KR101315577B1 - 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101315577B1
KR101315577B1 KR1020087011011A KR20087011011A KR101315577B1 KR 101315577 B1 KR101315577 B1 KR 101315577B1 KR 1020087011011 A KR1020087011011 A KR 1020087011011A KR 20087011011 A KR20087011011 A KR 20087011011A KR 101315577 B1 KR101315577 B1 KR 101315577B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
group
plastic lens
hard coat
coat layer
Prior art date
Application number
KR1020087011011A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080051188A (ko
Inventor
미키토 나카지마
가츠요시 다케시타
유스케 구츠카케
준 기노시타
슈지 나이토
고이치 다카하마
히로시 요코가와
다케유키 야마키
아키라 츠지모토
료조 후쿠자키
Original Assignee
파나소닉 주식회사
호야 렌즈 매뉴팩쳐링 필리핀즈 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사, 호야 렌즈 매뉴팩쳐링 필리핀즈 인크. filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20080051188A publication Critical patent/KR20080051188A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101315577B1 publication Critical patent/KR101315577B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

플라스틱 렌즈는, 플라스틱 렌즈 기재; 상기 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성된 하드코트층; 상기 하드코트층 상에 형성된 유기계 반사방지막; 및 상기 플라스틱 렌즈 기재와 상기 하드코트층 사이의 프라이머층을 포함한다. 상기 플라스틱 렌즈 기재는 적어도 황 원자를 함유한다. 상기 하드코트층은 적어도, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자; 및 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물을 함유한다. 상기 반사방지막은, 적어도 일반식 XmR2 3 -mSi－Y－SiR2 3 - mXm으로 표시되는 유기규소 화합물; 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시기-함유 유기 화합물; 및 평균 입경 1 내지 150 nm의 실리카 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 함유하고, 상기 하드코트층의 굴절률보다 0.10 이상 낮은 굴절률을 갖는다.

Description

플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법{PLASTIC LENS AND MANUFACTURING METHOD OF PLASTIC LENS}
본 발명은, 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 유리 렌즈에 비해 경량이고, 성형성, 가공성, 염색성 등이 뛰어나며, 게다가 깨지기 어려워 안전성도 높기 때문에, 안경 렌즈 분야에 있어 급속히 보급되어, 그 대부분을 차지하고 있다. 또, 근래에는 박형화, 경량화 렌즈에 대한 요구에 부응할 수 있도록, 티오우레탄 수지나 에피설파이드 수지 등의 고굴절률 소재가 개발되고 있다. 한편, 플라스틱 렌즈는 유리 렌즈에 비해 긁히기 쉽기 때문에, 일반적으로, 플라스틱 렌즈의 표면에 하드코트층(hard coat layer)을 형성하여, 표면 경도를 향상시키고 있다. 또, 표면 반사를 방지하는 목적에서 하드코트층의 상부 표면에 무기물질을 증착(vapor-depositing)하여 반사방지막(antireflection film)을 형성하거나, 또한 반사방지막의 표면의 발수/발유 성능(water/oil repellency)을 향상시키는 목적으로 반사방지막의 상부 표면에 불소-함유 유기규소 화합물로 이루어지는 방오층(stainproof layer)을 형성하고 있다. 이와 같이 플라스틱 렌즈는, 표면 처리의 기술 혁신에 의해, 고기능 렌즈로서 한층 더 발전을 하고 있다.
그렇지만, 플라스틱 렌즈는, 내열성이 낮다고 하는 과제를 가지고 있다. 특히 플라스틱 렌즈 수지 소재의 고굴절률화에 수반하여, 내열성은 저하하는 경향이 있다. 또, 표면 코팅층 중 특히 무기 반사방지막은, 기재(base material)가 되는 플라스틱 렌즈의 열팽창 변형을 따라가지 못하고, 결과로서 흐림(cloud)이나 크랙(crack) 등을 일으키는 문제점이 있으며, 플라스틱 렌즈의 고굴절률화에 수반하여 그 문제점이 현저하게 되는 경향이 있다.
한편, 무기 반사방지막은, 진공 증착법에 의해 형성되기 때문에 일반적으로 막 밀도가 높고, 렌즈 외부로부터 하지층(lower layer)인 하드코트층에의, 산소, 수분, 자외광 등의 플라스틱 렌즈의 내구성을 열화시키는 인자의 접촉을 차폐(blocking)하는 성질(보호 효과)을 갖는다. 이러한 무기 반사방지막에서는, 하지층으로서 예를 들면 내광성이 낮은 아나타제형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 주성분으로 함유하는 코팅 조성물을 이용하여 하드코트층을 형성했다고 해도, 플라스틱 렌즈의 내구성은 어느 정도 확보하는 것이 가능하다. 이에 반해, 유기 박막(organic film)으로 이루어진 반사방지막은, 무기 반사방지막보다 상대적으로 막 밀도가 낮고, 공극을 갖는 구조이기 때문에, 무기 반사방지막과 같은 보호 효과를 얻을 수 없다. 이 때문에, 상기 아나타제형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 주성분으로 함유하는 코팅 조성물을 이용하여 하드코트층을 형성한 경우에는 플라스틱 렌즈의 내구성이 불충분하게 되기 때문에, 하지층인 하드코트층이, 보다 높은 내구성을 갖는 것이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키기 위하여, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 주성분으로 함유하는 금속 산화물 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 이용하여, 하드코트층을 형성하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 문헌 1：JP-A-11-310755). 이 하드코트층은, 광활성(photoactivation effect)이 낮은 산화티탄을 이용하고 있기 때문에, 종래의 아나타제형의 결정 구조를 갖는 산화티탄에 비해, 향상된 내구성 및 고굴절률을 실현할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 유기 박막으로 이루어진 반사방지막은, 무기 반사방지막보다 상대적으로 막 밀도가 낮고, 공극(void)을 갖는 구조이기 때문에, 내스크래치성(scratch resistance) 및 내약품성에 있어서 불충분하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 퍼플루오로알킬에틸기-함유 실란과 테트라알콕시실란 등의 각종 실란 화합물을 공가수분해(co-hydrolyzing)하는 방식(예를 들면, 문헌 2：JP-A-2002-53805); 퍼플루오로알킬기-함유 실란에, 퍼플루오로알킬렌을 스페이서(spacer)로서 함유하는 디실란 화합물과, 테트라알콕시실란을 혼합하고 공가수분해하여 수득된 계(system)(예를 들면, 문헌 3：JP-B-6-29332); 및 퍼플루오로알킬기-함유 실란, 퍼플루오로알킬렌을 스페이서로서 함유하는 디실란 화합물, 및 에폭시-작용성(epoxy-functional) 실란을 혼합하고 공가수분해하여 수득된 계(예를 들면, 문헌 4：일본 특허 제 2629813호)가 제안되어 있고, 목적으로 하는 방오성(stain resistance), 내스크래치성, 밀착성 및 반사방지성을 비교적 양호한 수준으로 확보하는데 성공하였다.
또, 특정의 구조를 갖는 디실란 화합물 또는 그의 (부분) 가수분해물을 함유함으로써, 이전보다 높은 수준의 내약품성을 달성한 조성물도 알려져 있다(예를 들 면 문헌 5：JP-A-2004-315712).
그렇지만, 문헌 1에 개시된 구성과 같이 루틸형 산화티탄을 함유하는 하드코트층의 상부 표면에, 종래의 유기 박막으로 이루어진 반사방지막을 형성한 경우에는, 하드코트층의 내구성, 및 유기 반사방지막의 내스크래치성, 내약품성 및 내열성이 충분하다고는 할 수 없어, 한층 더 성능의 향상이 필요하다.
또, 문헌 2 내지 4에 개시되고 있는 각각의 조성물에서는 불소 함유율이 저하하기 때문에, 종래기술에서는 본질적으로 양호한 가정용 세제 등의 약제(chemical reagent)에 대한 내약품성, 특히 폴리실록산계의 약점인 내알칼리성이 부족하여, 실용상 문제가 있다.
문헌 5의 조성물에서는, 막 형성 공정이나 그 외의 공정에 있어서 높은 열이 가해질 때나, 피막 형성 공정 후에 있어서 높은 열이 가해지거나 했을 때에는 크랙이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있고, 특히 플라스틱 등의 가역성의 기재에 피막을 형성했을 때에는 다수의 크랙이 발생된다.
한편, 높은 굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈 기재에 이용되는 재료의 주류가 되고 있는, 티오우레탄 수지나 에피설파이드 수지는, 각각 황 원자를 주쇄 골격으로 가지고 있다. 이 황 원자는, 하드코트층에 존재하는 유기규소 화합물 중의 실라놀기 등의 극성기와 상호작용을 일으키기 어렵고, 또한 하드코트층 자체의 경화를 저해하는 성질을 갖는 것으로 알려져 있기 때문에, 하드코트층과 플라스틱 렌즈 기재 사이의 밀착성을 얻기 어렵다. 특히, 하드코트층의 상부 표면에, 유기 박막으로 이루어진 반사방지막을 형성한 경우에는, 하드코트층과 플라스틱 렌즈 기재 사이의 밀착성이 불충분한데다가, 또한 유기 박막을 통과한 물 및 산소가 하드코트층을 열화시키기 때문에, 유기 박막으로 구성되는 반사방지막을 하드코트층의 상부 표면에 마련한 구성에서는, 충분한 내구성(밀착성 및 보호 효과)을 얻는 것이 곤란했다.
안경용 플라스틱 렌즈로서 칼라(tinted) 렌즈의 수요가 높고, 플라스틱 렌즈 기재는 종종 분산 염료에 의해 염색된다. 이 경우, 플라스틱 렌즈 기재 표면에 염색제가 존재하기 때문에, 하드코트층과 플라스틱 렌즈 기재 사이의 밀착성이, 염색하지 않은 렌즈에 비해 저하한다. 플라스틱 렌즈 기재 표면에 존재하는 분산 염료는, 자외선 및 산소에 의해서 변질하는 성질을 갖는 것이 발견되었다. 특히 하드코트층의 상부 표면에 유기 박막으로 구성되는 반사방지막을 형성한 경우에는 이 변질이 상당하여, 하드코트층과 플라스틱 렌즈 기재 사이의 밀착성을 열화시키는 원인이 되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 유기 박막으로 이루어진 반사방지막을 갖는 광학부품에 있어서, 반사방지막 및 하드코트층의 내구성을 향상시킨 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 프라이머층을 플라스틱 렌즈 기재와 하드코트층 사이에 마련하고, 특정의 조성을 갖는 유기 박막으로 구성되는 반사방지막을 마련함으로써 광학 물품의 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 일 양상에 따른 플라스틱 렌즈는, 플라스틱 렌즈 기재; 상기 플라스틱 렌즈 기재상에 형성된 하드코트층; 및 상기 하드코트층 상에 형성된 유기계 반사방지막을 포함한다. 상기 플라스틱 렌즈 기재는, 적어도 황 원자를 함유한다. 상기 하드코트층은, 적어도 하기 성분 A 및 성분 B를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 코팅막이다. 상기 유기계 반사방지막은, 적어도 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 함유하는 코팅 조성물로 형성되고, 상기 유기계 반사방지막의 굴절률은 상기 하드코트층의 굴절률보다 0.10 이상 낮은 굴절률을 갖는 코팅막이다. 프라이머층은, 상기 플라스틱 렌즈 기재와 상기 하드코트층 사이에 형성된다. 성분 A 내지 성분 E는 하기와 같다:
성분 A: 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자.
성분 B: 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (R1은 중합가능한 반응기를 갖는, 탄소수가 2 이상인 유기기이고; X1은 가수분해성 기를 나타낸다).
성분 C: 일반식 XmR2 3 - mSi-Y-SiR2 3 - mXm으로 표시되는 유기규소 화합물 (R2는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고; Y는 불소 원자를 하나 이상 함유하는 2가 유기기를 나타내며; X는 가수분해성 기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다).
성분 D: 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시기-함유 유기 화합물.
성분 E: 평균 입경 1 내지 150 nm의 실리카 미립자.
본 발명의 일 양상에 의하면, 적어도 황 원자를 함유하는 플라스틱 렌즈 기재와, 성분 A 및 성분 B를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 하드코트층 사이에 프라이머층을 형성함으로써, 프라이머층이 하드코트층과 플라스틱 렌즈 기재 사이의 상호작용에 방해가 되는 플라스틱 렌즈 기재 중의 황 원자를 하드코트층으로부터 괴리시킨다. 또한, 플라스틱 렌즈 기재와 하드코트층의 쌍방의 계면(interface)에 프라이머층이 존재함으로써, 플라스틱 렌즈 기재와 하드코트층의 쌍방에의 밀착성을 얻을 수 있다. 또한 염색된 렌즈에 있어서도 높은 밀착성을 발현한다. 그 결과, 하드코트층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 플라스틱 렌즈의 반사방지막은 일반식 XmR2 3 -mSi-Y-SiR2 3-mXm (R2는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고; Y는 불소 원자를 하나 이상 함유하는 2가 유기기를 나타내며; X는 가수분해성 기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 유기규소 화합물(성분 C)과, 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시기-함유 유기 화합물(성분 D)을 함유하는 코팅 조성물로 형성된 코팅막이다.
이에 의하면, 유기 박막으로 이루어지는 반사방지막은, 성분 C에 의해 불화탄소 수지가 본래 가지고 있는 바와 같은 저굴절률 및 내약품성을 발현할 수 있다. 성분 D에 함유되는 에폭시기의 효과에 의해 보다 높은 유연성(flexibility)을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양상에 따른 플라스틱 렌즈에서는, 상기 성분 D가 일반식 R3nR4pSiZ4-[n+p] (R3 및 R4 각각은 탄소수 1 내지 16의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 중 하나 이상은 에폭시기를 포함하며; Z는 가수분해성 기를 나타내고; n 및 p는 0 내지 2의 정수를 나타내며, 방정식 1≤n＋p≤3을 만족시킨다)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112008032628867-pct00001
[R5 내지 R16 각각은 유기기를 나타내고, R5 내지 R16 중 하나 이상은 에폭시기를 함유하며; q, r, s 및 t는 0 내지 12의 정수를 나타낸다].
본 발명의 일 양상에 의하면, 높은 내스크래치성의 코팅막을 발현할 수 있고, 또 하드코트층과의 높은 밀착성도 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양상에 따른 플라스틱 렌즈는, 상기 프라이머층이 하기 성분 F 및 성분 G를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 코팅막인 것이 바람직하다.
성분 F: 극성기를 갖는 유기 수지 폴리머.
성분 G: 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자.
본 발명의 일 양상에 의하면, 프라이머층이 성분 F 및 성분 G를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 코팅막이다. 성분 F로서 극성기를 갖는 유기 수지 폴리머는, 플라스틱 렌즈 기재와 하드코트층의 쌍방으로 밀착성을 발현하는 프라이머층을 제공한다. 성분 G로서 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자는, 프라이머층의 굴절률을 향상시킴과 동시에, 필러로서 프라이머층의 가교 밀도 향상에 작용하여, 내수성 및 내광성의 향상을 도모할 수 있다. 프라이머 수지에 이용되는 유기 수지 폴리머는, 주쇄 골격으로서의 극성기를 함유할 수 있거나, 또는 주쇄 골격으로부터 분기상에 극성기를 함유할 수도 있다. 전자의 예로서는 우레탄 결합 및 에스테르 결합을 포함할 수 있고, 후자의 예로서는 히드록실기 및 에폭시기를 포함할 수 있다. 이러한 극성기와, 플라스틱 렌즈 기재 표면의 티오우레탄 결합이나 에피설파이드기, 및 하드코트층 표면의 에폭시기나 실라놀(silanol)기가 상호작용을 일으켜 뛰어난 밀착성을 발현한다.
본 발명의 일 양상에 따른 플라스틱 렌즈에서는, 상기 성분 F가 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 프라이머층에 함유되는 성분 F가 폴리에스테르 수지인 것에 의해, 황 원자를 갖는 플라스틱 렌즈 기재에 대한 프라이머층의 밀착성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 필러로서 작용하는 성분 G로서의 금속 산화물 미립자의 분산성은 프라이머층의 가교 밀도를 향상시켜, 내수성 및 내광성을 보다 향상시킬 수 있다. 폴리에스테르 수지의 예로서는, JP-A-2000-144048에 기재된 것을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지 중의 에스테르 결합 및 측쇄에 부착한 히드록실기나 에폭시기는 플라스틱 렌즈 기재의 표면 분자와 상호작용을 일으키기 쉬워, 높은 밀착성을 발현한다. 한편, 폴리에스테르 수지의 pH는 약산성을 나타내는 경우가 많고, 필러로서의 금속 산화물 미립자가 안정되게 존재할 수 있는 pH와 합치하는 경우가 많다. 따라서 프라이머 수지 중에 금속 산화물 미립자가 국재화(locally exist)하지 않고 균질되게 분산한 상태가 되어, 프라이머층의 가교 밀도를 향상시키고, 내수성 및 내광성이 향상한다.
본 발명의 일 양상에 따른 플라스틱 렌즈에서는, 상기 프라이머층은, 상기 성분 G의 표면을, 에폭시기를 갖는 유기규소 화합물로 변형(modifying)시킨 금속 산화물 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 금속 산화물 미립자의 최표면을, 에폭시기를 함유하는 유기규소 화합물로 변형시킴으로써, 폴리에스테르 수지와의 결합력을 향상할 수 있고, 프라이머층의 가교 밀도를 더 향상시켜, 내수성 및 내광성을 보다 향상시킬 수 있다. 에폭시기를 함유하는 유기규소 화합물로 금속 산화물 미립자의 표면이 변형되어 있으면, 상기 폴리에스테르 수지 중의 에스테르 결합, 히드록실기, 에폭시기 등과 금속 산화물 미립자가 상호작용을 일으켜, 프라이머 골격 중에서의 안정성이 향상한다. 금속 산화물 미립자 표면의 에폭시기는, 열경화(thermal curing)에 의해 개환 중합 반응(ring-open polymerization)을 일으키고, 플라스틱 렌즈 기재 및 하드코트 표면과의 밀착성에 기여한다.
본 발명의 일 양상에 따른 플라스틱 렌즈에서는, 상기 플라스틱 렌즈 기재가, 티오우레탄 수지 및／또는 에피설파이드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 티오우레탄 수지 및／또는 에피설파이드 수지를 함유하는 플라스틱 렌즈 기재는 가공성 및 안전성에서 뛰어나고, 고굴절률을 발현한다. 상기 플라스틱 렌즈 기재를, 플라스틱 렌즈 기재 표면의 상부층으로 형성되는 유기 박막으로 이루어진 반사방지막과 조합시킨 경우에, 굴절률 차이가 커져, 반사 특성(reflectivity)이 뛰어난 플라스틱 렌즈(광학부품)를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양상에 따른 플라스틱 렌즈에서는, 상기 반사방지막의 상부 표면에 방오층(stainproof layer)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 반사방지막의 상부 표면에 방오층이 형성되어 있으므로, 플라스틱 렌즈 표면의 발수/발유 성능이 향상할 수 있다. 방오층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 발수/발유 효과와 플라스틱 렌즈 표면의 끈적임(stickiness)의 밸런스를 고려하여, 0.001 내지 0.5 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.03 ㎛의 범위이다. 이 방오층을 구성하는 물질로서는, 발수/발유 효과의 점에서 불소-함유 유기규소 화합물이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 양상에 따르면, 플라스틱 렌즈의 제조 방법은, 분자 내에 황 원자를 갖는 모노머를 함유하는 중합 조성물을 주형-중합(cast-polymerization)하여 플라스틱 렌즈 기재를 얻는 중합 공정; 상기 플라스틱 렌즈 기재 상에 프라이머층을 형성하는 공정; 상기 프라이머층 상에, 적어도 하기 성분 A 및 성분 B를 함유하는 코팅 조성물을 이용하여 하드코트층을 형성하는 공정; 및 상기 하드코트층 상에, 적어도 하기 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 함유하는 코팅 조성물을 이용하여, 상기 하드코트층의 굴절률보다 0.10 이상 낮은 굴절률을 갖는 유기계 반사방지막을 형성하는 공정;을 포함한다. 성분 A 내지 성분 E는 하기와 같다.
성분 A: 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자.
성분 B: 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (R1은 중합가능한 반응기를 갖는, 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고; X1은 가수분해성 기를 나타낸다).
성분 C: 일반식 XmR2 3 - mSi-Y-SiR2 3 - mXm으로 표시되는 유기규소 화합물 (R2는 탄소수 1 내지 6인 1가 탄화수소기를 나타내고; Y는 불소 원자를 하나 이상 함유하는 2가 유기기를 나타내며; X는 가수분해성 기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다).
성분 D: 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시기-함유 유기 화합물.
성분 E: 평균 입경 1 내지 150 nm의 실리카 미립자.
본 발명의 일 양상에 따르면, 분자 내에 황 원자를 함유하는 모노머를 갖는 중합 조성물을 주형 중합하여 수득한 플라스틱 렌즈 기재상에 프라이머층을 형성하는 공정; 프라이머층 상에, 적어도 성분 A 및 성분 B를 함유하는 코팅 조성물을 이용하여 하드코트층을 형성하는 공정; 하드코트층 상에, 적어도 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 함유하는 코팅 조성물을 이용하여, 하드코트층의 굴절률보다 0.10 이상 낮은 굴절률을 갖는 유기계 반사방지막을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 형성된 프라이머층은 하드코트층과 플라스틱 렌즈 기재 사이의 상호작용에 방해가 되는 플라스틱 렌즈 기재 중의 황 원자를 하드코트층으로부터 괴리한다. 또한, 상기 프라이머층은 플라스틱 렌즈 기재와 하드코트층과의 쌍방의 계면에 존재하여, 플라스틱 렌즈 기재와 하드코트층의 쌍방에의 밀착성을 제공한다. 이로써, 하드코트층의 내구성이 향상한 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
덧붙이자면, 반사방지막의 상부 표면에 방오층을 형성하는 공정을 더 구비하면, 얻어지는 플라스틱 렌즈 표면의 발수/발유 성능을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법의 대표적 구체예를 설명한다.
상기 대표적 구체예의 플라스틱 렌즈는, 플라스틱 렌즈 기재; 플라스틱 렌즈 기재 표면에 형성된 프라이머층; 이 프라이머층의 상부 표면에 형성된 하드코트층; 및 이 하드코트층의 상부 표면에 형성된 반사방지막을 포함한다. 이하, 플라스틱 렌즈 기재, 프라이머층, 하드코트층 및 반사방지막 각각에 대해 구체적으로 설명한다.
1 플라스틱 렌즈 기재 (Plastic Lens Base Material)
플라스틱 렌즈 기재(이하, 렌즈 기재로 기재한다)의 소재로서는, 플라스틱 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 렌즈와, 렌즈 기재의 상부층으로서 형성되는 유기 박막인 반사방지막과의 굴절률 차이를 얻기 위하여, 굴절률이 1.6 이상인 렌즈 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 굴절률이 1.6 이상인 렌즈 소재의 예로서는, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물과, 머캅토기를 반응시킴으로써 제조되는 폴리티오우레탄 플라스틱; 및 에피설파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 원료 모노머를 중합-경화하여 제조되는, 에피설파이드 플라스틱을 포함한다.
폴리티오우레탄 플라스틱의 주성분인 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예는, 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 m-자일리렌 디이소시아네이트를 포함한다.
머캅토기를 갖는 화합물로서는, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,1-시클로헥산디티올 등의 지방족 폴리티올; 1,2-디머캅토벤젠 및 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠 등의 방향족 폴리티올을 들 수 있다. 또, 고굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈를 제공하기 위해서는, 머캅토기 이외에도, 황 원자를 함유하는 폴리티올이 보다 바람직하게 이용되고, 그 구체예로서는, 1,2-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠 및 1,2-비스((2-머캅토에틸)티오)-3-머캅토프로판 등을 들 수 있다.
또, 에피설파이드 플라스틱의 원료 모노머로서 이용되는, 에피설파이드기를 함유하는 화합물로서는, 공지의 에피설파이드기를 함유하는 화합물은 아무 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 기존의 에폭시 화합물의 에폭시기의 일부 혹은 전부의 산소를 황으로 치환함으로써 얻어지는 에피설파이드 화합물을 들 수 있다.
또, 고굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈를 제공하기 위해서는, 에피설파이드기를 함유하는 화합물 이외에도 황 원자를 함유하는 화합물이 보다 바람직하게 이용될 수 있다. 예를 들면, 1,2-비스(베타－에피티오프로필티오)에탄, 비스(베타-에피티오프로필)설파이드, 1,4-비스(베타-에피티오프로필티오메틸)벤젠 및 2,5-비스(베타-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 비스(베타-에피티오프로필)디설파이드를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 렌즈 기재의 중합 방법은, 특별히 한정되는 것 없이, 일반적으로 렌즈 기재의 제조에 이용되는 중합 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 소재로서 비닐 모노머를 이용하는 경우에는, 유기 과산화물 등의 열중합 개시제를 이용하여 열경화를 행하여, 렌즈 기재를 제조할 수 있다. 또는, 벤조페논 등의 광중합 개시제를 이용하고, 자외선을 조사함으로써 모노머를 경화시켜, 렌즈 기재를 제조할 수도 있다.
또, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물과, 머캅토기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 폴리티오우레탄 플라스틱을 이용하는 경우, 렌즈 기재는, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물과, 머캅토기를 갖는 화합물을 혼합한 후, 여기에 우레탄 수지용의 경화 촉매를 첨가, 혼합하고, 가열 경화함으로써 제조할 수 있다. 경화 촉매의 구체예로서는, 에 틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물; 디부틸틴 디클로라이드(dibutyltin dichloride); 및 디메틸틴 디클로라이드(dimethyltin dichloride) 등을 들 수 있다.
또한, 소재로서 에피설파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 원료 모노머를 중합시킴으로써 얻어지는, 에피설파이드 플라스틱을 이용하는 경우에는, 렌즈 기재는, 에피설파이드기를 갖는 화합물에, 또는 에피설파이드기를 갖는 화합물과 에피설파이드기와 공중합 가능한 다른 모노머의 혼합물에, 에폭시 수지용의 경화 촉매를 첨가, 혼합하고, 가열에 의해 중합 경화를 행함으로써 제조할 수 있다.
에폭시 수지용의 경화 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 디메틸벤질아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민 및 트리디메틸아미노메틸 페놀 등의 3차 아민; 및 에틸메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다. 에피설파이드기를 갖는 화합물과 공중합 가능한 모노머의 예로서는, 히드록실기를 갖는 화합물, 머캅토기를 갖는 화합물, 1차 아민, 2차 아민, 및 카르복실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 이소프로필 알코올 및 n-헥실 알코올 등의 알코올류; 및 에틸렌 글리콜, 1,6－헥산디올, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트 및 펜타에리스리톨 디아크릴레이트 등의 다가 알코올류를 들 수 있다. 머캅토기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 티오페놀, 에틸티오글리콜레이트, 비스(2-머캅토에틸)설파이드 및 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안 등을 들 수 있다.
2 프라이머층 (Primer Layer)
프라이머층은 렌즈 기재 표면에 형성된다. 프라이머층은, 황 원자를 함유하는 렌즈 기재와 (후술하는) 하드코트층 쌍방의 계면에 존재하고, 불활성인 황 원자를 함유하는 렌즈 기재와 하드코트층 쌍방에의 밀착성을 실현하여, 표면 처리막의 내구성을 향상시킨다. 또한, 프라이머층은 외부로부터의 충격을 흡수하는 충격흡수층으로서 작용하여, 내충격성을 향상시킨다. 프라이머층은, 적어도 하기 성분 F 및 성분 G를 함유하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
성분 F: 극성기를 갖는 유기 수지 폴리머
성분 G: 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자
성분 F는, 렌즈 기재와 하드코트층 쌍방에 밀착성을 발현한다. 성분 G는, 프라이머층의 굴절률을 향상시킴과 동시에, 필러로서 프라이머층의 가교 밀도를 향상시켜, 내수성, 내후성 및 내광성의 향상을 도모할 수 있다. 성분 F로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지 등의 각종 수지를 사용하는 것이 가능하다. 이 중, 황 원자를 함유하는 렌즈 기재에 대한 밀착성과 필러로서의 금속 산화물 미립자의 분산성의 점에서, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 수지에서는, 수지 중의 에스테르 결합 및 측쇄에 붙은 히드록실기나 에폭시기가 플라스틱 렌즈 기재 표면 분자와 상호 작용을 일으키기 쉬워, 높은 밀착성을 발현한다. 한편, 폴리에스테르 수지의 pH는 약산성을 나타내는 경우가 많고, 필러로서의 금속 산화물 미립자가 안정하게 존재하도록 하는 pH와 합치 하는 경우가 많다. 따라서, 프라이머 수지 중에 금속 산화물 미립자가 국재화하지 않고 균질하게 분산한 상태가 되어, 프라이머층의 가교 밀도를 안정화 혹은 향상시키고, 내수성 및 내광성이 향상한다.
폴리에스테르 수지로서는, JP-A-2000－144048에 기재되어 있는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 예시할 수 있다. 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 하드 세그먼트로서 폴리에스테르, 소프트 세그먼트로서 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 사용하는 멀티블록(multiblock) 공중합체이다. 하드 세그먼트(H)와 소프트 세그먼트(S)의 질량 비율은, H／S = 30/70 내지 90/10, 바람직하게는 40/60 내지 80/20이다.
하드 세그먼트의 폴리에스테르는, 기본적으로는, 디카르복시산류와 저분자 글리콜로 이루어진다. 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산; 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 데카메틸렌 디카르복시산 및 옥타데칸 디카르복시산 등의 탄소수 4 내지 20의 직쇄 포화 지방족 디카르복시산; 엡실론－옥시카프로산 등의 지방족 옥소카르복시산; 이량체산(dimer acid)(이중 결합을 갖는 지방족 모노카르복시산을 2량 중합(dimerizing)시킨 2염기산); 및 이들의 에스테르 형성성 유도체(ester forming derivative)를 들 수 있다. 이들 중, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산이 사용에 특히 바람직하다.
저분자 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 글리콜; 1,6-시클로 헥산디메탄올 등의 지방족 글리콜; 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올이 사용에 특히 바람직하다.
소프트 세그먼트의 폴리에스테르는, 디카르복시산류와 장쇄 글리콜로 이루어진다. 디카르복시산류의 예로서는, 상기의 것을 들 수 있다. 장쇄 글리콜로서는, 폴리(1,2-부타디엔 글리콜), 폴리(1,4-부타디엔 글리콜) 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 엡실론-카프로락톤(C6), 에난토락톤(C7) 및 카프로락톤(C8)도 폴리에스테르 성분으로서 유용하다. 이들 중에서 엡실론-카프로락톤이 사용에 특히 바람직하다.
소프트 세그먼트의 폴리에테르로서는, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(1,2－프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(1,3－프로필렌 옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 등의 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜류를 들 수 있고, 이들 중에서 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜이 사용에 특히 바람직하다.
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 디카르복시산의 저급 알킬 에스테르를, 장쇄 지방족 글리콜 및 과잉의 저분자 글리콜을 테트라부틸 티타네이트 등의 촉매의 존재 하에서 150 내지 200℃의 온도로 가열하여, 에스테르 교환 반응(transesterification)을 행하여, 저중합체를 형성하고, 이 저중합체를 고진공 조건 하, 220 내지 280℃에서 가열 교반하여, 중축합(polycondensation)을 행하여, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 상기 저중합체는, 디카르복시산과 장쇄 글리콜 및 저분자 글리콜의 직접 에스테르화 반응에 의해서도 얻을 수 있다.
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 다른 폴리머와 혼합하여 사용될 수 있고, 예를 들면 통상의 에스테르 수지(PBT, PET 등), 아미드 수지 및 아미드계 열가소성 엘라스토머 등이 임의로 사용될 수 있다. 폴리머 전체에서 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 차지하는 비율은, 50 질량％ 미만, 바람직하게는 30 질량％ 미만이다.
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 용액 타입의 프라이머 조성물로 조제된다. 그러나, 가공성 및 환경보호의 관점에서, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 수성 에멀션의 프라이머 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 수성 에멀션은 관용의 방법에 의해 수득될 수 있다. 특히, 폴리머를 계면활성제(외부 유화제)의 존재 하에서, 높은 기계적 전단(shearing)을 가하여 강제적으로 유화시키는 강제 유화법이 바람직하게 사용될 수 있다.
성분 G는, 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자이며, 평균 입경은, 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 30 nm이어야 한다. 금속 산화물 미립자는 산화티탄만을 함유하는 것이어도 되고, 산화티탄과 다른 무기산화물을 함유하는 것이어도 된다.　 예를 들면, 무기산화물로서 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr 및 In 등 금속의 산화물과, 산화티탄을 혼합하여 사용해도 된다. 성분 G의 금속 산화물 미립자는, 산화티탄과 다른 무기산화물과의 복합 미립자여도 된다. 예를 들면, 다른 무기산화물과의 복합 입자를 사용하는 경우에는, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr 및 In 등의 금속의 산화물을, 산화티탄과 사용할 수 있다.
성분 G는 분산 매체, 예를 들면 물, 알코올, 혹은 그 외의 유기 용매에 분산 시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 금속 산화물 미립자의 분산 안정성을 높이기 위하여, 금속 산화물 미립자의 표면을 유기규소 화합물 또는 아민계 화합물로 처리한다. 이 처리시에 사용되는 유기규소 화합물로서는, 일작용성(monofunctional) 실란, 이작용성(bifunctional) 실란, 삼작용성(trifunctional) 실란 및 사작용성(tetrafunctional) 실란 등을 예시할 수 있다.
아민계 화합물로서는, 암모늄, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 n-프로필아민 등의 알킬 아민; 벤질아민 등의 아랄킬 아민; 피페리딘 등의 지환식(alicyclic) 아민; 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민을 예시할 수 있다. 이 중, 폴리에스테르 수지와의 결합력을 향상시키고, 프라이머층의 가교 밀도를 향상시키고, 내수성, 내후성 및 내광성을 향상시키는 목적으로, 금속 산화물 미립자의 최표면을, 에폭시기를 갖는 유기규소 화합물로 변형시킨 금속 산화물 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기규소 화합물 또는 아민 화합물의 첨가량(loading)은, 무기산화물 미립자의 질량에 대해서 1 내지 15％ 정도의 범위인 것이 바람직하다.
성분 G로서 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자는, 루틸형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물 핵 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 후술하는 하드코트층에 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자를 사용하는 경우에는, 하드코트층이 자외선 흡수 성능을 갖기 위하여, 프라이머층에는 종래의 아나타제형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 복합 산화물 미립자를 이용하는 것도 가능하다.
또한, 산화티탄 이외의 무기산화물 미립자로서, 산화주석을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 산화주석(산화주석 입자)와, 산화지르코늄 입자, 또는 산화주석 입자와 산화지르코늄 입자와 산화규소 입자의 복합 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵 표면을 산화규소, 산화지르코늄, 오산화안티몬(antimony pentoxide) 및 산화알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상으로 이루어진 복합 콜로이드 입자로 피복된 무기산화물 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 산화주석은 산화티탄에 비해 굴절률이 낮고, 고굴절률의 프라이머층을 얻기 위해서는 산화주석의 사용량을 증가시킬 필요가 있지만, 산화주석의 광활성 효과는 산화티탄의 광활성 효과에 비해 낮아, 프라이머층 및 하드코트층의 내구성이 요구되는 경우에 있어서 산화티탄과 조합된 산화주석을 사용함이 바람직하다.
그렇지만, 내광성 및 굴절률의 관점에서, 프라이머층에 대해서도 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 복합 산화물 미립자를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 복합 산화물 미립자는, 내광성이 뛰어나고, 또한 아나타제형에 비해 굴절률이 높기 때문에 프라이머층 중에서 이의 사용량을 줄일 수 있으며, 밀착성에 기여하는 수지 성분을 증량할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 프라이머층 형성용의 코팅 조성물은, 필요에 따라 용매에 희석하여 이용할 수 있다. 용매로서는, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 방향족류 등의 용매가 이용된다. 코팅 조성물에는, 상기 성분 외에 필요에 따라서, 금속 킬레이트 화합물, 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화방지 제, 분산 염료, 유용성 염료(oil color), 안료, 포트크로믹 (photochromic) 화합물, 및 힌더드 아민 및 힌더드 페놀 등의 내광/내열 안정제 등의 첨가제를 소량 첨가하여, 코팅액의 도포성, 경화 속도 및 경화 후의 피막 성능을 개량할 수도 있다.
또한, 코팅용 성분(코팅액)의 도포에 있어서는, 렌즈 기재와 프라이머층 사이의 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 렌즈 기재의 표면을 미리 알칼리 처리, 산 처리, 계면활성제 처리, 무기 미립자 혹은 유기 미립자를 이용한 필링(peeling)／연마(grinding) 처리 또는 플라즈마 처리를 행하는 것이 효과적이다. 또, 코팅용 조성물의 도포／경화 방법으로서는, 디핑법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법 등에 의해 코팅용 조성물을 렌즈 기재에 도포한 후, 40 내지 200℃에서 수시간 가열한 후 건조함으로써, 프라이머층을 형성한다.
성분 F와 성분 G의 함유량은, 이들의 총량을 100 질량부로 했을 경우에, 성분 F의 비율이 20 내지 80 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 40 내지 60 질량부이다. 성분 F의 비율이 80 질량부를 초과하면, 성분 G의 비율이 줄어들기 때문에, 굴절률이 너무 저하하여, 간섭 무늬가 발생하고 외관이 나빠진다. 또, 필러로서의 성분 G의 비율이 적으면 가교 밀도가 저하하여, 내수성 및 내광성이 부족해진다. 반면, 성분 F의 비율이 20 질량부 미만이면, 플라스틱 렌즈 기재와 하드코트층에 대한 밀착성이 부족해진다.
프라이머층의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 50μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30μm의 범위가 바람직하다. 프라이머층이 너무 얇으면 내수성 및 내충격성 등의 기본 성능이 실현되지 못한다. 반면, 프라이머층이 너무 두꺼우면, 표면의 평활성이 손상되어 광학적 변형이나 백탁(white turbidness) 및 흐림 등의 외관 결점을 발생시키는 경우가 있다.
3 하드코트층 (Hard Coat Layer)
하드코트층은, 렌즈 기재 표면에 형성된 프라이머층 상에 형성된다. 하드코트층은, 적어도 이하의 성분 A 및 성분 B를 함유한다.
성분 A: 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자
성분 B: 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물(R1은 중합가능한 반응기를 갖는, 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고; X1은 가수분해성 기를 나타낸다.)
특히 하드코트층은, 적어도 상기 성분 A 및 성분 B를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 코팅막이다. 성분 A로서는, 예를 들면, 산화티탄 및 산화주석, 또는 산화티탄, 산화주석 및 산화규소로 이루어진, 루틸형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 함유하는 평균 입경 1 내지 200nm의 무기산화물 미립자를 들 수 있다. 성분 B는, 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (R1은 중합가능한 반응기를 갖는, 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고; X1은 가수분해성 기를 나타낸다)을 들 수 있다.
하드코트층은, 간섭 무늬를 억제하는 목적으로, 고굴절률의 플라스틱 렌즈 기재와 동일한 정도의, 높은 굴절률이 요구된다. 고굴절률의 하드코트층을 제공하기 위해, 고굴절률을 갖는 무기산화물 미립자를 이용하는 방법이 일반적이고, 구체적으로는, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물(들)(이들의 혼합물을 포함), 및／또는 2종 이상의 금속을 함유하는 복합 산화물로 이루어진 무색 투명의 무기산화물 미립자가 이용된다. 이 중, 굴절률, 투명성, 분산 안정성 등의 점에서 산화티탄을 함유하는 무기산화물 미립자가 일반적으로 이용된다.
그러나, 산화티탄을 함유하는 무기산화물 미립자를 하드코트층용의 금속산화물로서 이용한 경우에는 다음과 같은 문제가 있었다. 산화티탄은, 광 에너지(자외선)를 받으면 활성화되고, 강한 산화 분해 효과에 의해, 유기물을 분해한다(이후, 광활성 효과로 나타낸다). 그 결과, 산화티탄이 하드코트층의 구성 성분으로서 함유되어 있는 경우, 광활성 효과에 의해 다른 주요 구성 성분인 실란 커플링제 등의 유기물을 분해하여, 하드코트층의 크랙 및 막 필링(peeling)을 발생시키고, 내구성을 저하시킨다.
이 문제점을 해결하기 위해, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자를 사용함으로써, 산화티탄의 광활성 효과에 기인하는 여러 가지의 문제점을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로는, 산화티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정 구조를 아나타제형을 대신하여 루틸형으 로 함으로써 내후성 및 내광성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 아나타제형 결정의 굴절률보다 루틸형의 결정의 굴절률이 높기 때문에, 비교적 굴절률이 높은 무기산화물 미립자를 얻을 수 있다.
루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄은, 아나타제형의 산화티탄이 광 에너지(자외선)를 받으면 활성화되고, 강한 산화 분해 효과에 의해 유기물을 분해하는 것과 달리, 광활성 효과가 낮다. 이것은, 광(자외선)을 조사하면, 산화티탄의 가전자대(valency band)의 전자가 여기(excite)되어, OH 프리라디칼과 HO2 프리라디칼이 생겨, 이 강력한 산화력에 의해 유기물을 분해하지만, 아나타제형 산화티탄보다 루틸형 산화티탄의 쪽이 열에너지적으로 더욱 안정되기 때문에, 프리라디칼의 생성량이 극히 적기 때문이다. 따라서, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 하드코트층은 내후성 및 내광성에서 뛰어나기 때문에, 유기 박막으로 구성되는 반사방지막이 하드코트층에 의해서 변질될 우려가 없고, 내후성 및 내광성이 뛰어난 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 얻는 방법은 몇 가지 생각할 수 있지만, 산화주석과의 복합 산화물, 또는 산화규소 및 산화주석과의 복합 산화물로서의 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 산화주석과 산화티탄을 함유하는 복합 산화물을 사용하는 경우, 무기산화물 미립자 중에 함유되는 (TiO2로 환산된)산화티탄 및 (SnO2로 환산된)산화주석의 함량은, 바람직하게는 TiO2/SnO2의 질량비가 1/3 내지 20/1, 보다 바람직하게는 1.5/1 내지 13/1인 것이 바람직하다.
SnO2의 함량이 상기 질량비의 범위보다 낮을 때, 결정 구조는 루틸형으로부터 아나타제형으로 시프트(shift)하여, 루틸형의 결정과 아나타제형의 결정을 함유하는 혼정(mixed crystal)을 생성하거나, 혹은 아나타제형의 결정을 생성한다. 반면, SnO2의 함량이 상기 질량비의 범위를 초과할 때, 산화티탄의 루틸형 결정 구조와 산화주석의 루틸형 결정 구조 사이의 중간인 루틸형의 결정 구조가 생성되고, 이른바 산화티탄의 루틸형 결정 구조와는 상이한 결정 구조를 나타내게 되며, 게다가 얻어진 무기산화물 미립자의 굴절률도 저하한다.
또, 산화주석과 산화티탄의 복합 산화물을 함유하는 복합산화물, 및 여기에 산화규소를 추가로 함유하는 복합 산화물을 사용하는 경우, 무기산화물 미립자 중에 함유되는 (TiO2로 환산된)산화티탄, (SnO2로 환산된)산화주석, 및 (SiO2로 환산된)산화규소의 함량은, 바람직하게는 TiO2/SnO2의 질량비가 1/3 내지 20/1, 보다 바람직하게는 1.5/1 내지 13/1의 범위에 있고, 또한 (TiO2 + SnO2)/SiO2의 질량비가 55/45 내지 99/1, 보다 바람직하게는 70/30 내지 98/2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
SnO2의 함량에 대해서는, 산화티탄과 산화주석을 함유하는 복합 산화물을 사용하는 경우와 동일하지만, 상기 복합산화물에 산화규소를 첨가시킴으로써, 얻어진 무기산화물 미립자의 안정성과 분산성을 향상시킬 수 있다. 여기서, SiO2의 함량을 상기 질량비의 범위보다 낮게 하면, 안정성과 분산성이 저하한다. 반면, SiO2의 함 량을 상기 질량비의 범위보다 많게 하면, 안정성과 분산성은 보다 향상될 수 있지만, 얻어진 무기산화물 미립자의 굴절률이 저하하므로 바람직하지 않다. 그러나, 이 루틸형 산화티탄으로도 프리라디칼은 생성된다. 이에 대해서는, 산화티탄을 함유하는 무기산화물 미립자로서, 산화티탄을 함유하는 2종 이상의 복합 산화물을 함유하는 무기산화물 미립자를 사용한 경우도 마찬가지이다.
따라서, 본 발명의 플라스틱 렌즈의 하드코트층은, 하기 성분 A 및 성분 B를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 코팅막인 것이 바람직하다. 성분 A는, 산화티탄 및 산화주석, 또는 산화티탄, 산화주석 및 산화규소로 이루어진 루틸형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물의 핵입자의 표면을, 산화규소와 산화지르코늄 및／또는 산화알루미늄으로 이루어지는 복합 산화물의 피복층으로 피복하여 수득된 입자를 포함하는, 평균 입경 1 ~ 200 nm의 금속 산화물 미립자이다. 성분 B는, 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물이다 (R1은 중합가능한 반응기를 갖는, 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고; X1은 가수분해성 기를 나타낸다).
앞서 말한 바와 같이, 산화티탄에 광(자외선)을 조사하면, 산화티탄의 가전자대의 전자가 여기되어, OH 프리라디칼과 HO2 프리라디칼이 생성된다. 이 강력한 산화력은 유기물을 분해한다. 아나타제형 산화티탄보다 루틸형 산화티탄이 열에너지적으로 보다 안정하기 때문에, 산화티탄은 프리라디칼을 극소량 생성한다. 그러나, 루틸형 산화티탄에 있어서도 프리라디칼은 생성되기 때문에, 복합 산화물의 핵입자의 표면을, 산화규소와 산화지르코늄 및／또는 산화알루미늄으로 이루어지는 복합 산화물의 피복층으로 피복하여 수득된 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 핵입자에 의해 생성된 프리라디칼은, 강력한 산화력을 가지고 있지만 불안정하기 때문에, 피복층을 통과하는 동안에 피복층의 촉매 작용에 의해 소멸하기 때문이다.
상기 핵입자 중에 함유되는 산화티탄 및 산화주석의 함량, 또는 산화티탄, 산화주석 및 산화규소의 함량은, 상기에 나타낸 경우와 동일하다. 피복층에 함유되는 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄의 함량은, 이용되는 복합 산화물의 조합에 따라, 이하의 (a) 내지 (c)에 나타내는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
(a) 피복층이 산화규소와 산화지르코늄의 복합 산화물로 형성되는 경우, 피복층에 함유되는 (SiO2로 환산된)산화규소와 (ZrO2로 환산된)산화지르코늄의 함량은, 바람직하게는 SiO2/ZrO2의 질량비가 50/50 내지 99/1이고, 바람직하게는 65/35 내지 90/10이다.
ZrO2의 함량이 상기 질량비의 범위를 초과하면, 프리라디칼을 트랩할 수 있는 Zr원자는 증가하지만, 피복층에 변형(distortion)이 생겨 치밀한 피복층이 형성되지 않기 때문에, 핵입자에 의해 생성된 프리라디칼이 무기산화물 미립자의 표면에 나와, 유기물의 산화를 초래하게 된다. ZrO2의 함량이 상기 질량비의 범위 미만일 때, 치밀한 피복층이 형성되기는 보다 쉬워지지만, 프리라디칼을 트랩하는 Zr원 자가 감소하기 때문에, 핵입자에 의해 생성된 프리라디칼이 무기산화물 미립자의 표면에 나와, 유기물의 산화를 초래하게 된다.
(b) 피복층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물로 형성되는 경우, 피복층에 함유되는 (SiO2로 환산된)산화규소와 (Al203으로 환산된)산화알루미늄의 함량은, 바람직하게는 SiO2／Al203의 질량비가 60/40 내지 99/1이고, 바람직하게는 68/32 내지 95/5이다.
Al203의 함량이 상기 질량비의 범위를 초과하면, 프리라디칼을 트랩할 수 있는 Al원자는 증가하지만, 치밀한 피복층이 생기지 않기 때문에, 핵입자에 의해 생성된 프리라디칼이 무기산화물 미립자의 표면에 나와, 유기물의 산화를 초래하게 된다. Al203의 함량이 상기 질량비의 범위보다 적어지면, 치밀한 피복층은 형성되기 보다 쉬워지지만, 프리라디칼을 트랩하기 위한 Al원자가 감소하기 때문에, 핵입자에 의해 생성된 프리라디칼이 무기산화물 미립자의 표면에 나와, 유기물의 산화를 초래하게 된다.
(c) 피복층이 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄의 복합 산화물로 형성되는 경우, 피복층에 함유되는 (SiO2로 환산된)산화규소와 (ZrO2로 환산된)산화지르코늄 및 (Al203로 환산된)산화알루미늄의 함량은, 바람직하게는 SiO2/(ZrO2 ＋ Al203)의 질량비가 98/2 내지 6/4이고, 바람직하게는 95/5 내지 7/3이다.
ZrO2과 Al203의 총 함량이 상기 질량비의 범위를 초과하면, 프리라디칼을 트 랩할 수 있는 Zr원자와 Al원자는 증가하지만, 치밀한 피복층은 형성되지 않기 때문에, 핵 입자에 의해 생성된 프리라디칼이 무기산화물 미립자의 표면에 나와, 유기물의 산화를 초래하게 된다. ZrO2와 Al203의 총 함량이 상기 질량비의 범위 미만이면, 치밀한 피복층은 형성되기 보다 쉬워지지만, 프리라디칼을 트랩하는 Zr원자와 Al원자가 감소하여, 핵 입자에 의해 생성된 프리라디칼이 무기산화물 미립자의 표면에 나와, 유기물의 산화를 초래하게 된다. 피복층의 두께는, 핵 입자에 생성된 프리라디칼이 무기산화물 미립자의 표면에 나오는 것과, 유기물이 산화되는 것을 방지하기 위해, 0.02 내지 2.27nm의 범위, 바람직하게는 0.16 내지 1.14nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
핵 입자의 복합 산화물은, 산화티탄 및 산화주석으로 이루어진 복합 산화물 고용체(composite oxide solid solution)(도핑된 복합 산화물을 포함한다) 및/또는 이의 복합 산화물 클러스터; 혹은 산화티탄, 산화주석 및 산화규소로 이루어진 복합 산화물 고용체(도핑된 복합 산화물을 포함한다) 및/또는 이의 복합 산화물 클러스터를 의미한다. 핵입자 및/또는 피복층을 구성하는 복합 산화물은, 말단에 OH기를 갖는 복합 함수산화물(hydrous oxide)이어도 되고, 또한 복합 함수산화물을 일부 포함하는 것이어도 된다.
산화티탄을 함유하는 무기산화물 미립자의 평균 입경은, 1 내지 200nm, 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위가 바람직하다. 평균 입경이 1nm 미만이면, 플라스틱 렌즈 기재상에 하드코트층을 형성하기 위한 건조 과정에서, 입자들이 가교 화(bridged)하여 균일하게 수축하지 않고, 또한 그 수축율도 저하하여, 충분한 막 경도를 갖는 하드코트층을 얻을 수 없게 된다. 반면, 평균 입경이 200nm을 초과하면, 하드코트층이 백색화(whitened)하고, 광학부품으로서의 용도에는 보다 적합하지 않게 된다.
루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 무기산화물 미립자는 단독으로 이용해도 되고, 혹은 다른 무기산화물 미립자와 조합하여 사용해도 된다. 다른 무기산화물 미립자로서는, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr 및 In으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물(들)(이들의 혼합물을 포함한다)로 형성되는 것들, 및/또는 2종 이상의 금속을 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 것들을 예시할 수 있다.
무기산화물 미립자의 구체적인 예로서는, (평균 입경 1 내지 200nm인) 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 무기산화물 미립자가, 물, 알코올계 혹은 그 외의 유기 용매에 콜로이드 형상으로 분산된 분산 졸(dispersion sol)일 수 있다. 시판품의 분산 졸로서는, 산화티탄 및 산화주석, 또는 산화티탄, 산화주석 및 산화규소로 이루어지는 루틸형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물의 핵입자의 표면을, 산화규소와 산화지르코늄 및／또는 산화알루미늄으로 이루어지는 복합 산화물의 피복층으로 피복하여 수득한, 평균 입경 8 내지 10nm의 무기산화물 미립자를 함유하는 코팅용의 분산 졸(CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD. 제, Optolake) 등을 들 수 있다.
또한, 코팅 조성물의 분산 안정성을 높이기 위하여, 무기산화물 미립자는 이 의 표면을 유기규소 화합물, 아민계 화합물, 또는 타르타르산 및 말레산 등의 카르복시산으로 처리한 것을 사용하는 것이 가능하다. 상기 처리에 이용되는 유기규소 화합물로서는, 일작용성 실란, 이작용성 실란, 삼작용성 실란, 사작용성 실란 등을 들 수 있다. 상기 처리는 가수분해성 기를 미처리로 행하거나, 혹은 가수분해하여 행해도 된다. 가수분해 후에는, 가수분해성 기가 미립자의 -0H기와 반응한 상태가 바람직하지만, 일부 가수분해성 기가 잔존한 상태에서도 안정성에는 아무런 문제가 없다.
아민 화합물의 예는 암모늄, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필 아민 및 n－프로필아민 등의 알킬 아민; 벤질아민 등의 아랄킬 아민; 피페리딘 등의 지환식 아민; 및 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민을 포함할 수 있다.
무기산화물 미립자의 종류나 배합량은, 목적으로 하는 경도, 굴절률 등에 의해 결정되는 것이지만, 배합량은 하드코트 조성물 중의 고형분의 5 내지 80 질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 50 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 너무 적으면, 코팅막의 내마모성(abrasion resistance)이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 배합량이 너무 많으면, 코팅막에 크랙이 가고, 염색성도 불충분하게 된다.
다음에, 성분 B (일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물)에 대해 설명한다. 성분 B는, 하드코트층의 바인더(binder)로서 작용한다. 성분 B의 일반식 중, R1 은 중합가능한 반응기를 갖는, 탄소수 2 이상의 유기기이다. R1은 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 1－메틸비닐기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기, 이소시아노기 및 아미노기 등의 중합가능한 반응기를 갖는다. 또, X1은 가수분해 가능한 작용기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 및 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
성분 B의 유기규소 화합물의 예는, 비닐트리알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(베타-메톡시-에톡시)실란, 알릴트리알콕시실란, 아크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 감마-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리알콕시실란, 머캅토프로필트리알콕시실란, 감마-아미노프로필트리알콕시실란을 포함한다. 성분 B의 유기규소 화합물은, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
성분 A와 성분 B를 혼합하여, 하드코트층을 형성하기 위한 하드코트액을 제조하기 위해서는, 성분 A가 분산된 졸과, 성분 B를 혼합하는 것이 바람직하다. 성분 A의 배합량은, 하드코트층의 경도, 굴절률 등에 의해 결정되는 것이지만, 하드코트액 중의 고형분의 5 내지 80 질량％의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 적으면, 하드코트층의 내마모성이 불충분하게 되고, 반면 배합량이 너무 많으면, 하드코트층에 크랙이 생기는 일이 있다. 또, 하드코트층을 염색하는 경우에는, 염색성이 저하하는 경우도 있다.
하드코트층은, 성분 A 및 성분 B 뿐만이 아니라, 다작용성 에폭시 화합물을 함유하는 것이 매우 유용하다. 다작용성 에폭시 화합물은, 프라이머층에 대한 하 드코트층의 밀착성을 향상시킴과 동시에, 하드코트층의 내수성 및 플라스틱 렌즈의 내충격성을 향상시킨다. 또, 다작용성 에폭시 화합물의 분자 중에 히드록실기가 존재하면, 프라이머층에 대한 밀착성이 향상하는 것이 알려져 있다. 따라서, 1분자 중에 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 다작용성 에폭시기를 이용함으로써, 이 다관능성 에폭시기의 배합량을 줄이는 것이 가능하기 때문에, 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 특히, 하드코트층의 상부 표면에 (후술하는) 반사방지막으로 유기막을 형성한 경우에는, 반사방지막의 두께가 매우 얇아지는 일이 많다. 또한, 반사방지막에 내부 공동(internal pore)을 갖는 실리카 미립자를 사용하는 경우에는, 반사방지막이 수분을 통과시키기 쉬워지기 때문에, 하드코트층에 내수성이 필요해진다. 따라서 다작용성 에폭시 화합물은 매우 유용하다.
다작용성 에폭시 화합물의 예는, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노나에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노나프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 히드록시 피발레이트 에스테르의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 디글리시딜 에테르, 디글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 테트라글리시딜 에테 르, 펜타에리스리톨 디글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 트리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트의 디글리시딜 에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네트의 트리글리시딜 에테르 등의 지방족 에폭시 화합물; 이소포론디올 디글리시딜 에테르, 비스-2,2-히드록시시클로헥실프로판 디글리시딜 에테르 등의 지환족(cycloaliphatic) 에폭시 화합물; 레조르신 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 오르토프탈산 디글리시딜 에테르, 페놀성 노볼락 폴리글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락 폴리글리시딜 에테르 등의 방향족 에폭시 화합물을 포함한다.
이 중, 1,6－헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트의 트리글리시딜 에테르 등의 지방족 에폭시 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 하드코트층에 경화 촉매를 첨가해도 된다. 경화 촉매의 예는, 과염소산, 과염소산암모늄 및 과염소산마그네슘 등의 과염소산류; Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Be(Ⅱ), Ce(Ⅲ), Ta(Ⅲ), Ti(Ⅲ), Mn(Ⅲ), La(Ⅲ), Cr(Ⅲ), V(Ⅲ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅲ), Al(Ⅲ), Ce(Ⅳ), Zr(Ⅳ), V(Ⅳ) 등을 중심 금속 원자로 갖는 아세틸아세토네이토; 아민, 글리신 등의 아미노산; 루이스산; 및 유기산 금속염 등 을 포함한다.
이 중 바람직한 경화 촉매로서는, 과염소산마그네슘 및 Al(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ)를 중심 금속 원자로 갖는 아세틸아세토네이토를 들 수 있다. 특히, Fe(Ⅲ)을 중심 금속 원자로 갖는 아세틸아세토네이토가 가장 바람직하다. 경화 촉매의 배합량은, 하드코트액의 고형분 농도의 0.01 ~ 5.0 질량％의 범위 내가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 하드코트층용의 코팅 조성물은, 필요에 따라 용매에 희석할 수 있다. 용매로서는, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 방향족류 등이 이용될 수 있다. 하드코트층용의 코팅 조성물은, 필요에 따라서, 금속 킬레이트 화합물, 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 분산 염료, 유용성 염료, 안료, 포토크로믹 화합물, 힌더드 아민, 힌더드 페놀 등의 내광/내열 안정제 등의 첨가제를 소량 첨가하여, 코팅액의 도포성, 경화 속도 및 경화 후의 피막 성능을 개량할 수도 있다.
코팅 조성물의 도포/경화 방법으로서는, 디핑법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 혹은 플로우 코트법에 의해 코팅 조성물을 도포한 후, 40 ~ 200℃에서 수시간 가열하고 건조함으로써, 하드코트층을 형성한다. 하드코트층의 두께는, 0.05 내지 30μm인 것이 바람직하다. 두께가 0.05μm 미만이면, 하드코트층의 기본 성능이 실현될 수 없다. 반면, 두께가 30μm을 초과하면, 표면의 평활성이 손상되거나, 광학 변형이 발생해버리는 경우가 있다.
4 반사방지막(Antireflection film)
반사방지막은 하드코트층 상에 형성된다. 형성되는 반사방지막은, 하드코트층의 굴절률보다 0.10 이상 낮은 굴절률을 갖고, 또한 50nm 내지 150nm의 두께를 갖는 유기 박막이며, 적어도 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 함유한다. 성분 C는, 일반식 XmR2 3 - mSi－Y－SiR2 3 - mXm으로 표시되는 유기규소 화합물이다 (R2는 탄소수 1 내지 6인 1가 탄화수소기를 나타내고; Y는 불소 원자를 하나 이상 함유하는 2가 유기기를 나타내며; X는 가수분해성 기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수이다). 성분 D는, 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시기-함유 유기 화합물이다. 성분 E는, 평균 입경 1 내지 150nm의 실리카 미립자이다.
반사방지막을 형성하는 유기 박막으로서는 특별히 제한은 없고, 하드코트층의 굴절률보다 0.10 이상 낮은 굴절률을 갖고, 또한 50nm 내지 150nm의 두께를 가지며, 필수 성분으로서 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 함유하고 있으면 어떤 유기막이라도 된다. 상기 유기 박막은 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용하여 형성될 수 있다. 이 중, 플라스틱 렌즈로서의 내열성, 내약품성, 내스크래치성 등의 여러 특성을 고려했을 경우는, 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 저굴절률층으로 하는 것이 바람직하고, 이때에, 표면 경도의 향상이나, 굴절률의 조정을 위하여, 성분 E 이외의 미립자 형상 무기물 등을 첨가하는 것도 가능하다. 첨가하는 미립자 형상 무기물로서는, 미립자 형상 무기물이 콜로이드 형상으로 분산한 졸 등을 들 수 있고, 저굴절율의 관점에서, 불화 마그네슘 졸, 불화 칼슘 졸 등을 들 수 있다.
여기서, 성분 C는, 일반식 XmR2 3 - mSi－Y－SiR2 3 - mXm으로 표시되는 유기규소 화합물이다. 상기 식 중의 Y는, 불소 원자를 하나 이상 갖는 2가 유기기이며, 불소 원자의 개수는 바람직하게는 4 내지 50개, 특히 바람직하게는 4 내지 24개이다. 특히, 반사방지성, 방오성 및 발수성 등의 여러 기능을 발현시키기 위해서는, 불소 원자를 다수 함유하고 있는 것이 바람직하지만, 너무 많으면, 가교 밀도가 저하하기 때문에 충분한 내스크래치성을 얻을 수 없는 경우가 발생한다. 따라서, Y로서는 하기의 구조의 것이 바람직하다.
Figure 112008032628867-pct00002
[n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다]
상기 구조 중의 n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 범위 내의 임의의 값을 충족시킬 필요가 있다. n이 상기 범위 미만이면, 반사방지성, 방오성 및 발수성 등의 여러 기능을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 반면, n이 상기 범위를 초과하면, 가교 밀도가 저하하기 때문에 충분한 내스크래치성을 얻을 수 없는 경우가 발생한다.
R2는, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 및 페닐기 등 을 예시할 수 있다. 양호한 내스크래치성을 얻으려면, 메틸기가 바람직하다.
m은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3의 정수를 나타낸다. 특히, 고경도인 피막을 수득하려면 m = 3으로 하는 것이 바람직하다.
X는 가수분해성 기를 나타낸다. 가수분해성 기의 구체예로서는, Cl 등의 할로겐 원자; ORX(RX는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기)로 나타내는 오르가노옥시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 이소프로펜옥시기 등의 알켄옥시기; 아세트옥시기 등의 아실옥시기; 메틸에틸 케토옥심기 등의 케토옥심기(ketoxime group); 및 메톡시에톡시기 등의 알콕시 알콕시기를 포함한다. 이들 중, 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기 및 에톡시기의 실란 화합물이 취급하기 쉽고, 가수 분해시의 반응의 제어도 하기 쉽기 때문에, 바람직하다.
이러한 성분 C의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008032628867-pct00003
반사방지막을 형성하는 코팅 조성물 중의 수지 성분 전량 중 성분 C는, 60 내지 99 질량％의 범위, 바람직하게는 60 내지 90 질량％의 범위이다. 이 구성으로, 성분 C의 유기규소 화합물로 형성되는 피막의 내약품성의 향상을 이룰 수 있어, 종래의 폴리실록산계 피막의 약점이었던 내알칼리성의 향상을 이룰 수 있는 것이다.
또, 성분 D의 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시기-함유 유기 화합물로서는, 임의의 적절한 것을 이용할 수 있다. 에폭시기-함유 유기 화합물은 조성물 중에 있어서 수지 성분 전량에 대해서 5 내지 20 질량％의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 함량이 이 범위 미만인 경우, 내크랙성(crack resistance) 및 하드코트층에 대한 밀착성을 충분히 향상할 수 없다. 반면, 함량이 이 범위를 초과하는 경우, 피막의 내마모성이 저하할 우려가 있다.
에폭시기-함유 유기 화합물은, 바람직하게는 일반식 R3nR4pSiZ4 -[n+p] (R3 및 R4는 탄소수 1 내지 16의 유기기를 나타내고, 적어도 한쪽은 에폭시기를 함유해야한다; Z는 가수분해성 기를 나타내고; 또한 n 및 p는 0 내지 2의 정수를 나타내며, 이는 방정식 1≤n＋p≤3를 만족시킨다)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수종의 화합물이다. 이 경우, 피막의 내약품성 및 내마모성을 저하시키는 일 없이, 내크랙성을 더욱 향상할 수 있다. 이들 화합물의 총 함량은, 수지 성분 전량에 대해서 1 내지 20 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 상기 총 함량이 과소이면 내크랙성이 충분히 향상되지 않는다. 반면, 총 함량이 과잉이면 내약품성 및 내마모성을 저하시킬 우려 가 있다.
Figure 112008032628867-pct00004
[R5 내지 R16은 유기기를 나타내고, 이 중 하나 이상은 에폭시기를 포함한다. q, r, s 및 t는 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 R3nR4pSiZ4 -[n+p]로 표시되는 화합물은, 렌즈 기재에의 부착성, 얻어지는 막의 경도 및 저반사성, 조성물의 수명 등의 목적하는 성질에 따라 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 글리시드옥시메틸트리메톡시실란, 글리시드옥시메틸트리에톡시실란, 알파-글리시드옥시에틸트리메톡시실란, 알파-글리시드옥시에틸트리에톡시실란, 베타-글리시드옥시에틸트리에톡시실란, 베타-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 알파-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 알파-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 베타-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필비닐디에톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필페닐디에톡시실란 및 델타-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물에서는, 식 중의 R5 내지 R16은 메틸기 등의 적당한 탄화수소기 등의 유기기일 수 있다. R5 내지 R16 중 하나 이상은 에폭시 기를 포함하고, 예를 들면 하기 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112008032628867-pct00005
[R은 CuH2u로 표시되는 탄화수소기이다. u는 1 ~ 12의 정수를 나타낸다.]
이들 일반식(1)로 나타내는 화합물의 구체예는, 하기에 나타내는 것을 포함할 수 있다.
Figure 112008032628867-pct00006
Figure 112008032628867-pct00007
[POA는 폴리에테르기, 바람직하게는 -C3H60(C2H40)a(C3H60)bR′를 나타낸다. a 및 b는 각각 0 내지 12의 정수를 나타낸다. R′는 탄화수소기를 나타낸다.]
Figure 112008032628867-pct00008
에폭시기 함유 유기 화합물로서는, 일반식 R3nR4pSiZ4 -[n+p]로 나타내는 것, 및 일반식 (1)로 나타내는 것 외에, 적당한 에폭시 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112008032628867-pct00009
성분 E의 실리카 미립자로서는, 예를 들면 평균 입경 1 내지 150nm의 실리카 미립자를, 물, 알코올계 혹은 그 외의 유기용매로 이루어지는 분산 매체에 콜로이드 형상으로 분산시킨 실리카졸을 들 수 있다. 저굴절률을 실현하기 위하여, 예를 들면 내부 공동 또는 공극이 형성되어 있는 실리카 미립자를 함유하는 실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 내부 공동 내에 실리카보다 굴절률이 낮은 기체 또는 용매가 포함됨으로써, 상기 실리카는 내부 공동이 없는 실리카 미립자에 비해 보다 낮은 굴절률을 가질 수 있어, 반사방지막의 저굴절률이 달성된다.
내부 공동을 갖는 실리카 미립자는, JP-A-2001-233611에 기재되어 있는 방법 등으로 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 평균 입경이 20 내지 150nm의 범위에 있고, 또한 굴절률이 1.16 내지 1.39의 범위에 있는 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경이 20nm 미만일 때, 입자 내부의 공극율(voidage)이 작아지면, 원하는 저굴절률을 얻을 수 없다. 반면, 평균 입경이 150nm을 초과하면, 유기 박막의 헤이즈(haze)가 증가하므로 바람직하지 않다. 이와 같이 내부 공동을 갖는 실리카 미립자로서는, 평균 입경 20 내지 150nm, 및 굴절률 1.16 내지 1.39의 다공 실리카 미립자를 함유하는 분산 졸(CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD. 제, THRULYA 및 L'ECUME) 등을 들 수 있다.
또, 반사방지막의 코팅 조성물에 있어서, 성분 E와 다른 미립자를 병용하는 것도 가능하다. 이들 미립자의 총 배합량으로서, 그 외의 수지 성분과의 질량 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미립자／그 외의 수지 성분(고형분) = 80/20 내지 10/90의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/50 내지 15/85의 범위이다. 미립자의 질량비가 80을 초과하면, 코팅 조성물에 의해 얻어진 경화 피막의 기계적 강도가 저하할 우려가 있고, 반대로 미립자의 질량비가 10 미만이면, 저굴절률을 갖는 경화 피막의 수득이 어려워질 수 있다.
또, 상기 성분 외에 반사방지막의 코팅 조성물 중에 함유될 수 있는 유기규소 화합물로서는, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류; 메틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 및 데실트리메톡시실란 등의 알킬실란류; 페닐트리메톡시실란 등의 페닐실란류; 및 감마-아미노프로필트리에톡시실란 및 감마-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제류 등을 들 수 있다.
이러한 유기규소 화합물의 함량은, 수지 성분 전량에 대해서 20 질량％ 이하일 수 있다. 이 함유량이 과잉이면 피막의 내크랙성이 저하하고, 친수성이 높아져, 내약품성이 저하할 우려가 있다.
다른 유기규소 화합물로서는, 일반식 RF-SiX3 [RF는 불소 원자를 하나 이상 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고; X는 가수분해성 기를 나타낸다]로 표시되는 불화알킬기-함유 알콕시실란이 함유될 수도 있다. 이러한 유기규소 화합물로, 형성되는 피막의 굴절률을 더 저감시킬 수 있다.
일반식 RF－SiX3에 있어서, RF에 함유된 불소 원자의 수는 3 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 17개이다. 특히, 하기와 같은 구조 단위는, 극성 부분을 포함하지 않기 때문에 특히 바람직하다.
Figure 112008032628867-pct00010
가수분해성 기인 X는, 성분 C에서의 것과 동일할 수 있다.
일반식 RF-SiX3으로 표시되는 불화 알킬기-함유 알콕시실란은 하기에 나타내는 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112008032628867-pct00011
일반식 RF-SiX3으로 표시되는 불화알킬기-함유 알콕시실란과 그의 가수분해물(부분 가수분해물)의 함량은 적절히 조정될 수 있다. 하지만, 첨가량이 너무 커지면 피막의 내스크래치성이 저하하므로, 수지 성분 전량에 대해서 1 내지 30 질량％의 범위의 함량으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또 다른 유기규소 화합물로서는, 하기 일반식으로 표시되는 디알킬실록시(dialkylsiloxy)계의 가수분해성 오르가노실란을 들 수 있다.
Figure 112008032628867-pct00012
[R1, R2 및 R은 각각 알킬기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수를 나타내며; n은 2 내지 200의 정수를 나타낸다.]
이러한 디알킬실록시계 가수분해성 오르가노실란으로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112008032628867-pct00013
또한, 반사방지막의 코팅 조성물에는, 필요에 따라서, 상술한 경화 촉매, 광중합 개시제, 산 발생제, 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 페놀 등의 산화 방지제, 힌더드 아민 등의 광 안정제, 분산 염료, 유용성 염료, 형광 염료, 안료 등의 첨가제를 소량 첨가하여, 코팅액의 도포성의 향상 및 경화 후의 피막 성능을 개량할 수 있다.
상술한 반사방지막은, 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 함유하는 코팅용 조성물을 이용하고, 습식법에 의해 하드코트층 상에 저굴절률의 유기 박막으로서 형성할 수 있다. 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식법으로 형성되는 무기막은, 하부층으로서 유기 피막으로 이루어진 하드코트층과의 큰 열팽창율 차이에 의해 내열성이 낮은데 대하여, 습식법에 의해 형성되는 유기 박막으로 이루어진 반사방지막은, 하드코트층과의 열팽창율 차이가 작아 가열에 의한 크랙의 발생이 일어나기 어렵게 되어, 내열성이 뛰어나다. 또한, 습식법에 의해 형성할 수 있기 때문에, 진공 장치와 같은 대형 설비는 필요하지 않게 되어, 반사방지막을 간편하게 형성할 수 있다.
습식법을 이용하여 저굴절률을 갖는 반사방지막을 성막하는(film forming) 방법으로서는, 디핑법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우 코팅법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이러한 성막 방법 중에서, 플라스틱 렌즈와 같은 곡면 형상으로 두께가 50 내지 150nm인 박막을 편차 없이 성막하는 것을 고려하면, 디핑법 또는 스핀 코팅법이 바람직하다. 또한, 하드코트층 상에 저굴절률의 반사방지막을 형성할 때에는, 하드코트층 표면에 사전 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 사전 처리의 구체예로서는, 표면 연마, 자외선/오존 세정, 플라즈마 처리 등에 의해 하드코트층 표면을 친수화(접촉각 θ = 60° 이하)하는 방법을 들 수 있다.
반사방지막의 구체적인 성막 방법은, 이하와 같은 순서를 포함한다. 우선, 성분 C의 유기규소 화합물을 유기용매로 희석하고, 또 거기에 성분 D의 유기규소 화합물을 첨가한다. 그 후 필요에 따라서 물, 희석된 염산, 아세트산 등을 첨가하여 가수분해를 행한다. 또한, 성분 E의 실리카 미립자를 유기용매 중에 콜로이드 형상으로 분산한 것을 첨가한다. 그 후, 경화 촉매, 광중합 개시제, 산 발생제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 첨가한다. 혼합물을 충분히 교반하 여 코팅액으로서 이용한다.
이때, 경화 후의 고형분에 대해서, 코팅액을 희석하는 농도는, 바람직하게는 고형분으로서 0.5 ~ 15 질량％이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 질량％이다. 고형분 농도가 15 질량％를 초과한 경우에는, 디핑법에서 인상 속도(pull speed)를 늦추거나, 스핀 코팅법에서 회전 속도(spinning speed)를 높게 해도, 소정의 막 두께를 얻는 것이 곤란하고, 막 두께가 필요 이상으로 두꺼워져 버린다. 반면, 고형분 농도가 0.5 질량％에 미치지 않는 경우에는, 디핑법에서 인상 속도를 빨리 하거나, 스핀 코팅법에서 회전 속도를 늦춰도, 막 두께가 필요보다 얇아져버리고, 소정의 막 두께를 얻는 것이 곤란하다. 또, 인상 속도를 너무 빠르게 하거나, 회전 속도를 너무 느리게 하면, 렌즈 상에서 도포 편차가 커지기 쉽고, 계면활성제 등의 첨가로도 보완할 수 없게 된다.
코팅액을 플라스틱 렌즈에 도포 후, 열, 자외선 또는 그 병용에 의해서 경화시켜 반사방지막을 얻을 수 있지만, 가열 처리에 의해서 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 처리시의 가열 온도는, 코팅 조성물의 조성, 렌즈 기재의 내열성 등을 고려하여 결정되지만, 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃이다.
얻어진 반사방지막의 두께는 50 내지 150nm의 범위일 필요가 있다. 이 범위보다 두껍거나 얇아도 충분한 반사방지 효과를 얻을 수 없다. 반사방지막으로서 온전히 기능하기 위해서는, 반사방지막의 굴절률은, 하부의 하드코트층의 굴절률과의 차이가 0.1O 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 더 바람직하게는 0.20 이상으로 할 필요가 있다. 구체적인 굴절률은, 1.30 내지 1.45의 범위로 하는 것이 바람직하다.
렌즈 기재상에 프라이머층, 하드코트층 및 반사방지막이 형성되어 수득된 플라스틱 렌즈에는, 플라스틱 렌즈 표면의 발수/발유 성능을 향상시키는 목적으로, 반사방지막 상에 불소-함유 유기규소 화합물로 이루어지는 방오층을 더 형성할 수 있다. 불소-함유 유기규소 화합물은, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 불소-함유 실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008032628867-pct00014
일반식 (2) 중의 RG는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 형상 또는 분기 형상 퍼플루오로 알킬기이고, 바람직하게는 CF3－, C2F5－, C3F7－이다. X는 요오드 또는 수소를 나타내고, Y는 수소 또는 저급 알킬기를 나타내고, 또한 Z는 불소 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R17은 가수분해가능한 기를 나타내며, －0R19, －0COR19, －OC(R19)=C(R20)2, －0N=C(R19)2 및 －0N=CR21 이 바람직하다. 염소, －0CH3 및 － 0C2H5이 보다 바람직하다. 여기서, R19는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R20은 수소 또는 저급 지방족 탄화수소기를 나타내며, 또한 R21은 탄소수 3 내지 6인 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R18은 수소 또는 불활성인 1가 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4인 탄화수소기이다. a, b, c 및 d는 0 내지 200의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 50이고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. m 및 n은 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다. p는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10이다. 분자량은 5*102 내지 1*105이어야 하고, 바람직하게는 5*102 내지 1*104이다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 불소-함유 실란 화합물의 바람직한 구조의 예로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 하기 식 (3)중, q는 1 내지 50의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 또한 r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112008032628867-pct00015
일반식 (2) 혹은 일반식 (3)으로 표시되는 불소-함유 실란 화합물은, 유기용매에 용해시키고, 소정 농도를 갖는 발수제(water repellent agent)로서 이용하여 코팅을 위해 반사방지막 상에 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 디핑법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우 코팅법, 닥터 블레이드법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 커튼 코팅법, 브러싱법 등을 이용할 수 있다.
유기용매로서는, 불소-함유 실란 화합물의 용해성이 뛰어난 퍼플루오로기를 갖고, 탄소수가 4 이상인 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로-4-메톡시부탄, 퍼플루오로-4-에톡시부탄 및 메타자일렌 헥사플루오라이드를 들 수 있다. 또, 퍼플루오로에테르 오일 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 오일을 사용할 수 있다. 그 밖에, 프론(fron) 225(CF3CF2CHCl2 와 CClF2CF2CHClF의 혼합물)를 사용할 수 있다. 이러한 유기용매의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
불소-함유 실란 화합물을 유기용매로 희석할 때의 농도는, 0.03 내지 1 질량％의 범위가 바람직하다. 농도가 너무 낮으면 충분한 두께를 갖는 방오층의 형성이 곤란해져, 충분한 발수발유 효과를 얻을 수 없게 된다. 반면, 농도가 너무 높으면 방오층이 너무 두꺼워져, 도포 후 도포 편차를 없애기 위한 린스 작업의 부담이 늘어날 우려가 있다.
방오층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.001 내지 0.5μm의 범위가 바 람직하다. 두께는 0.001 내지 0.03μm의 범위가 보다 바람직하다. 방오층이 너무 얇으면 발수/발유 효과가 부족해지고, 방오층이 너무 두꺼우면 표면이 끈끈해진다. 또, 방오층의 두께가 0.03μm를 초과하면, 반사방지 효과가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
발수제의 도포 방법으로서 디핑법을 이용한 경우, 유기용매를 이용하여 소정 농도로 조정한 발수제 중에 플라스틱 렌즈를 침지하고, 일정시간 경과 후, 플라스틱 렌즈를 일정 속도로 인상한다. 이때, 침지 시간으로서는 0.5분 내지 3분 정도가 바람직하다. 침지 시간이 0.5분 미만이면, 플라스틱 렌즈 표면에의 발수제의 흡착이 충분하지 않기 때문에, 소정의 발수 성능을 얻을 수 없다. 반면, 침지 시간이 3분을 초과하는 경우는, 사이클 타임의 증가를 초래하여 바람직하지 않다. 인상 속도는, 100 mm／분 내지 300 mm／분의 범위가 바람직하다. 인상 속도는, 발수제 농도에 따라 결정하는 것이지만, 100 mm／분 미만의 인상 속도는, 방오층을 너무 얇게 하여 소정의 방오 성능을 얻지 못한다. 반면, 300mm／분을 초과하는 인상 속도는, 방오층을 너무 두껍게 하여 도포 후 도포 편차를 없애기 위한 린스 작업을 위한 추가 공정이 늘어날 우려가 있다.
실시예
다음에, 본 발명의 대표적인 구체예에 근거하는 실시예 및 비교예를 설명한다.
실시예 1
1 프라이머 조성물의 조제
스테인리스제 용기 내에, 메틸 알코올 3700 질량부, 물 250 질량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1000 질량부를 투입하고, 충분히 교반하였다. 그 후, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화규소를 주로 함유하는 복합 미립자 졸(아나타제형 결정 구조, 메탄올 분산 및 전고형분 농도(total solid content concentration) 20 질량％, CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD. 제; Optolake 1120Z U－25·A8) 2800 질량부를 첨가하여 교반하였다. 그 다음에, 폴리우레탄 수지 2200 질량부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 또한 실리콘계 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited 제, L－7604) 2질량부를 첨가하여 하루동안 교반을 계속한 후, 2μm 메쉬(mesh)의 필터로 여과를 행하여, 프라이머 조성물을 얻었다.
2 하드코트 조성물의 조제
스테인리스제 용기 내에 부틸 셀로솔브 1000 질량부를 취하고, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1200 질량부를 더해 충분히 교반한 후, 0.1mol／ℓ 아세트산 300 질량부를 첨가하여 하루동안 교반을 계속하여 실란 가수분해물을 얻었다. 이 실란 가수분해물 중에 실리콘계 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited 제；L－7001) 30 질량부를 첨가하여 1시간 교반한 후, 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 주로 함유하는 복합 미립자 졸(루틸형 결정 구조, 메탄올 분산; CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD. 제；Optolake 1120Z 8RU－25ㆍA17) 7300 질량부를 첨가하여 2시간동안 교반하였다. 그 다음에, 에폭시 수지(Nagase ChemteX Corporation 제, DENACOL EX-313) 250 질량부를 첨가하여 2시간 교반한 후, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 20 질량부를 첨가하여 1시간 교반하고, 2μm 메쉬의 필터로 여과를 행하여, 하드코트 조성물을 얻었다.
3 저굴절막 코팅 조성물의 조제
스테인리스제 용기 내에, 하기식 (A)로 표시되는 실란 화합물 47.8 질량부(0.08 mol)를 넣고 메탄올 312.4 질량부, (에폭시기-함유 유기 화합물인) 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 4.7 질량부(0.02 mol), 또한 0.1N(0.1 mol／ℓ)의 염산 수용액 36 질량부를 첨가하고, 이것을 잘 혼합한 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃의 항온조에서 2시간 교반하여 고형분 10 질량％의 실리콘 레진을 얻었다.
Figure 112008032628867-pct00016
이 실리콘 레진과, 다공성 실리카－이소프로판올 분산 졸(CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD.제; 고형분 농도 20 질량％, 평균 1차 입자 지름 35nm 및 외피(outer shell) 두께 8 nm)을 실리콘 레진／다공성 실리카의 고형분비 70／30이 되도록 배합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 935부를 첨가하여 희석하여, 저굴절률막 코팅 조성물을 고형분 3 질량％로 얻었다.
4 프라이머층, 하드코트층 및 반사방지막의 형성
티오우레탄 플라스틱 렌즈 기재(세이코 엡슨(주)제, SEIKO SUPER SOVEREIGN, 굴절률 1.67)를 준비했다. 준비한 렌즈 기재를 알칼리 처리(50℃로 유지된 2.0 규정(normal) 수산화 칼륨 수용액에 5분간 침지한 후에 정제수(pure water)로 세정을 행하고, 그 다음에 25℃로 유지된 0.5 규정 황산에 1분간 침지하여 중화한다)하고, 정제수 세정, 건조 및 방랭하였다. 그리고, 상기 렌즈 기재를 상기 실시예 1의 "프라이머 조성물의 조제"에서 조제한 프라이머 조성물 중에 침지하고, 인상 속도 30 cm／분으로 인상하고 80℃에서 20분간 소성하여, 렌즈 기재 표면에 프라이머층을 형성했다. 그리고, 프라이머층이 형성된 렌즈 기재를, 상기 실시예 1의 "하드코트 조성물의 조제"에서 조제한 하드코트 조성물 중에 침지하고, 인상 속도 30cm／분으로 인상하고 80℃에서 30분간 소성하여, 프라이머층 상에 하드코트층을 형성했다. 그 후, 상기 렌즈 기재는 125℃로 설정한 오븐 내에서 3시간 가열하여, 프라이머층과 하드코트층이 형성된 플라스틱 렌즈를 얻었다. 형성된 프라이머층의 두께는 0.5μm였으며, 형성된 하드코트층의 두께는 2.5μm였다.
프라이머층과 하드코트층이 형성된 플라스틱 렌즈를, 플라즈마 처리(대기 플라즈마)한 후, 상기 실시예 3의 "저굴절막 코팅 조성물의 조제"에서 조제한 저굴절막 코팅 조성물 중에 침지하고, 인상 속도 5cm／분으로 인상하고 80℃에서 30분 소성한 후, 100℃로 설정한 오븐 내에서 2시간 동안 가열하여 저굴절막으로 이루어진 반사방지막을 형성하여, 프라이머층, 하드코트층 및 반사방지막이 형성된 플라스틱 렌즈를 얻었다. 형성된 반사방지막의 두께는 100nm였다.
다음으로, 이 얻어진 플라스틱 렌즈에 방오층을 성막했다. 방오제(stainproof agent)는, 불소-함유 실란 화합물(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. 제, KY－130)을 퍼플루오로헥산에 희석하여 0.3％ 용액으로 준비했다. 이 방오제를 이용하여, 디핑법으로 방오층을 성막했다. 구체적으로, 상기 방오제에 플라스틱 렌즈 를 1분간 침지 후, 인상 속도 200mm／분으로 인상하고, 실온(ambient temperature)에서 건조하여 방오층을 형성했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 프라이머층의 형성에 이용하는 프라이머 조성물의 유기 수지 폴리머를 대신하여 폴리에스테르 수지를 이용하고, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화규소를 주체로 하는 금속 산화물 미립자를 함유하는 복합 미립자 졸(아나타제형 결정 구조, 메탄올 분산, 전고형분 20 질량％; CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD. 제, Optolake 1120Z U－25·G)을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일한 하드 코트 조성물 및 저굴절막 코팅 조성물을 이용하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막 및 방오층을 형성한 플라스틱 렌즈를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 프라이머층의 형성에 이용하는 프라이머 조성물의 유기 수지 폴리머를 대신하여 폴리에스테르 수지를 이용하고, 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 주체로 하는 금속 산화물 미립자를 함유하는 복합 미립자 졸(루틸형 결정 구조, 메탄올 분산, 전고형분 20 질량％; CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD.제, Optolake 1120Z 8RU－25·Al7)을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일한 하드코트 조성물 및 저굴절막 코팅 조성물을 이용하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 프 라이머층, 하드코트층, 반사방지막 및 방오층을 형성한 플라스틱 렌즈를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 프라이머층의 형성에 이용하는 프라이머 조성물의 유기 수지 폴리머를 대신하여 폴리에스테르 수지를 이용하고, 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 주체로 하는 금속 산화물 미립자를 함유하는 복합 미립자 졸(루틸형 결정 구조, 메탄올 분산, 전고형분 20 질량％; CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD.제, Optolake 1120Z 8RU－25·G)을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일한 하드코트 조성물 및 저굴절막 코팅 조성물을 이용하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막 및 방오층을 형성한 플라스틱 렌즈를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 프라이머층을 형성하지 않고, 플라스틱 렌즈 기재 표면에 직접 하기에 나타내는 하드코트 조성물로 하드코트층을 형성한 이외는 실시예 1과 동일한 저굴절막 코팅 조성물을 이용하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법을 이용하여 하드코트층, 반사방지막 및 방오층을 형성한 플라스틱 렌즈를 수득했다.
1 하드코트 조성물의 조제
스테인리스제 용기 내에, 부틸 셀로솔브 1000 질량부를 투입하고, 감마－글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1200 질량부를 첨가하고 충분히 교반한 후, 0.1mol／ℓ 아세트산 300 질량부를 첨가하고 하루동안 교반하여 실란 가수분해물을 얻었다. 이 실란 가수분해물에 실리콘계 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited 제, L－7001) 30 질량부를 첨가하여 1시간 교반하고, 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 주로 함유하는 복합 미립자 졸(CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD.제, Optolake 1120Z 8RU－25·A17) 7300 질량부를 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에 에폭시 수지(Nagase ChemteX Corporation 제, DENACOL EX-313) 250 질량부를 첨가하고 2시간 교반한 후, 철(Ⅲ)(아세틸아세토네이토 20 질량부를 첨가하고 1시간 교반하고, 2μm 메쉬의 필터로 여과를 행하여, 하드코트 조성물을 얻었다.
2 하드코트층 및 반사방지막의 형성
티오우레탄 플라스틱 렌즈 기재(세이코 엡슨(주)제, SEIKO SUPER SOVEREIGN, 굴절률 1.67)를 준비했다. 준비한 렌즈 기재를 알칼리 처리(50℃로 유지된 2.0 규정 수산화 칼륨 수용액에 5분간 침지한 후에, 정제수로 세정하고, 그 다음에 25℃로 유지된 0.5 규정 황산에 1분간 침지하여 중화한다)하고, 정제수로 세정하고, 건조한 후, 방랭했다. 그리고, 상기 렌즈 기재를 상기 비교예 1의 "하드 코트 조성물의 조제"에서 조제한 하드코트 조성물 중에 침지하고, 인상 속도 30cm／분으로 인상하고 80℃에서 30분간 소성하였다. 그 다음에 플라스틱 렌즈를 125℃로 설정한 오븐 내에서 3시간 동안 가열하여, 렌즈 기재 표면에 하드코트층을 형성했다. 그리고, 하드코트층이 형성된 플라스틱 렌즈를 플라즈마 처리한 후, 하드코트층 상에 저굴절막으로 이루어진 반사방지막을 형성하고, 하드코트층과 반사방지막이 형성된 플라스틱 렌즈를 얻었다. 또한 이 플라스틱 렌즈에 실시예 1과 동일한 방오 층을 형성했다. 하드코트층의 두께는 2.5μm였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서 하드코트층의 형성에 이용하는 금속 산화물 미립자를, 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 주로 함유하는 복합 미립자 졸에 대신하여, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화규소를 주체로 하는 복합 미립자 졸(아나타제형 결정 구조, 메탄올 분산, 전고형분 20 질량％; CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD.제, Optolake 1120Z U－25·A8)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 프라이머 조성물 및 저굴절막 코팅 조성물을 이용하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막 및 방오층을 형성한 플라스틱 렌즈를 얻었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 반사방지막의 형성에서, 저굴절막 코팅 조성물을 도포하는 것에 대신하여, 무기 물질을 진공 증착한 이외는, 실시예 1과 동일한 프라이머 조성물 및 하드코트 조성물을 이용하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막 및 방오층을 형성한 플라스틱 렌즈를 얻었다. 반사방지막을 형성하기 위해, 우선 프라이머층 및 하드코트층이 형성된 플라스틱 렌즈를 진공 증착 장치에 투입하고, 배기하면서 85℃로 가열하고, 이온-건(ion-gun) 처리(캐리어 가스：산소, 전압：400 EV, 처리시간：30초)를 행했다. 그리고, 진공도 가 5.0*10-5mbar에 도달할 때까지 배기한 후, 전자빔 가열법으로 증착 원료를 증착시켰다. 반사방지막은, 하드코트층 측으로부터, SiO2(30nm)／TiO2(20nm)／SiO2(35nm)／TiO2(55nm)／SiO2(20nm)／TiO2(35nm)／SiO2(95nm)의 7층으로 구성된 반사방지막을 형성했다.
비교예 4
실시예 1에서 조제한 저굴절막 코팅 조성물을 대신하여, 테트라에톡시실란 20.8 질량부(0.10 mol), 메탄올 37.3 질량부 및 0.1N(0.1mol／ℓ)의 염산 수용액 1.8 질량부를 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃의 항온조에서 2시간 동안 교반하여 고형분 10 질량％의 실리콘 레진을 얻었다.
이 실리콘 레진과, 다공성 실리카-이소프로판올 분산 졸(CATALYSTS & CHEMICALS INC. CO., LTD.제；고형분 농도 20 질량％, 평균 1차 입자 크기 35nm 및 외피 두께 8nm)을 실리콘 레진／다공성 실리카의 고형분 비율이 70／30이 되도록 배합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하여 희석하여, 고형분이 3질량％인 저굴절막 코팅 조성물을 얻었다.
이상의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 플라스틱 렌즈(이후, 렌즈로 기재한다)의 특성을, 이하의 평가 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 평가에서는, 간섭 무늬, 반사율, 내스크래치성, 초기 밀착성, 내습성, 내온수성, 내광성, 내알칼리성, 내열성 및 내충격성의 10항목으로 평가했다. 각 평가방법을 이하에 설명한다.
1 간섭 무늬
3파장 형광 램프의 바로 아래에서 렌즈를 비추어, 시각적으로 렌즈 표면의 간섭 무늬의 발생 상황을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A：간섭 무늬가 거의 없는 것
B：간섭 무늬가 명확하게 판단되는 것
2 반사율
렌즈의 반사율을 분광광도계를 이용하여 측정하고, 측정한 시감도 곡선(luminosity curve)에 따라서 시감도 보정한 반사율로 환산했다.
3 내스크래치성
렌즈 표면에, 스틸울(steel wool) ＃0000을 하중 1kG으로 인가하여, 3 내지 4 cm의 거리를 10번 왕복하여 문지른 후, 렌즈 표면에 형성된 스크래치의 상태를 시각적으로 관찰하고, 하기 A ~ E의 기준으로 평가했다.
A : 거의 스크래치가 없다
B：1 ~ 5개의 스크래치가 관찰된다
C：6 ~ 20개의 스크래치가 관찰된다
D : 21개 이상의 스크래치가 관찰되지만, 렌즈의 흐림을 유발하지 않았다
E：다수의 스크래치가 관찰되며, 렌즈의 흐림을 유발하였다
4 초기 밀착성
렌즈 표면을 1 mm 간격으로 모자이크 조각(tessellated piece) 형상으로 100개 크로스컷하고, 이 크로스컷한 부분에, 점착 테이프(NICHIBAN CO., LTD.제, 셀로테이프(Cellotape)(등록상표))를 강하게 붙인 후, 급속히 점착 테이프를 벗기고, 점착 테이프를 벗긴 후의 모자이크 조각의 막 필링 상태를 하기의 a ~ e의 수준으로 평가했다.
a：전혀 막 필링이 없다(필링된 조각의 수 = 0／100)
b：거의 막 필링이 없다(필링된 조각의 수 = 1 - 5／100)
c：다소 필링이 발생(필링된 조각의 수 = 6 - 20／100)
d：막 필링 발생(필링된 조각의 수 = 21 - 50／100)
e : 밀착 불량(필링된 조각의 수 = 51 - 100／100)
5 내습성
렌즈를 항온항습기(thermo-hygrostat)(40℃, 90RH％) 중에 10일간 방치하고, 그 후 항온항습기로부터 렌즈를 꺼내어, 실온(ambient temperature) 하에서 3시간 방치한 후, 밀착성 시험을 행했다. 밀착성 시험은, 초기 밀착성과 동일한 방법, 동일한 평가 기준으로 행했다. 내습성 시험용 렌즈는 플라스틱 렌즈를 염색하여 준비된 칼라 렌즈였다. 각 칼라 렌즈는 하기와 같이 준비하였다. 칼라 렌즈는, 95℃의 정제수 1리터 중에, Seiko Plax Diamond Coating Dye Gray-D를 2g 분산시킨 염색 포트(tinting pot)를 준비하고, 이 염색 포트 중에 플라스틱 렌즈를 10분간 침지했다. 그 후, 염색 포트 중으로부터 플라스틱 렌즈를 꺼내고, 아세톤을 이용하여 닦아 세정하였다. 각 실시예 및 비교예에 나타내는 방법으로 플라스틱 렌즈 상에 프라이머층, 하드코트층 및 반사방지막을 형성했다.
6 내온수성
렌즈를 80℃의 온수 중에 2시간 동안 침지하고, 그 후 렌즈를 온수 중으로부터 꺼내어 수냉한 후, 밀착성 시험을 행했다. 밀착성 시험은, (4) 초기 밀착성 시험과 동일한 방법, 동일한 평가 기준으로 행했다. 내온수성 시험용 렌즈는 플라스틱 렌즈를 염색하여 준비한 칼라 렌즈였다 ("내습성"의 염색 방법 참조).
7 내광성
렌즈를, 크세논 롱 라이프 웨더 미터(Xenon Long Life Weather Meter)(SUGA test instrument Co., Ltd. 제)로 200시간 동안 조사하고, 크세논 롱 라이프 웨더 미터로부터 렌즈를 꺼내어 수냉한 후, 밀착성 시험을 행했다. 밀착성 시험은, 초기 밀착성과 동일한 방법, 동일한 평가 기준으로 행했다. 내광성 시험용 렌즈는 플라스틱 렌즈를 염색하여 준비한 칼라 렌즈를 사용하였다 ("내습성"의 염색 방법 참조).
8 내알칼리성 시험
20℃의 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에, 렌즈를 1시간 동안 침지하고, 렌즈를 꺼내어 물로 세정한 후, 밀착성 시험을 행했다. 밀착성 시험은, 초기 밀착성과 동일한 방법, 동일한 평가 기준으로 행했다.
9 내열성
안경 프레임 형상에 맞추어 렌즈를 컷팅하여, 렌즈 프레임에 끼워 넣고, 나사로 완전하게 단단히 조이고, 60℃의 항온조에 30분 투입했다. 그 후 렌즈를 꺼내어, 실온하에서 1시간 방랭하고 나서, 크랙 발생을 평가했다. 크랙이 발생하지 않은 경우는, 렌즈를 65℃의 항온조에 30분 추가 투입한 후, 크랙 발생을 평가했다. 그 후, 렌즈를 크랙이 발생할 때까지, 각 30분 사이클마다 5℃씩 온도를 상승시킨 항온조에 투입했다. 크랙이 발생한 온도를 렌즈의 내열 한계 온도로 했다.
10 내충격성
16.3g의 단단한 공을 높이 127cm로부터 렌즈에 수직 낙하시켰다. 파괴되지 않은 렌즈를 A로 평가하고, 파괴 혹은 단단한 공이 관통한 렌즈를 B로 하여 평가했다.
결과
표 1
Figure 112008032628867-pct00017
표 1의 결과로 나타난 바와 같이, 렌즈 기재와 하드코트층 사이에 프라이머층을 갖는 실시예 1 내지 4의 렌즈는, 뛰어난 내구성(밀착성)을 갖는다. 실시예 2 및 4에서는, 프라이머 조성물로서, 폴리에스테르 수지와, 금속 산화물 미립자의 최표면을 에폭시기를 갖는 유기규소 화합물로 처리한 금속 산화물 미립자를 병용하고 있기 때문에, 특히 내습성, 내온수성이 향상되었다. 실시예 3 및 4에서는, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자를 사용하고 있기 때문에, 특히 내광성이 향상했다.
반면, 비교예 1에서는, 프라이머층이 형성되어 있지 않기 때문에, 렌즈의 내 광성 및 내충격성이 부족하고, 내스크래치성도 약간 뒤떨어져 있다. 비교예 2에서는, 하드코트 조성물에 아나타제형의 결정 구조를 갖는 금속 산화물 미립자를 사용하고 있기 때문에 내광성이 부족하다. 비교예 3에서는, 반사방지막으로서 무기 다층막을 증착에 의해 형성하고 있기 때문에 내열성이 부족하다. 비교예 4에서는, 반사방지막으로서 무기 성분을 다량 함유하여, 내열성 및 내알칼리성이 저하되었다.
본 발명은, 플라스틱 렌즈라면 제한없이 적용할 수 있다. 광학부품으로서는, 예를 들면, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 망원경 렌즈, 현미경 렌즈 및 스텝퍼(stepper)용 집광 렌즈 등의 광학 렌즈를 들 수 있다.

Claims (8)

  1. 플라스틱 렌즈 기재;
    상기 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성된 하드코트층; 및
    상기 하드코트층 상에 형성된 유기계 반사방지막을 포함하는 플라스틱 렌즈로서, 여기서,
    상기 플라스틱 렌즈 기재는, 적어도 황 원자를 함유하고,
    상기 하드코트층은, 적어도 하기 성분 A 및 성분 B를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 코팅막이며,
    상기 유기계 반사방지막은, 적어도 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 함유하는 코팅 조성물로 형성되고, 상기 하드코트층의 굴절률보다 0.10 이상 낮은 굴절률을 갖는 코팅막이며,
    상기 플라스틱 렌즈 기재와 상기 하드코트층 사이에, 프라이머층을 가지고,
    성분 A 내지 성분 E는 하기와 같이:
    성분 A: 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자;
    성분 B: 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (R1은 중합가능한 반응기를 갖는, 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고; X1은 가수분해성 기를 나타낸다);
    성분 C: 일반식 XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm으로 표시되는 유기규소 화합물(R2는 탄소수 1 내지 6인 1가 탄화수소기를 나타내고; Y는 불소 원자를 하나 이상 함유하는 2가 유기기를 나타내며; X는 가수분해성 기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다);
    성분 D: 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시기-함유 유기 화합물; 및
    성분 E: 평균 입경 1 내지 150nm의 실리카계 미립자이고,
    상기 성분 D는,
    일반식 R3nR4pSiZ4-[n+p] (R3 및 R4 각각은 탄소수 1 내지 16의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 중 하나 이상은 에폭시기를 함유하며; Z는 가수분해성 기를 나타내고; 또한 n 및 p는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내며, 방정식 1≤n＋p≤3를 만족시킨다)로 표시되는 화합물과;
    하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물:
    Figure 112013017654348-pct00019
    [R5 내지 R16은 각각 유기기를 나타내고, R5 내지 R16 중 하나 이상은 에폭시기를 포함하며; 또한 q, r, s 및 t는 각각 0 내지 12의 정수를 나타낸다]
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는, 플라스틱 렌즈.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층이 하기 성분 F 및 성분 G:
    성분 F: 극성기를 갖는 유기 수지 폴리머; 및
    성분 G: 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자
    를 함유하는 코팅 조성물로 형성된 코팅막인, 플라스틱 렌즈.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 성분 F가 폴리에스테르 수지인, 플라스틱 렌즈.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 프라이머층은, 성분 G의 표면을, 에폭시기를 갖는 유기규소 화합물로 변형시킨(modifying) 금속 산화물 미립자를 함유하는, 플라스틱 렌즈.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라스틱 렌즈 기재가, 티오우레탄 수지 및／또는 에피설파이드 수지를 함유하는, 플라스틱 렌즈.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사방지막의 상부 표면에 방오층이 형성되어 있는, 플라스틱 렌즈.
  7. 분자 내에 황 원자를 갖는 모노머를 함유하는 중합 조성물을 주형-중합(cast-polymerization)하여 플라스틱 렌즈 기재를 얻는 중합 공정;
    상기 플라스틱 렌즈 기재상에 프라이머층을 형성하는 공정;
    상기 프라이머층 상에, 적어도 하기 성분 A 및 성분 B를 함유하는 코팅 조성물을 이용하여 하드코트층을 형성하는 공정;
    상기 하드코트층 상에, 적어도 하기 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 함유하는 코팅 조성물을 이용하여, 상기 하드코트층의 굴절률보다 0.10 이상 낮은 굴절률을 갖는 유기계 반사방지막을 형성하는 공정을 포함하고,
    성분 A 내지 성분 E는 하기와 같이:
    성분 A: 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자;
    성분 B: 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (R1은 중합가능한 반응기를 가지며, 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고; X1은 가수분해성 기를 나타낸다);
    성분 C: 일반식 XmR2 3-mSi-Y-SiR2 3-mXm으로 표시되는 유기규소 화합물(R2는 탄소수 1 내지 6인 1가 탄화수소기를 나타내고; Y는 불소 원자를 하나 이상 함유하는 2가 유기기를 나타내며; X는 가수분해성 기를 나타내고; 또한 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.);
    성분 D: 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시기-함유 유기 화합물; 및
    성분 E: 평균 입경 1 내지 150nm의 실리카계 미립자이고,
    상기 성분 D는,
    일반식 R3nR4pSiZ4-[n+p] (R3 및 R4 각각은 탄소수 1 내지 16의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 중 하나 이상은 에폭시기를 함유하며; Z는 가수분해성 기를 나타내고; 또한 n 및 p는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내며, 방정식 1≤n＋p≤3를 만족시킨다)로 표시되는 화합물과;
    하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물:
    Figure 112013017654348-pct00020
    [R5 내지 R16은 각각 유기기를 나타내고, R5 내지 R16 중 하나 이상은 에폭시기를 포함하며; 또한 q, r, s 및 t는 각각 0 내지 12의 정수를 나타낸다]
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
  8. 삭제
KR1020087011011A 2005-10-07 2006-09-15 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법 KR101315577B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005295085A JP3947751B2 (ja) 2005-10-07 2005-10-07 プラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法
JPJP-P-2005-00295085 2005-10-07
PCT/JP2006/318806 WO2007043301A1 (en) 2005-10-07 2006-09-15 Plastic lens and manufacturing method of plastic lens

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080051188A KR20080051188A (ko) 2008-06-10
KR101315577B1 true KR101315577B1 (ko) 2013-10-23

Family

ID=37507345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087011011A KR101315577B1 (ko) 2005-10-07 2006-09-15 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7854508B2 (ko)
EP (1) EP1941304B1 (ko)
JP (1) JP3947751B2 (ko)
KR (1) KR101315577B1 (ko)
CN (1) CN101278212B (ko)
CA (1) CA2623559A1 (ko)
DE (1) DE602006015079D1 (ko)
TW (1) TWI322894B (ko)
WO (1) WO2007043301A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008096702A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Seiko Epson Corp 光学物品および光学物品の製造方法
US8431216B2 (en) 2007-05-05 2013-04-30 Lg Display Co., Ltd. Optical film for a display device and method of fabricating the same
US7782537B2 (en) 2007-10-15 2010-08-24 Seiko Epson Corporation Optical article and process for producing optical article
JP5217887B2 (ja) * 2008-01-28 2013-06-19 セイコーエプソン株式会社 光学物品
JP5228725B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-03 セイコーエプソン株式会社 光学物品
JP4518170B2 (ja) * 2008-03-26 2010-08-04 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズの染色方法
JP2010033021A (ja) * 2008-06-25 2010-02-12 Hoya Corp プラスチックレンズ及びその製造方法
US8084133B2 (en) * 2008-08-06 2011-12-27 Ppg Industries Ohio, Inc Tintable film-forming compositions having high refractive indices and coated optical articles using same
JP5357503B2 (ja) * 2008-10-28 2013-12-04 パナソニック株式会社 コーティング材組成物及び塗装品
JP5193925B2 (ja) * 2009-03-31 2013-05-08 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010243888A (ja) * 2009-04-08 2010-10-28 Konica Minolta Opto Inc 光学素子及びその製造方法
JP2010262005A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Seiko Epson Corp 光学物品およびその製造方法
JP5280293B2 (ja) 2009-04-30 2013-09-04 ホーヤ レンズ マニュファクチャリング フィリピン インク 光学物品
JP2012063507A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Nikon-Essilor Co Ltd 光学レンズの製造方法
JP5758672B2 (ja) * 2011-03-30 2015-08-05 グンゼ株式会社 光反射防止シートとその製造方法およびその光反射防止シートを用いたタッチパネルおよびディスプレイ
JP2013006980A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Seiko Epson Corp 準備液、成膜用塗布液および塗膜
JP2013006157A (ja) 2011-06-24 2013-01-10 Seiko Epson Corp 塗膜
KR20140045453A (ko) * 2011-06-30 2014-04-16 호야 가부시키가이샤 플라스틱 렌즈
JP6061477B2 (ja) * 2012-03-08 2017-01-18 イーエイチエス レンズ フィリピン インク 光学部材および光学部材の製造方法
JP2013218171A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Seiko Epson Corp 光学素子、撮像装置、電子機器及び光学素子の製造方法
JP2014156067A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Ito Kogaku Kogyo Kk 樹脂レンズの製造方法
CN106233162B (zh) * 2014-04-24 2019-04-02 豪雅镜片泰国有限公司 眼镜镜片
US10215894B2 (en) 2014-04-30 2019-02-26 3M Innovative Properties Company Stain resistant retroreflective articles
DE112016001908B4 (de) * 2015-11-20 2022-12-29 AGC Inc. Gekrümmtes Substrat mit Film, Verfahren zu dessen Herstellung und Bildanzeigevorrichtung
EP3441798A1 (en) * 2017-08-09 2019-02-13 Essilor International Optical article comprising a substrate with embedded particles for light transmission enhancement
CN108715752B (zh) * 2018-06-22 2021-09-28 瑞洲树脂（东莞）有限公司 一种光与热双固化镜片、镜头填充胶
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
CN112159609A (zh) * 2020-08-26 2021-01-01 深圳华益兄弟科技有限公司 抗污抗菌纳米表面涂层液及抗污抗菌涂层
CN112063108A (zh) * 2020-09-09 2020-12-11 温州市皓朗眼镜有限公司 一种增韧眼镜框及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11310755A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Seiko Epson Corp コーティング用組成物及び積層体
JP2000284235A (ja) 1999-04-01 2000-10-13 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP2004315712A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 保護被膜形成用コーティング剤組成物、及びその被覆物品、並びに多層積層体
KR20050075426A (ko) * 2002-11-18 2005-07-20 세이코 엡슨 가부시키가이샤 플라스틱 렌즈 및 그 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2629813B2 (ja) 1988-04-28 1997-07-16 旭硝子株式会社 低反射透明成形体
DE68918356T2 (de) * 1988-07-14 1995-05-11 Mitsui Toatsu Chemicals Linse, ein Kunstharz mit hohem Brechungsindex enthaltend und Verfahren zur Herstellung der Linse.
JPH0629332A (ja) 1992-07-13 1994-02-04 Nec Corp 半導体素子吸着治具
JP3982933B2 (ja) 1999-01-14 2007-09-26 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
JP4126521B2 (ja) 2000-08-04 2008-07-30 信越化学工業株式会社 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
JP2003195003A (ja) 2001-08-30 2003-07-09 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP2003222703A (ja) 2002-01-30 2003-08-08 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
TWI265304B (en) * 2002-08-29 2006-11-01 Shinetsu Chemical Co Lens with stain resistant surface layer
JP4197472B2 (ja) 2002-08-29 2008-12-17 信越化学工業株式会社 防汚性表面層を有するレンズ
KR100635412B1 (ko) * 2002-10-29 2006-10-18 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 조성물 및 그것을 이용한 반사 방지용 적층체
JP2004169018A (ja) 2002-10-29 2004-06-17 Jsr Corp 硬化性組成物及びそれを用いた反射防止用積層体
JP2005010618A (ja) 2003-06-20 2005-01-13 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP4270171B2 (ja) * 2004-10-12 2009-05-27 セイコーエプソン株式会社 レンズおよびレンズの製造方法
JP2006308844A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11310755A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Seiko Epson Corp コーティング用組成物及び積層体
JP2000284235A (ja) 1999-04-01 2000-10-13 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
KR20050075426A (ko) * 2002-11-18 2005-07-20 세이코 엡슨 가부시키가이샤 플라스틱 렌즈 및 그 제조방법
JP2004315712A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 保護被膜形成用コーティング剤組成物、及びその被覆物品、並びに多層積層体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1941304A1 (en) 2008-07-09
CN101278212B (zh) 2011-06-08
TW200734675A (en) 2007-09-16
DE602006015079D1 (de) 2010-08-05
TWI322894B (en) 2010-04-01
WO2007043301A9 (en) 2007-06-07
KR20080051188A (ko) 2008-06-10
EP1941304B1 (en) 2010-06-23
CA2623559A1 (en) 2007-04-19
US7854508B2 (en) 2010-12-21
US20090040457A1 (en) 2009-02-12
JP3947751B2 (ja) 2007-07-25
WO2007043301A1 (en) 2007-04-19
JP2007102096A (ja) 2007-04-19
CN101278212A (zh) 2008-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101315577B1 (ko) 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법
KR100792301B1 (ko) 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법
US8153248B2 (en) Plastic lens and method of producing plastic lens
KR100953230B1 (ko) 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법
JP5217887B2 (ja) 光学物品
JPH11310755A (ja) コーティング用組成物及び積層体
JP4745324B2 (ja) プラスチックレンズ
JP2008046264A (ja) 光学物品
JP3959095B2 (ja) プラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法
JPS6321601A (ja) 反射防止性物品およびその製造方法
JP2008073981A (ja) ポリカーボネート製光学物品
JP2007188103A (ja) プラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法
JP5029081B2 (ja) 光学物品の表面修復方法、表面修復用組成物、表面修復用部材および表面修復用部材の製造方法
JP2008096702A (ja) 光学物品および光学物品の製造方法
JP2006057106A (ja) コーティング用組成物、その製造方法および積層体
JP2007101779A (ja) 光学部品の製造方法及び光学部品
JP2008058350A (ja) 眼鏡レンズ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160831

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170830

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee