KR101339733B1 - 복합 폴리머, 열경화성 도료조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 복합 폴리머는 (a) 카르복실기를 지닌 엘라스토머와 (b) 입자 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자를 반응시켜 수득된다. 본 발명의 복합 폴리머는 그 열경화물이 높은 투명성을 지닐 뿐만 아니라 하드 코팅층과의 밀착성도 우수하고 또한 내찰상성, 내열성, 내후성, 염색성, 내충격성 등에 있어서도 우수한 프라이머층을 형성하기에 적합한 재료이다. 프라이머층이 상기 복합 폴리머의 열경화물을 포함함으로써 만들어진 광학 물품 등의 성형품은 투명성이 높고 내열성도 우수하다.
복합 폴리머, 프라이머층, 열경화, 엘라스토머, 금속산화물미립자

Description

복합 폴리머, 열경화성 도료조성물 및 성형품{Composition polymer, thermosetting coating composition, and molded article}
본 발명은 엘라스토머와 금속 미립자를 반응시켜 수득된 복합 폴리머, 열경화성 도료 조성물 및 성형품에 관한 것으로 더욱 상세하게는 플라스틱 기재(특히 투명성이 우수한 플라스틱렌즈 기재)와 하드 코팅층(특히 실리콘계 하드 코팅층) 사이의 배치된 프라이머층을 형성하기 위해 적합한 복합 폴리머 및 열경화성 도료 조성물 및 이것을 이용하여 형성된 프라이머층을 지닌 안경 렌즈 등의 광학물품으로 대표되는 형성품에 관한 것이다.
최근에 광학 렌즈 특히 안경 렌즈의 재료로서는 무기 글라스 재료를 대신하여 플라스틱 기재가 사용되는 일이 많아지고 있다. 이것은 플라스틱 기재가 경량성, 내충격성, 가공성, 염색성 등의 면에 우수한 특성을 지닌 것뿐만 아니라 제 2세대 플라스틱 렌즈로서 그 소재의 개선, 개발이 진보되었으며 더욱 더 경량성 및 고굴절률화 등이 강화되었다. 그러나 이러한 플라스틱 기재는 무기 글라스 기재에 비해서 긁히기 쉽다는 단점이 있다.
그래서 이 단점을 극복하기 위해서, 플라스틱 기재를 사용한 광학 렌즈의 표면에는 통상적으로 실리콘계의 경화성 필름, 즉 하드 코팅층이 제공된다. 더욱 이 고굴절률의 플라스틱 렌즈 기재를 사용한 경우에는 이 렌즈와 하드 코팅 층의 사이에서 일어나는 빛의 간섭(간섭무늬로서 나타난다)을 피하기 위해서, 상기 하드 코팅층에 금속산화물 미립자를 함유시켜 굴절률을 상기 렌즈 기재의 굴절률에 맞추는 처리를 한다. 예를 들면 특허문헌 1에는 상기 금속산화물 미립자로서 산화 티탄, 산화 지르코늄, 오산화안티몬을 함유한 복합산화물미립자를 사용한 것이 개시되어 있다. 또한 본 발명자는 특허문헌 2 중에서 티탄 산화물을 함유한 금속산화물미립자를 코어 입자로서 그 표면을 안티몬 산화물로부터 된 피복층에 코팅시켜 형성시킨 코어-쉘형의 금속산화물미립자를 사용하는 것을 제안하고 있다.
한편 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 하드 코팅층을 형성시키고 그 위에 반사방지 코팅층을 접착시킨 광학 렌즈는 내충격성이 약하다는 단점이 있다. 이 단점을 해결하기 위한 수단으로서는 예를 들면 특허문헌 3에 있어서, 플라스틱 렌즈 기재와 하드 코팅층의 사이에 프라이머층을 형성시킨 기술이 제안되어 있다.
플라스틱 렌즈 기재로서는 최근 더욱 고굴절률의 재료가 요구되어지기 때문 에 폴리티오우레탄 렌즈 및 폴리티오에폭시렌즈가 사용되고 있다. 그러나 이러한 기재 중에서는 난밀착성인 것도 있기 때문에 상기 프라이머층 형성의 필요성이 한층 높아지고 있다.
한편 고굴절률의 플라스틱 렌즈 기재를 사용한 경우에는 상기 하드 코팅층과 동일하게 빛의 간섭을 방지하기 위해 상기 프라이머층의 굴절률도 상기 렌즈 굴절률과 동등하게 되도록 조정할 필요가 있다. 이 기술로서는 예를 들면 열경화제 우레탄 수지와 산화 티탄을 함유한 콜로이드상 금속산화물미립자를 함유한 프라이머층을 형성하는 방법(특허문헌 4) 및 폴리우레탄 수지와 산화아연, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화베릴륨, 산화안티몬, 산화텅스턴, 산화세륨 등의 금속산화물미립자를 함유한 프라이머층을 형성하는 방법(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다. 여기서 상기 금속산화물미립자는 피막의 굴절률조절(빛의 간섭억제)과 피막강도의 향상 등을 목적으로 첨가된 것이다.
상기 프라이머층을 형성하는 기술은 열경화성수지를 이용하는 방법(이하, 「열경화성 프라이머 형성법」이라 칭함)과 열가소성 수지를 이용하는 방법(이하, 「열가소성 프라이머 형성법」이라 칭함)으로 크게 나눈다.
열경화성 프라이머 형성법을 이용한 경우에는 열경화성 수지의 경화에 장시간을 요구하는 것뿐만 아니라 그 프라이머층의 경화상태에 의해서 상부에 형성된 하드 코팅층의 밀착성 및 내찰상성 등에 악영향을 미치는 문제가 있다. 즉 프라이머층의 경화가 불충분한 경우 상부에 적층된 하드 코팅층의 경도가 불충분해지고 또한 프라이머층을 너무 경화시키면 상기 하드 코팅층의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 따라서 이 경화성 프라이머 형성법에 있어서는 불안정한 상태에서 가공하는 것이 요구되어지기 때문에 안경 렌즈 등의 광학 렌즈를 생산하는 것에는 적합하지 않다.
한편 열가소성 프라이머 형성법을 사용한 경우에는 상기 생산에 관한 문제점이 감소하나, 그것보다 수득된 광학 렌즈의 내열성이 저하되는 단점이 있다. 또한 고굴절률의 프라이머층을 형성한 경우에는 열가소성 수지와 금속산화물미립자가 해리 구조를 취해 빛을 산란시키기 때문에 불투명성을 수반한 피막(프라이머층)이 되는 경향이 있다.
특허문헌 1 : 특개평 5-264806호 공보
특허문헌 2 : 특개 2002-363442호 공보
특허문헌 3 : 특표평 8-505896호 공보
특허문헌 4 : 특개평 6-118203호 공보
특허문헌 5 : 특개평 6-337376호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위한 것이며, 높은 투명성을 지닐 뿐만 아니라 하드 코팅층과의 밀착성도 우수하고, 또한 내찰상성, 내열성, 내후성, 염색성, 내충격성 등에 있어서도 우수한 프라이머층을 형성하는데 적합한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 효율적이고 안정적인 프라이머층을 형성하는데 적합한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱더 본 발명은 투명성이 우수하고 내열성도 우수한 광학 렌즈로 대표되는 광학 물품 등의 형성품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
문제를 해결하고자하는 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과 카르복실기를 지니는 엘라스토머의 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자와 반응시켜 수득된 복합 폴리머에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 복합 폴리머는 (A) 카르복실기를 지닌 엘라스토머와 (B) 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자를 반응시켜 수득된 것을 특징으로 하고 있다.
상기 엘라스토머(A)는 이하의 특성(ⅰ) 및 (ⅱ)을 지닌 것이 바람직하다; (ⅰ) 유리 전이온도(Tg)가 0℃ 이하, (ⅱ) 연신율(JIS K6251에 의거한 절단시 인장)이 200∼1,000%이다.
또한 상기 엘라스토머(A)는 수 분산형의 우레탄계 엘라스토머인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 수 분산형 우레탄계 엘라스토머는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 산 디올 화합물의 존재하에서 반응시켜 수득된 것이 바람직하다.
상기 금속산화물미립자(B)는 표면에 에폭시환 함유기를 지니고 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 및/또는 복합산화물미립자인 것이 바람직하다.
또한 상기 금속산화물미립자(B)는 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 및/또는 복합산화물미립자의 표면을 에폭시환 함유기를 지닌 실란 커플링제로 처리시켜 수득된 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 금속산화물미립자(B)는 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 및/또는 복합산화물미립자의 표면에 Si와 Zr 및/또는 Al의 복합산화물로 이루어진 피복층을 형성시켜 피복층의 표면을 에폭시환 함유기를 지닌 실란 커플링제로 처리시켜 수득된 것이 바람직하다.
상기 금속산화물미립자(B)의 에폭시환 함유기는 글리시딜기인 것이 바람직하다.
또한 상기 금속산화물미립자(B)의 평균 입자 크기는 1∼50㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 엘라스토머(A)와 상기 금속산화물미립자(B)의 중량비((A)/(B))는 90/10∼30/70의 범위인 것이 바람직하다.
상기 복합 폴리머는 하기식(Ⅰ)로 표시된 화학구조를 지닌 것이 바람직하다;
-CH2CH(OH)CH(Ra)OCO- (Ⅰ)
[표(Ⅰ)에 있어서, Ra는 -H, -CH3 또는 -CH2-을 나타낸다.]
본 발명의 열경화성 도료 조성물은 상기 복합 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 물품 등의 성형품은, 플라스틱 기재와, 플라스틱 기재의 상부 표면에 형성된 상기 복합 폴리머의 열경화물을 포함한 프라이머층과 프라이머층의 상부 표면에 형성된 하드 코팅층을 지니는 것을 특징으로 한다.
상기 프라이머층의 두께는 0.2∼5.0 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한 상기 프라이머층의 굴절률은 1.52 이상인 것이 바람직하다.
상기 프라이머층은 상기 열경화성 도료 조성물에서 형성된 것이 바람직하다.
또한 상기 하드 코팅층의 상부에는 반사방지막층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 광학물품으로서는 바람직하게는 광학 렌즈를 열거할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 관한 복합 폴리머 및 열경화성 도료용 조성물을 사용함으로써 플라스틱 렌즈 기재의 상부 표면에 프라이머층을 효율적이고 안정적으로 형성시키는 것이 가능하고 또한 이 프라이머층은 그 상부 표면에 형성된 하드 코팅층과의 밀착성도 우수하기 때문에 안경 렌즈 등의 광학 렌즈로 대표되는 광학 물품의 생산성을 대폭 증가시킬 수 있다.
또한 상기 프라이머층은 높은 투명성을 지닐 뿐만 아니라 하드 코팅층과의 밀착성도 우수하고 또한 내찰상성, 내열성, 내후성, 염색성, 내충격성 등에 있어서도 우수하다.
본 발명의 광학 렌즈로 대표되는 광학 물품 등의 성형품은 그 투명성이 매우 우수하고 또한 우수한 내열성을 지닌다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명의 복합 폴리머, 열경화성 도료 조성물 및 성형품에 관해서 더 욱 상세히 설명한다.
[복합 폴리머]
본 발명에 관한 복합 폴리머는 (A) 카르복실기를 지닌 엘라스토머와 (B) 입자 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물 미립자를 반응시켜서 얻은 생성물이다.
(A) 카르복실기를 지닌 엘라스토머
본 발명에 사용된 카르복실기를 지닌 엘라스토머(A) (이하 간단히 「엘라스토머(A)」라고 칭함.)로서는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 또는 2,2-디메틸올발레르산 등의 산 디올 및 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물인 폴리우레탄 엘라스토머;
테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 카르복실산 또는 탄소수 4∼10의 직쇄 포화지방족 카르복실산과 글리콜과의 반응 생성물인 카르복실기의 잔기를 지닌 폴리에스테르 엘라스토머 등을 열거할 수 있다.
이들 중에서도 내충격성, 하드 코팅과의 밀착성 관점에서 수 분산형 우레탄 엘라스토머가 바람직하며 에멀젼 입자의 입자 크기 등의 관점에서 특히 물에 대해 자기유화형의 수 분산형 우레탄 엘라스토머가 바람직하다.
상기 수 분산형 우레탄 엘라스토머는 통상, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 구성되며 전자는 폴리이소시아네이트 화합물과 짧은-사슬 폴리올 화합물과의 반응에 의해서 얻어지며 또한 후자는 폴리이소시아네이트 화합물과 긴-사슬 폴리올 화합물과의 반응에 의해서 얻어진다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 2,4-톨리렌 디이소시아네이트, 2,6-톨리렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 화합물 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서도 본 발명에 있어서는 프라이머층의 내후성의 관점에서 비황변성의 지방족 이소시아네이트 화합물을 사용한 것이 바람직하다.
상기 짧은-사슬 폴리올 화합물로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판이올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등을 열거할 수 있고 이들 중에서도 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등을 사용한 것이 바람직하다.
여기서 상기 짧은-사슬 폴리올 화합물은 상기 수 분산형 우레탄 엘라스토머 합성시의 사슬 신장제로서의 기능을 하지만 이와 같은 기능을 지닌 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민을 상기 짧은-사슬 폴리올 화합물에 대신하여 또는 상기 짧은-사슬 폴리올 화합물과 함께 사용할 수 있다. 이러한 폴리아민 중에서도 본 발명에서 있어서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 긴-사슬 폴리올 화합물로서는 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 프로필렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리디에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 이소프탈레이트 아디페이트, 폴리-ε-카프로락톤 디올, 1,6-헥산디올과 다이머산의 중 축합물 등의 폴리에스테르 폴리올화합물; 폴리알킬렌 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올화합물; 폴리헥사메틸렌 카보네이트디올 등의 폴리 카보네이트 폴리올 화합물 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 폴리올 화합물, 폴리카보네이트 폴리올 화합물 등을 사용한 것이 바람직하나 본 발명에 있어서는 후자의 폴리카보네이트 폴리올 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
더욱 상기 수 분산형 우레탄 엘라스토머를 얻기 위해서는 상기 하드 세그먼트 및 상기 소프트 세그먼트의 제조시에 각각 산 디올 화합물을 첨가하는 것이 바 람직하다.
상기 산 디올 화합물로서는 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 열거할 수 있고 이들 중에서도 2,2-디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 산 디올 화합물은, 폴리올 화합물, 즉 상기 짧은-사슬 디올 화합물과 상기 긴-사슬 디올 화합물과의 합계 양에 대하여 1∼15 중량%, 바람직하게는 2∼10 중량%로 첨가되는 바람직하다. 여기서 상기 첨가량이 1 중량% 미만이면 물에 대하여 수 분산형 우레탄 엘라스토머의 분산 안정성이 나빠질 수 있고 또한 플라스틱 렌즈 기재에 수 분산형 우레탄 엘라스토머를 포함하는 프라이머층 형성용 도료 조성물을 도포한 후 경화될 때 충분한 가교 반응이 일어나지 못하고, 피막(프라이머층)의 강도가 저하되며 또한 피막에 불투명성을 일으키는 원인이 되는 경우가 있다. 또한 상기 첨가량이 15 중량%을 초과하면 수득된 광학렌즈의 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올 화합물(즉 상기 짧은-사슬 폴리올 화합물, 상기 긴-사슬 폴리올 화합물 및 상기 산 디올 화합물)을 반응시킨 경우, 이러한 사용량의 비율은 사용된 상기 화합물에 의해서도 다르지만 폴리이소시아네이트 화합물: 폴리올 화합물의 몰비에 0.9∼3.0 : 1, 바람직하게는 1.0∼ 2.0 : 1의 범위인 것이 바람직하다. 폴리올 화합물에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 몰비가 0.9 미만이면 프레폴리머의 분자량이 증가하게 되고, 그 후에 반응에 지장을 초래하는 것이다. 또한 상기 몰비가 3.0을 초과하면 프라이머층의 내충격성 등이 악화돼서 원하는 물성이 얻어지지 않는 경우도 있다.
또한 상기 수 분산형 우레탄 엘라스토머는 상기 화합물 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 산 디올 화합물을 사용하여 공지된 방법에 의해 제조된다.
이 제조 방법을 구체적으로 서술하면 상기 수 분산형 우레탄 엘라스토머는, (1) 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 긴-사슬 폴리올 화합물을 활성 수소를 함유한 관능기를 지니지 않는 유기용매에 혼합시켜 10∼100℃, 바람직하게는 30∼80℃이 온도 조건하에서 필요에 따라서 촉매를 사용하여 우레탄화 반응을 행하여 프레폴리머를 제조하고 (2) 이어서 상기 프레폴리머를 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 중화제로 중화시키고, 상기 짧은-사슬 폴리올 화합물 또는 폴리아민을 사용하여 사슬 신장시킨 후, 물을 첨가하여 상기 유기용매를 제거함으로써 수득된다.
이 경우 상기 폴리올 화합물로서 상기 짧은-사슬 폴리올 화합물과 상기 긴-사슬 폴리올 화합물을 동시에 가하여 원-샷 법에 의해 폴리우레탄을 합성해도 괜찮 지만 상기 긴-사슬 폴리올 화합물을 먼저 첨가하여 우선적으로 반응시킨 후에 상기 짧은-사슬 디올 화합물을 첨가하는 프레폴리머법에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머(A)의 수-평균 분자량은 5000 이상, 바람직하게는 10000∼200000의 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 엘라스토머(A)의 글라스 전이 온도(Tg)는 광학 물품의 사용 환경의 관점에서 0℃ 이하인 것이 바람직하고 상기 엘라스토머(A)의 연신률은 내충격성 및 내열성의 관점에서 200∼1000%인 것이 바람직하다. 또한 연신률이라는 용어는 JIS K6251에 준거하여 절단시 성장하는 것을 의미한다.
(B) 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자
본 발명에 사용된 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자(B)(이하 간단히 「금속산화물미립자(B)」라고 칭함.)로서는 입자 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 및/또는 복합산화물미립자 등을 열거할 수 있으며 더욱이 구체적으로는 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2 종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 및/또는 복합산화물미립자의 표면을 에폭시기환 함유기를 지닌 실란 커플링제로 처리함으로써 미립자 표면에 에폭시환 함유기가 도입되었고, 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자(이하 「단입자형금속산화물미립자」라고 칭함.) 및 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 및/또는 복합산화물미립자의 표면에 Si와 Zr 및/또는 Al의 복합 산화물로 이루어진 피복층을 형성하여 피복층의 표면을 에폭시환 함유기를 지닌 실란 커플링제로 처리함으로써 미립자 표면에 에폭시환 함유기가 도입되었고 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자(이하 「코어-쉘형 금속산화물미립자」라고 칭함.)가 열거된다.
본 발명에 있어서 에폭시환 함유기는
[화학식 1]
Figure 112008017122847-pct00001
으로 대표되는 에폭시환을 포함한 기를 의미하고, 에폭시환 함유기로서는 에폭시기
[화학식 2]
Figure 112008017122847-pct00002
글리시딜기
[화학식 3]
Figure 112008017122847-pct00003
등이 열거된다.
상기 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자(B)는 금속산화물미립자 표면에 에폭시환 함유기를 도입할 때 가공성의 관점에서 이 에폭시환 함유기로서 글리시딜기를 지니는 것이 바람직하다. 즉 상기 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자(B)로서는 표면에 글리시딜기를 지니는 금속산화물미립자가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 단입자형 금속산화물미립자와 상기 코어-쉘형 금속산화물미립자를 혼합하여 사용하는 것도 좋다.
내광성 및 내후성등에 우수한 광학 렌즈를 제조하는 관점에서는 상기 코어-쉘형 금속산화물미입자가 바람직하다.
상기 금속산화물 미립자(B)를 구성하는 금속원소의 산화물미립자 및/또는 복합 산화물미립자(이하 「원료금속산화물미립자」라고도 함.)는 아나테이즈형의 결정 구조를 지니는 것이 바람직하고, 또한 루틸형의 결정 구조를 지니는 것도 바람직하다.
이러한 원료 금속산화물 미립자는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 (a) Ti와 Si를 지니는 복합 산화물로 구성된 원료금속산화물미립자의 제조방법 및 (b) 이 원료금속산화물미립자를 더욱더 Si와 Zr을 지닌 복합 산화물로 피복시킨 원료금속산화물미립자의 제조 방법을 간단히 서술하면 이하와 같다.
(a) 먼저 함수 티탄산 겔의 케이크를 제조하고 케이크에 과산화 수소 및 물을 가하여 과산화티탄산 수용액을 제조한다. 이어서 이 수용액에 실리카졸을 가하여 오토클레이브에서 가열 처리한 후 이온교환 또는 한외여과(ultrafiltration) 등의 정제공정으로 처리하고 Ti와 Si를 지니는 복합산화물로 구성된 단입자형의 원료금속산화물미립자(a)를 제조한다.
(b) 상기 단입자형 금속산화물미립자(a)에 지르코늄의 과산화수소 용해액과 규소산액을 가하여 오토클레이브에서 가열 처리한 후 이온교환 및 한외여과 등의 정제공정으로 처리하고 상기 단입자형 금속산화물미립자(a)의 표면에 Si와 Zr을 함유한 복합 산화물이 피복된 코어-쉘형의 원료금속산화물미립자(b)를 제조한다.
이러한 원료금속산화물미립자는 물에 분산된 형태 외에 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등의 분산매에 분산시켜 형태를 제조할 수도 있다.
상기 금속산화물미립자(B)의 평균 입자 크기는 1∼50 ㎚, 바람직하게는 3∼30 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자 크기가 1 ㎚ 미만이면 상기 금속산화물미립자(B)를 분산매에 분산시키는 경우에 분산 안정성이 악화되는 경우도 있다. 또한 평균입자 크기가 50 ㎚를 초과하면 금속산화물미립자를 지니는 피막(프라이머층)에 불투명성이 확인되며 투명한 피막이 수득되지 않는다.
또한 본 발명에 있어서 상기 금속산화물미립자(B)의 평균 입자 크기는 레이저 도플러 법으로 측정된 값을 나타내고 더욱더 상세히 서술하면 상기 금속원소의 산화물입자 및/또는 복합 산화물미립자의 수성졸에 암모니아 함유 증류수를 가하여 pH 9.0으로 제조한 후, 이것을 길이 1 cm, 폭 1 cm, 높이 5 cm의 석영 셀에 넣어, Particle Sizing Systems Inc제의 NICOMPTM380을 사용하여 측정된 값을 나타낸다.
이어서 이러한 금속산화물미립자의 표면에 에폭시환 함유기를 부여 또는 도 입하는 방법에 관해서 서술한다.
이 방법의 대표적인 것으로서는 하기식(Ⅱ)에 표시된 에폭시환 함유기를 지니는 실란 커플링제를 사용하는 방법이 있다.
R1R2Si(OR3)3-a (Ⅱ)
식(Ⅱ)에서 R1은 에폭시환 함유기를 지니는 유기기이고, 탄소수는 3∼10인 것이 바람직하다. R2는 수소 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고 R3은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 또한 a는 0 또는 1이다.
상기 실란 커플링제로서는 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시드옥시프로필트리부톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란 등이다. 이 중 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 등이 가장 바람직하다.
상기 실란 커플링제를 사용한 표면 처리법을 간단히 서술하면 이하와 같다.
(a) 상기 금속산화물미립자를 메탄올 용액 중에 분산시킨다.
(b) 이어서 메탄올 용액 중에 에폭시환 함유기를 지니는 실란 커플링제와 물을 가하여 30∼60℃의 온도 조건하에서 1∼24시간 반응시킨 후 한외여과 등의 정제공정을 처리하여 표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자를 제조한다.
상기 실란 커플링제와 상기 금속산화물미립자의 혼합 비율은 사용된 실란 커플링제의 종류 등에 의해서 다르지만 실란 커플링제와 금속산화물미립자의 중량비(실란 커플링제/ 금속산화물미립자)가 2/98∼35/65, 바람직하게는 3/97∼30/70의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중량비가 2/98 미만이면 피막(프라이머층)을 형성할 때 경화시 카르복실기와의 반응이 일어나지 않으며 본 발명의 목적하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 발생할 뿐만 아니라 표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자를 함유하는 도료 조성물 내에서의 표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자의 분산 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편 상기 비율이 30/70을 초과하면 표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자를 사용하여 형성된 프라이머층을 지니는 광학 렌즈의 내충격성이 저하하며 동시에 피막(프라이 머층)의 굴절률이 높아지지 않는 경우가 있다.
또한 이러한 금속산화물미립자는 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 좋다.
(복합 폴리머의 제조)
본 발명에 관한 복합 폴리머는 상기 카르복실기를 지니는 에스테르(A)와 상기 표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자(B)를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
이 복합 폴리머는 상기 에스테르(A)가 지니는 카르복실기와 상기 금속산화물미립자(B)의 표면에 있는 에폭시환 함유기와의 반응에 의해 생성되는 하기식(Ⅰ)으로 표현된 화학구조를 지지는 것으로 여겨진다.
-CH2CH(OH)CH(Ra)OCO- (Ⅰ)
[식(Ⅰ)에 의해서, Ra는 -H, -CH3 또는 -CH2-이다.]
구체적으로는 상기 카르복실기를 지니는 엘라스토머(A)를
[화학식 4]
Figure 112008017122847-pct00004
표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자"(B)를
[화학식 5]
Figure 112008017122847-pct00005
[단, E는 엘라스토머"(A)의 하나의 카르복실기 이외의 부분이고 M은 금속산화물미립자(B)의 하나의 에폭시환 함유기 이외의 부분이다.
Ra는 -H, -CH3 또는 -CH2-Rb이다. Rb는 유기기이고 M과 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.]
로 나타내면 양자가 하기와 같이 반응하여 상기 엘라스토머(A)와 상기 금속산화물미립자(B)가 상기식(Ⅰ)으로 표시되는 결합을 형성함으로써 본 발명의 복합 폴리머를 형성하는 것으로 여겨진다.
[화학식 6]
Figure 112008017122847-pct00006
금속산화물미립자(B)로서 표면에 글리시딜기를 지니는 금속산화물미립자를 사용하는 경우(즉 상기 Ra가 -H(수소원소)의 경우)이면 상기 카르복실기를 지니는 엘라스토머(A)를
[화학식 7]
Figure 112008017122847-pct00007
표면에 글리시딜기를 지니는 금속산화물미립자(B)를
[화학식 8]
Figure 112008017122847-pct00008
로 나타내면 양자가 하기와 같이 반응하여 상기 엘라스토머(A)와 상기 금속산화물미립자(B)가 -CH2CH(OH)CH2OCO-로 표현된 결합을 형성함으로써 본 발명의 복합 폴리머를 형성하는 것으로 여겨진다.
[화학식 9]
Figure 112008017122847-pct00009
상기 복합 폴리머의 제조 방법으로서는 상기 엘라스토머(A)와 상기 금속미립자(B)의 혼합물을 110∼160℃, 바람직하게는 110∼140℃의 온도 조건하에서 1∼4시간 반응시키는 방법이 열거된다. 보다 구체적으로는 물에 분산시킨 상기 금속산화미립자(B)에 상기 엘라스토머(A)를 가하여 실온에서 1시간 교반시켜 균일하게 분산시키고 이어서 오토클레이브에 넣어 110∼160℃, 바람직하게는 110∼140℃의 온도 조건하에서 1∼4시간 반응시키는 방법이 열거된다. 이렇게 수득된 복합 폴리머는 냉각 후 유기 용매로 희석시켜 후술하는 열경화성 도료 조성물의 형태로 제조할 수 있다.
또한 상기 복합 폴리머의 제조시에는 상기 엘라스토머(A)가 지니는 카르복실기와 상기 금속산화물미립자(B)의 표면의 에폭시환 함유기의 반응을 촉진시키기 위해 경화촉진제를 사용하는 것도 좋다. 상기 경화촉진제로서는 시클로(디옥틸)피로포스페이트 디옥틸티타네이트, 디시클로(디옥틸)피로포스페이트 디옥틸티타네이트, 시클로(디옥틸)피로포스페이트 디옥틸 지르코네이트, 시클로[디네오펜틸(디아릴)]피로포스페이트 디네오펜틸(디아릴) 지르코네이트, 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트 등이 열거된다.
상기 복합 폴리머의 합성에 사용되는 상기 엘라스토머(A) 및 상기 금속산화물미립자(B)의 중량비((A)/(B))는 90/10∼20/80, 바람직하게는 80/20∼30/70의 범인인 것이 바람직하다. 중량비 20/80 미만이면 복합 폴리머를 함유한 열경화성 도료 조성물에서 형성된 피막(프라이머층)과 상부 표면에 형성된 하드 코팅층의 밀착성이 나빠지게 되는 경우가 있다. 더욱더 하드 코팅 층의 상부 표면에 반사방지 코팅층을 형성시킨 경우에는 수득된 광학 렌즈의 내충격성이 나빠질 뿐만 아니라 굴절률이 높아지지 않는 경우가 있다.
[열경화성 도료 조성물]
본 발명에 관한 열경화성 도료 조성물은 상기한바 본 발명의 복합 폴리머를 함유하고 있어, 열경화성 도료 조성물로부터 후술한 광학 물품에 있어서의 프라이머층을 적합하게 형성할 수 있다. 상기 열경화성 도료 조성물은 예를 들면 상기 복합 폴리머를 물, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류 등의 용매(분산매)에 분산시켜 제조할 수 있다.
구체적으로는 물에 분산시켜 상기 금속산화물미립자(B)에 상기 엘라스토머(A)를 가하여 실온에서 1시간 교반시켜 균일하게 분산시킨다. 이어서 오토클레이브에 넣어 110∼160℃, 바람직하게는 110∼140℃의 온도 조건하에서 2∼4시간 반 응시켜 상기 복합 폴리머를 합성한 후, 냉각시키고 유기 용매에 희석시켜 열경화성 도료 조성물을 제조한다.
상기 용매로서는 증류수 및 순수 등의 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 디아세톤 알코올 등의 케톤류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류, 에틸 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등이 열거된다. 이 중에서도 본 발명에 있어서는 물, 메탄올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 1종 단독으로 사용하는 것도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 좋다.
또한 상기 열경화성 도료 조성물 중에는 미반응의 상기 엘라스토머(A) 및/또는 미반응의 상기 금속산화물미립자(B)가 포함돼도 좋다.
한편 상기 열경화성 도료 조성물 중에는 플라스틱 렌즈 기재에 도포할 때 표면의 젖는 성질을 개선하기 위해 폴리옥시알킬렌 디메틸폴리실록산 등의 실리콘계 계면활성제 및 퍼플루오르알킬 카르복시레이트, 퍼플루오르알킬에틸렌옥사이드 부가물 등의 불소계 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
필요에 따라서 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 간섭 아민계 광 안정제 등을 첨가해도 좋다.
(냉각방법)
상기 열경화성 도료 조성물을 플라스틱 렌즈 기재 표면에 도포하는 방법(코팅방법)으로서는 디핑법 또는 스핀코팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이와 같은 방법을 사용하여 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 도포된 상기 열경화성 도료 조성물로 구성된 필름을 열경화시키면 프라이머층이 형성된다. 열경화는 예비 경화와 본경화로 나눠서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 열경화성 도료 조성물을 플라스틱 렌즈 기재 표면에 도포시킨 후 상온에서 건조(용매제거)하고 이어서 60∼120℃의 온도 조건 하에서 3∼30분간 가열처리하여 예비 경화를 행하고, 예비경화된 필름의 표면에 하드 코팅층을 형성시키기 위해 도료 조성물을 코팅한 후 80∼130℃ 온도 조건 하에서 0.5∼5시간, 가열 처리하여 본경화를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 2단계로 가열 처리하면 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
이와 같이 카르복실기를 지니는 엘라스토머(A)와 표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자(B)의 반응 생성물인 복합 폴리머를 포함하는 프라이머층이 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 형성된다.
더욱 상세히 서술하면 상기 엘라스토머(A)가 지니는 카르복실기와 상기 금속산화물미립자(B)의 표면에 있는 에폭시환 함유기가 반응하여 하기식(Ⅰ)으로 표시되는 화학 구조를 지니는 복합 폴리머를 함유한 피막이 형성된다고 판단되기 때문에 상기 프라이머층 중에 단독으로 존재하는 금속산화물미립자는 없어지거나 혹은 매우 적어진다.
-CH2CH(OH)CH(Ra)OCO- (Ⅰ)
[식(Ⅰ)에 의해서 Ra는 -H, -CH3 또는 -CH2-이고, 바람직하게는 -H(수소원자)이다.]
이와 같이 수득된 피막, 즉 프라이머층의 막 두께는 0.2∼5.0 ㎛, 바람직하게는 0.4∼3.0 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기 막 두께는 0.2㎛ 미만이면 상부에 반사방지막 층을 형성하는 경우 수득된 광학 렌즈의 내충격성이 나빠지는 경우가 있고 또한 상기 막 두께가 5.0 ㎛을 초과하면 피막(프라이머층)의 전면에 있어서 막 두께의 면 정밀도(planar precision)에 문제가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
한편 상기 열경화성 도료 조성물을 사용함으로써 굴절률이 1.52 이상, 더욱 상세히는 1.60∼1.80의 범위인 프라이머층을 형성할 수 있다.
[성형품]
본 발명에 관한 광학 물품의 성형품은 플라스틱 기재와 플라스틱 기재의 상부 표면에 형성된 상기 복합 폴리머의 열경화물을 포함한 프라이머층과 프라이머층의 상부 표면에 형성된 하드 코팅층을 지니고 있다.
또한 볼 발명에 있어서는 편의상 플라스틱 기재에 대해서 프라이머층에 위치한 방향을 「위쪽」이라고 칭한다.
상기 광학 물품으로서는 바람직하게는 플라스틱 렌즈 기재와 플라스틱 렌즈 기재의 상부 표면에 형성된 상기 복합 폴리머의 열경화물을 포함하는 프라이머층과 프라이머층의 상부 표면에 형성된 하드 코팅층을 지니고 있으며, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 렌즈, 각종 표시소자 필터 등을 열거할 수 있고 더욱 바람직하게는 광학 렌즈가 열거될 수 있다. 광학 물품 이외의 성형품으로서는 가정용 식기, 완구 등의 플라스틱 성형품 등을 열거할 수 있다.
(플라스틱 기재)
상기 성형품이 광학 렌즈의 경우 상기 플라스틱 렌즈 기재로서는 굴절률이 1.49∼1.80, 바람직하게는 1.60∼1.80인 것이면 특히 한정되지 않고, 폴리스틸렌 수지, 알릴 수지(특히 방향족계 알릴수지), 폴리카보네이트 수지, 폴리티올우레탄 수지, 폴리티올에폭시 수지 등으로 만들어진 플라스틱 기재를 열거할 수 있다. 또한 이러한 플라스틱 렌즈 기재를 사용할 수 있다.
광학 렌즈 이외의 성형품에 사용된 플라스틱 기재로서는 PMMA 수지, ABS 수지, 에폭시 수지, 폴리설폰 수지 등이 열거된다.
(프라이머층)
본 발명에 관한 광학 물품 등의 성형품에 있어서는 플라스틱 렌즈 기재 등의 플라스틱 기재의 상부 표면에 상기 본 발명에 관한 열경화성 도료 조성물을 도포하여 열경화시킴으로써 프라이머층이 형성된다. 그 형성 방법은 상기와 같다.
한편 상기 프라이머층에는 상기 복합 폴리머의 열경화물이 포함된다.
상기 광학 물품 등의 성형품에 있어서 프라이머층의 막 두께는 0.2∼5.0 ㎛, 바람직하게는 0.4∼3.0 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 한편 굴절률은 1.52 이상, 바람직하게는 1.60∼1.80의 범위인 것이 바람직하다. 굴절률은 상기 복합 폴리머의 원재료인 상기 엘라스토머(A) 및 상기 금속산화물미립자(B)의 종류, 혼합비 등을 적절히 설정함으로써 조절될 수 있다.
(하드 코팅층)
상기 하드 코팅 층을 형성하기 위한 도료 조성물로서는 열경화형 도료 조성물이면 특별히 한정하지는 않지만 통상적으로 알콕시실란 화합물, 금속산화물미립자 및 경화 촉매를 포함한 도료 조성물을 사용할 수 있다. 필요에 따라 계면활성제 등을 적당량 가하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란 화합물로서는 하기식(Ⅲ)로 표시되는 실란 화합물 또는 그 가수분해물(부분가수분해물을 포함.) 등이 열거된다.
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (Ⅲ)
식(Ⅲ)중에서 R1은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 비닐기, 에폭시기, 아민기 또는 메타크릴옥시기를 포함한 유기기이고,
R2는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 3의 시클로알킬기 또는 탄소수 1∼3의 할로젠화 알킬기 또는 아릴기이고,
R3는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3의 시클로알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시알킬기 또는 탄소수 7∼10의 아릴알킬기이다.
a는 0 또는 1이고, b는 0,1 또는 2이다.
상기 알콕시실란 화합물로서는 구체적으로는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시시란, 트리메틸클로로실란, α-글리시독시메틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡실란 , N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡실란 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서도 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 실란화합물은 1종 단독으로 사용하는 것도 괜찮고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 괜찮다.
상기 금속산화물미립자로서는 공지된 방법으로 수득된 금속산화물미립자이면 특별히 한정하지는 않으며 예를 들면 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 및/또는 복합산화물미립자이거나 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 및/또는 복합산화물미립자의 표면을 Si와 Zr 및/또는 Al의 복합 산화물로 피복시킨 코어-쉘형의 금속산화물미립자를 열거할 수 있다.
내광성 및 내후성 등에 우수한 광학 렌즈를 제조하는 관점에서는 코어-쉘형의 금속산화물미립자가 바람직하다.
또한 상기 금속산화물미립자는 아나테이즈형의 결정 구조를 가져도 괜찮고 한편 루틸형의 결정 구조를 가지는 것도 괜찮다.
한편 상기 금속산화물미립자의 표면은 실란 화합물 또는 유기산 또는 아민 등으로 처리되어도 괜찮다.
상기 금속산화물미립자의 평균 입자 크기는 1∼50 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 또한 하드 코팅층의 형성에 사용된 금속산화물미립자의 평균 입자 크기도 상기 금속산화물미립자(B)의 평균 입자 크기에 대한 측정과 동일하며 레이저 도플러법으로 측정된 값을 나타낸다.
상기 경화 촉매로서는 아디프산, 이타콘산, 말산, 무수트리멜리트 산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산 등의 유기 카본산, 이미다졸, 디시안디아미드 등의 질소 함유 화합물, 일반식 M(CH2COCH2COCH3)n (여기서 M은 금속원소이다.)으로 표시되는 아세틸아세톤 금속 킬레이트 화합물, 티탄알콕사이드, 지르코알콕사이드 등의 금속 알콕사이드, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 유기 카본산염, 과염소산리튬, 가염소산마그네슘 등의 과염소산류 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서도 아디프산, 이타콘산, 아세틸아세톤 금속 킬레이트 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 필요에 따라 첨가된 상기 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌 디메틸폴리실록산 등의 실리콘계 계면활성제 및 퍼플루오르알킬카르복실산염, 퍼를루오르알킬에틸렌옥사이드 등의 불소계 계면활성제 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서도 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
한편 상기 성분 즉 상기 알콕시실란, 상기 금속산화물미립자, 상기 경화성 촉매 등은 프라이머층을 형성하기 위한 열경화성 도료 조성물의 경우와 동일하게 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜올류, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류와 혼합하여 상기 하드 코팅층을 형성하기 위한 도료 조성물로서 사용된다. 이들 중에서도 본 발명에 있어서는 알콜류를 사용하는 것이 바람직 하다.
이러한 용매는 1종 단독으로 사용하는 것도 괜찮고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 괜찮다. 상기 하드 코팅층을 형성하기 위한 도료 조성물의 코팅방법으로서는 상술한 프라이머층의 코팅방법의 경우와 동일하게 디핑법 또는 스핀 코팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이와 같은 방법을 사용하여 상기 프라이머층의 표면에 도포된 하드 코팅층용의 상기 도료 조성물로 이루어진 필름을 열경화시킴으로써 하드 코팅층이 형성된다. 상기 열경화는 80∼130℃의 온도 조건 하에서 0.5∼5시간, 가열 처리함으로써 수행된다. 한편 하드 코팅층의 가열 처리를 통하여 상기 프라이머 층의 본경화를 동시에 수행하는 방법이 바람직한 것은 상기한 바와 같다.
이와 같이 수득된 피막 즉 하드 코팅층의 막 두께는 1.0∼5.0㎛, 바람직하게는 1.5∼3.5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
(반사방지막)
본 발명에 관한 광학 렌즈 등의 광학 물품으로 대표되는 성형품은 상기 방법으로 제조되지만 추가적으로 그 사용 목적에 따라 상기 하드 코팅층의 상부 표면에 반사방지막층이 형성되는 것도 괜찮다. 상기 반사상지막은 한 층이거나 필요에 따라 복수층이어도 괜찮다.
상기 반사방지막을 형성하는 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 대표적인 방버으로서는 SiO2, SiO, Ta2O5, WO3, TiO2, ZrO2, Al2O3 등의 금속산화물, MgF2 등의 금속 불소화물 또는 그 이외의 무기물을 사용하여 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 상기 하드 코팅층 위에 피막을 형성하는 건식법이나 상기 하드 코팅층의 형성시 사용된 SiO2, 등의 금속산화물미립자 및 MgF2 등의 금속 불소화물 미립자에 알콕시실란 화합물 및/또는 다관능 아크릴레이트 화합물을 혼합한 도료 조성물을 디핑법 또는 스핀코팅법 등을 사용하여 상기 하드 코팅층 위에 도포시킨 후 이것에 가열 처리 또는 UV 조사 처리를 하여 피막을 형성하는 습식법 등이 열거된다.
(실시예)
이하 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 기재된 범위에 한정되는 것은 아니다.
[프라이머층 형성용 도료 조성물의 제조]
(실시예 1)
(1) 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자의 제조
사염화티탄(키시다 화학(주)제)에 순수를 가하여 TiO2 농도로 환산하여 7.75 중량%가 되도록 제조한 사염화티탄 수용액 46.833kg과 농도 15 중량% 암모니아수 18.148kg을 혼합하여 중화시킨 후, 침전물을 순수로 세정하여 27.290kg의 함수티탄산을 얻었다.
상기 함수티탄산 3.760kg에 농도가 35 중량%인 과산화수소수 5.715kg과 순수 29.574kg을 첨가하여 80℃에서 2시간 가열하여 용해시킨 후 순수 10.95kg을 첨가하여 폴리과산화티탄산 수용액을 제조하였다.
수득된 폴리과산화티탄산 수용액에 Sn의 양을 SnO2로 환산하여 45.45g이 되도록 제조하여 농도 1.02 중량%의 주석산칼륨(쇼와화공(주)제)의 수용액 4.453kg을 첨가하여 충분히 교반한 후 양이온교환수지(미츠비시화학(주)제 다이아이온 SK1BH)로 탈이온 처리를 수행한다. 탈이온 처리 후, SiO2로 환산하여 136.35g이 되독록 제조한 실리카졸(촉매화성공업(주)제) 835.5g을 가하여 고형분 농도가 1 중량%가 되도록 순수 12.8kg을 가하였다. 이어서 상기 고형분 농도 1 중량%의 용액을 내부 용적 100L의 오토클레이브에 넣어 교반하면서, 175℃에서 18시간 가열하여 가수분해하고, 수득된 콜로이드 용액을 농축시켜 티탄, 주석, 실리콘계 복합 산화물(이하 「금속산화물미립자(1)」이라고 한다.)을 고형분으로서 10 중량% 포함한 수분산 졸(이하 「제조액-A」라고 한다.) 6.575kg을 제조하였다.
이어서 옥시염화지르코늄(타이요광공(주)제) 13.15kg에 순수 237kg을 가하여 ZrO2 농도로 환산하여 2 중량%가 되도록 제조한 옥시염화지르코늄 수용액 250.15kg에 농도 15 중량% 암모니아수를 첨가하고 pH8.5의 지르코니아 젤 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 여과세정하고 ZrO2 농도로 환산하여 농도가 1.0 중량%의 케익상 물질을 제조하였다.
수득된 케익상 물질 85g에 순수 0.775kg을 가하고, KOH 수용액을 첨가하여 알칼리성으로 한 후, 농도 35 중량%의 과산화수소수(키시다화학(주)제) 170g을 가하여 가열하고 케익상 물질을 용해하고, ZrO2로 환산하여 농도가 0.5 중량%의 지르코늄 과산화수소 용액(이하 「제조액-B」라고 한다.) 1.7kg을 제조하였다.
한편 시판되고 있는 워터 글라스(도카이화학(주)제)를 순수로 희석한 후, 양이온교환수지(미츠비시화학(주)제 다이아이온 SK1BH)로 탈알칼리시키고 SiO2 농도가 2 중량%의 규산(이하 「제조액-C」라고 한다.)을 제조하였다.
이어서 상기 제조액-A 0.5kg에 순수 2kg을 가하여 고형분 농도를 2 중량%로 한 후, 90℃의 온도에서 가열하고 이것에 제조액-B 1.7kg와 제조액-C 1.325 kg을 천천히 첨가하고, 오토클레이브에 안에서 175℃의 온도에서 18시간, 가열 처리를 수행하였다. 얻어진 혼합액을 농축하여 상기 금속산화물미립자(1)를 코어-입자로서 그 표면이 규산과 지르코늄의 복합 산화물로 피복된 코어-쉘형의 금속산화물미립자(2)를 고형분으로서 20 중량% 함유한 수분산 졸(이하 「제조액-D」라고 한다.)을 제조하였다.
이어서 상기 제조액-A 600g에 메탄올(츄세이정유(주)판매. 이하도 동일.) 240g을 가하여 교반시킨 후 실란 커플링제로서 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 15g을 가하여 50℃의 온도에서 24시간 가열 처리를 수행하였다. 분산 용매로서 포함되어 있던 메탄올을 rotary evaporator로 제거하고, 고형분 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하여 상기 금속산화물미립자(1)의 표면에 에폭시환 함유기가 부여된 금속산화물미립자(3)를 포함한 졸을 제조하였다. 즉 표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자(3)를 고형분으로서 20 중량% 함유한 수분산졸(이하「제조액-E」라고 한다.)을 얻었다.
수득된 제조액-E에 포함된 상기 금속산화물미립자(3)의 평균 입자 크기는 약 10 nm이었다. 한편 상기 금속산화물미립자(3)를 구성하고 있는 티탄을 TiO2, 주석을 SnO2, 규소를 SiO2로 표시하면 TiO2와 SnO2의 중량비(TiO2/SnO2)가 약 11/1이고, (TiO2＋SnO2)와 SiO2의 중량비 ((TiO2＋SnO2)/SiO2)가 약 8/2 이었다.
한편 상기 제조액-D 300g에 메탄올 240g을 가하고 교반한 후, 실란 커플링제로서의 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 15g을 가하여 50℃의 온도에서 24시간 가열 처리를 수행하였다. 분산 용매로서 포함되어 있던 메탄올을 rotary evaporator로 제거하고, 고형분 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하여 상기 금속산화물미립자(2)의 표면에 에폭시환 함유기가 부여된 금속산화물미립자(4)를 포함한 졸을 제조하였다. 즉 표면에 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자(4)을 고형분으로서 20 중량% 함유한 수분산졸(이하「제조액-F」라고 한다.)을 얻었다.
수득된 제조액-E에 포함된 상기 금속산화물미립자(4)의 평균 입자 크기는 약 11 nm이었다. 한편 상기 금속산화물미립자(4)의 핵부분(코어)을 구성하고 있는 티탄을 TiO2, 주석을 SnO2, 규소를 SiO2로 표시하면 TiO2와 SnO2의 중량비(TiO2/SnO2)가 약 11/1이고, (TiO2＋SnO2)와 SiO2의 중량비 ((TiO2＋SnO2)/SiO2)가 약 8/2이었다. 한편 상기 금속산화물미립자(4)의 피복부분(쉘)을 구성하고 있는 규소를 SiO2, 지 르코늄을 ZrO2로 표시하면 TiO2와 ZrO2의 중량비(TiO2/ZrO2)가 약 3/1이었다. 또한 상기 금속산화물미립자(4)에 있어서 핵부분(코어)과 피복부분(쉘)의 중량비(코어/쉘)는 약 100/7이었다.
(2) 열경화성 도료 조성물의 제조
카르복실기를 지니는 엘라스토머로서 시판되고 있는 우레탄계 엘라스토머 「슈퍼플렉스 420NS」(제일공업제약(주)제의 수분산형 우레탄계 엘라스토머; 고형분 농도 32%, 글라스 전이 온도(Tg) －10℃, 연신율 300%)을 준비하였다. 상기 우레탄계 엘라스토머 「슈퍼플렉스 420NS」 120g에 상기 금속산화물미립자(4)를 포함한 상기 제조액-F 245g을 가하고 30℃의 온도에서 24시간 교반시킨 후, 오토클레이브에 넣어 120℃ 온도에서 2시간 반응시켜 복합 폴리머를 제조하였다. 이어서 메탄올 480g, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제의 「SILWET L-7001」) 0.5g을 가하고 10℃의 온도에서 24시간 교반하였다.
이와 같이 해서 상기 엘라스토머(A)와 상기 금속산화물미립자(B)를 반응시켜서 수득한 복합 폴리머를 포함한 열경화성 도료 조성물(실시예 도료 P1)이 제조되었다.
(실시예 2)
카르복실기를 지닌 엘라스토머로서 시판되고 있는 우레탄계 엘라스토머「슈퍼플렉스 420NS」(제일공업제약(주)제의 수분산형 우레탄계 엘라스토머; 고형분 농도 38%, 글라스 전이 온도(Tg) －25℃, 연신율 900%)을 준비하였다.
상기 우레탄계 엘라스토머 「슈퍼플렉스 420NS」 120g에 상기 금속산화물미립자(4)를 포함한 상기 제조액-F 290g을 가하고 30℃의 온도에서 24시간 교반시킨 후, 오토클레이브에 넣어 140℃ 온도에서 1시간 반응시켜 복합 폴리머를 제조하였다. 이어서 메탄올 600g, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제의 「SILWET L-7001」) 0.6g을 가하고 10℃의 온도에서 24시간 교반하였다.
이와 같이 해서 상기 엘라스토머(A)와 상기 금속산화물미립자(B)를 반응시켜서 수득한 복합 폴리머를 포함한 열경화성 도료 조성물(실시예 도료 P2)이 제조되었다.
(실시예 3)
상기 제조액-F를 대신하여 상기 금속산화물미립자(3)을 포함한 상기 제조액-E를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 열경화성 도료 조성물(실시예 도료 P3)을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 제조액-F의 첨가량을 표1에 나타난 것처럼 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 열경화성 도료 조성물(실시예 도료 P4)을 제조하였다.
(비교예 1)
(1) 에폭시환 함유기를 지니지 않는 금속산화물미립자의 제조
실시예 1로 제조된 제조액-D(코어-쉘형의 금속산화물미립자를 포함한 수분산 졸) 300g에 메탄올 240g을 가하여, 분산 용매로서 포함되어 있던 물을 메탄올로 치환시킨 후 고형분 농도가 20 중량%로 될 때까지 농축시켜 에폭시환 함유기를 지니지 않는 코어-쉘형의 금속산화물미립자(5)를 포함한 오가노졸을 제조하였다. 즉 에폭시환 함유기를 지니지 않는 코어-쉘형의 금속산화물미립자(5)를 고형분으로서 20 중량% 포함한 메탄올 분산졸(이하 「제조액-G」라고 한다.)을 얻었다.
수득된 제조액-G에 포함된 상기 금속산화물미립자(5)의 평균 입자 크기는 약 11 nm이었다. 한편 상기 금속산화물미립자(4)와 동일하게 상기 금속산화물미립 자(5)의 핵부분(코어)을 구성하고 있는 티탄을 TiO2, 주석을 SnO2, 규소를 SiO2로 표시하면 TiO2와 SnO2의 중량비(TiO2/SnO2)가 약 11/1이고, (TiO2＋SnO2)와 SiO2의 중량비 ((TiO2＋SnO2)/SiO2)가 약 8/2이었다. 한편 상기 금속산화물미립자(5)의 피복부분(쉘)을 구성하고 있는 규소를 SiO2, 지르코늄을 ZrO2로 표시하면 TiO2와 ZrO2의 중량비(TiO2/ZrO2)가 약 3/1이었다. 또한 상기 금속산화물미립자(5)에 있어서 핵부분(코어)과 피복부분(쉘)의 중량비(코어/쉘)는 약 100/7이었다.
(2) 도료 조성물의 제조
엘라스토머로서 시판되고 있는 우레탄계 엘라스토머「슈퍼플렉스 110」(제일공업제약(주)제의 수분산형 우레탄계 엘라스토머; 고형분 농도 32%, 글라스 전이 온도(Tg) 48℃, 연신율 5%)을 준비하였다.
상기 우레탄계 엘라스토머 「슈퍼플렉스 110」 120g에 메탄올 480g 및 상기 금속산화물미립자(5)를 포함한 상기 제조액-G 245g 및 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제의 「SILWET L-7001」) 0.5g을 가하고 10℃의 온도에서 24시간 교반하였다.
이와 같이 해서 Tg가 0℃를 넘고 연신율이 200% 미만인 상기 엘라스토머와 에폭시환 함유기를 지니지 않는 금속산화물미립자(5)를 포함한 도료 조성물(비교예 도료 C1)이 제조되었다.
(비교예 2)
상기 우레탄계 엘라스토머 「슈퍼플렉스 420NS」 120g에 상기 금속산화물미립자(4)를 포함한 상기 제조액-F 245g을 가하고 30℃의 온도에서 24시간 교반시킨 후, 메탄올 480g, 및 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제의 「SILWET L-7001」) 0.5g을 가하고 10℃의 온도에서 24시간 교반하였다.
이와 같이 해서 상기 엘라스토머(A)와 상기 금속산화물미립자(B)를 포함하지만 이것들을 반응시키지 않은 열경화성 도료 조성물(비교예 도료 C2)이 제조되었다.
(비교예 3)
상기 우레탄계 엘라스토머 「슈퍼플렉스 460S」 120g에 메탄올 600g, 상기 금속산화물미립자(5)를 포함한 상기 제조액-G 290g 및 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제의 「SILWET L-7001」) 0.6g을 가하고 10℃의 온도에서 24시간 교반하였다.
이와 같이 해서 상기 엘라스토머와 에폭시환 함유기를 지니지 않는 금속산화물미립자(5)를 포함한 도료 조성물(비교예 도료 C3)이 제조되었다.
(비교예 4)
상기 우레탄계 엘라스토머 「슈퍼플렉스 420NS」 120g에 메탄올 480g, 상기 금속산화물미립자(5)를 포함한 상기 제조액-G 129g 및 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제의 「SILWET L-7001」) 0.5g을 가하고 10℃의 온도에서 24시간 교반하였다.
이와 같이 해서 상기 엘라스토머와 에폭시환 함유기를 지니지 않는 금속산화물미립자(5)를 포함한 도료 조성물(비교예 도료 C4)이 제조되었다.
표 1에 각 도료 조성물에 포함된 엘라스토머 및 금속산화물미립자 함유 제조액을 나타낸다. 또한 하기 표1에 나타난 각 약호의 의미는 이하와 같다.
(1) 엘라스토머
SF－420NS : 슈퍼플렉스 42NS
SF－460S : 슈퍼플렉스 460S
SF－110 : 슈퍼플렉스 110
(2) 금속산화물미립자 함유 제조액
제조액-E : 에폭시환 함유기를 지니는 금속산화물미립자를 함유한 수분산 졸
제조액-F : 에폭시환 함유기를 지니는 코어-쉘형의 금속산화물미립자를 함유한 수분산 졸
제조액-G : 에폭시환 함유기를 지니지 않는 코어-쉘형의 금속산화물미립자를 함유한 수분산 졸
Figure 112008017122847-pct00010
[하드 코팅층 형성용 도료 조성물의 제조]
(제조예)
(1) 하드 코팅 도료―1의 제조
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 100g에 메탄올 50g을 가하고 교반하면서 0.01N 염산 25g을 적하하였다. 또한 실온에서 하루 동안 교반시키고 가수분해를 실시하였다.
이어서 상기 가수분해액에 비교예 1에서 제조한 제조액-G(코어-쉘형의 금속산화물미립자를 포함한 오가노졸) 380g, 촉매로서 아세틸아세톤알루미늄(키시다화학(주)제) 1g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0g을 가하고 실온에서 하루 동안 교반시키고 하드 코팅층 형성용 도료 조성물(하드 코팅 도료 H1)을 제조하였다.
(2) 하드 코팅 도료―2의 제조
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 70g, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8355) 30g 및 메탄올 50g을 혼합하고, 교반하면서 0.01N 염산 21g을 적하하였다. 또한 실온에서 하루 동안 교반시키고 가수분해를 실시하였다.
이어서 상기 가수분해액에 비교예 1에서 제조한 제조액-G(코어-쉘형의 금속산화물미립자를 포함한 오가노졸) 390g, 촉매로서 아세틸아세톤알루미늄(키시다화학(주)제) 1g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0g을 가하고 실온에서 하루 동안 교반시키고 하드 코팅층 형성용 도료 조성물(하드 코팅 도료 H2)을 제조하였다.
(3) 하드 코팅 도료―3의 제조
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 100g에 메탄올 50g을 가하고 교반하면서, 0.01N 염산 25g을 적하하였다. 또한 실온에서 하루 동안 교반시키고 가수분해를 실시하였다.
이어서 상기 가수분해액에 비교예 1에서 제조한 제조액-G(코어-쉘형의 금속산화물미립자를 포함한 오가노졸) 160g, 촉매로서 아세틸아세톤알루미늄(키시다화학(주)제) 1g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(니뽄유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0g을 가하고 실온에서 하루 동안 교반시키고 하드 코팅층 형성용 도료 조성물(하드 코팅 도료 H3)을 제조하였다.
[반사방지막 형성용 도료 조성물 및 최상부 코트용 도료 조성물의 제조]
(제조예)
(1) 반사방지막용 도료의 제조
테트라에톡시실란(키시다화학(주)제) 10g, 메틸트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8113) 3g 및 이소프로필알코올(키시다화학(주)제) 300g을 혼합하고, 교반시키면서 0.1N 염산 5g을 적하하였다. 또한 30℃의 온도에서 하루 동안 교반시키고 가수분해를 실시하였다.
이어서 상기 가수분해액에 중공 실리카졸 「제품명 THRULYA」(촉매화성공업(주)제의 이소프로필알코올 분산졸이며, 평균 입자 크기 60 ㎚인 중공 실리카를 20 중량% 포함한다.) 50g을 가하고, 30℃의 온도에서 하루 동안 교반시키고 가수분해를 실시하였다. 그 후 경화 촉매로서 아세틸아세톤알루미늄(키시다화학(주)제) 0.1g을 가하고, 10℃의 온도에서 냉각하고 하루 동안 교반시켜서 반사방지막 형성용 도료 조성물(반사방지막 도료)을 제조하였다.
(2) 최상부 코트용 도료(소수막형성용)의 제조
화학식 CF3(CF2)7(CF2)2Si(OCH3)3을 지닌 불소 화합물(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8233) 10g 및 이소프로필알코올(키시다화학(주)제) 200g을 혼합하고, 교반시키면서 0.01N 염산 2g을 적하하였다. 또한 30℃의 온도에서 하루 동안 교반시키고 가수분해를 실시하였다.
이어서 상기 가수분해액에 아세틸아세톤(키시다화학(주)제) 200g 및 아세틸아세톤알루미늄(키시다화학(주)제) 0.2g을 가하고, 실온에서 3시간, 교반을 실시하고 최상부 코트용 도료 조성물(최상부 코트용 도료)을 제조하였다.
[시험용 플라스틱 렌즈 기판의 제조]
(실시예 5)
(1) 프라이머층의 형성
이하에 표시된 시판되고 있는 플라스틱 렌즈 기재를 이하의 시험 및 평가에 필요한 개수를 준비하였다.
(1) 미쯔이화학(주)제의 「모노머 명: MR-8」(굴절률 1.60 플라스틸 렌즈 기재)
(2) 미쯔이화학(주)제의 「모노머 명: MR-7」(굴절률 1.67 플라스틸 렌즈 기재)
(3) 미쯔이화학(주)제의 「모노머 명: MR-174」(굴절률 1.74 플라스틸 렌즈 기재)
이어서 이러한 플라스틱 렌즈 기재를 40℃의 온도에서 유지하고 10 중량% 농도의 KOH 수용액에 2분간 침지하고 에칭처리를 실시하였다. 또한 이들을 꺼내서 물로 세척한 후 충분히 건조시켰다.
이와 같이 수득된 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 표 2에 나타난 조합으로 실시예 1∼4로 제조한 프라이머층 형성용 열경화성 도료 조성물(실시예 도료 P1∼P4)을 각각 도포하여 필름을 형성하였다. 또한 상기 도료 조성물의 도포는 디핑법(인상 속도 150mm/분)을 사용하여 실시하였다.
이어서 상기 필름을 상온에서 1분간 건조시킨 후, 100℃의 온도에서 20분간 가열 처리하고 필름(프라이머층)의 예비경화를 실시하였다.
또한 형성된 상기 프라이머층의 예비경화 후, 막 두께는 대략 0.8∼1.0 ㎛이었다.
(2) 하드 코팅층의 형성
상기 예비경화된 프라이머층의 표면에 표 2에 나타난 조합으로 상기 하드 코팅층 형성용 도료 조성물(하드 코팅 도료 H1∼H3)을 각각 도포하여 필름을 형성하였다. 또한 상기 도료 조성물의 도포는 디핑법(인상 속도 250mm/분)을 사용하여 실시하였다.
이어서 상기 필름을 90℃의 온도에서 10분간 건조시킨 후, 110℃의 온도에서 2시간 가열 처리하고 필름(하드 코팅층)의 경화를 실시하였다. 이 때 상기 프라이머층의 본경화도 동시에 행해졌다.
다만 도포법을 사용하여 반사방지막을 형성하는 경우(즉 실시예 기재-3)에는 100℃의 온도에서 20분간 예비경화를 실시하고 필름의 본 경화는 후술하는 반사방지막의 형성 공정으로 실시하였다.
또한 형성된 상기 하드 코팅층의 경화 후 (실시예 기재-1,2 및 4) 또는 예비 경화 후(실시예 기재-3), 막 두께는 대략 2.4∼2.8 ㎛이었다.
(3) 반사방지막층의 형성
a) 진공증착법에 의한 반사방지막의 형성
경화된 하드 코팅층(실시예 기재-3의 하드 코팅층을 제외한다.)의 표면에 이하에 나타난 구성의 무기산화물 성분을 진공증착법으로 증착시켜, 하드 코팅층 면에서 대기 쪽을 향해 SiO2 : 0.06λ, ZrO2 : 0.15λ, SiO2 : 0.04λ, ZrO2 : 0.25λ, SiO2 : 0.25λ의 순서로 적층된 반사방지막 층을 형성하였다. 또한 설계 파장 λ은 520㎚로 하였다.
b) 도포법에 의한 반사방지막의 형성
예비 경화된 하드 코팅층(즉, 실시예 기재-3의 하드 코팅층)의 표면에 상기 반사방지막 형성용 도료 조성물(반사방지막 도료)을 도포하여 필름을 형성하였다. 또한 상기 도료의 도포는 스핀 코팅법을 사용하여 실시하였다.
이어서 상기 필름을 실온에서 1분간 건조시킨 후, 60℃의 온도에서 10분간, 이어서 120℃의 온도에서 1시간 가열 처리하고 필름(반사방지막층)의 경화를 실시하였다. 이 때 상기 하드 코팅층의 본경화도 동시에 행해졌다.
또한 형성된 상기 반사방지막층의 경화 후 막 두께는 대략 0.1 ㎛이었다.
또한 상기 반사방지막층의 표면에 상기 최상부 코트용 도료 조성물(최상부 코트용 도료)을 도포하여 필름을 형성하였다. 또한 상기 도료의 도포는 디핑법(인상 속도 250mm/분)을 사용하여 실시하였다.
이어서 상기 필름을 실온에서 1분간 건조시킨 후, 120℃의 온도에서 1시간 가열 처리하고 필름(최상부 코트층)의 경화를 실시하였다. 이와 같이 해서 실시예 기판-3이 제조되었다.
(비교예 5)
(1) 프라이머층의 형성
실시예 5와 동일한 방법으로 상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 표-3에 나타난 조합으로 비교예 1∼4로 제조한 프라이머층 형성용 열경화성 도료 조성물(비교예 도료 C1∼C4)을 각각 도포하여 필름(프라이머 층) 예비경화를 실시하였다.
또한 형성된 상기 프라이머층의 예비경화 후, 막 두께는 대략 0.8∼1.0 ㎛이었다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예와 동일한 방법으로 프라이머층의 표면에 표 3에 나타난 조합으로 상기 하드 코팅층 형성용 도료 조성물(하드 코팅 도료 H1∼H3)을 각각 도포하여 필름을 형성하고 상기 필름(하드 코팅층)의 경화를 실시하였다. 이 때 상기 프라이머층의 본경화도 동시에 행해졌다.
단 실시예 5와 동일하게 도포법을 사용하여 반사방지막을 형성하는 경우(즉 비교예 기재-3)에는 예비경화를 실시하고 필름의 본 경화는 후술하는 반사방지막의 형성 공정으로 실시하였다.
또한 형성된 상기 하드 코팅층의 경화 후 (비교예 기재-1, 2, 4) 또는 예비 경화 후(비교예 기재-3), 막 두께는 대략 2.4∼2.8 ㎛이었다.
(3) 반사방지막층의 형성
a) 진공증착법에 의한 반사방지막의 형성
실시예 5와 동일한 방법으로 경화된 하드 코팅층(비교예 기재-3의 하드 코팅층을 제외한다.)의 표면에 상기 무기산화물 성분을 진공증착법으로 증착시켜 반사방지막 층을 형성하였다. 이와 같이 해서 표 3에 나타난 비교예 기판 1∼2 및 비교예 기판 4가 제조되었다.
b) 도포법에 의한 반사방지막의 형성
실시예 5와 동일한 방법으로 예비 경화된 하드 코팅층(즉, 실시예 기판-3의 하드 코팅층)의 표면에 상기 반사방지막 형성용 도료 조성물(반사방지막 도료)을 도포하여 필름을 형성하고 상기 필름(반사방지막층)의 경화를 실시하였다. 이 때 상기 하드 코팅층의 본경화도 동시에 행해졌다.
또한 형성된 상기 반사방지막 층의 경화 후 막 두께는 대략 0.1 ㎛이었다.
또한 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 반사방지막 층의 표면에 상기 최상부 코트용 도료 조성물(최상부 코트용 도료)을 도포하여 필름을 형성하고 상기 필름(최상부 코트층)의 경화를 실시하였다. 이와 같이 해서 표 3에 나타난 비교예 기판 3이 제조되었다.
(비교예 6)
상기 프라이머층을 플라스틱 기재와 하드 코팅층의 사이에 배치하는 것에 의한 효과를 증명하기 위해 상기 프라이머층을 지니지 않는 플라스틱 렌즈 기판, 즉 표 3에 나타난 비교예 기판 5∼7을 작성하였다.
이것들은 비교예 5에 있어서 「프라이머층 형성」에 관한 공정을 생략하는 것 이외에는 비교예 5의 경우와 동일한 방법으로 제조하였다. 즉 플라스틱 렌즈 기재 위에 하드 코팅층과 반사방지막 층을 적층하고 더욱이 비교예 기판 6에 있어서는 그 위에 최상부 코트층을 제공하였다.
또한 플라스틱 렌즈 기재 위에 형성된 하드 코팅층 및 반사방지막 층 등의 막 두께는 비교예 5로 수득된 값과 거의 비슷하였다.
[플라스틱 렌즈 기판의 평가시험]
상기에서 수득된 실시예 기판 1∼4 및 비교예 기판 1∼7을 이하와 같이 시험하고 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표3에 나타낸다.
[측정 평가법]
(1) 외관(간섭무늬)
내벽이 흑색인 상자에 형광등「상품명 : Mellow 5N」(도시바라이팅(주)제, 삼파장형주백색형광등)을 매달아 형광등의 빛을 상기 실시예 기판 및 비교예 기판의 반사방지막 표면에 반사시켜서 빛의 간섭에 의한 무지개 모양(간섭무늬)의 발생을 눈으로 확인하고 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 간섭무늬가 거의 관찰되지 않는다.
B : 간섭무늬가 눈에 띄지 않는다.
C : 간섭무늬가 눈에 띈다.
D : 빛나는 간섭무늬가 있다.
(2) 외관(흐림)
내벽이 흑색인 상자에 형광등「상품명 : Mellow 5N」(도시바라이팅(주)제, 삼파장형주백색형광등)을 매달아 상기 실시예 기판 및 비교예 기판을 형광등의 바로 아래에 수직으로 설치하고 이러한 투명도 (흐린 정도)를 눈으로 확인하고 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 흐림이 없다.
B : 조금 흐림이 있다.
C : 분명한 흐름이 있다.
D : 현저한 흐림이 있다.
(3) 내찰상성시험
상기 실시예 기판 및 비교예 기판의 표면을 Bonstar Steel Wool ＃0000(니뽄스틸울(주)제)로 문질러서 상처들의 상태를 눈으로 판정하고 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 거의 상처가 생기지 않는다.
B : 약간의 상처가 생긴다.
C : 상당히 상처가 생긴다.
D : 긁었던 면적의 거의 모든 면에 상처가 생긴다.
(4) 밀착성시험
나이프로 상기 실시예 기판 및 비교예 기판의 렌즈 표면에 1 mm 간격으로 틈을 만들어 1 mm2 크기의 칸을 100개 형성하고 셀로판제 점착 테이프를 강하게 붙인 후, 플라스틱 렌즈 기판의 안쪽 면 방향에 대해서 90°방향에 급격히 끌어당기고, 이런 조작을 총 5회 실시하고 벗겨지지 않은 칸의 수를 세고 이하의 기준으로 평가하였다.
양호 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 95개 이상
불량 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 95개 미만.
(5) 내온수성시험
80℃의 온도로 유지된 탕 안에 상기 실시예 기판 및 비교예 기판을 10분간 침지시킨 후, 상기 밀착성 시험과 동일한 시험을 실시하고 이하의 기준으로 평가였다.
양호 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 90개 이상
불량 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 90개 미만.
(6) 내후성시험
상기 실시예 기판 및 비교예 기판을 xenon weather meter(스가시험기(주)제 X-75형)에 200시간 노출시킨 후 상기 밀착성 시험과 동일한 시험을 실시하고 이하의 기준으로 평가였다.
양호 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 90개 이상
불량 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 90개 미만.
(7) 내열성성시험
상기 실시예 기판 및 비교예 기판을 perfect oven(타바이에스펙(주)제)에 넣어 5분간 가열하고, 꺼낸 직후 크랙의 유무로 평가를 실시하였다. 가열온도는 각각 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃로 하고 크랙의 발생이 없는 최고 온도를 내열온도로 하였다.
(8) 내충격성성시험
무게 17g의 경구를 127 cm의 높이에서부터 상기 실시예 기판 및 비교예 기판의 중심부까지 낙하시켜 이하의 기준으로 평가였다.
양호 : 깨지지 않는다.
불량 : 깨진다.
(9) 염색성시험
92℃의 온도로 유지시킨 Black 염료(Brain Power Incorporated제)에 상기 실시예 기판 및 비교예 기판을 5분간 침지시킨 후, 시감도 투과율(후지코덴(주)제 STS-2)을 측정하고 이하의 기준으로 평가였다.
양호 : 투과율이 70% 미만
불량 : 투과율이 70% 이상.
Figure 112008017122847-pct00011
Figure 112008017122847-pct00012
본 발명의 복합 폴리머 및 열경화성 도료 조성물은 안경 렌즈 등의 광학 렌즈로 대표되는 광학 물품 및 가정용 식기, 완구 등의 플라스틱 성형품에 있어서 프라이머층 형성 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 카르복실기를 지닌 수분산형 우레탄계 엘라스토머; 및
    (B) Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 또는 복합산화물미립자의 표면 위에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자;
    를 반응시켜 수득됨을 특징으로 하는 복합 폴리머
  2. 제 1항에 있어서, 상기 엘라스토머(A)는 (ⅰ) 유리 전이온도(Tg)가 0℃ 이하; 및 (ⅱ) 연신율(JIS K6251에 의거한 절단시 인장)이 200∼1,000%임을 특징으로 하는 복합 폴리머
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수분산형 우레탄계 엘라스토머는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 산 디올 화합물의 존재 하에서 반응시켜 수득됨을 특징으로 하는 복합 폴리머
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물미립자(B)는 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 또는 복합산화물미립자의 표면을 에폭시환 함유기를 지닌 실란 커플링제로 처리시켜 수득됨을 특징으로 하는 복합 폴리머
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물미립자(B)는 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물미립자 또는 복합산화물미립자의 표면에 Si, Zr 또는 Al 산화물 또는 이들의 복합 산화물로 이루어진 피복층을 형성하고, 상기 피복층의 표면을 에폭시환 함유기를 지닌 실란 커플링제로 처리시켜 수득됨을 특징으로 하는 복합 폴리머
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물미립자(B)의 에폭시환 함유기는 글리시딜기임을 특징으로 하는 복합 폴리머
  9. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물미립자(B)의 평균 입자 크기는 1∼50 ㎚의 범위임을 특징으로 하는 복합 폴리머
  10. 제 1항에 있어서, 상기 엘라스토머(A)와 상기 금속산화물미립자(B)의 중량비 ((A)/(B))는 90/10∼30/70의 범위임을 특징으로 하는 복합 폴리머
  11. 제 1항에 있어서, 상기 복합 폴리머는 하기 식(Ⅰ)으로 나타나는 화학구조를 지니는 것을 특징으로 하는 복합 폴리머
    -CH2CH(OH)CH(Ra)OCO- (Ⅰ)
    상기 식(Ⅰ)에 있어서,
    Ra는 -H, -CH3 또는 -CH2-을 나타낸다.
  12. 제 1항, 제 2항, 제 4항 또는 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 복합 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 열경화성 도료 조성물
  13. 플라스틱 기재; 상기 플라스틱 기재의 상부 표면에 만들어진 제 1항, 제 2항, 제 4항 또는 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 복합 폴리머의 열경화물로 이루어진 프라이머층; 및 상기 프라이머층의 상부 표면에 설치된 하드 코팅층을 지님을 특징으로 하는 성형품
  14. 제13항에 있어서, 상기 프라이머층의 두께는 0.2∼5.0 ㎛의 범위임을 특징으로 하는 성형품
  15. 제 13항에 있어서, 상기 프라이머층의 굴절률은 1.52 이상임을 특징으로 하는 성형품
  16. 제 13항에 있어서, 상기 프라이머층은 열경화성 도료 조성물로부터 형성됨을 특징으로 하는 성형품
  17. 제 13항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 표면에 반사방지막이 형성되어 있음을 특징으로 하는 성형품
  18. 제 13항에 있어서, 상기 성형품은 광학 물품임을 특징으로 하는 성형품
  19. 제18항에 있어서, 상기 광학 물품은 광학 렌즈임을 특징으로 하는 성형품
KR1020087005776A 2005-08-30 2006-08-11 복합 폴리머, 열경화성 도료조성물 및 성형품 KR101339733B1 (ko)

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