la que los "monómeros" de polímero modificados se polimerizan, en lugar de reticularse, con uno o más monómeros diferentes. La presente invención se refiere también por lo tanto a un polímero que comprende al menos una partícula monomérica modificada y al menos un monómero adicional. El monómero adicional puede ser cualquier monómero conocido en la técnica que experimentará polimerización con un resto etilénicamente insaturado. Los ejemplos incluyen aunque sin limitación monómeros (o polímeros compuestos por dichos monómeros) que contienen grupos (met) acrilato, incluyendo aunque sin limitación (met ) acril'atos de alquilo, tales como (met ) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-butilo, (met ) acrilato de isobutilo, (met ) acrilato de isobornilo, y (met) acrilato de 2-etilhexilo aromáticos polimerizabJ.es, tales como estireno; monómeros que contienen carboxilo tales como ácido (met) acrilico; monómeros que contienen hidroxilo tales como (met ) acrilato de idroxietilo, (met) acrilato de hidroxipropilo, (met) acrilato de hidroxibutilo, y (met ) acrilato de alilo; y acrilatos de alquilo amino funcionales tales como (me ) acrilato de dimetilaminoetilo . El polímero puede comprender del 1 al 75 por ciento en peso de la partícula modificada. La cantidad de partícula deseada puede depender de las necesidades del usuario y puede ajustarse usando más o menos de la presente partícula monomérica en la formulación de los polímeros. Puede usarse cualquier método de polimerización de monómeros para preparar los polímeros de la presente invención, tal como polimerización convencional por radicales. Se entenderá que se obtendrá un polímero lineal en lugar de ramificado. Los polímeros son típicamente adecuados para la incorporación en la resina formadora de películas usada para recubrimientos en polvo o líquidos. La "monomerización" de las presentes partículas y su polimerización posterior con otros monómeros o polímeros permite introducir las partículas en recubrimientos de una manera estable. Es decir, las partículas no estarán sometidas a sedimentación, incompatibilidad, aglomeración y problemas similares observados a menudo cuando las partículas se incorporan a los recubrimientos usando otros métodos descritos en la técnica, ni los recubrimientos experimentación la gelificación que ocurriría con otros ciertos métodos. En algunas realizaciones, tal como cuando se usan monómeros superficialmente activos, todo el polímero puede migrar a la región superficial del recubrimiento y permanecer allí tras el curado. En otras realizaciones, por ejemplo cuando se usa un polímero funcional acrílico tal como los que se usan típicamente para aplicaciones de refinado, el presente polímero puede estar tanto en la región superficial y como en la región voluminosa. En algunas realizaciones, por lo tanto, la región superficial del recubrimiento curado tendrá una mayor concentración de partículas que la región voluminosa de la composición curada. En otras realizaciones, las partículas estarán dispersas de una manera más uniforme por la región superficial y la región voluminosa; en esta realización, se entenderá que una porción de las partículas modificadas puede haber migrado a la superficie. Además, cuando se preparan las partículas monoméricas de la presente invención, habrá partículas que no reacciones con el compuesto modificador. Estas partículas serán más hidrófobas que el resto de la composición, que les hará migrar a la superficie del recubrimiento. El tratamiento con arena y el pulido del recubrimiento curado, tal como el que se realiza en la industria del refinado, típicamente retirará gran parte de esta capa superior que comprende partículas sin reaccionar. De acuerdo con la presente invención, la resistencia al desgaste usual y/o al arañado aún puede mantenerse debido a que las partículas aún pueden estar dispersas por todo el recubrimiento incluso después de retirar esta capa superior. Los presentes polímeros encuentran aplicación particular como parte de la resina formadora de películas usada en la formación de los recubrimientos. En consecuencia, la presente invención se refiere también a una composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película, donde la resina formadora de película comprende un polímero de la presente invención. Los recubrimientos generalmente se aplican a un sustrato y después se curan. Un "recubrimiento curado" o una "composición curada" se entenderán como uno en el que los componentes reaccionan entre sí para resistir la fusión tras el calentamiento. La "región superficial" de un recubrimiento curado se usa en este documento para referirse al cuarto superior de un recubrimiento. En contraste, la "región voluminosa" de la composición curada se refiere la porción por debajo de la región superficial, que se extiende desde la interfaz con la región superficial al sustrato o a la siguiente capa de recubrimiento por debajo del recubrimiento curado, generalmente aproximadamente tres cuartas partes del espesor total del recubrimiento. En consecuencia, la presente invención se refiere adicionalmente a una composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película, donde la resina formadora de película comprende un polímero de la presente invención. La concentración de polímeros que comprenden las partículas puede determinarse, por ejemplo, por diversas técnicas de análisis superficial bien conocidas en la técnica, tales como Microscopía de Transmisión Electrónica ("TEM"), Microscopía de Exploración Electrónica Superficial ("X-SEM"), Microscopía de Fuerza Atómica ( "AFM" ) , y Espectroscopia Fotoelectrónica por rayos X, cuyo uso será familiar para los especialistas en la técnica. Resultará evidente cuando se observa, por ejemplo, en un micrográfico de los presentes recubrimientos, en el que al menos algunas de las partículas están localizadas en la capa de recubrimiento . Las partículas usadas en la presente invención pueden tener un tamaño medio de partícula que varía en el intervalo de nanometros a micrómetros. Las "nanopartículas " pueden usarse en un intervalo de tamaño de entre aproximadamente 2,0 y 500 nanometros, tal como entre aproximadamente 5 y 200 nm. Las "micropartículas" pueden usarse en un intervalo de tamaño de entre aproximadamente 0,5 y 50 micrómetros, tal como mayor de 1 micrómetro a 30 micrómetros, de 0,5 a 10 micrómetros o de 0,5 a 5 micrómetros. Cualquiera de las partículas mencionadas anteriormente puede usarse en cualquier tamaño dentro de estos intervalos de acuerdo con la presente invención . El tamaño de partícula puede determinarse de acuerdo con cualquier método conocido en la técnica, tal como mediante un analizador de partículas convencional. Por ejemplo, cuando el tamaño medio de partícula es mayor de 1 micrómetro, pueden emplearse técnicas de dispersión por láser, y para partículas de tamaño medio menor de 1 micrómetro, puede usarse TEM. La forma o morfología de las partículas puede variar dependiendo del tipo de partícula o partículas seleccionadas. Por ejemplo, generalmente pueden usarse partículas esféricas, tales como materiales cristalinos, perlas sólidas, microperlas, o esferas huecas, así como partículas que son laminadas, cúbicas o circulares (es decir, alargadas o fibrosas) . Las partículas pueden tener también una morfología aleatoria o no uniforme. Además, las partículas pueden tener una estructura interna que sea hueca, porosa o sin huecos, o cualquier combinación, tal como un centro hueco con pareces porosas o sólidas. Se entenderá que para ciertas aplicaciones, puede ser más adecuada una forma de partícula que otras. La forma de la partícula puede ser irrelevante, sin embargo, para otras aplicaciones. Se entenderá que pueden usarse combinaciones de partículas que tienen diferentes morfologías para dar las características deseadas al recubrimiento final. Las combinaciones de partículas también pueden usarse para conferir el nivel deseado de resistencia al desgaste usual y/o al arañado a un recubrimiento. Por ejemplo, pueden combinarse las partículas nanométricas que son particularmente buenas para conferir resistencia al desgaste usual y las micropartículas que son particularmente buenas para conferir resistencia al arañado. Para determinar si se obtiene resistencia mejorada al desgaste usual y al arañado con una partícula particular o una combinación de partículas, pueden formularse dos composiciones de recubrimiento, siendo la única diferencia que la resina de una de ellas contiene las presentes partículas modificadas como parte del polímero y la resina de la otra no. Los recubrimientos pueden ensayarse para resistencia al desgaste usual y al arañado (es decir, ensayo de desgaste usual y arañado") por cualquier medio convencional conocido en la técnica, tales como los descritos en la sección de Ejemplos a continuación. Los resultados para las composiciones que contienen partículas y las que no contienen partículas pueden compararse para determinar si se obtiene resistencia mejorada cuando se añaden las partículas seleccionadas . Incluso una pequeña mejora en cualquiera de estos ensayos constituye una mejora de acuerdo con la invención. Las presentes composiciones de recubrimiento, cuando se curan, tendrán mayor resistencia al desgaste usual y/o al arañado que sus equivalentes que carecen de partículas. Los porcentajes de retención del brillo del 20 por ciento o mayor, del 50 por ciento o mayor, o incluso del 70 por ciento o mayor pueden conseguirse de acuerdo con la presente invención. Los polímeros de la presente invención se incorporan típicamente a los presentes recubrimientos de manera que la concentración de partículas en los recubrimientos es del 0,01 al 30,0 por ciento en peso, tal como del 5 al 20 por ciento en peso, o aproximadamente del 10 al 15 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso total del sólido de la composición de recubrimiento. Para recubrimientos en polvo, la cantidad será típicamente del 0,01 al 30,0 por ciento en peso, tal como del 5 al 20 por ciento en peso, o del 10 al 15 por ciento en peso, basándose de nuevo el porcentaje en peso en el peso total del sólido del recubrimiento, y para recubrimientos líquidos la cantidad será típicamente del 0,01 al 40,0 por ciento en peso, tal como del 5 al 20 por ciento en peso, o del 10 al 15 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso total del sólido de los recubrimientos. Se entenderá que la mejora de la resistencia al desgaste usual y al arañado aumentará al aumentar la concentración de partículas. Los ensayos descritos en la sección de Ejemplos a continuación pueden usarlos los especialistas en la técnica para determinar qué porcentaje en peso o "carga" de partículas dará el nivel de protección deseado. Tanto el tamaño de las partículas usadas como la carga de partículas pueden afectar no sólo al nivel de resistencia al desgaste usual y/o al arañado si no también a la apariencia del recubrimiento curado. Por lo tanto, el tamaño de partícula y la carga debería optimizarlos el usuario basado en la aplicación particular, teniendo en cuenta, por ejemplo, el nivel turbidez aceptable, el nivel de resistencia al desgaste usual y/o al arañado, el espesor del recubrimiento y similares. Cuando la apariencia es particularmente relevante, tal como en un recubrimiento transparente para automóvil, puede usarse una carga relativamente baja y/o un menor tamaño de partícula. Para sistemas industriales de una sola capa en los que la turbidez no es relevante, o cuando están presentes pigmentos, pueden usarse cargas de hasta aproximadamente el 10 por ciento o incluso mayores, así como un tamaño de partículas de 10 micrómetros o incluso mayor, ün especialista en la técnica puede optimizar el tamaño de partícula y la carga para conseguir el nivel deseado de resistencia al desgaste usual y/o al arañado sin comprometer la apariencia u otras propiedades mecánicas de los recubrimientos curados . Las mezclas de partículas que tienen diferentes tamaño pueden ser particularmente adecuado para una aplicación dada. Como se ha observado anteriormente, los polímeros que comprenden las partículas de monómero modificadas de la presente invención pueden ser parte de una resina formadora de película y pueden usarse en recubrimientos en polvo o líquidos. La resina formadora de película puede comprender adicionalmente uno o más monómeros y/o polímeros que no están dentro de la presente invención, dependiendo de las necesidades y deseos del usuario. Cualquier resina que forme una película puede usarse de acuerdo con la presente invención, sin problemas de compatibilidad. Una resina particularmente adecuada para usar en las presentes composiciones de recubrimiento es una formada por la reacción de un polímero que tiene al menos un tipo de grupo funcional reactivo y un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con el grupo funcional del polímero. Los polímeros particularmente adecuados para composiciones en polvo pueden ser, por ejemplo, acrílico, poliéster, poliéter o poliuretano, y pueden contener grupos funcionales tales como los grupos funcionales hidroxilo, ácido carboxílico, carbamato, isocianato, epoxi, amida y carboxilato. Dicha funcionalidad puede introducirse por lo tanto a los polímeros formados de acuerdo con la presente invención. El uso en recubrimientos en polvo de polímeros acrílicos, de poliéster, poliéter y poliuretano que tienen funcionalidad hidroxilo se conoce en la técnica. Los monómeros para la síntesis de dichos polímeros se eligen típicamente de manera que los polímeros resultantes tienen una temperatura de transición vitrea ("Tg") mayor de 40°C. Los ejemplos de dichos polímeros se describen en la Patente de Estados Unidos N° 5.646.228 en la columna 5, línea 1 a columna 8, línea 7, que se incorpora como referencia a este documento . Los polímeros acrílicos y los polímeros de poliéster que tienen funcionalidad ácido carboxílico también son adecuados para recubrimientos en polvo. Los monómeros para la síntesis de polímeros acrílicos que tienen funcionalidad ácido carboxílico se eligen típicamente de manera que el polímero acrílico resultante tenga una Tg mayor de 40°C, y para la síntesis de los polímeros de poliéster que tienen funcionalidad ácido carboxílico de manera que el polímero de poliéster resultante tenga una Tg mayor de 50°C. Los ejemplos de polímeros acrílicos que contienen el grupo ácido carboxílico se describen en la Patente de Estados Unidos N° 5.214.101 en la columna 2, línea 59 a la columna 3, línea 23, que se incorpora como referencia a este documento. Los ejemplos de polímeros de poliéster que contienen el grupo ácido carboxílico se describen en la Patente de Estados Unidos N° 4.801.680 en la columna 5, líneas 38 a 65, que se incorpora como referencia a este documento. Los polímeros acrílicos que contienen el grupo ácido carboxílico pueden contener adicionalmente un segundo material que contiene el grupo ácido carboxílico seleccionado entre la clase de ácidos carboxílicos alifáticos C4 a C2or polihanhídridos poliméricos, poliésteres de bajo peso molecular que tienen un peso equivalente de ácido de aproximadamente 150 a aproximadamente 750, y mezclas de los mismos. Este material es cristalino y preferiblemente es un poliéster que contiene un grupo ácido carboxílico cristalino o vitreo de bajo peso molecular. También son útiles en las presentes composiciones de recubrimiento en polvo los polímeros acrílicos, de poliéster y de poliuretano que contienen grupos funcionales carbamato. Se describen ejemplos en la Publicación WO N° 94/10213, que se incorpora como referencia a este documento. Los monómeros para la síntesis de dichos polímeros se eligen típicamente de manera que el polímero resultante tiene una alta Tg, esto es, una Tg mayor de 40°C. La Tg de los polímeros descritos anteriormente puede determinarse por calorimetría de exploración diferencial (DSC) . Los agentes de curado adecuados generalmente incluyen isocianatos de bloque, poliepóxidos , poliácidos, polioles, anhídridos, poliaminas, aminoplastos y fenoplastos. El agente de curado apropiado lo puede seleccionar un especialista en la técnica dependiendo del polímero usado. Por ejemplo, los isocianatos de bloque son agentes de curado adecuados para materiales que contienen grupos hidroxi y amino primario y/o secundario. Los ejemplos de diisocianatos de bloque son los descritos en la Patente de Estados Unidos N° 4.988.793, columna 3, líneas 1 a 36, que se incorpora como referencia a este documento. Los poliepóxidos adecuados para usar como agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional COOH se describen en la Patente de Estados Unidos N° 4.681.811 en la columna 5, líneas 33 a 58, que se incorpora como referencia a este documento. Los poliácidos son agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional epoxi se describen en la Patente de Estados Unidos N° 4.681.811 en la columna 6, línea 45 a la columna 9, línea 54, que se incorpora como referencia a este documento. Los polioles, materiales que tiene una media de dos o más grupos hidroxilo por molécula, pueden usarse como agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional NCO y anhídridos, y se conocen bien en la técnica. Los polioles para usar en la presente invención se seleccionan típicamente de manera que el material resultante tiene una Tg mayor de aproximadamente 50 °C. Los anhídridos como agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional epoxi incluyen, por ejemplo, anhídrido trimelítico, dianhídrido benzofenona tetracarboxílico, dianhídrido piromelítico, anhídrido tetrahidroftálico, y similares como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.472.649 en la columna 4, líneas 49 a 52, que se incorpora como referencia a este documento. Los aminoplastos como agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional hidroxi, COOH y carbamato se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de dichos agentes de curado incluyen condensados de aldehido de glicolurilo, que dan productos cristalinos de alto punto de fusión útiles en recubrimientos en polvo. Mientras que el aldehido usado es típicamente formaldehído, pueden usarse otros aldehidos tales como acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído . La resina formadora de película descrita anteriormente generalmente está presente en composiciones de recubrimiento en polvo en una cantidad mayor de aproximadamente el 50 por ciento en peso, tal como tan alto como aproximadamente el 60 por ciento en peso, y menor que o igual al 95 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso total de la composición. Por ejemplo, el porcentaje en peso de resina puede estar entre el 50 y el 95 por ciento en peso. Al menos parte si no todo este porcentaje en peso estará compuesto por los presentes polímeros. Cuando se usa un agente de curado, generalmente está presente en una cantidad de hasta un 50 por ciento en peso; este porcentaje en peso se basa también en el peso total de la composición de recubrimiento.
Las presentes composiciones pueden formarse también a partir de las resinas formadoras de película que son líquidas, esto es, sistemas acuosos o con disolvente. Los ejemplos de polímeros útiles en la formación de recubrimientos líquidos incluyen copolímeros acrílicos que contienen hidroxilo o ácido carboxílico, polímeros de poliéster que contienen hidroxilo o ácido carboxílico, oligómeros e isocianato o polímeros de poliuretano que contienen hidroxilo, y poliureas que contienen amina o isocianato. De nuevo, dichos polímeros pueden prepararse de acuerdo con la presente invención para incluir las partículas de monómero modificadas descritas en este documento. Dichos polímeros se describen de manera general en la Patente de Estados Unidos N° 5.939.491, columna 7, línea 7 a la columna 8, línea 2; esta patente, así como las patentes a las que se hace referencia en la misma, se incorporan como referencia a este documento. Los agentes de curado para estas resinas se describen también en la patente '491 en la columna 6, línea 6 a línea 62. Pueden usarse combinaciones de agentes de curado.
La resina formadora de película está presente generalmente en las presentes composiciones líquidas de recubrimiento en una cantidad mayor de aproximadamente el 20 por ciento en peso, tal como mayor de aproximadamente el 40 por ciento en peso, y menor del 90 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso el peso sólido total de la composición. Por ejemplo, el porcentaje en peso de resina puede estar entre el 20 y el 80 por ciento en peso. De nuevo, al menos parte si no todo este porcentaje en peso comprenderá los presentes polímeros. Cuando se usa un agente de curado, generalmente está presente en una cantidad de hasta un 50 por ciento en peso; este porcentaje en peso se basa también en el peso de sólidos totales de la composición de recubrimiento. Los disolventes orgánicos en los que pueden dispersarse los presentes recubrimientos líquidos incluyen, por ejemplo, alcoholes, cetonas, hidrocarburos aromáticos, glicol éteres, ésteres o mezclas de los mismos. En las composiciones basadas en disolvente, el disolvente generalmente está presente en cantidades que varían del 5 al 80 por ciento en peso basado en el peso total de la composición, tal como del 30 al 50 por ciento. Pueden estar presentes incluso porcentajes mayores de disolvente en las composiciones acuosas y en las que comprenden mezclas de agua/codisolvente. Las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención pueden contener opcionalmente aditivos tales como para flujo y humectación, agentes de control de flujo, tales como poli (2-etilhexil ) acrilato, aditivos de desgasificación tales como benzoína y MicroWax C, resina adyuvante para modificar y optimizar las propiedades de recubrimiento, antioxidantes, absorbedores de luz ultravioleta (UV) y catalizadores. Los ejemplos de antioxidantes y absorbedores de luz ultravioleta UV útiles incluyen aquellos disponibles en el mercado en Ciba-Geigy bajo las marcas IRGANOX y TINUVIN. Estos aditivos opcionales, cuando se usan, está presentes típicamente en cantidades de hasta el 20 por ciento en peso, basado en el peso total del recubrimiento . Las composiciones líquidas de la presente invención pueden contener también aditivos convencionales, tales como plastificantes, antioxidantes, estabilizadores luminosos, absorbedores de luz UV, agentes tixotrópicos, agentes anti- gasificación, codisolventes orgánicos, biocidas, tensioactivos, aditivos de control de flujo y catalizadores. Puede usarse cualquier aditivo conocido en la técnica, sin problemas de compatibilidad. Los polímeros de la presente invención pueden añadirse en cualquier momento apropiado durante la formulación del recubrimiento, cuando se añada o añadiría cualquiera de las otras resinas formadoras de películas. El momento apropiado puede variar dependiendo de parámetros tales como el tipo de polímero, el tipo de recubrimiento y los otros aditivos de formulación. ün especialista en la técnica de las formulaciones de recubrimiento puede determinar cómo y cuándo se deben añadir los presentes polímeros basándose en estos parámetros . Las composiciones de recubrimiento en polvo se aplican más a menudo por pulverización, y en el caso de un sustrato metálico, por pulverización electrostática, o usando un lecho fluidizado. El recubrimiento en polvo puede aplicarse en una sola pasada o en varias pasadas para proporcionar una película que tiene un espesor después del curado de aproximadamente 1 a 10 mils (25,4 a 254 micrómetros ) , normalmente de aproximadamente 2 a 4 mils (50,8 a 101,6 micrómetros) . Pueden emplearse otros métodos convencionales para la aplicación del recubrimiento tales como cepillado, inmersión o flotación. Generalmente, después de la aplicación de la composición de recubrimiento en polvo, el sustrato recubierto se cuece a una temperatura suficiente para curar el recubrimiento. Los sustratos metálicos con recubrimientos en polvo típicamente se curan a una temperatura que varia entre 230°F a 650°F durante 30 sequndos a 30 minutos. Las composiciones líquidas de la invención pueden aplicarse por cualquier método convencional tal como recubrimiento por cepillado, inmersión, flotación, recubrimiento por laminado, pulverización convencional y electrostática. Las técnicas de pulverización se usan más a menudo. Típicamente, el espesor de la película para recubrimientos líquidos puede variar entre 0,1 y 5 mils (2,54 y 127 micrómetros ) , tal como entre 0,5 y 3 mils (12,7 y 76,2 micrómetros) , o aproximadamente 1,5 mils (38,1 micrómetros).
Pueden curarse diversas formulaciones líquidas a temperatura ambiente, tales como las que usan un agente de curado de poliisocianato o polianhídrido, o pueden curarse a temperaturas mínimamente elevadas para acelerar el curado, ün ejemplo sería el curado con aire forzado en una cabina de corriente descendente a aproximadamente 40°C a 60°C, que es habitual en la industria de refinado del automóvil. Las composiciones curables a temperatura ambiente se preparan normalmente como sistema de dos (2) componentes ("two-pack") ("2K") en el que el agente de curado ambiental ("componente de agente de curado ambiental") se mantiene separado de la resina formadora de película ("componente de resina") que contiene el grupo funcional reactivo. Los componentes se combinan poco antes de la aplicación. En una realización de la presente invención, se añade un agente de curado de aminoplasto al componente de resina del sistema 2K. Se entenderá que el aminoplasto no se curará a temperaturas ambiente, y su mezcla con el componente de resina por lo tanto no será un problema. Después de la mezcla de este componente de resina con el componente de agente de curado ambiental, y la aplicación de la mezcla resultante sobre un sustrato, el sustrato puede tratarse térmicamente después para facilitar el curado del aminoplasto con la resina; dichas condiciones de curado las conocerán los especialistas en la técnica. Por lo tanto, se consigue un curado doble con el aminoplasto y el agente de curado ambiental. Los aminoplastos están disponibles en el mercado. Un aminoplasto particularmente adecuado es melamina, tales como los disponibles en el mercado en Cytec Industries, Inc. en su linea CYMEL. Las composiciones liquidas curables térmicamente tales como aquellas que usan un agente de curado de isocianato de bloque, aminoplasto, fenoplasto, poliepóxido o poliácido pueden prepararse como sistema de un solo componente ("1K") . Estas composiciones se curan a temperaturas elevadas, típicamente durante de 1 a 30 minutos a aproximadamente 250°F a aproximadamente 450°F (de 121°C a 232°C) dependiendo la temperatura fundamen almente del tipo de sustrato usado. El tiempo de secado (es decir, el tiempo que el sustrato recubierto se expone a una temperatura elevada para el curado) depende de las temperaturas de curado usadas así como del espesor de la película de la composición de recubrimiento aplicada. Por ejemplo, las piezas elastoméricas del automóvil requieren un tiempo de secado mayor a una temperatura de curado menor (por ejemplo, 30 minutos a 250°F (121°C) , mientras que los recipientes de bebida recubiertos con aluminio requieren un tiempo de secado muy corto a una temperatura de curado muy alta (por ejemplo, 1 minuto a 375°F (191°C) ) . Los sistemas 1K pueden curarse también por exposición a radiación actinica, tal como luz UV o rayo de electrones . Se entenderá que en cualquiera de los polímeros o recubrimientos de la presente invención, la insaturación etilénica de la partícula de monómero modificada ya no estará presente, o si estuviera presente no en cantidades fácilmente detectables. Esto se debe a que habrá reaccionado con otro monómero o polímero para polimerizarse con este monómero o polímero. Por lo tanto, la insaturación etilénica de la partícula modificada no juega ningún papel en el curado de los recubrimientos que incorporan los presentes polímeros. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden aplicarse a diversos sustratos, por ejemplo sustratos del automóvil tales como guardabarros, capós, puertas y parachoques, y sustratos industriales tales como aplicaciones domésticas, incluyendo paneles y tapas de lavadoras y secadoras, puertas y paneles laterales de neveras, elementos fijos de alumbrado y mobiliario metálico para oficina. Dichos sustratos para automóvil e industriales pueden ser metálicos, por ejemplo, sustratos de aluminio y acero, y sustratos no metálicos, por ejemplo, termoplásticos o termoestabies (es decir, "poliméricos" ) , incluyendo, por ejemplo, sustratos de plástico transparentes, policarbonato, metacrilato de polimetilo y sustratos elastoméricos tales como poliolefinas termoplásticas . Los sustratos de madera también son adecuados para recubrimiento con las presentes composiciones. Las composiciones de recubrimiento de la invención son particularmente útiles como recubrimientos superiores y/o recubrimientos transparentes en recubrimientos compuestos de color transparente. Las composiciones de la invención en forma pigmentada pueden aplicarse directamente a un sustrato para formar un recubrimiento de color. Como alternativa, la composición de recubrimiento de la invención puede no estar pigmentada, en forma de un recubrimiento transparente para aplicación sobre un recubrimiento de color (tanto un recubrimiento de imprimación como un recubrimiento superior coloreado) . Cuando se usa como recubrimiento superior de color, los espesores de recubrimiento de aproximadamente 0,5 a 5,0 mils (12,7 a 127 micrómetros) son habituales, y cuando se usa como recubrimiento transparente, generalmente se usan espesores de recubrimiento de aproximadamente 1,0 a 4,0 mils (25,4 a 101,6 micrómetros) . En consecuencia, la presente invención se refiere adicionalmente a un sustrato recubierto con una o más de las presentes composiciones. Los sustratos y composiciones, y la manera de aplicar las mismas, son como se ha descrito anteriormente . La presente invención se refiere adicionalmente a una composición de recubrimiento compuesta multi-capa que comprende un recubrimiento base depositado desde una composición formadora de película y un recubrimiento superior aplicado sobre al menos una porción del recubrimiento base, donde el recubrimiento superior se deposita desde cualquiera de las composiciones de recubrimiento de la presente invención. El recubrimiento base puede tener un espesor de película curada entre aproximadamente 0,5 y 4 mils (12,7 y 101,6 micrómetros) mientras que el espesor de la película curada del recubrimiento superior puede ser de hasta 10 mils (254 micrómetros) . El recubrimiento base puede curarse antes de la aplicación del recubrimiento superior, o los dos recubrimientos pueden curarse juntos. En un ejemplo, el recubrimiento base puede depositarse desde una composición pigmentada formadora de película, mientras que el recubrimiento superior formado a partir de las presentes composiciones es sustancialmente transparente. Este es el sistema de color-más-claro analizado anteriormente, usado frecuentemente en aplicaciones del automóvil. En otro ejemplo, más de una de las capas puede contener las partículas de la presente invención. En otra realización más, la presente invención se refiere a un método para mejorar la resistencia al desgaste usual y/o al arañado de un sustrato recubierto que comprende aplicar las presentes composiciones a al menos una porción del sustrato. La aplicación puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica a los espesores descritos anteriormente . Los recubrimientos formados de acuerdo con la presente invención, cuando se curan, pueden tener propiedades de apariencia excepcionales y propiedades de resistencia al arañado y al desgaste usual comparado con recubrimientos similares en los que no se incorporan partículas. Como se usa en este documento, a menos que se especifique otra cosa expresamente, todos los números tales como los que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes pueden leerse como precedidos por el término "aproximadamente", incluso aunque el término no aparezca expresamente. También, cualquier valor numérico citado en este documento pretende incluir todos los sub-intervalos subsumidos en su interior. El plural incluye el singular y viceversa. Como se usa en este documento, el término "polímero" se refiere a oligómeros y ambos homopolimeros y copolímeros, y el prefijo "poli" se refiere a dos o más. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención, y no deben entenderse como que limitan la invención de ningún modo . Para todos los Ejemplos, a menos que se indique otra cosa, 20° de brillo se midió con un brillómetro portátil estadístico 202 NOVO-GLOSS 20, disponible en Gardener Instrument Company, Inc. La Resistencia al Arañado con Papel Abrasivo de 1, 2 y 9 µ de 3M ("Papel 1, 2 o 9 µ") se realizó usando un Ensayador del Desgaste Usual Atlas AATCC Modelo CM-5, disponible en Atlas Electrical Devices Co. de Chicago, Illinois. Una pieza de 2" x 2" (5 x 5 cm) del Papel Abrasivo de 3M revestido con la tela de fieltro se sujetó al dedo acrílico sobre el brazo del instrumento, y se realizó un conjunto de 10 frotados dobles (a menos que se indique otra cosa) sobre cada panel. El panel se enjuagó después con agua corriente fría y se secó. La resistencia al arañado se expresó como porcentaje del brillo 20° que se retuvo después de arañar la superficie con el ensayador de arañado. La resistencia al arañado se midió como: Porcentaje de Resistencia al Arañado = (Brillo Arañado + Brillo Original) x 100. El brillo se midió usando el Instrumento BYK/Haze Gloss siguiendo las instrucciones del fabricante. Los ensayos con estropajo de acero también se realizaron usando el Ensayador Atlas ("estropajo de acero") de la misma manera que los ensayos de arañado usando solo una pieza de 2" x 2" (5 5 cm) de la lámina de estropajo de acero calidad N° 0000 revestida con la tela de fieltro. Se realizó en Ensayo de Lavado de Coche Amtee Kistler aplicando en primer lugar y curando un recubrimiento coloreado y un recubrimiento transparente a paneles sustrato de acero. Los paneles se pusieron en la máquina de lavado de coches Amtec de Amtec Kistler, Alemania, que simula las máquinas de lavado de coches usadas en Europa. Una plataforma móvil transportaba los paneles bajo un cepillo de polietileno rotatorio (dos pasadas bajo el cepillo = un ciclo) mientras se pulverizaba un mezcla de agua/polvo de cuarzo (dióxido de silicio o cuarzo, 1,5 gramos por litro) sobre los paneles.
Las lecturas del medidor de brillo de veinte grados se registraron antes y después del ensayo. Ejemplo 1 Las partículas se modificaron de acuerdo con la presente invención, usando los componentes mostrados en la Tabla 1. Las partículas 1 y 4 se prepararon de la siguiente manera: la Carga 1 se añadió a un recipiente seguido de la Carga 2. La solución se agitó en un baño de aceite a 60°C durante 60 minutos; la Carga 3 se añadió y la solución se agitó durante 30 minutos más. La partícula 3 se preparó de la siguiente manera: la Carga 1 se añadió a un recipiente seguido de la Carga 2. La solución se agitó en un baño de aceite a 60°C durante cuatro horas . Las partículas 2 y 5 se prepararon de la siguiente manera: la Carga 1 se añadió a un recipiente y se agitó a temperatura ambiente hasta que se hizo homogénea. La Carga 2 se añadió y la solución se agitó en un baño de aceite a 60°C durante cuatro horas. La partícula 6 se preparó de la siguiente manera: la Carga 1 se añadió a un matraz de 4 bocas equipado con un condensador de reflujo refrigerado con agua, termopar y agitador neumático. La Carga 2 se añadió a un recipiente y se agitó hasta que se hizo homogénea. El pH se comprobó con papel de tornasol y se ajustó a un pH de 5 con ácido acético glacial. La solución se agitó hasta que dejó de ser turbia. La Carga 2 se añadió después a la Carga 1 mediante un embudo de adición durante 5 minutos con agitación. La solución se agitó durante una hora a temperatura ambiente antes de añadir la Carga 3 durante 5 minutos. La solución se agitó durante otra hora. La Carga 4 se añadió y la solución se agitó durante 30 minutos más a temperatura ambiente. La solución se calentó después a 90 °C y se extrajo al vacío al 25 por ciento de sólidos.
Tabla 1 •""MIBK-ST es sílice en metil ísobutil cetona de Nissan Chemical. 2A-174 es metacriloxipropiltrimetoxisilano de OSI Specialties. 3DBTDL es dilaurato de dibutilestaño de Atofina Chemicals. 4HMDZ es hexametildisilizana de Aldrich Corporation. 5GORESIL 210 es sílice, tamaño medio de partícula es 2 micrómetros, de C.E.D. Processed Minerals . 6metil isobutil cetona. 7Alúmina es silicato de aluminio de Nanophase Technologies Corporation. 8SNOW TEX O es sílice en agua de Nissan Chemical. 9A-171 es viniltrimetoxisilano de Crompton Corporation.
Las partículas modificadas como se ha descrito se incorporaron después a los polímeros usando los componentes mostrados en la Tabla 2. El polímero 1 se preparó de la siguiente manera: la Carga 1 se añadió a un matraz de 4 bocas equipado con un condensador de reflujo refrigerado con agua, termopar y agitador neumático y se calentó a reflujo con agitación. Las Cargas 2 y 3 se prepararon y agitaron hasta que se hizo homogéneo. Las Cargas 2 y 3 se añadieron después gota a gota mediante embudos de adición al matraz durante un periodo de tres horas. Se mantuvo el reflujo. La Carga 4 se preparó y añadió durante 5 minutos inmediatamente después de completarse las Cargas 2 y 3. La solución se agitó a reflujo durante 1 hora. La Carga 5 se preparó y se añadió gota a gota durante 5 minutos. La solución se agitó durante 1,5 horas más. La conversión se midió por GC . La temperatura se aumentó a 140°C y el polímero se extrajo al vacío a > 99 por ciento de sólidos. Los polímeros 2-5 se prepararon de la siguiente manera: la Carga 1 se añadió a un matraz de 4 bocas equipado con condensador de reflujo refrigerado con agua, termopar y agitador neumático. La solución se calentó a 90°C y se agitó durante 2 horas. La Carga 2 se añadió después gota a gota mediante un embudo de adición al matraz durante un periodo de 2 horas. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 90°C hasta que la conversión por GC fue > 90 por ciento. El polímero 6 se preparó de la siguiente manera: la resina se preparó como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 1 excepto que la solución de resina se enfrió posteriormente a TA después de agitar durante 1,5 horas y la conversión fue > 90 por ciento.
Tabla 2 'VAZO 67 es 2, 2 '- (2-metilbutironitrilo) de Dow Chemical ????? es metacrilato de isobornilo. :GMA es metacrilato de glicidilo. ???? es metacrilato de hidroxietilo. ??? es acrilato de hidroxipropilo, EHA es acrilato etilhexilo. 16ACE es ácido acrilico/cardura E (producto de neodecanoato de glicidilo + ácido acrilico) . 17DOWANOL PM de Dow Chemical. Ejemplo 2 Las composiciones de recubrimiento transparente acrilicas de metacrilato de glicidilo ("GMA") identificadas como Muestras 1 a 4 en la Tabla 3 se prepararon usando los componentes y cantidades (en gramos) mostrada, y procesadas de la siguiente manera. Los componentes se mezclaron en un Mezclador Prism Blender durante 15 a 30 segundos . Las mezclas se extruyeron después mediante una extrusora de doble tornillo co-rotatoria Werner & Pfleider a una velocidad del tornillo de 450 rpm y a una temperatura del extruxdo de 100°C a 125°C. El material extruido se molió después a un tamaño de partícula de 20 a 35 micrómetros usando un Molino ACM (Molino de Clasificación por Aire de Micron Powder Systems, Summit, Nueva Jersey) . Los paneles de ensayo de acero laminado en frió se recubrieron con la capa de imprimación Electrorecubrimiento Negro PPG ED5051 y se curaron completamente; los paneles se obtuvieron de ACT Laboratories. Los polvos acabados se pulverizaron clectrocstáticamente sobre los paneles de ensayo y se evaluaron las propiedades de los recubrimientos como se indica adicionalmente en la Tabla.
Tabla 3 GMA acrilico al 40%, disponible en el mercado en Anderson Development . 19Ácido dodecanodioico, disponible en el mercado en DuPont Chemicals . 20Alúmina calcinada, tamaño de partícula medio 2,85-3,71 µ, disponible en el mercado en Micro Abrasive Corporation. 21Desgasificador . 22Catalizador, disponible en el mercado en Atofina Chemicals.
Un aditivo de flujo de copolímero acrilico/anti-cráter, disponible en el mercado en Solutia, Inc. Como se ilustra en la Tabla 3, la Muestra 3, que incluía el polímero de la presente invención, tenía una retención de brillo muy potenciada comparada con la Muestra 1, que no tenía partículas añadidas, y también dio una retención de brillo global mejor que la Muestra 2, que tenía partículas de alúmina mezcladas en el recubrimiento aunque no incorporadas al polímero. La Muestra 4, combinando el presente polímero y partículas de adición, tenía incluso una mejor retención de brillo . Ejemplo 3 Los polímeros 2 a 5 de la presente invención se incorporaron a las Muestras 5-11 como se indica en la Tabla 4, a continuación. Los paneles se sometieron a diversos ensayos de desgaste usual y arañado, indicados también en la Tabla 4. Ciertos paneles se ensayaron lijando primero en húmedo los paneles con papel de lija de tamaño de grano 1500. Después los paneles se lustraron con el Compuesto Universal (SPC1) de PPG para eliminar los arañzados causados por la arena. Después los paneles se lustraron la Máquina de Pulido de Alto Brillo (SPC20) de PPG para devolver el brillo y la apariencia del recubrimiento transparente. El porcentaje de retención de brillo, comparado con el "brillo inicial 20o", se muestra entre paréntesis en las "filas iniciales" y se compara con el "brillo inicial 20o". El porcentaje de retención de brillo, comparado con el "brillo inicial 20o", se muestra entre paréntesis en las "filas iniciales" comparado con el "brillo inicial 20° después de lijado y pulido" en las "filas de lijado y pulido". Las muestras se prepararon mezclando secuencialmente cada uno de los componentes, excepto el isocianato. Los dos elementos, los componentes mezclados y el isocianato, se combinaron y se usaron para recubrir paneles en una combinación de 15 minutos. Los paneles se recubrieron con acero laminado en frío con ED5051, un recubrimiento de electro-deposición conductor de PPG, y se obtuvieron en ACT como APR28215. Las Muestras 5-11 se aplicaron mediante un primer recubrimiento en polvo único seguido de una evaporación ultrarrápida de 5 minutos, y después un recubrimiento único lento seguido de una evaporación ultrarrápida de 20 minutos y una cocción de 30 minutos a 140°F (69°C). El recubrimiento se aplicó con un capuchón DEVILBISS GTl 110 con una boquilla de fluido de 1,3 mm, dos barras, ventilador completo. Los paneles se lijaron y pulieron después de varias horas. Todos los ensayos se realizaron después de una semana.
Tabla 4 Muestra Muestra Muestra Muestra Muestra Muestra Muestra 5 6 7 8 9 10 11 Poliol 50,7 — — 50,7 — 21,5 — acrílico2,1 Polímero 2 — 85, 01 65, 6 — — — — Polímero 3 — — 30,0 — 54, 8 — — Polímero 4 — — — — — 31, 4 — Polímero 5 — — — — — — 57,3 Aditivo de 0,5 0,5 0, 5 0,5 0,5 0,5 0,5 flujo acrilico25 Disolvente de 31, 8 31, 8 31,8 31,8 31, 8 31, 8 31, 8 etil metal cetona Acetato de 2- 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 butoxi etanol26 Disolvente de 5,90 5,90 5,90 5,9 5,9 5,9 5,9 hexilacetato 27 Ácido 1, 49 1,49 1,49 1,9 1,9 1,9 1,9 isosteárico2 ! Dilaurato de 0, 08 0,08 0,08 0, 08 0, 08 0,08 0, 08 dibutalestaño29 Isocianato30 34,22 34, 22 34, 22 34,22 34,22 34,22 34,22 Brillo inicial 86, 2 83,1 81,4 88,4 82,3 85,2 86,3 20° Brillo inicial 72, 2 79, 0 74, 6 — — — — 20° después de lijado y pulido Papel de 9 µ 22,7 75, 5 77,8 19,4 29,3 69, 8 17,7 inicial (% (26) (91) (96) (22) (36) (82) (21) retención) Papel de 9 µ 17,2 66, 7 62,5 — — — — después de (24) (84) (84) lijado y pulido Papel de 3 µ 40, 3 80, 4 80,9 48,5 56,7 77,1 32,7 inicial (% (47) (97) (99) (55) (69) (82) (38) retención) Papel de 3 µ 24, 4 72, 9 71,4 después de (34) (92) (96) lijado y pulido Papel de 2 µ 72, 8 81, 4 81,1 75,5 76,2 79,2 64,8 inicial ( (88) (98) (100) (85) (93) (93) (75) retención) Papel de 2 µ 55,5 76,6 73,8 después de (77) (97) (99) lijado y pulido Estropajo de 31, 4 64, 9 76, 6 24,1 73,1 50, 8 59,4 aluminio (38) (78) (94) (27) (89) (60) (69) inicial (% retención) Estropajo de 24,3 62, 4 71,7 aluminio (34) (79) (96) después de lijado y pulido /Amtec-Klister 65, 9 68, 6 69,7 (5x) (80) (83) (86) Amtec-Klister 42,2 54, 5 55,7 (5x) después (57) (69) (75) de lijado y pulido 24Resina acrilica que tiene funcionalidad hidroxilo. "Disponible en el mercado en Byk Chemie, como BYK 300. "Disponible en el mercado en Eastman Chemical como disolvente EKTASOLVE EB ACETATO.
Disponible en el mercado en Exxon como EXXATE 600. 28Disponible en el mercado en Cognis Energy Group como EMERY875. 29Disponible en el mercado en Air Products como T-12. 30Disponible en el mercado en Rhodia, Inc. como TOLONATE HDT-LV. Como se muestra en la Tabla 4, las Muestras 6 y 7, que usan polímeros de la presente invención, tenía una mayor retención del brillo en ambos ensayos de desgaste usual y arañado y en los ensayos de lijado y pulido comparados con una Muestra 5, que carecía del polímero. Las Muestras 9 a 11, que usaron también polímeros de la presente invención, mostraron también retención de brillo mejorada respecto a la Muestra 8, que carecía del polímero. Ejemplo 4 Las formulaciones de recubrimiento transparente {Muestras 12 a 14) adecuadas para usar en un sistema de recubrimiento rígido de un componente ("1 K") se prepararon usando los componentes en gramos mostrados en la Tabla 5. Tabla 5 Muestra 12 Muestra 13 Muestra 14 Polímero 6 — 66, 4 66,4 Eolímero acrílico31 66,4 — — Agente de control de desprendimiento32 1,6 1, 6 — Reticulador melamina-formaldehido" 29, 0 29, 0 29,0 Reticulador" 2,17 2,17 2,17 Catalizador ácido31 0,50/100 rs 0,50/100 rs 0,50/100 rs Aditivo de silano36 0,050/100 rs 0,050/100 rs 0,050/100 rs Absorbedor de luz ÜV3' 0,2/100 rs 0,2/100 rs 0,2/100 xs Estabilizador luminoso de amina con 0,080/100 rs 0,80/100 rs 0,80/100 rs impedirá, estéricos38 Brillo inicial 20° 92 91 92 Papel de 9 Jim (% retención) 51% 86% 88% Preparado con hidroximetacrilato, Cardura E/ácido acrilico, estireno, acrilato de 2-etil hexilo y reducido al 65% de sólidos con Aromatic 100. 32Disponible en el mercado en Akzo como SETALUXC71761. "Disponible en el mercado en Akzo como SETAMINE US-138. 34Disponible en el mercado en Cytec como CYLINK 2000. 35Disponible en el mercado en Cytec como CATALYST 600. 36Disponible en el mercado en Worlee Chemie como WCRLEE315. 37Disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals como TINUVIN 928 38Disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals como TINUVIN 292. Como se muestra en la Tabla 5, las muestras que contienen los polímeros de la presente invención (Muestras 13 y 14) dieron una resistencia mejorada al arañado comparadas con la Muestra 12, que usó un acrilico 1K convencional. Aunque anteriormente se han descrito realizaciones particulares de esta invención con propósitos de ilustración, resultarán evidentes para los especialistas en la técnica las numerosas variaciones de los detalles de la presente invención que pueden realizarse sin alejarse de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (30)

REIVINDICACIONES
1. Un monómero que tiene niveles de ausencia de gelificación de insaturación reactiva que comprende: a) una partícula que tiene un grupo funcional; y b) un grupo modificador al que se hace reaccionar con el grupo funcional de la partícula, donde el grupo modificador tiene al menos un resto etilénicamente insaturado.
2. El monómero de la reivindicación 1, en el que el resto etilénicamente insaturado deriva de acrilato o metacrilato.
3. El monómero de la reivindicación 1, en el que el grupo modificador tiene un resto etilénicamente insaturado.
4. El monómero de la reivindicación 1, en el que el grupo modificador tiene la estructura: F-L-Z en la que F comprende un grupo funcional reactivo con el grupo funcional en la partícula; Z comprende un resto etilénicamente insaturado; y L es un grupo que une F y Z.
5. El monómero de la reivindicación 4, en el que F es Si(OR)3-; L es -(C¾)n-; R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 carbonos; y n es de 0 a 5.
6. El monómero de la reivindicación 5, en el que Z comprende la funcionalidad acrilato o metacrilato.
7. El monómero de la reivindicación 6, en el que el compuesto modificador es (mel) acriloxi propil trialcoxisilano .
8. El monómero de la reivindicación 7, en el que el trialcoxi es trimetoxi.
9. El monómero de la reivindicación 1, en el que menos del 10 por ciento de los grupos funcionales sobre la partícula se hacen reaccionar con grupos modificadores .
10. El monómero de la reivindicación 1, en el que la partícula es una partícula de sílice.
11. La composición de la reivindicación 1 que comprende adicionalmente un agente estabilizador.
12. La composición de la reivindicación 11, en la que el agente estabilizador comprende del 5 al 20 por ciento en peso de la composición, la partícula comprende del 75 al 94 por ciento en peso de la composición y el compuesto modificador comprende del 1 al 5 por ciento en peso de la composición basándose el porcentaje en peso en el peso total de la composición .
13. Un polímero que comprende: a) un monómero que comprende: i) una partícula que tiene un grupo funcional, y ii) un grupo modificador al que se hace reaccionar con el grupo funcional de la partícula, donde el grupo modificador tiene al menos un resto etilénicamente insaturado; b) al menos un monómero adicional que comprende un grupo funcional que es polimerizable con el resto etilénicamente insaturado del monómero del componente a) .
14. El polímero de la reivindicación 13, en el que el monómero adicional es estireno.
15. El polímero de la reivindicación 13, en el que el monómero adicional es metacrilato de isobornilo.
16. El polímero de la reivindicación 13, en el que dicho polímero es un poliol acrílico.
17. Un recubrimiento que comprende una resina formadora de película, donde la resina formadora de película comprende el polímero de la reivindicación 13.
18. El recubrimiento de la reivindicación 17, en el que dicho recubrimiento es líquido y el porcentaje en peso de la partícula en el recubrimiento es del 0,01 al 30,0, basándose el porcentaje en peso en el contenido total de sólidos del recubrimiento .
19. El recubrimiento de la reivindicación 17, en el que dicho recubrimiento está en polvo y el porcentaje en peso de la partícula en el recubrimiento es del 0,01 al 30,0, basándose el porcentaje en peso en el peso total de sólidos del recubrimiento.
20. Un sustrato recubierto con el recubrimiento de la reivindicación 17.
21. El sustrato de la reivindicación 20, en el que dicho sustrato es metálico.
22. El sustrato de la reivindicación 20, en el que dicho sustrato es polimérico.
23. El sustrato de la reivindicación 20, en el que una o más capas adicionales se disponen entre el sustrato y el recubrimiento .
24. ün método para mejorar la resistencia al desgaste usual y/o al arañado de un sustrato recubierto que comprende aplicar a al menos uno de los recubrimientos el recubrimiento de la reivindicación 17 a al menos una porción del sustrato.
25. Un método para preparar un monómero que comprende hacer reaccionar una partícula que tiene un grupo funcional con un grupo modificador, donde el grupo modificador tiene un grupo funcional capaz de reaccionar con el grupo funcional de la partícula y también tiene un resto etilénicamente insaturado.
26. La composición de recubrimiento líquido de la reivindicación 18, en la que el recubrimiento es un sistema 1K.
27. La composición de recubrimiento liquido de la reivindicación 18, en la que el recubrimiento es un sistema 2K.
28. La composición de la reivindicación 11, en la que el agente estabilizador es un resto hidrófobo, orgánico, no reactivo .
29. La composición de la reivindicación 11, en la que el agente estabilizador se une covalentemente a la superficie de la partícula.
30. El método de la reivindicación 25 que comprende hacer reaccionar adicionalmente la partícula con un agente estabilizador, donde el agente estabilizador es un resto hidrófobo, orgánico, no reactivo.
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