CN101278212A - 塑料镜片和塑料镜片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料镜片和塑料镜片的制造方法，所述塑料镜片包括：塑料镜片基材；形成在所述塑料镜片基材上的硬膜层；形成在所述硬膜层上的有机抗反射膜；和所述塑料镜片基材与所述硬膜层之间的底层。所述塑料镜片基材至少含有硫原子。所述硬膜层至少含有：包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物微粒；和由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物。所述抗反射膜包含涂覆组合物，所述涂覆组合物至少含有：由通式XmR2 3－mSi－Y－SiR2 3－mXm表示的有机硅化合物；分子中含有至少一个环氧基的含有环氧基的有机化合物；和具有1nm至150nm的平均粒径的二氧化硅微粒，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬膜层的折射率低至少0.10。

Description

塑料镜片和塑料镜片的制造方法
技术领域
本发明涉及塑料镜片和塑料镜片的制造方法。
背景技术
与玻璃镜片相比，塑料镜片具有更轻的重量、良好的成型性、可加工性、可着色性以及因不易破碎所提供的高安全性，因此塑料镜片已经迅速广泛应用于眼镜领域并占领了该领域的最大份额。另外，为适应近来对轻薄镜片的需求，已经开发出了具有高折射率的材料，如硫代氨基甲酸乙酯树脂和环硫化物树脂。同时，塑料镜片比玻璃镜片更容易被刮伤，因此为提高其表面硬度而常常在塑料镜片的表面上形成硬膜层。另外，为防止表面反射，通过在所述硬膜层的上表面上气相沉积无机物以形成抗反射膜，并在该抗反射膜的上表面上形成由含氟的有机硅化合物形成的防污层，以提高所述抗反射膜表面的疏水性/疏油性。如上所述，由于表面处理的技术革新，塑料镜片已经发展为高性能的镜片。
不过，塑料镜片的缺点在于其耐热性较低。此外，由于塑料镜片使用了具有较高折射率的树脂材料，因此塑料镜片的耐热性倾向于降低。尤其是，表面涂层中的无机抗反射膜不能跟随塑料镜片基材的热膨胀变形，结果导致模糊或生成裂纹，这个缺陷在具有更高折射率的塑料镜片中更为明显。
由于无机抗反射膜通过气相沉积形成，因此无机抗反射膜常常具有较高的膜密度，能够阻碍导致镜片耐久性劣化的因素(例如，氧气、水分、紫外光等)与由镜片外侧起作为较低层的硬膜层接触，也就是说所述无机抗反射膜具有保护效果。采用这样的无机抗反射膜时，即使使用以包含具有低耐光性的锐钛矿型晶体结构的二氧化钛为主要组分的涂覆组合物来形成作为较低层的硬膜层，也可以确保一定程度的塑料镜片的耐久性。
另一方面，由有机膜形成的抗反射膜具有比无机抗反射膜相对更低的膜密度，其结构中具有空隙，因此不能提供如无机抗反射膜那样的保护效果。因此，在使用包含具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛作为主要组分的涂覆组合物形成硬膜层时，塑料镜片的耐久性不足，因而作为较低层的硬膜层需要更高的耐久性。
为满足该要求，已经提出了使用涂覆组合物来形成硬膜层的技术，所述涂覆组合物包含金属氧化物微粒，所述金属氧化物微粒包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛作为主要组分(例如参见文献1：日本特开平11-310755号公报)。由于该硬膜层使用具有较低光活化效应的二氧化钛，因而与现有技术的具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛相比可实现增强的耐久性和更高的折射率。
此外，如上所述，由有机膜形成的抗反射膜具有比无机抗反射膜相对更低的膜密度，并且在结构中具有空隙，因此其耐擦伤性和耐化学品性不足。
为解决该问题，提出了下列方法和体系：将含有全氟代烷基乙基的硅烷与诸如四烷氧基硅烷等各种硅烷化合物一起水解的方法(例如参见文献2：日本特开2002-53805号公报)；通过将含有全氟烷基的硅烷、含有全氟亚烷基的作为间隔基的乙硅烷化合物和四烷氧基硅烷混合并一起水解而获得的体系(例如参见文献3：日本特公平6-29332号公报)；和通过将含有全氟烷基的硅烷、含有全氟亚烷基的作为间隔基的乙硅烷化合物和具有环氧官能性的硅烷混合并一起水解而获得的体系(例如参见文献4：日本特许第2629813号公报)，由此确保相对适宜的防污性、耐擦伤性、密合性和抗反射性。
而且，已知有包含具有特定结构的乙硅烷化合物或其(部分)水解物的组合物，该组合物可实现比现有技术更高的耐化学品性(例如参见文献5：日本特开2004-315712号公报)。
然而，如文献1中所公开的构成，对于在包含金红石型二氧化钛的硬膜层的上表面上形成现有技术的由有机膜形成的抗反射膜的情况中，硬膜层的耐久性及有机抗反射膜的耐擦伤性、耐化学品性和耐热性不足，因此需要进一步改善性能。
至于文献2至4中公开的各组合物，氟含量降低。因此，针对化学试剂，例如家用洗涤剂的耐化学品性，尤其是耐碱性(聚硅氧烷体系的弱点)不足，尽管这样的耐化学品性在现有技术中本质上是良好的。因此，仍然存在实用上的问题。
至于文献5中公开的组合物，在成膜过程或其他过程中施加高热时，或在成膜过程后施加高热时，容易产生裂纹。特别是在诸如塑料等具有塑性的基材上成膜时，产生大量裂纹。
同时，硫代氨基甲酸乙酯树脂和环硫化物树脂已经成为用于具有高折射率的塑料镜片基材的主流材料，其均包含硫原子作为骨架。硫原子很难与硬膜层中包含的有机硅化合物中的诸如硅烷醇基等极性基团相互作用，并已知具有阻碍硬膜层自身硬化的性质，因而阻碍硬膜层与塑料镜片基材之间的密合。尤其是在硬膜层的上表面上形成由有机膜形成的抗反射膜时，硬膜层与塑料镜片基材之间的密合性不足，另外，透过有机膜的水分和氧气使硬膜层劣化。因此，对于在硬膜层的上表面上形成由有机膜形成的抗反射膜的构成，很难得到足够的耐久性(密合性和保护效果)。
近来对作为用于眼睛片的塑料镜片的染色镜片有了更多的需求，塑料镜片基材常常用分散染料染色。在这样的情况下，由于染料存在于塑料镜片基材的表面上，与未染色的镜片相比，硬膜层与塑料镜片基材之间的密合性降低。已经证实存在于塑料镜片基材表面上的分散染料因紫外线和氧气而劣化。尤其是在硬膜层的上表面上形成由有机膜形成的抗反射膜时，这种劣化变得明显，结果导致硬膜层与塑料镜片基材之间的密合性劣化。
发明内容
因而本发明的目的是提供一种塑料镜片和该塑料镜片的制造方法，所述塑料镜片用作具有由有机膜形成的抗反射膜的光学元件，并且其抗反射膜和硬膜层的耐久性得到提高。
本发明的发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过在塑料镜片基材与硬膜层之间提供底层，并提供由具有特定组成的有机膜形成的抗反射膜，可以提高光学物品的耐久性，由此完成了本发明。
根据本发明的方案的塑料镜片包括：塑料镜片基材；形成在所述塑料镜片基材上的硬膜层；和形成在所述硬膜层上的有机抗反射膜。所述塑料镜片基材至少含有硫原子。所述硬膜层是由至少含有下列的组分A和组分B的涂覆组合物形成的涂膜。所述有机抗反射膜是由至少含有下列的组分C、组分D和组分E的涂覆组合物形成的涂膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬膜层的折射率低至少0.10。在所述塑料镜片基材与所述硬膜层之间形成底层。组分A至组分E如下所示：
组分A：包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物微粒；
组分B：由通式R1SiX1 3(R1表示碳数为2以上的有机基团，且R1具有能够聚合的反应性基团；而X1表示水解性基团)表示的有机硅化合物；
组分C：由通式XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm(R2表示碳数为1至6的一价烃基；Y表示含有至少一个氟原子的二价有机基团；X表示水解性基团；而m表示1至3的整数)表示的有机硅化合物；
组分D：分子中含有至少一个环氧基的含有环氧基的有机化合物；和
组分E：具有1nm至150nm的平均粒径的二氧化硅微粒。
根据本发明的该方案，通过在至少包含硫原子的塑料镜片基材与由含有组分A和组分B的涂覆组合物形成的硬膜层之间形成底层，所述底层可使塑料镜片基材中的硫原子与硬膜层分离，这是因为硫原子阻碍硬膜层与塑料镜片基材之间的相互作用。另外，由于所述底层位于塑料镜片基材与硬膜层双方的界面处，可同时获得与塑料镜片基材的密合性以及与硬膜层的密合性。另外，染色镜片也可获得高密合性。因此提高了硬膜层的耐久性。
根据本发明的该方案，所述塑料镜片的抗反射膜是由包含下列化合物的涂覆组合物形成的涂膜：由通式XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm(R2表示碳数为1至6的一价烃基；Y表示含有至少一个氟原子的二价有机基团；X表示水解性基团；而m表示1至3的整数)表示的有机硅化合物(组分C)；和分子中含有至少一个环氧基的含有环氧基的有机化合物(组分D)。
采用这种构成，由于具有组分C，由有机膜形成的抗反射膜可实现碳氟树脂本来具有的低折射率和耐化学品性。由于组分D中含有的环氧基的效果，可实现较高的柔软性。
在根据本发明的方案的塑料镜片中，优选使组分D含有至少一种选自由下列化合物组成的组中的化合物：由通式R3 nR4 pSiZ4-(n+p)(R3和R4各自表示碳数为1至16的有机基团，R3和R4中的至少一个含有环氧基；Z表示水解性基团；n和p各自表示0至2的整数，且满足式1≤n+p≤3)表示的化合物；和由下列通式(1)表示的化合物：
Figure A20068003691600091
[R5至R16各自表示有机基团，R5至R16中的至少一个含有环氧基；q、r、s和t各自表示0至12的整数]。
根据本发明的该方案，可实现具有较高耐擦伤性的涂膜，还可实现与硬膜层的较高的密合性。
在根据本发明的方案的塑料镜片中，优选使所述底层是由含有下列组分F和组分G的涂覆组合物形成的涂膜：
组分F：具有极性基团的有机树脂聚合物；和
组分G：含有二氧化钛的金属氧化物微粒。
根据本发明的该方案，所述底层是由含有组分F和组分G的涂覆组合物形成的涂膜。作为组分F的具有极性基团的有机树脂聚合物使所述底层同时与塑料镜片基材和硬膜层密合。组分G是含有二氧化钛的金属氧化物微粒，其提高了所述底层的折射率，同时作为填料使所述底层的交联密度增强，由此提高了耐水性和耐光性。用作底层用树脂的有机树脂聚合物可包含极性基团作为骨架，也可以在骨架的支链上包含极性基团。前者的实例可包括氨基甲酸酯键和酯键，而后者的实例可包括羟基和环氧基。这样的极性基团与塑料镜片基材表面上的硫代氨基甲酸乙酯键或环硫化物基团以及硬膜层表面上的环氧基或硅烷醇基相互作用，由此实现优异的密合性。
在根据本发明的方案的塑料镜片中，组分F优选是聚酯树脂。
根据本发明的该方案，由于所述底层中含有的组分F是聚酯树脂，可进一步改善所述底层与具有硫原子的塑料镜片基材的密合性。另外，用作填料的金属氧化物微粒(作为组分G)的分散性提高了所述底层的交联密度，因而进一步改善了耐水性和耐光性。这里，聚酯树脂的实例可包括在日本特开2000-144048号公报中记载的那些例子。聚酯树脂中的酯键及附着于侧链的羟基或环氧基易于与塑料镜片基材的表面分子发生相互作用，由此实现高密合性。同时，聚酯树脂的pH倾向于为弱酸性，这倾向于与允许作为填料的金属氧化物微粒稳定存在的pH的情况相一致。因此，所述金属氧化物微粒均匀分散而非局部存在于在底层用树脂中，由此提高了底层的交联密度并增强了耐水性和耐光性。
在根据本发明的方案的塑料镜片中，优选使所述底层含有金属氧化物微粒，所述金属氧化物微粒通过用具有环氧基的有机硅化合物对组分G进行表面改性而获得。
根据本发明的该方案，由于金属氧化物微粒的最外表面用包含环氧基的有机硅化合物改性，因此可提高与聚酯树脂的结合力，并进一步增强所述底层的交联密度，由此进一步增强了耐水性和耐光性。用含有环氧基的有机硅化合物对金属氧化物微粒的表面进行改性，从而允许金属氧化物微粒与聚酯树脂中的酯键、羟基和环氧基等发生相互作用，因而提高了下部结构的稳定性。金属氧化物微粒表面上的环氧基因热固化所致而引起开环聚合反应，有助于与塑料镜片基材及硬膜层表面的密合。
在根据本发明的该方案的塑料镜片中，优选使所述塑料镜片基材含有硫代氨基甲酸乙酯树脂和/或环硫化物树脂。
根据本发明的该方案，含有硫代氨基甲酸乙酯树脂和/或环硫化物树脂的塑料镜片基材具有优异的可加工性和安全性，并实现了较高的折射率。当塑料镜片基材与形成为塑料镜片基材表面上层的由有机膜形成的抗反射膜组合使用时，折射率差变大，由此实现具有优异的反射特性的塑料镜片(光学物品)。
在根据本发明的方案的塑料镜片中，优选在所述抗反射膜的上表面上形成防污层。
根据本发明的该方案，由于防污层形成于抗反射膜的上表面，因此可以提高塑料镜片表面的疏水性/疏油性。所述防污层的厚度不受特别限制，不过考虑到疏水/疏油效果和对于塑料镜片表面的密合性之间的平衡，优选为0.001μm至0.5μm。所述厚度更优选为0.001μm至0.03μm。作为用于形成防污层的物质，就疏水/疏油效果考虑，优选含有氟的有机硅化合物。
根据本发明的另一方案，塑料镜片的制造方法包括以下步骤：通过浇铸聚合使聚合组合物聚合以获得塑料镜片基材，所述聚合组合物包含在分子中具有硫原子的单体；在所述塑料镜片基材上形成底层；在所述底层上使用至少含有下列组分A和组分B的涂覆组合物形成硬膜层；和在所述硬膜层上使用至少含有下列组分C、组分D和组分E的涂覆组合物形成有机抗反射膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬膜层的折射率低至少0.10，组分A至组分E如下所示：
组分A：包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物微粒；
组分B：由通式R1SiX1 3(R1表示碳数为2以上的有机基团，且R1具有能够聚合的反应性基团；而X1表示水解性基团)表示的有机硅化合物；
组分C：由通式XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm(R2表示碳数为1至6的一价烃基；Y表示含有至少一个氟原子的二价有机基团；X表示水解性基团；而m表示1至3的整数)表示的有机硅化合物；
组分D：分子中含有至少一个环氧基的含有环氧基的有机化合物；和
组分E：具有1nm至150nm的平均粒径的二氧化硅微粒。
根据本发明的该方案，所述制造方法包括下述步骤：在所述塑料镜片基材上形成底层，所述塑料镜片基材通过对聚合组合物聚合进行浇铸聚合而获得，所述聚合组合物包含在分子中具有硫原子的单体；在所述底层上使用至少含有组分A和组分B的涂覆组合物形成硬膜层；和在所述硬膜层上使用至少含有组分C、组分D和组分E的涂覆组合物形成有机抗反射膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬膜层的折射率低至少0.10。形成的底层使塑料镜片基材中的硫原子与硬膜层分离，这是因为硫原子阻碍硬膜层与塑料镜片基材之间的相互作用。另外，所述底层位于塑料镜片基材与硬膜层双方的界面处，因而可同时获得与塑料镜片基材的密合性以及与硬膜层的密合性。因此可得到硬膜层的耐久性提高的塑料镜片。
附带提及，在抗反射膜的上表面上进一步形成防污层可优选地增强所得塑料镜片的表面的疏水性/疏油性。
具体实施方式
下面将对本发明的塑料镜片及塑料镜片的制造方法的示例性实施方式进行说明。
所述示例性实施方式的塑料镜片包括：塑料镜片基材；形成在所述塑料镜片基材表面上的底层；形成在所述底层的上表面上的硬膜层；和形成在所述硬膜层的上表面上的抗反射膜。下面将对塑料镜片基材、底层、硬膜层和抗反射膜逐一进行详细描述。
1.塑料镜片基材
用于塑料镜片基材(以下称为镜片基材)的材料不受特别限制，可以是任何材料，只要该材料是塑性树脂即可。不过，为得到镜片基材与形成在所述镜片基材上层的有机抗反射膜之间的折射率差，可优选使用具有的折射率为1.6以上的镜片材料。所述具有折射率为1.6以上的镜片材料的实例包括：通过使具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物与巯基反应而制得的聚硫氨酯塑料；和通过使包含具有环硫化物基团的化合物的原料单体聚合固化而制得的环硫化物塑料。
作为具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物，其是聚硫氨酯塑料的主要组分，可以使用公知的化合物作为该化合物。具有异氰酸酯基的化合物的具体例包括亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和间亚二甲苯基二异氰酸酯。
关于具有巯基的化合物，可以使用公知的化合物。例如，可以举出：脂肪族多硫醇，如1，2-乙烷二硫醇、1，6-己烷二醇和1，1-环己烷二硫醇；和芳香族多硫醇，如1，2-二巯基苯和1，2，3-三(巯基甲基)苯。为赋予塑料镜片较高的折射率，除了含有巯基之外可优选使用含有硫原子的多硫醇，其具体例可包括1，2-双(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯和1，2-双((2-巯基乙基)硫基)-3-巯基丙烷。
关于用作用于环硫化物塑料的原料单体的含有环硫化物基团的化合物，可以使用公知的含有环硫化物基团的化合物，没有任何限制。例如，可以举出通过用硫置换现有的环氧化合物中含有的环氧基的一部分或全部的氧而得到的环硫化物。
为赋予塑料镜片较高的折射率，除了含有环硫化物基团的化合物之外，可优选使用含有硫原子的化合物。例如，可以举出1，2-双(β-环硫丙基硫基)乙烷、双(β-环硫丙基)硫化物、1，4-双(β-环硫丙基硫甲基)苯和2，5-双(β-环硫丙基硫甲基)-1，4-二噻烷、双(β-环硫丙基)二硫化物。
本发明中镜片基材的聚合方法不受特别限制，可以采用制造镜片基材时常用的聚合方法。例如，乙烯基单体用作材料时，使用诸如有机过氧化物等热聚合引发剂进行热固化以制造镜片基材。作为选择，使用诸如二苯甲酮等光聚合引发剂时，通过照射紫外线来固化单体以制造镜片基材。
使用由具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物与具有巯基的化合物反应而制得的聚硫氨酯塑料时，镜片基材可如下制造：使具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物与具有巯基的化合物混合，然后向其中加入用于聚氨酯树脂的固化催化剂，使其混合并加热固化。所述固化催化剂的具体例包括：胺化合物，如乙胺、三乙胺、三丁基胺；二氯化二丁基锡；和二氯化二甲基锡。
使包含具有环硫化物基团的化合物的原料单体聚合，使用由此制得的环硫化物塑料时，镜片基材可如下制造：将用于环氧树脂的固化催化剂加入具有环硫化物基团的化合物中，或者加入具有环硫化物基团的化合物和能够与环硫化物基团共聚的另一单体的混合物中，然后使其混合并加热进行聚合固化。
用于环氧树脂的固化催化剂不受特别限制，其具体例可包括：叔胺类，如二甲基苄基胺、二甲基环己基胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺和三(二甲基氨基甲基)苯酚；和咪唑类，如乙基甲基咪唑。能够与具有环硫化物基团的化合物共聚的单体的实例可包括具有羟基的化合物、具有巯基的化合物、伯胺、仲胺和具有羧基的化合物。
具有羟基的化合物的具体例可包括：醇类，如异丙醇和正己醇；和多羟基醇，如乙二醇、1，6-己二醇、二甲基丙烯酸季戊四醇酯和二丙烯酸季戊四醇酯。具有巯基的化合物的具体例可包括苯硫酚、巯基乙酸乙酯、双(2-巯基乙基)硫化物和2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷。
2.底层
所述底层形成在所述镜片基材的表面上。该底层存在于含有硫原子的镜片基材与硬膜层(后述)的双方的界面处，同时与包含不活跃的硫原子的镜片基材和硬膜层密合，从而提高表面处理膜的耐久性。另外，所述底层还可用作冲击吸收层以吸收外部冲击，由此提高耐冲击性。所述底层通过使用至少含有下列组分F和组分G的涂覆组合物而形成。
组分F：具有极性基团的有机树脂聚合物
组分G：含有二氧化钛的金属氧化物微粒
组分F实现了同时与镜片基材和硬膜层的密合。组分G提高了底层的折射率，同时作为填料增大了底层的交联密度，从而增强耐水性、耐候性和耐光性。作为组分F，可以使用各种树脂，如聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂等。其中，考虑到与包含硫原子的镜片基材的密合性和作为填料的金属氧化物微粒的分散性时，尤其优选使用聚酯树脂。
在聚酯树脂中，树脂中的酯键及附着于侧链的羟基或环氧基易于与塑料镜片基材的表面分子发生相互作用，由此实现高密合性。同时，聚酯树脂的pH倾向于为弱酸性，这通常与允许作为填料的金属氧化物微粒稳定存在的pH相一致。因此，所述金属氧化物微粒均匀分散而非局部存在于在底层用树脂中，由此稳定或提高了底层的交联密度并增强了耐水性和耐光性。
作为聚酯树脂，可以举出在日本特开2000-144048号公报中记载的聚酯类热塑性弹性体。所述聚酯类热塑性弹性体是使用聚酯作为硬链段和聚醚或聚酯作为柔性链段的多嵌段共聚物。硬链段(H)与柔性链段(S)的重量比H/S为30/70至90/10，优选40/60至80/20。
硬链段的聚酯基本上由二羧酸和低分子量二醇形成。所述二羧酸可以为：芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸；碳数为4至20的直链饱和脂肪族二羧酸，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二羧酸和十八烷二羧酸；脂肪族氧代羧酸，如ε-氧代己酸；二聚酸(使具有双键的脂肪族单羧酸二聚而得到的二元酸)；和上述物质的成酯衍生物。其中，特别优选使用对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
所述低分子量二醇可以为：脂肪族二醇，如乙二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇；脂肪族二醇，如1，6-环己烷二甲醇；和上述物质的成酯衍生物。其中，特别优选使用乙二醇和1，4-丁二醇。
柔性链段的聚酯由二羧酸与长链二醇形成。所述二羧酸的实例可以是上面描述的那些二羧酸。所述长链二醇可以为聚(1，2-丁二烯二醇)、聚(1，4-丁二烯二醇)和以上物质的氢化物。此外，ε-己内酯(C6)、庚内酯(C7)和己内酯(C8)也可以用作所述聚酯组分。其中，特别优选使用ε-己内酯。
柔性链段的聚醚可以为聚(氧化烯)二醇，如聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化1，2-丙烯)二醇、聚(氧化1，3-丙烯)二醇和聚(氧四亚甲基)二醇，其中特别优选使用聚(氧四亚甲基)二醇。
聚酯类热塑性弹性体的制造方法有，例如，在诸如钛酸四丁酯等催化剂的存在下，将二羧酸的低级烷基酯、长链脂肪族二醇和过量的低分子量二醇于150℃至200℃的温度加热以进行酯交换反应，从而获得低聚合物。所得低聚合物在高真空条件下于220℃至280℃加热搅拌以进行缩聚反应。采用该操作，可得到聚酯类热塑性弹性体。所述低聚合物也可通过二羧酸与长链二醇和低分子量二醇之间的直接酯化反应而获得。
所述聚酯类热塑性弹性体可与另一聚合物混合使用，例如，可任意使用常用的酯树脂(PBT、PET等)、酰胺树脂和酰胺类热塑性弹性体。所述聚酯类热塑性弹性体在全部聚合物中的含量小于50质量％，优选小于30质量％。
将所述聚酯类热塑性弹性体调制成溶液型的底层组合物。不过，考虑到可加工性和环境保护时，所述聚酯类热塑性弹性体优选用作底层组合物的水性乳液。水性乳液可通过公知方法获得。具体而言，优选采用强制乳化法，在该方法中，在表面活性剂(外部乳化剂)的存在下通过高机械剪切对聚合物进行强制性乳化。
组分G是含有二氧化钛的金属氧化物微粒，其平均粒径应当为1nm至200nm，优选5nm至30nm。所述金属氧化物微粒可以仅包含二氧化钛，也可以包含二氧化钛和其他的无机氧化物。例如，作为所述无机氧化物，诸如Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In等金属的氧化物可以与二氧化钛混合。组分G的金属氧化物微粒可以是二氧化钛与其他无机氧化物的复合微粒。例如，对于使用二氧化钛与其他无机氧化物的复合微粒的情况，诸如Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In等金属的氧化物可以与二氧化钛一起使用。
优选通过将组分G分散在诸如水、醇或其他有机溶剂等载体介质中使用组分G。在该情况中，为提高金属氧化物微粒的分散稳定性，金属氧化物微粒的表面用有机硅化合物或胺化合物进行处理。用于该处理的有机硅化合物的实例可包括单官能性硅烷、双官能性硅烷、三官能性硅烷和四官能性硅烷。
所述胺化合物的实例可包括：烷基胺，如铵、乙胺、三乙胺、异丙胺和正丙胺；芳烷基胺，如苄胺；脂环族胺，如哌啶；和链烷醇胺，如单乙醇胺和三乙醇胺。其中，优选使用其最外表面用含有环氧基的有机硅化合物进行改性的金属氧化物微粒，以增强与聚酯树脂的结合力，增大底层的交联密度，并增强耐水性、耐候性和耐光性。有机硅化合物或胺化合物的添加量相对于金属氧化物微粒的质量优选为1％至15％。
所述含有二氧化钛的金属氧化物微粒(组分G)优选包含具有金红石型晶体结构的复合氧化物核颗粒。不过，包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物微粒用于后述的硬膜层时，所述硬膜层将具有紫外线吸收性能，因而含有现有的锐钛矿型晶体结构的二氧化钛的复合氧化物微粒可用于所述底层。
而且，除了二氧化钛之外，氧化锡可用作无机氧化物微粒。例如，可优选使用如下获得的无机氧化物微粒：将氧化锡(氧化锡颗粒)与氧化锆颗粒的复合微粒，或将氧化锡颗粒、氧化锆颗粒与二氧化硅颗粒的复合微粒用作核。这种核的表面由复合胶体颗粒来被覆，所述复合胶体颗粒由一种或两种以上选自由二氧化硅、氧化锆、五氧化二锑和氧化铝组成的中的物质形成。尽管氧化锡的折射率低于二氧化钛的折射率，并且为得到具有高折射率的底层必须增大氧化锡的使用量，但氧化锡的光活化效应小于二氧化钛的光活化效应，因此对底层和硬膜层的耐久性有要求时，优选将氧化锡与二氧化钛组合使用。
然而，考虑到耐光性和折射率时，更优选的是将包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的复合氧化物微粒用于底层。包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的复合氧化物微粒具有优异的耐光性，另外，还具有比锐钛矿型更高的折射率，从而允许其在底层中的用量减少，由此增大对密合性有贡献的树脂组分的量。
由此得到的底层形成用涂覆组合物必要时可以用溶剂稀释以供使用。所述溶剂可以为醇、酯、酮、醚、芳香烃等。除了上述组分之外，根据需要在所述涂覆组合物中可以加入少量的添加剂以改善涂布液的涂布性、固化速度和固化后的涂膜性能，所述添加剂的实例包括金属螯合物、表面活性剂、抗静电剂、紫外线(UV)吸收剂、抗氧化剂、分散染料、油溶性染料、颜料、光致变色化合物以及光/热稳定剂如受阻胺和受阻酚。
此外，在用涂覆组合物(涂布液)进行涂布时，有效的是预先对镜片基材的表面进行处理，这样的处理包括碱处理、酸处理、表面活性剂处理、使用无机或有机微粒进行的剥离/研磨处理，或等离子体处理，从而增强镜片基材与底层之间的密合性。关于涂覆组合物的涂布/固化方法，涂覆组合物可通过浸渍、旋涂、喷涂、辊涂或流涂等施用于基材，然后在40℃至200℃加热干燥数小时，由此形成底层。
关于组分F和组分G的含量，组分F的含量相对于100质量份的组分F与G的总量优选为20质量份至80质量份，更优选40质量份至60质量份。组分F的含量超过80质量份时，组分G的含量减少，导致折射率过低，结果产生干涉条纹并发生外观恶化。另外，作为填料的组分G的含量较低时，交联密度降低，导致耐水性和耐光性不足。另一方面，组分F的含量小于20质量份时，对塑料镜片基材以及对硬膜层的密合性不足。
底层的厚度优选为0.01μm至50μm，特别优选为0.1μm至30μm。如果底层过薄，则无法实现诸如耐水性和耐冲击性等基本性能。另一方面，如果底层过厚，则表面的平滑性受损，导致出现外观恶化，例如光学应变、白色浑浊和雾化。
3.硬膜层
在镜片基材表面上形成的底层上形成硬膜层。所述硬膜层至少含有下列的组分A和组分B。
组分A：包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物微粒。
组分B：由通式R1SiX1 3(R1表示碳数为2以上的有机基团，且R1具有能够聚合的反应性基团；而X1表示水解性基团)表示的有机硅化合物。
具体而言，所述硬膜层是由至少包含上述组分A和组分B的涂覆组合物形成的涂膜。组分A可为例如平均粒径为1nm至200nm的无机氧化物微粒，所述无机氧化物微粒包含由二氧化钛和氧化锡，或由二氧化钛、氧化锡与二氧化硅形成的复合氧化物，所述复合氧化物具有金红石型晶体结构。组分B可以为由通式R1SiX1 3(R1表示碳数为2以上的有机基团，且R1具有能够聚合的反应性基团；而X1表示水解性基团)表示的有机硅化合物。
为防止干涉条纹，硬膜层需要具有与塑料镜片基材的折射率一样高的高折射率。为使硬膜层具有高折射率，常常采用使用高折射率的无机氧化物微粒的方法。具体而言，使用选自由Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In和Ti组成的组中的一种或两种以上金属的氧化物(包括其混合物)和/或由包含两种以上金属的复合氧化物形成的透明的无机氧化物微粒。其中，考虑到折射率、透明性和分散稳定性等，常常使用含有二氧化钛的无机氧化物微粒。
然而，使用含有二氧化钛的无机氧化物微粒作为硬膜层用金属氧化物时存在下列问题。二氧化钛在接受光能(紫外线)时活化，并由于其强氧化分解效应(以下称为光活化效应)而分解有机物。结果，硬膜层中含有二氧化钛作为组分时，其因光活化效应而分解诸如作为另一主要组分的硅烷偶联剂等有机物，导致硬膜层产生裂纹并发生膜的剥离，以及耐久性劣化。
为解决该问题，优选使用包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物。具体而言，使用包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物微粒可以克服由二氧化钛的光活化效应导致的各种问题。更具体地说，使用包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物代替具有锐钛矿型晶体结构的金属氧化物可增强耐候性和耐光性。另外，由于金红石型晶体的折射率高于锐钛矿型的折射率，因而可得到具有相对较高的折射率的无机氧化物微粒。
具有金红石型晶体结构的二氧化钛具有较低的光活化效应，不同于锐钛矿型的二氧化钛，后者在接受光能(紫外线)时活化，并由于其强氧化分解效果而分解有机物。所述机制如下：当照射光(紫外线)时，二氧化钛的价带电子被激励从而生成OH自由基和H2O自由基。这种强氧化力分解有机物。由于金红石型的二氧化钛在热能方面比锐钛矿型的二氧化钛更稳定，因此金红石型的二氧化钛产生非常少的自由基。因而，由于包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的硬膜层具有优异的耐候性和耐光性，其可以抑制由有机膜形成的抗反射膜的劣化，从而得到具有优异耐候性和耐光性的塑料镜片。
尽管存在一些可用的方法以获得具有金红石型晶体结构的二氧化钛，但优选使用二氧化钛与氧化锡的复合氧化物，或二氧化钛与氧化锡和二氧化硅的复合氧化物。使用含有二氧化钛与氧化锡的复合氧化物时，无机氧化物微粒中含有的二氧化钛(换算为TiO2)与氧化锡(换算为SnO2)的含量优选为TiO2/SnO2的质量比为1/3至20/1，更优选1.5/1至13/1。
SnO2的含量低于上述的质量比的范围时，晶体结构由金红石型变为锐钛矿型，生成了含有金红石型晶体与锐钛矿型晶体的混合物晶体，或者生成了锐钛矿型的晶体。另一方面，SnO2的含量超过上述的质量比的范围时，生成了介于二氧化钛的金红石型晶体结构与氧化锡的金红石型结构之间的金红石型晶体结构中间体，该晶体结构异于二氧化钛的金红石型晶体结构。而且，所得的无机氧化物微粒的折射率降低。
使用包含二氧化钛与氧化锡的复合氧化物且还包含二氧化硅的复合氧化物时，无机氧化物微粒中含有的二氧化钛(换算为TiO2)的含量、氧化锡(换算为SnO2)的含量和二氧化硅(换算为SiO2)的含量优选为TiO2/SnO2(质量比)＝1/3～20/1，更优选1.5/1～13/1，(TiO2+SnO2)/SiO2(质量比)＝55/45～99/1，优选70/30～98/2。
尽管氧化锡的含量与使用复合氧化物包含氧化锡和二氧化钛的情况相同，然而通过向复合氧化物中添加二氧化硅，可以提高所得的无机氧化物微粒的稳定性和分散性。这里，如果SiO2的含量低于上述的质量比的范围，则稳定性和分散性劣化。另一方面，如果SiO2的含量超过上述的质量比的范围，虽然可以进一步提高稳定性和分散性，但所得的无机氧化物微粒的折射率降低，这是不优选的。然而，使用金红石型的二氧化钛时还会生成自由基。这与将包含含有二氧化钛的两种以上的复合氧化物的无机氧化物微粒用作含有二氧化钛的无机氧化物微粒的情况也是相同的。
因此，本发明的塑料镜片的硬膜层优选是由包含下述的组分A与组分B的涂覆组合物所形成的涂膜。组分A是平均粒径为1nm至200nm的包含如下得到的颗粒的金属氧化物微粒：在具有由二氧化钛与氧化锡或由二氧化钛、氧化锡与二氧化硅形成的金红石型晶体结构的复合氧化物核颗粒的表面上，被覆由二氧化硅和氧化锆和/或氧化铝形成的复合氧化物的涂层。组分B是由通式R1SiX1 3(R1表示碳数为2以上的有机基团，且R1具有能够聚合的反应性基团；而X1表示水解性基团)表示的有机硅化合物。
如前所述，光(紫外线)照射二氧化钛时，二氧化钛的价带电子被激励从而生成OH自由基和H2O自由基。这种强氧化力分解有机物。由于金红石型的二氧化钛在热能方面比锐钛矿型的二氧化钛更稳定，因此金红石型的二氧化钛产生非常少的自由基。不过，由于即使是金红石型的二氧化钛也会生成自由基，因此优选使用如下得到的颗粒：在复合氧化物核颗粒的表面上，被覆由二氧化硅、氧化锆和/或氧化铝形成的复合氧化物的涂层。这是因为由核颗粒生成的自由基尽管具有强氧化力但是不稳定，因此所述自由基会因通过涂层时的涂层的催化作用而消失。
核颗粒中含有的二氧化钛与氧化锡的含量，或二氧化钛、氧化锡与二氧化硅的含量与上述情况相同。涂层中含有的二氧化硅、氧化锆和氧化铝的含量根据待使用的复合氧化物的组合而优选选自下面显示的(a)至(c)的范围。
(a)涂层由二氧化硅与氧化锆的复合氧化物形成时，优选涂层中含有的二氧化硅(换算为SiO2)和氧化锆(换算为ZrO2)的含量为SiO2/ZrO2(质量比)＝50/50～99/1，优选65/35～90/10。
ZrO2的含量超过上述的质量比的范围时，可捕获自由基的Zr原子增多。但是，涂层发生变形，不能形成致密的涂层，因而由核颗粒产生的自由基逸出无机氧化物微粒的表面，由此导致有机物的氧化。ZrO2的含量低于上述的质量比的范围时，可以更为容易地形成致密的涂层。不过，可捕获自由基的Zr原子减少，因而由核颗粒产生的自由基逸出无机氧化物微粒的表面，由此导致有机物的氧化。
(b)涂层由二氧化硅与氧化铝的复合氧化物形成时，优选涂层中含有的二氧化硅(换算为SiO2)和氧化铝(换算为Al2O3)的含量为SiO2/Al2O3(质量比)＝60/40～99/1，优选68/32～95/5。
Al2O3的含量超过上述的质量比的范围时，可捕获自由基的Al原子增多。但是，不能形成致密的涂层，因而由核颗粒产生的自由基逸出无机氧化物微粒的表面，由此导致有机物的氧化。Al2O3的含量低于上述的质量比的范围时，可以更为容易地形成致密的涂层。不过，可捕获自由基的Al原子减少，因而由核颗粒产生的自由基逸出无机氧化物微粒的表面，由此导致有机物的氧化。
(c)涂层由二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物形成时，涂层中含有的二氧化硅(换算为SiO2)、氧化锆(换算为ZrO2)和氧化铝(换算为Al2O3)的含量优选为SiO2/(ZrO2+Al2O3)(质量比)＝98/2～6/4，优选95/5～7/3。
ZrO2与Al2O3的总含量超过上述的质量比的范围时，可捕获自由基的Zr原子和Al原子增多。但是，不能形成致密的涂层，因而由核颗粒产生的自由基逸出无机氧化物微粒的表面，由此导致有机物的氧化。ZrO2与Al2O3的总含量低于上述的质量比的范围时，可以更为容易地形成致密的涂层。不过，可捕获自由基的Zr原子和Al原子减少，因而由核颗粒产生的自由基逸出无机氧化物微粒的表面，由此导致有机物的氧化。涂层的厚度应当为0.02nm至2.27nm，优选0.16nm至1.14nm，从而防止核颗粒中生成的自由基逸出无机氧化物微粒的表面，并防止有机物被氧化。
所述核颗粒的复合氧化物是指：由二氧化钛和氧化锡形成的复合固溶体氧化物(包括掺杂的复合氧化物)和/或其复合氧化物簇；或者由二氧化钛、氧化锡和二氧化硅构成的复合固溶体氧化物(包括掺杂的复合氧化物)和/或其复合氧化物簇。构成核颗粒和/或涂层的复合氧化物可以是在末端含有OH基团的复合水合氧化物，也可以部分含有所述复合水合氧化物。
含有二氧化钛的无机氧化物微粒的平均粒径应当在1nm至200nm的范围内，优选为5nm至30nm。平均粒径小于1nm时，所述颗粒在干燥步骤(用于在塑料镜片基材上形成硬膜层)中发生桥接且不能均匀收缩，导致降低了收缩率，使得不能得到具有足够膜硬度的硬膜层。另一方面，当平均粒径超过200nm时，硬膜层发白，使得该硬膜层不适于光学物品的用途。
包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的无机氧化物微粒可以单独使用，或与其他无机氧化物微粒组合使用。所述其他无机氧化物微粒是选自由Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In组成的组中的一种或两种以上金属的氧化物(包括其混合物)和/或含有两种以上金属的复合氧化物。
无机氧化物微粒的具体实例可以是分散溶胶，其中含有具有金红石型晶体结构的二氧化钛(平均粒径为1nm至200nm)的无机氧化物微粒以胶体形式分散在水、醇或其他有机溶剂中。作为所述分散溶胶的商业产品，可以举出涂布用分散溶胶(Optolake，由Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.制造)，所述分散溶胶包含这样制得的无机氧化物微粒：在具有金红石型晶体结构且由二氧化钛与氧化锡或由二氧化钛、氧化锡与二氧化硅形成的复合氧化物核颗粒的表面上，被覆由二氧化硅和氧化锆和/或氧化铝形成的复合氧化物的涂层，所述无机氧化物微粒的平均粒径为8nm至10nm。
另外，为提高涂覆组合物的分散稳定性，所述无机氧化物微粒可以使用有机硅化合物、胺化合物或羧酸(诸如酒石酸或苹果酸)进行表面处理。用于表面处理的有机硅化合物的实例可以包括单官能、双官能、三官能和四官能硅烷化合物。可以采用未处理或已水解的水解性基团完成处理。水解后，水解性基团与微粒的-OH基团反应的状态是优选的，不过，即使是水解性基团部分残存的状态也不会影响稳定性。
所述胺化合物的实例可包括：烷基胺，如铵、乙胺、三乙胺、异丙胺和正丙胺；芳烷基胺，如苄胺；脂环族胺，如哌啶；和链烷醇胺，如单乙醇胺和三乙醇胺。
所述无机氧化物微粒的类型或混合量可根据目标硬度、折射率等进行确定。不过，所述混合量优选为硬膜层组合物中的固体组分的5质量％至80质量％，更优选10质量％至50质量％。在混合量过少时，涂膜的耐磨损性可能会不足。另一方面，在混合量过多时，涂膜可能会产生裂纹，并且染色性也可能不足。
下面对组分B(以通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物)进行说明。B组分起到硬膜层粘合剂的作用。在组分B的通式R1SiX1 3中，R1是碳数为2以上的有机基团，且R1具有能够聚合的反应性基团。R1具有诸如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、1-甲基乙烯基、环氧基、巯基、氰基、异氰基和氨基等能够聚合的反应性基团。同时，X1为水解性官能团，其实例可以举出诸如甲氧基、乙氧基和甲氧乙氧基等烷氧基；氯原子和溴原子等卤原子；以及酰氧基等。
组分B的有机硅化合物的实例包括乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、巯丙基三烷氧基硅烷和γ-氨丙基三烷氧基硅烷。作为组分B的有机硅化合物，可以组合使用两种以上的有机硅化合物。
可以将组分A和组分B混合，从而制造出形成硬膜层用的硬膜层液，在进行所述制造时，优选将其中分散有组分A的溶胶与组分B相混合。组分A的混合量取决于硬膜层的硬度和折射率等。不过，基于硬膜层液中的固体组分，所述组分A的混合量优选为5质量％至80质量％，更优选10质量％至60质量％。在混合量过少时，硬膜层的耐磨损性可能会不够。另一方面，在混合量过多时，硬膜层中可能会产生裂纹。而且，对硬膜层进行染色时，较大的混合量可能会使染色性劣化。
硬膜层中除了含有组分A和组分B之外还包含多官能环氧化合物是非常有效的。多官能环氧化合物增强了硬膜层对底层的密合性，同时提高硬膜层的耐水性合塑料镜片的耐冲击性。附带提及，众所周知，多官能性环氧化合物的分子中存在的羟基可增强对底层的密合性。因此，通过使用一个分子中含有至少一个羟基的多官能性环氧化合物，可以减少该多官能性环氧化合物的混合量，由此提高耐擦伤性。尤其是当有机膜在硬膜层的上表面上形成后述的抗反射膜时，抗反射膜的厚度可以变得很薄。另外，抗反射膜中使用其内部具有空洞的二氧化硅类微粒时，该抗反射膜易于使水分透过，因此，要求硬膜层具有耐水性。因而多官能性环氧化合物是非常有用的。
多官能性环氧化合物的实例可包括：1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇羟基新戊酸酯的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、双甘油二缩水甘油醚、双甘油三缩水甘油醚、双甘油四缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、三(2-羟乙基)异氰酸酯的二缩水甘油醚和三(2-羟乙基)异氰酸酯的三缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物；异佛尔酮二醇二缩水甘油醚和双-2，2-羟基环己基丙烷二缩水甘油醚等脂环族环氧化合物；以及间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、线型酚醛聚缩水甘油醚和甲酚线型酚醛聚缩水甘油醚等芳香族环氧化合物。
其中，优选使用1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和三(2-羟乙基)异氰酸酯的三缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物。
另外，可以在硬膜层中添加固化催化剂。固化催化剂的实例包括：高氯酸、高氯酸铵和高氯酸镁等高氯酸类；包含以Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Al(III)、Ce(IV)、Zr(IV)和V(IV)等作为中心金属原子的乙酰丙酮盐；胺；甘氨酸等氨基酸；路易斯酸；和有机酸金属盐。
其中，优选的固化催化剂可以是高氯酸镁以及包含以Al(III)或Fe(III)作为中心金属原子的乙酰丙酮盐。特别是，最优选使用包含Fe(III)作为中心金属原子的乙酰丙酮盐。固化催化剂的添加量优选为硬膜层液的固体成分的0.01质量％至5.0质量％。
如果需要，如此得到的用于形成硬膜层的涂覆组合物可以以溶剂进行稀释来使用。所用溶剂可以为醇类、酯类、酮类、醚类和芳香族化合物。而且，如果需要，用于形成硬膜层的涂覆组合物可以含有少量的添加剂以改善涂布液的涂布性、固化速度和固化后的涂膜性能，所述添加剂的实例可以为金属螯合物、表面活性剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、分散染料、油溶染料、颜料、光致变色化合物以及受阻胺类耐光/耐热稳定剂和受阻酚类耐光/耐热稳定剂等。
关于涂覆组合物的涂布/固化方法，所述涂覆组合物可通过浸渍法、旋涂法、喷涂法、辊涂法或流涂法而施用，然后于40℃至200℃的温度加热干燥数小时，由此形成硬膜层。所述硬膜层的厚度优选为0.05μm至30μm。在厚度小于0.05μm时，无法实现硬膜层的基本性能。另一方面，在厚度大于30μm时，会有损于表面平滑性，或者可能会产生光学畸变。
4.抗反射膜
抗反射膜形成于硬膜层上。形成的抗反射膜的折射率比硬膜层的折射率低至少0.10，该抗反射层是厚度为50nm至150nm的有机膜。所述抗反射膜至少含有组分C、组分D和组分E。组分C是由通式XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm(R2表示碳数为1至6的一价烃基；Y表示含有至少一个氟原子的二价有机基团；X表示水解性基团；而m表示1至3的整数)表示的有机硅化合物。组分D是分子中含有至少一个环氧基的含有环氧基的有机化合物。组分E是具有1nm至150nm的平均粒径的二氧化硅微粒。
形成抗反射膜的有机膜不作具体限定，可以是任何有机膜，只要是折射率比硬膜层低至少0.10，膜厚度为50nm至150nm，且包含组分C、D和E作为必要组分即可。所述有机膜可以采用一种或两种以上选自由硅酮树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂组成的组中的树脂形成。其中，当考虑到塑料镜片的耐热性、耐化学品性和耐擦伤性等诸多性能时，优选形成含有硅酮树脂和环氧树脂的低折射率层，为了提高表面硬度和调整折射率，可以添加除了组分E之外的其他微粒状无机物。所添加的微粒状无机物可以为溶胶，其中所述微粒状无机物以胶体状分散。从低折射率的观点考虑时，可以举出氟化镁溶胶和氟化钙溶胶等。
此处，组分C是由通式XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm表示的有机硅化合物。式中的Y表示含有至少一个氟原子的二价有机基团，氟原子的数目优选为4至50，更优选4至24。特别是为了实现诸如抗反射性、防污性和耐水性等各种性能，优选包含大量氟原子。不过，如果氟原子的数目过大，则交联密度降低，由此可能导致耐擦伤性不足。因此，Y优选具有下述结构。
-CH2CH2(CF2)nCH2CH2-
-C2H4-CF(CF3)-(CF2)nCF(CF3)-C2H4-
[n为2至20的整数]
上述结构中的n必须为在2至20范围内的任意值，优选为2至12，更优选4至10。n小于上述范围时，不能获得足够的抗反射性、防污性和耐水性等各种性能。另一方面，n超过上述范围时，交联密度降低，可能导致耐擦伤性不足。
R2表示碳数为1至6的一价烃基。具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基等烷基；和苯基。为获得适宜的耐擦伤性优选甲基。
m表示1至3的整数，优选2或3。尤其是为得到具有特别高的硬度的薄膜，优选m＝3。
X表示水解性基团。水解性基团的具体实例包括：Cl等卤素原子；由ORX(RX是碳数为1至6的一价烃基)表示的有机基氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基；异丙烯氧基等链烯氧基；乙酰氧基等酰氧基；甲基乙基酮肟基等酮肟基；和甲氧基乙氧基等烷氧基烷氧基。其中，优选烷氧基。特别是，优选甲氧基和乙氧基的硅烷化合物，因为它们易于处理并且易于控制水解时的反应。
作为组分C的具体实例，可以举出下列结构。
(CH3O)3Si-C2H4-C4F8-C2H4-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-C2H4-C6F12-C2H4-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-C2H4-C8F16-C2H4-Si(OCH3)3
(C2H5O)3Si-C2H4-C4F8-C2H4-Si(OC2H5)3
(C2H5O)3Si-C2H4-C6F12-C2H4-Si(OC2H5)3
Figure A20068003691600281
在用于形成抗反射膜的涂覆组合物中，组分C在全部树脂组分中的含量为60质量％至99质量％，优选60质量％至90质量％。采用这样的组成，可以增强由组分C的有机硅化合物形成的涂膜的耐化学品性，因此增强了耐碱性(这是现有的聚硅氧烷膜的弱点)。
可以使用的组分D是任何适宜的含有环氧基的有机化合物(在分子具有至少一个环氧基)。含有环氧基的有机化合物优选以树脂组分总量的5质量％至20质量％的量包含在组合物中。含量低于该范围时，不能充分提高防裂性和对硬膜层的密合性。另一方面，含量超过上述范围时，涂膜的耐磨耗性降低。
含有环氧基的有机化合物优选是一种或多种选自由下列化合物组成的组中的化合物：由通式R3 nR4 pSiZ4-(n+p)(R3和R4各自表示碳数为1至16的有机基团，R3和R4中的至少一个含有环氧基；Z表示水解性基团；n和p各自表示0至2的整数，且满足式1≤n+p≤3)表示的化合物；和由下列通式(1)表示的化合物。在该情况中，可进一步增强防裂性而不会使涂膜的耐化学品性和耐磨耗性劣化。这些化合物的总含量优选为树脂组分总量的1质量％至20质量％。当总量过小时，不能充分提高防裂性。另一方面，当总量过大时，耐化学品性和耐磨耗性可能恶化。
式(1)为：
Figure A20068003691600291
[R5至R16各自表示有机基团，R5至R16中的至少一个含有环氧基；q、r、s和t各自表示0至12的整数。]
由上述通式R3 nR4 pSiZ4-(n+p)表示的化合物可以根据对镜片基材的密合性、所得膜的硬度和低反射性、组合物的寿命等目标性质适当地选择，其实例可包括：环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷和δ-(3，4-环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷。
在由通式(1)表示的化合物中，式中的R5至R16为有机基团，如适宜的烃基(如甲基)。R5至R16中的至少一个含有环氧基，可以举出具有下述结构基团。
Figure A20068003691600292
[R是由CuH2u表示的烃基，u表示1至12的整数。]
由通式(1)表示的化合物的具体实例包括如下所示的化合物。
Figure A20068003691600301
[POA表示聚醚基团，优选为-C3H6(C2H4O)a(C3H6O)bR’，a和b各自表示0至12的整数。R’表示烃基。]
Figure A20068003691600311
作为含有环氧基的有机化合物，除了由通式R3 nR4 pSiZ4-(n+p)表示和由通式(1)表示的化合物之外还可以使用任何适宜的环氧化合物。这样的化合物的实例如下。
Figure A20068003691600321
作为组分E的二氧化硅微粒，可以举出硅溶胶，其中例如平均粒径为1nm至150nm的二氧化硅微粒以胶体形式分散在由水、醇类或其他有机溶剂构成的载体介质中。为实现低折射率，优选使用包含内部具有孔隙或空洞的二氧化硅微粒的硅溶胶。当在内部的孔隙内包含比二氧化硅的折射率低的气体或溶剂时，与内部没有孔隙的二氧化硅微粒相比，这样的二氧化硅微粒的折射率下降了，结果可以获得抗反射膜的低折射率。
内部有孔隙的二氧化硅微粒可以按照日本特开2001-233611号公报记载的方法进行制造。在本发明中，优选使用平均粒径为20nm至150nm且折射率为1.16至1.39的二氧化硅微粒。在颗粒的平均粒径小于20nm时，则颗粒内部的空隙率变小，无法得到期望的低折射率。另一方面，在平均粒径超过150nm时，有机膜的雾浊会增加，这是不适宜的。上述的内部有孔隙的二氧化硅微粒的例子包括含有平均粒径为20nm至150nm且折射率为1.16至1.39的中空二氧化硅微粒的分散溶胶(THRULYA和L’ECUME，由Catalysts & Chemicals Ind.Co.Ltd.制造)。
在用于抗反射膜的涂覆组合物中，其他微粒可以与组分E组合使用。作为所述微粒的总混合量，其相对于其他树脂组分的质量比不受特别限定，但优选设定为微粒/其他树脂组分(固体组分)的质量比为80/20～10/90，更优选50/50～15/85。微粒的质量比超过80时，由该涂覆组合物得到的硬化膜的机械强度可能会降低。另一方面，微粒的质量比低于10时，难以获得具有低折射率的硬化膜。
除了上述组分之外，作为用于抗反射膜的涂覆组合物中包含的有机硅化合物，还可以举出：四乙氧基硅烷等硅酸盐；甲基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和癸基三甲氧基硅烷等烷基硅烷；苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷；和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
这样的有机硅化合物的含量为树脂组分的总量的20质量％以下。含量过大时，涂膜的防裂性降低，亲水性增大，导致耐化学品性降低。
作为另一种有机硅化合物，可以包含由通式RF-SiX3[RF表示含有至少一个氟原子的一价烃基；而X表示水解性基团]表示的含有氟代烷基的烷氧基硅烷。使用该有机硅化合物时，所得膜的折射率可进一步降低。
在通式RF-SiX3中，RF中含有的氟原子的数目为3至25，优选3至17。尤其是如下所示的结构单元不包含极性部分，这是特别优选的。
CF3C2H4-
CF3(CF2)3C2H4-
CF3(CF2)7C2H4-
由X表示的水解性基团可以与组分C中情况的相同。
由通式RF-SiX3表示的含有氟代烷基的烷氧基硅烷可以举出下面描述的例子。
CF3C2H4-Si(OCH3)3
CF3(CF2)3C2H4-Si(OCH3)3
CF3(CF2)7C2H4-Si(OCH3)3
由通式RF-SiX3表示的含有氟代烷基的烷氧基硅烷及其水解产物(部分水解产物)的含量可以进行适当调整。不过，当添加量过大时，膜的耐擦伤性恶化，因此优选将所述含量设定为树脂组分的总量的1质量％至30质量％，更优选10质量％以下。作为又一种有机硅化合物，可以举出由下面所示的通式表示的二烷基甲硅烷氧基类水解性有机硅烷。
Figure A20068003691600341
[R1、R2和R各自表示烷基；m表示1至3的整数；而n表示2至200的整数。]
这样的二烷基甲硅烷氧基类水解性有机硅烷可以举出具有下述结构的例子。
另外，必要时可以将少量的添加剂加入抗反射膜的涂覆组合物中，以提高涂布液的涂布性和固化后的涂膜性能，所述添加剂的实例包括上述的固化催化剂、光聚合引发剂、生酸剂、表面活性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂如受阻酚、光稳定剂如受阻胺、分散染料、油溶性染料、荧光染料、颜料等。
上述的抗反射膜可以是低折射率的有机膜，使用包含组分C、组分D和组分E的涂覆组合物以湿法在硬膜层上形成该有机膜。以气相沉积法或溅射法等干法形成的无机膜与下层的由有机膜形成的硬膜层之间的热膨胀率差异很大，因此耐热性低。与此相反的是，以湿法形成的有机膜的抗反射膜与硬膜层的热膨胀率差异小，因此，不易由于加热而产生裂纹，因而耐热性优异。另外，由于能够以湿法形成抗反射膜，因此不需要真空装置等大型设备，可以简便地制造抗反射膜。
具有低折射率的抗反射膜的湿法成膜方法可以使用诸如浸渍法、旋涂法、喷涂法和流涂法等公知方法。在这些成膜方法中，考虑到要在塑料镜片那样的曲面上均匀地形成厚度为50nm至150nm的薄膜，优选使用浸渍法或旋涂法。附带提及，在硬膜层上形成具有低折射率的抗反射膜时，优选对硬膜层表面进行预处理。作为这种预处理的具体实例，可以举出通过表面研磨、紫外线/臭氧洗涤或等离子体处理等使硬膜层表面亲水化(接触角θ为60°以下)的方法。
具体而言，抗反射膜的形成方法包括下列步骤。首先，以有机溶剂稀释组分C的有机硅化合物，并向其中加入组分D的有机硅化合物。然后，如果需要，向其中添加水、稀盐酸或醋酸等进行水解。另外，加入组分E的二氧化硅微粒以胶体形式分散在有机溶剂中的分散液。随后，可以加入固化催化剂、光聚合引发剂、生酸剂、表面活性剂、紫外线吸收剂或抗氧化剂等。所得混合物充分搅拌以用作涂布液。
此时，相对于固化后的固体组分，稀释的涂布液的浓度以固体组分计优选为0.5质量％至15质量％，更优选1质量％～10质量％。在固体组分浓度超过15质量％时，即使降低浸渍法中的提起速度或增大旋涂法中的旋转速度，也难以得到需要的膜厚度，该厚度会大于所要求的厚度。
另一方面，在固体组分浓度小于0.5质量％时，即使提高浸渍法中的提起速度或减小旋涂法中的旋转速度，也难以得到所需要的膜厚度，膜厚度小于所要求的厚度。而且，提起速度过快或旋转速度过低时，容易导致镜片上的不平度增大，即使添加表面活性剂等，也难以解决所述问题。
将涂布液涂布在塑料镜片上后，尽管涂布液可以通过施加热、紫外线或同时施加二者来进行固化以获得抗反射膜，不过优选通过加热进行固化。加热处理中的加热温度可以根据涂覆组合物的组成和镜片基材的耐热性等来决定，所述温度优选为50℃至200℃，更优选为80℃至140℃。
得到的抗反射膜的厚度需要处于50nm至150nm的范围内。在所述厚度比所述范围小或大时，都无法得到足够的抗反射效果。为使抗反射膜具有适当的功能，抗反射膜的折射率与下层的硬膜层的折射率的差应当为0.10以上，优选为0.15以上，更优选为0.20以上。抗反射膜的具体折射率优选为1.30至1.45。
对于通过在镜片基材上形成底层、硬膜层和抗反射膜而得到的塑料镜片，为提高该塑料镜片表面的疏水性/疏油性，可进一步在抗反射膜上形成由含氟有机硅化合物构成的防污层。作为含氟有机硅化合物，优选使用由下列通式(2)表示的含氟硅烷化合物。
通式(2)中的Rg是碳数为1至16的直链或支化全氟代烷基，优选为CF3-、C2F5-或C3F7-。X表示碘或氢。Y表示氢或低级烷基，而Z表示氟或三氟甲基。R17表示水解性基团，优选为-OR19、-OCOR19、-OC(R19)＝C(R20)2、-ON＝C(R19)2和-ON＝CR21。更优选为氯原子、-OCH3和-OC2H5。其中R19表示脂肪族烃基或芳香族烃基，R20表示氢或低级脂肪族烃基，而R21表示碳数为3至6的二价脂肪族烃基。
R18表示氢或惰性一价有机基团，优选碳数为1至4的烃基。a、b、c和d各自表示0至200的整数，优选为1至50，e表示整数0或1。m和n各自表示0至2的整数，优选0。p表示1以上的整数，优选为1至10。分子量应当为5×102至1×105，优选为5×102至1×104。
以通式(2)表示的含氟硅烷化合物的优选结构可以举出以如下通式(3)表示的化合物。在如下的通式(3)中，q表示1至50的整数，m表示0至2的整数，r表示1至10的整数。
Figure A20068003691600371
由通式(2)或通式(3)表示的含氟硅烷化合物溶解在有机溶剂中，可将其调制为具有预定浓度的疏水处理液，并施用于抗反射膜上以进行涂布。作为涂布方法，可以使用浸渍法、旋涂法、喷涂法、流涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、幕式流涂法和刷涂法等。
所述有机溶剂，优选含有对含氟硅烷化合物具有优异的溶解性的全氟基团且碳数为4以上的有机化合物。所述溶剂的例子可包括全氟代己烷、全氟代环丁烷、全氟代辛烷、全氟代癸烷、全氟代甲基环己烷、全氟代-1，3-二甲基环己烷、全氟代-4-甲氧基丁烷、全氟代-4-乙氧基丁烷和六氟代间二甲苯。而且，还可以使用全氟醚油和氯三氟乙烯寡聚物油。此外，还可以使用Fron 225(CF3CF2CHCl2和CClF2CF2CHClF的混合物)。这些有机溶剂可以单独使用，或者作为两种以上的混合物使用。
在用有机溶剂稀释含氟硅烷化合物时，其浓度优选为0.03质量％至1质量％。当浓度过低时，会难以形成具有足够厚度的防污层，由此可能导致疏水性/疏油性不足。另一方面，当浓度过高时，防污层可能过厚，这可能会使得为了在涂布后消除涂层的不平度，进行的清洗操作负担加大。
防污层的厚度不受特别限制，优选为0.001μm至0.5μm，更优选为0.001μm至0.03μm。在防污层的厚度过小时，疏水性/疏油性会变得不足，在防污层的厚度过大时，表面会发粘。而且，在防污层的厚度大于0.03μm时，抗反射作用会劣化，这是不优选的。
当使用浸渍法作为疏水处理液的涂布方法时，将塑料镜片浸渍在使用有机溶剂调整至预定浓度的疏水处理液中，经过预定的时间后，以预定的速度从所述液体中提起塑料镜片。这里，浸渍时间优选为0.5分钟至3分钟。若浸渍时间短于0.5分钟，则使塑料镜片表面没有充分吸附疏水处理液，结果无法得到预定的疏水性能。另一方面，若浸渍时间长于3分钟时，则导致循环时间变长，这是不优选的。提起速度优选为100毫米/分钟至300毫米/分钟。提起速度取决于疏水处理液的浓度，然而，在提起速度低于100毫米/分钟时，使防污层过薄，因此无法获得所需的防污性能。另一方面，在提起速度大于300毫米/分钟时，防污层过厚，这可能会使得为了在涂布后消除涂层的不平度，进行的清洗操作负担加大。
实施例
下面对基于本发明实施方式的实施例和比较例进行说明。
实施例1
1底层组合物的制备
在不锈钢制容器内加入3700质量份甲醇、250质量份水和1000质量份丙二醇单甲醚并充分搅拌。然后，加入2800质量份的主要包含二氧化钛、氧化锆和二氧化硅的复合微粒溶胶(锐钛矿型晶体结构，甲醇分散，总固体组分浓度为20质量％；商品名为Optolake 1120Z U-25·A8，由CATALYSTS & CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)，进一步搅拌。接着，加入2200质量份聚氨酯树脂，并进行搅拌，随后加入2质量份硅酮类表面活性剂(L-7604，由Nippon Unicar Company Limited制造)，并持续搅拌一整天，然后以2μm孔径的过滤器过滤该混合物，得到底层组合物。
2硬膜层组合物的制备
在不锈钢制容器中添加1000质量份丁基溶纤剂，然后加入1200质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷并充分搅拌。然后，添加300质量份0.1摩尔/升的乙酸，并搅拌一整天，从而得到硅烷水解物。向该硅烷水解物中添加30质量份硅酮类表面活性剂(L-7001，由Nippon Unicar Co.制造)，搅拌1小时之后加入7300质量份主要包含二氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合微粒溶胶(金红石型晶体结构，甲醇分散，商品名为Optolake1120Z 8RU-25·A17，由CATALYSTS & CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)，接着搅拌混合2小时。然后加入250质量份环氧树脂(DENACOLEX-313，由Nagase ChemteX Corporation制造)，接着搅拌混合2小时，再添加20质量份乙酰丙酮铁(III)，搅拌1小时，随后以2μm孔径的过滤器过滤所述混合物，得到硬膜层组合物。
3低折射率膜涂覆组合物的制备
在不锈钢制容器中添加47.8质量份(0.08摩尔)由下式(A)表示的硅烷化合物。然后加入312.4质量份甲醇、4.7质量份(0.02摩尔)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(含有环氧基的有机化合物)和36质量份0.1N(0.1mol/L)的盐酸水溶液，使其均匀混合以得到液体混合物。所述液体混合物在25℃的恒温槽中搅拌2小时，得到固体组分为10质量％的硅酮树脂。
(CH3O)3Si-C2H4-C6F12-C2H4-Si(OCH3)3    (A)
将所得硅酮树脂与中空二氧化硅-异丙醇分散溶胶(固体组分浓度为20质量％，平均一次粒径为35nm，外壳厚度为8nm，由CATALYSTS &CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)混合，其中硅酮树脂与中空二氧化硅的固体组分比(硅酮树脂/二氧化硅)为70/30。然后，加入935质量份丙二醇单甲醚来稀释所得物，从而得到固体组分为3质量％的低折射率膜涂覆组合物。
4底层、硬膜层和抗反射层的形成
准备硫代氨基甲酸乙酯类塑料镜片基材(SEIKO SUPERSOVEREIGN，由SEIKO EPSON CORPORATION制造，折射率为1.67)。对所准备的镜片基材进行碱处理(于保持在50℃的2.0当量的氢氧化钾水溶液中浸渍5分钟，以纯水洗涤，然后于保持在25℃的0.5当量的硫酸中浸渍1分钟进行中和)。该镜片基材然后以纯水洗涤、干燥并冷却。然后，将该镜片基材浸渍在实施例1中的“底层组合物的制备”中制得的底层组合物中，以30厘米/分钟的提起速度从该组合物中提起，于80℃烘烤20分钟，从而在镜片基材的表面上形成底层。然后，将形成有底层的镜片基材浸渍在实施例1中的“硬膜层组合物的制备”中制得的硬膜层组合物中，以30厘米/分钟的提起速度从该组合物中提起，于80℃烘烤30分钟，从而在底层上形成硬膜层。之后，将该镜片基材于125℃的烤箱中加热3小时，得到其上形成有底层和硬膜层的塑料镜片。所形成的底层的厚度为0.5μm，所形成的硬膜层的厚度为2.5μm。
对形成有底层和硬膜层的塑料镜片进行等离子体处理(大气等离子体)。然后将该塑料镜片浸渍在实施例3中的“低折射率膜涂覆组合物的制备”中制得的低折射率膜涂覆组合物中，以5厘米/分钟的提起速度从该组合物中提起，于80℃烘烤30分钟。然后，在设定为100℃的烤箱中加热该塑料镜片2小时，从而形成由低折射率膜所形成的抗反射膜，并由此得到形成有底层、硬膜层和抗反射膜的塑料镜片。所形成的抗反射膜的厚度为100nm。
接着，在所得的塑料镜片上形成防污层。用全氟己烷稀释含氟硅烷化合物(KY-130，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，从而得到0.3％的溶液，由此制得防污处理液。使用该防污处理液，利用浸涂形成防污层。具体地说，将塑料镜片浸渍在防污处理液中1分钟，以200毫米/分钟的提起速度从中提起，于室温干燥，由此形成防污层。
实施例2
使用与实施例1中相同的硬膜层组合物和低折射率膜涂覆组合物，并通过与实施例1相同的制造方法，获得具有底层、硬膜层、抗反射层和防污层的塑料镜片。唯一与实施例1不同的是用于形成底层的底层组合物，在该组合物中，使用聚酯树脂代替有机树脂聚合物，并使用包含主要由二氧化钛、氧化锆和二氧化硅构成的金属氧化物微粒的复合微粒溶胶(锐钛矿型晶体结构，甲醇分散，总固体组分为20质量％；商品名为Optolake 1120Z U-25·G，由CATALYSTS & CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)。
实施例3
使用与实施例1中相同的硬膜层组合物和低折射率膜涂覆组合物，并通过与实施例1相同的制造方法，获得具有底层、硬膜层、抗反射层和防污层的塑料镜片。唯一与实施例1不同的是用于形成底层的底层组合物，在该组合物中，使用聚酯树脂代替有机树脂聚合物，并使用包含主要由二氧化钛、氧化锡和二氧化硅构成的金属氧化物微粒的复合微粒溶胶(金红石型晶体结构，甲醇分散，总固体组分为20质量％；商品名为Optolake 1120Z 8RU-25·A17，由CATALYSTS & CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)。
实施例4
使用与实施例1中相同的硬膜层组合物和低折射率膜涂覆组合物，并通过与实施例1相同的制造方法，获得具有底层、硬膜层、抗反射层和防污层的塑料镜片。唯一与实施例1不同的是用于形成底层的底层组合物，在该组合物中，使用聚酯树脂代替有机树脂聚合物，并使用包含主要由二氧化钛、氧化锡和二氧化硅构成的金属氧化物微粒的复合微粒溶胶(金红石型晶体结构，甲醇分散，总固体组分为20质量％；商品名为Optolake 1120Z 8RU-25·G，由CATALYSTS & CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)。
比较例1
使用与实施例1中相同的低折射率膜涂覆组合物，并通过与实施例1相同的制造方法，获得具有硬膜层、抗反射膜和防污层的塑料镜片。唯一与实施例1不同的是不形成底层，并使用下述的硬膜层组合物在塑料镜片基材的表面上直接形成硬膜层。
1硬膜层组合物的制备
在不锈钢制容器中添加1000质量份丁基溶纤剂，然后加入1200质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷并充分搅拌。然后，添加300质量份0.1摩尔/升的乙酸，并搅拌一整天，从而得到硅烷水解物。向该硅烷水解物中添加30质量份硅酮类表面活性剂(L-7001，由Nippon Unicar CompanyLimited制造)，搅拌1小时之后加入7300质量份主要包含二氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合微粒溶胶(商品名为Optolake 1120Z 8RU-25·A17，由CATALYSTS & CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)，接着搅拌混合2小时。然后加入250质量份环氧树脂(DENACOL EX-313，由NagaseChemteX Corporation制造)，接着搅拌混合2小时，再添加20质量份乙酰丙酮铁(III)，搅拌1小时，随后以2μm孔径的过滤器过滤所述混合物，得到硬膜层组合物。
2硬膜层和抗反射膜的形成
准备硫代氨基甲酸乙酯类塑料镜片基材(SEIKO SUPERSOVEREIGN，由SEIKO EPSON CORPORATION制造，折射率为1.67)。对所准备的镜片基材进行碱处理(于保持在50℃的2.0当量的氢氧化钾溶液中浸渍5分钟，以纯水洗涤，然后于保持在25℃的0.5当量的硫酸中浸渍1分钟进行中和)。该镜片基材然后以纯水洗涤、干燥并冷却。然后，将该镜片基材浸渍在比较例1中的“硬膜层组合物的制备”中制得的硬膜层组合物中，以30厘米/分钟的提起速度从该组合物中提起，于80℃烘烤30分钟。之后，将该镜片基材于125℃的烤箱中加热3小时，以在镜片基材的表面上形成硬膜层。对具有硬膜层的塑料镜片进行等离子体处理，在该硬膜层上形成由低折射率膜所形成的抗反射膜，由此获得其上形成有硬膜层和抗反射膜的塑料镜片。此外，与实施例1中相同的防污层形成于塑料镜片上。硬膜层的厚度为2.5μm。
比较例2
使用与实施例1中相同的底层组合物和低折射率膜涂覆组合物，并通过与实施例1相同的制造方法，获得具有底层、硬膜层、抗反射层和防污层的塑料镜片。唯一与实施例1不同的是用于形成硬膜层的金属氧化物微粒，在金属氧化物微粒中，使用主要包含二氧化钛、氧化锆和二氧化硅的复合微粒溶胶(锐钛矿型晶体结构，甲醇分散，总固体组分为20质量％；商品名为Optolake 1120Z U-25·A8，由CATALYSTS &CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)作为金属氧化物微粒代替主要包含二氧化钛、氧化锡和氧化锆的复合微粒溶胶。
比较例3
使用与实施例1中相同的底层组合物和硬膜层组合物，并通过与实施例1相同的制造方法，获得具有底层、硬膜层、抗反射膜和防污层的塑料镜片。唯一与实施例1不同的是在形成抗反射膜时真空沉积无机物以代替涂布低折射率膜涂布组合物。为形成抗反射膜，将其上形成有底层和硬膜层的塑料镜片放入真空蒸发装置中，在该装置中排气的同时将塑料镜片加热至85℃。然后使用离子枪(载气：氧气，电压：400EV，处理时间：30秒钟)对塑料镜片进行处理。排出空气直至真空度达到5.0×10-5mbar后，沉积原料通过电子束加热被真空沉积。形成具有SiO2(30nm)/TiO2(20nm)/SiO2(35nm)/TiO2(55nm)/SiO2(20nm)/TiO2(35nm)/SiO2(95nm)7层的抗反射膜，该7层从硬膜层侧起按上述顺序形成。
比较例4
不使用实施例1中制备的低折射率膜涂覆组合物，将20.8质量份(0.10摩尔)四乙氧基硅烷、37.3质量份甲醇和1.8质量份0.1N(0.1mol/L)的盐酸水溶液充分混合以得到液体混合物。将该液体混合物在25℃的恒温槽中搅拌2小时，获得固体组分为10质量％的硅酮树脂。
将所得硅酮树脂与中空二氧化硅-异丙醇分散溶胶(固体组分浓度为20质量％，平均一次粒径为35nm，外壳厚度为8nm，由CATALYSTS &CHEMICALS INC.CO.，LTD.制造)混合，其中硅酮树脂与中空二氧化硅的固体组分比(硅酮树脂/二氧化硅)为70/30。然后，加入丙二醇单甲醚来稀释所得物，从而得到固体组分为3质量％的低折射率膜涂覆组合物。
实施例1至4和比较例1至4中得到的塑料镜片(以下称为镜片)的各种性质通过下述评价方法评价。结果显示在表1中。评价时的评价项目有干涉条纹、反射率、耐擦伤性、初期密合性、耐湿性、耐热水性、耐光性、耐碱性、耐热性和耐冲击性等10项。以下对各评价方法进行说明。
1干涉条纹
将镜片放在三波长荧光灯的正下方，肉眼确认镜片表面上干涉条纹的形成。按下述标准评价镜片。
A：基本没有观察到干涉条纹
B：清楚观察到干涉条纹
2反射率
用分光光度计测定镜片的反射率，根据测定的亮度曲线换算为修正了亮度的反射率。
3耐擦伤性
在1kg荷重下将不锈钢棉#0000施加在镜片表面上，并以3cm～4cm的距离在镜片表面上摩擦10个来回。通过肉眼来评价镜片表面上形成的伤痕，并按照下述标准评价。
A：基本上没有伤痕
B：观察到1～5道伤痕
C：观察到6～20道伤痕
D：观察有21道以上伤痕，但不是雾浊表面
E：观察到很多伤痕，并基本上为雾浊表面
4初期密合性
以间隔为1mm将镜片表面切割成100个棋盘状方格。用胶带(注册商标为Cellotape，有NICHIBAN CO.，LTD.制造)牢固地粘贴该切割部分，然后快速撕下。撕下胶带后方格上的薄膜的脱落状态以如下a～e的标准进行评价。
a：没有薄膜脱落(薄膜脱落方格数＝0/100)
b：基本没有薄膜脱落(薄膜脱落格数＝1～5/100)
c：稍有薄膜脱落(薄膜脱落格数＝6～20/100)
d：薄膜脱落(薄膜脱落格数＝21～50/100)
e：密合性差(薄膜脱落格数＝51～100/100)
5耐湿性
将镜片在恒温恒湿器(40℃，90RH％)中放置10天。从恒温恒湿器中取出镜片，然后于室温放置3小时，并对该镜片进行密合性试验。该密合性试验按照与上述的初期密合性相同的方法和相同的评价标准进行。该耐湿性试验中使用的镜片是通过对塑料镜片进行染色而准备的染色镜片。各染色镜片如下制备。准备染色用罐，在该罐中使2g的Seiko PlaxDiamond Coating Dye Gray-D分散在1升纯水(95℃)中。将塑料镜片浸渍在染色用罐中10分钟。然后，从染色用罐中取出塑料镜片，并使用丙酮将其擦净。利用各实施例和比较例中的方法在塑料镜片上形成底层、硬膜层和抗反射膜。
6耐热水性
将镜片在80℃的热水中浸渍2个小时。从热水中取出镜片并用水冷却。对该镜片进行密合性试验。该密合性试验按照与(4)初期密合性相同的方法和相同的评价标准进行。该耐热水性试验中使用的镜片是通过对塑料镜片进行染色而准备的染色镜片(参考“耐湿性”中的染色方法)。
7耐光性
以氙长期耐候计(Xenon long-life weatherometer，SUGA TestInstruments Co.，Ltd.的产品)照射镜片200小时，从氙长期耐候计中取出镜片并用水冷却。对该镜片进行密合性试验。该密合性试验按照与初期密合性相同的方法和相同的评价标准进行。该耐光性试验中使用的镜片是通过对塑料镜片进行染色而准备的染色镜片(参考“耐湿性”中的染色方法)。
8耐碱性
将镜片在10质量％的氢氧化钠水溶液(20℃)中浸渍1小时，然后从氢氧化钠水溶液中取出镜片并用水洗净。按照与初期密合性相同的方法和相同的评价标准进行密合性试验。
9耐热性
根据眼镜架的形状对镜片进行边缘加工，以使之与眼镜架匹配。然后将镜片安放至镜架上，用螺丝将其完全固定，然后投入60℃的恒温槽中放置30分钟。从恒温槽中取出镜片，使其在室温冷却1小时。评价裂纹的产生。如果未产生裂纹，则将该镜片在65℃恒温槽中再放置30分钟后，评价裂纹的产生。之后，将镜片放置在恒温槽中，每升高温度5℃保持30分钟，直至产生裂纹。将产生裂纹时的温度确定为镜片的耐热极限温度。
10耐冲击性
使16.3g的刚球从127cm的高度垂直落下到镜片上。镜片未破碎则评价为A，而镜片破碎或者被钢球击穿则评价为B。
结果
表1
  干涉条纹   反射率   耐擦伤性   初期密合性   耐湿性   耐热水性   耐光性   耐碱性   耐热性   耐冲击性(cm)
 实施例1   A   98.6   A   a   b   b   b   b   130   A
 实施例2   A   98.6   A   a   a   a   b   a   130   A
 实施例3   A   98.5   A   a   b   b   a   b   130   A
 实施例4   A   98.4   A   a   a   a   a   a   130   A
 比较例1   A   98.5   B   a   a   a   e   b   120   B
 比较例2   A   98.5   A   a   d   d   e   b   130   A
 比较例3   A   98.5   A   a   a   c   a   a   70   A
 比较例4   A   98.3   A   a   b   b   b   c   105   A
由表1的结果可知，实施例1至4的镜片均在镜片基材与硬膜层之间形成有底层，具有优异的耐久性(密合性)。在实施例2和4中，由于如下金属氧化物微粒与聚酯树脂组合用作底层组合物，因此特别是提高了耐湿性和耐热水性，所述金属氧化物微粒的最外表面用含有环氧基的有机硅化合物处理过。在实施例3和4中，由于使用的金属氧化物微粒含有金红石型晶体结构的二氧化钛，因此特别增强了耐光性。
另一方面，在比较例1中，由于未形成底层，所以镜片的耐光性和耐冲击性不足，且其耐擦伤性也稍微劣于其他镜片。在比较例2中，由于在硬膜层中使用具有锐钛矿型晶体结构的金属氧化物微粒，因此耐光性不足。在比较例3中，通过真空沉积形成的无机多层膜用作抗反射膜，因而耐热性不足。在比较例4中，抗反射膜中的无机组分含量较高，因而耐热性和耐碱性降低。
工业实用性
本发明可以适用于任何塑料镜片，没有限制。作为光学物品，可以举出诸如眼镜用镜片、照相机用镜片、望远镜用镜片、显微镜用镜片和逐级缩小投影型曝光装置的聚光镜片。

Claims (8)

1.一种塑料镜片，所述塑料镜片包括：
塑料镜片基材；
形成在所述塑料镜片基材上的硬膜层；和
形成在所述硬膜层上的有机抗反射膜，其中，
所述塑料镜片基材至少含有硫原子，
所述硬膜层是由至少含有下列的组分A和组分B的涂覆组合物形成的涂膜，
所述有机抗反射膜是由至少含有下列的组分C、组分D和组分E的涂覆组合物形成的涂膜，所述有机抗反射膜具有的折射率比所述硬膜层的折射率低至少0.10，
在所述塑料镜片基材与所述硬膜层之间形成底层，
组分A至组分E如下所示：
组分A：包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物微粒；
组分B：由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物，其中R1表示碳数为2以上的有机基团，且R1具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团；
组分C：由通式XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm表示的有机硅化合物，其中R2表示碳数为1至6的一价烃基，Y表示含有至少一个氟原子的二价有机基团，X表示水解性基团，而m表示1至3的整数；
组分D：分子中含有至少一个环氧基的含有环氧基的有机化合物；和
组分E：具有1nm至150nm的平均粒径的二氧化硅微粒。
2.如权利要求1所述的塑料镜片，其中
组分D含有至少一种选自由下列化合物组成的组中的化合物：由通式R3 nR4 pSiZ4-(n+p)表示的化合物，其中R3和R4各自表示碳数为1至16的有机基团，R3和R4中的至少一个含有环氧基，Z表示水解性基团，n和p各自表示0至2的整数，且满足式1≤n+p≤3；和由下列通式(1)表示的化合物：
Figure A20068003691600031
R5至R16各自表示有机基团，R5至R16中的至少一个含有环氧基；q、r、s和t各自表示0至12的整数。
3.如权利要求1或2所述的塑料镜片，其中，
所述底层是由含有下列组分F和组分G的涂覆组合物形成的涂膜：
组分F：具有极性基团的有机树脂聚合物；和
组分G：含有二氧化钛的金属氧化物微粒。
4.如权利要求3所述的塑料镜片，其中，组分F是聚酯树脂。
5.如权利要求3或4所述的塑料镜片，其中，所述底层含有金属氧化物微粒，所述金属氧化物微粒通过用具有环氧基的有机硅化合物对组分G进行表面改性而获得。
6.如权利要求1或5所述的塑料镜片，其中，所述塑料镜片基材含有硫代氨基甲酸乙酯树脂和/或环硫化物树脂。
7.如权利要求1或6所述的塑料镜片，其中
在所述抗反射膜的上表面上形成防污层。
8.塑料镜片的制造方法，所述方法包括以下步骤：
通过浇铸聚合使聚合组合物聚合以获得塑料镜片基材，所述聚合组合物包含在分子中具有硫原子的单体；
在所述塑料镜片基材上形成底层；
在所述底层上使用至少含有下列组分A和组分B的涂覆组合物形成硬膜层；和
在所述硬膜层上使用至少含有下列组分C、组分D和组分E的涂覆组合物形成有机抗反射膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬膜层的折射率低至少0.10，
组分A至组分E如下所示：
组分A：包含具有金红石型晶体结构的二氧化钛的金属氧化物微粒；
组分B：由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物，其中R1表示碳数为2以上的有机基团，且R1具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团；
组分C：由通式XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm表示的有机硅化合物，其中R2表示碳数为1至6的一价烃基，Y表示含有至少一个氟原子的二价有机基团，X表示水解性基团，而m表示1至3的整数；
组分D：分子中含有至少一个环氧基的含有环氧基的有机化合物；和
组分E：具有1nm至150nm的平均粒径的二氧化硅微粒。
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