CN1436211A - 可固化树脂组合物、固化膜和复合产物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化树脂组合物，所述树脂组合物包括(A)通过结合(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、钌、铼、银、镍、铜和铈的元素的氧化物颗粒和(A2)包含可聚合不饱和基团的有机化合物制备的活性颗粒物，(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物，(C)除有机化合物(A2)外的具有至少一个可聚合基团的末端活性聚硅氧烷化合物。

Description

可固化树脂组合物、固化膜和复合产物
本发明涉及可固化树脂组合物、固化膜和复合产物。具体地说，本发明涉及能在各种基材如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、陶瓷和石板表面上形成具有优异硬度、抗刮伤性、粘合性、极好的表面滑爽性、低卷曲性、透明性和耐光性的涂层(固化膜)的可固化树脂组合物，以及涉及固化膜和复合产物。所述可固化树脂组合物适合用作防止沾污或裂纹(刮痕)的硬涂料，或作为在各种基材如塑料光学部件(如塑料透镜)、接触控制板、膜型液晶元件、显示板(如LCD、PDP和CRT)、DVD、磁光盘、塑料容器、用于例如汽车或建筑物的塑料窗或面板、或用于建筑内装饰的地板材料、墙壁材料和人造大理石的表面的抗反射涂料；用作各种基材的粘合剂或密封材料；或例如用作印刷油墨的漆料。
为了确保例如通信装置的性能和安全，通常使用辐射固化组合物在所述装置的表面形成具有硬度、抗刮伤性和粘合性的膜(硬涂层)。
最近在通信设备的开发生产方面取得的巨大进步要求硬涂层的质量、性能和生产率方面有进一步的改善。
传统的辐射固化材料具有一定的硬度、抗刮伤性和粘合性。但是，这些常规的辐射固化材料不能完全满足硬涂层所需的高硬度、低表面滑爽性、低卷曲性、透明性和良好耐光性的要求。
日本专利公开124514/1999号公开了一种用作光固化涂料组合物的thermo-card涂料组合物，该组合物包括双酚A二缩水甘油醚聚合物的丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、光聚合引发剂、无机颗粒物和具有末端活性的聚二甲基硅氧烷。固化后这种组合物的透明性、硬度和抗刮伤性并不令人满意。
本发明解决了上述问题。本发明的一个目的是提供一种展现出优异施工性，并能在各种基材表面形成具高硬度、透明性、优异抗刮伤性和极好的表面滑爽性的涂层的可固化组合物。
本发明另一个目的是提供一种能在各种基材表面形成具优异耐光性的涂层(固化膜)的可固化树脂组合物。
本发明再一个目的是提供改善了应用在例如通信设备和显示板的抗静电膜和抗反射膜的硬涂层性能的涂料。具体而言，对于这种应用中的光学制品来说需要防止由于静电造成的灰尘的粘附和由于反射造成的透光率的下降。
本发明还一个目的是提供可用于以高生产率制备的具优良耐沾污性的硬涂料的组合物。
通过广泛深入的研究，本发明人发现上述目的可通过使用包括以下组分的组合物来实现：
(A)通过结合(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、钌、铼、银、镍、铜和铈的元素的氧化物颗粒和(A2)具有可聚合不饱和基团的有机化合物制得的活性颗粒物，
(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物，
(C)除有机化合物(A2)外的具有至少一个可聚合基团的末端活性聚硅氧烷化合物。
具体地说，本发明提供了下述的可固化树脂组合物、固化膜和复合产物。
下面将更详细地说明本发明的优选实施方案。I.可固化树脂组合物
本发明的可固化树脂组合物包括(A)通过结合(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、钌、铼、银、镍、铜和铈的元素的氧化物颗粒和(A2)具有可聚合不饱和基团的有机化合物制备的活性颗粒物(后文可称为“活性颗粒(A)”)，(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物(后文可称为“化合物(B)”)，(C)具有至少一个可聚合基团的末端活性聚硅氧烷化合物。
每种组分将在下面更详细地讨论。1.活性颗粒(A)
用于本发明的活性颗粒(A)通过结合(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、钌、铼、银、镍、铜、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物颗粒和(A2)具有可聚合不饱和基团的有机化合物制备。
在本发明中，在通过氧化物颗粒(A1)和有机化合物(A2)的反应制备活性颗粒(A)过程中，在反应溶液(为分散液)中获得的反应产物(具有一定的固含量)(后文可称为“反应产物(X)”)包括活性颗粒(A)、未反应的残留有机化合物(A2)和在反应中产生的有机化合物(A2)的反应产物。
反应产物的“固体物含量”是指不包括挥发性组分如溶剂的组分含量。具体地说，“固体物含量”是指在120℃的加热板上干燥所述组合物1小时后获得的残渣(非挥发性组分)的含量。(1)氧化物颗粒(A1)
为了用可固化组合物获得无色固化涂层，用于本发明的氧化物颗粒(A1)应优选为至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物颗粒。
这些氧化物颗粒(A1)的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟-锡(ITO)、氧化锑和氧化铈的颗粒。其中，从高硬度的观点来看，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑颗粒。这些氧化物颗粒(A1)可单独使用或者两种或多种组合使用。所述氧化物颗粒(A1)优选为粉末或溶剂分散溶胶的形式。如果氧化物颗粒(A1)为溶剂分散溶胶的形式，从与其它组分的相互溶解性和分散性来看，优选有机溶剂作为分散介质。这类有机溶剂的例子包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和环己酮；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯；醚类，如乙二醇单甲基醚和二甘醇单丁基醚；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-烷基吡咯烷酮等。其中优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
所述氧化物颗粒(A1)的数均粒径优选为0.001-2μm、更优选0.001-0.2μm、并特别优选0.001-0.1μm。如果数均粒径大于2μm，那么所得固化产物的透明性将降低或所得膜的表面状况将受到损坏。可往溶剂中加入各种表面活性剂和胺类以改善颗粒的分散性。
商品二氧化硅(如二氧化硅颗粒)的例子有胶态二氧化硅，如Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(均由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)。粉末二氧化硅的例子有AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSILTT600和AEROSIL OX50(由Japan Aerosil Co.，Ltd.生产)、SildexH31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd生产)、E220A、E220(由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd生产)、SYLYSIA470(由Fuji Silycia Chemical Co.，Ltd.生产)以及SG Flake(由Nippon SheetGlass Co.，Ltd.生产)。
以下给出的产品为其它商品氧化物颗粒(A1)的例子：氧化铝水分散体产品，如Alumina Sol-100、-200、-520(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)；氧化铝的异丙醇分散体产品，如AS-1501(由SumitomoOsaka Cement Co.，Ltd.生产)；氧化铝的甲苯分散体产品，如AS-150T(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；氧化锆的甲苯分散体产品，如HXU-110JC(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；锑酸锌粉末的水分散体产品，如Celnax(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)；氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末或溶剂分散体产品，如Nano Tek(由CI Kasei Co.，Ltd.生产)；锑掺杂的氧化锡的水分散溶胶，如SN-100D(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产)；ITO粉末，由Mitsubishi Material Co.Ltd.生产的产品；氧化铈的水分散体产品，如Needral(由Taki Chemical Co.，Ltd.生产)。
氧化物颗粒(A1)的形状可以为球状、中空、多孔、棒状、板状、纤维状或无定形；并优选球状。通过BET方法使用氮气测得的氧化物颗粒(A1)的比表面积优选为10-1000m2/g，并更优选100-500m2/g。氧化物颗粒(A1)可以干粉形式或以在水或有机溶剂中分散体的形式使用。例如，可使用称为这些氧化物的溶剂分散溶胶的细氧化物颗粒的分散液。在要求固化产物具有优异透明性的应用中特别优选使用氧化物的溶剂分散溶胶。
本发明的一个具体实施方案是为获得固化膜优异的抗静电性能而使用作为导电颗粒的金属氧化物。这些导电颗粒优选具有300Ω·cm或以下、并优选100Ω·cm或以下的体积电阻系数。如果所述体积电阻系数超过300Ω·cm，则所得的固化膜的抗静电性能下降。
通过使用BET吸附法测量经过干燥的粉末测得的导电颗粒的初级粒径为0.1μm或以下、并优选为0.01-0.001μm。如果所述初级粒径超过0.1μm，则在组合物中可能发生沉淀，或者不能获得具平整光滑表面的薄膜。
导电颗粒的比例优选占所述组合物总固体物含量的50-95％重量、更优选65-95％重量。如果所述比例低于50％重量，所得的固化膜的抗静电性能可能不足。
导电颗粒的金属氧化物可以是单种金属的氧化物，或者是两种或多种金属的合金的氧化物。作为半导体来说，可使用其组成中氧含量稍微偏离化学计算量的单种金属氧化物、具有足于构成杂质的掺杂剂的两种或多种元素的氧化物的固体溶液或混合晶体。
所述导电颗粒可被研磨成粉末或者是分散在有机溶剂中。优选使用分散在有机溶剂中的导电颗粒来制备所述组合物，因为可容易地获得均一的分散性。
作为用作导电颗粒的金属氧化物的具体例子来说，可提及的有至少一种选自以下类型的颗粒：锡掺杂的氧化铟(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、磷掺杂的氧化锡(PTO)、锑酸锌、铟掺杂的氧化锌、氧化钌、氧化铼、氧化银、氧化镍和氧化铜。
粉末导电颗粒的商品的例子有T-1(ITO)(由Mitsubishi MaterialsCorporation生产)、PASSTRAN(ITO)(由Mitsu Mining & Smelting Co.，Ltd.生产)、SN-100P(ATO)(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产)、NanoTek ITO(由C.I.Kasei Co.，Ltd.生产)和ATO□FTO(由NissanChemical Industries，Ltd.生产)。
优选所述导电颗粒在其表面上含有二氧化硅以确保与有机化合物(A2)有效反应。作为让二氧化硅沉积在导电颗粒表面上的方法，例如日本专利2858271号公开了一种方法，包括产生氧化锡和氧化锑的水合物的共沉淀产物，使二氧化硅沉积在所述共沉淀产物上并分类和烧结所述产物。
在表面含有二氧化硅的导电颗粒的商品的例子有SN-100P(ATO)、SNS-10M和FSS-10M(由Ishihara Sangyo Kaiha，Ltd.生产)。
分散在有机溶剂中的导电颗粒商品的例子有SNS-10M(分散在甲乙酮(MEK)中的锑掺杂的氧化锡)、FSS-10M(分散在异丙醇中的锑掺杂的氧化锡)(由Ishihara Sangyo Kaiha，Ltd.生产)、Celnax CX-Z401M(分散在甲醇中的锑酸锌)和Celnax CX-Z200IP(分散在异丙醇中的锑酸锌)(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)。
一种将粉末导电颗粒(a-1)分散在有机溶剂中的方法是例如包括以下步骤的方法：将分散剂和有机溶剂加入到导电颗粒(a-1)中，将氧化锆、玻璃和氧化铝的珠粒加入到作为分散介质的混合物中，通过使用油漆振荡器、Henshel混合器高速搅拌所述混合物以分散所述导电颗粒。加入的分散剂的比例优选占所述组合物总重量的0.1-5％重量。作为分散剂的例子来说，可提出的有阴离子、非离子或阳离子表面活性剂，如聚丙烯酸碱金属盐、聚醚的磷酸盐、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物、壬基苯基聚醚和鲸蜡基氯化铵。
为获得优异的抗静电膜性能而使用的非导电颗粒的比例优选占所述组合物总固体物含量的0-60％重量、更优选10-40％重量。
可以将导电颗粒和非导电颗粒组合使用。导电颗粒和非导电颗粒的组合使用提高了折光指数并提高了透明性，同时将所得到的固化产物的表面电阻系数保持在能确保抗静电性能的范围，具体来说保持在1012Ω或以下的水平。
作为非导电颗粒来说，优选使用除所述导电颗粒外的具有1.65或以上的折光指数的无机氧化物颗粒。作为非导电颗粒的具体例子来说，可提出的有下面至少一种类型的颗粒：氧化锡、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锑和氧化铟。
优选在有机溶剂中水解所述非导电颗粒和有机化合物(A2)后，将所述非导电颗粒与本发明的组合物混合。所述水解步骤改善了非导电颗粒的分散稳定性。如果在没有进行该步骤下将非导电颗粒混合，则组合物的透明性将降低。所述非导电颗粒和有机化合物(A2)在有机溶剂中的水解可以与导电颗粒相同的方式进行。
作为非导电颗粒的商品来说，可提及的有NanoTek(氧化锡、氧化锆、二氧化钛、氧化铈：由C.I.Kasei Co.，Ltd.生产)、Needral(氧化铈溶胶：由Taki Chemical Co.，Ltd.生产)、Titania Sol(由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.生产)、Sun Colloid(分散在甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲乙酮和乙氧基乙醇中的五氧化二锑分散溶胶：由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)、分散在甲苯和甲乙酮中的氧化锆溶胶(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)等。(2)有机化合物(A2)
用于本发明的有机化合物(A2)在分子中具有可聚合不饱和基团，并优选还具有由式(1)所示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]，其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，并且Y代表O或S。所述有机化合物(A2)优选具有由[-O-C(＝O)-NH-]表示的基团和至少一个由[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]表示的基团。优选所述有机化合物(A2)在分子中具有硅烷醇基团或通过水解形成硅烷醇基的基团。
Figure A0181123600131
1)可聚合的不饱和基团
在有机化合物(A2)中所含的可聚合不饱和基团不受特别限定。可给出优选的例子有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、苹果酸基和丙烯酰胺基。
这种可聚合不饱和基团是实施通过活性自由基进行加聚的结构单元。2)上式(1)所示的基团
在有机化合物(A2)中包含的式(1)的［-X-C(＝Y)-NH-]基团有六种类型，具体地说，它们是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。这些基团可单独使用或者两种或多种组合使用。其中为提供优异的热稳定性，优选组合使用[-O-C(＝O)-NH-]表示的基团与[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]表示的基团中的至少一种。
认为式(1)的基团[-X-C(＝Y)-NH-]通过分子内氢键产生中度内聚力，这种内聚力为所得的固化产物提供了如优异的机械强度、优异的基材粘合性和良好耐热性的特征。3)硅烷醇基或通过水解形成硅烷醇基的基团
所述有机化合物(A2)优选为具有硅烷醇基的化合物(后文可称为“含硅烷醇基的化合物”)或通过水解形成硅烷醇基的化合物(后文可称为“形成硅烷醇基的化合物”)。形成硅烷醇基的化合物的例子有在硅原子上键合有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的化合物，优选使用在硅原子上键合有烷氧基或芳氧基的化合物，即是含烷氧基甲硅烷基的化合物或含芳氧基甲硅烷基的化合物。
硅烷醇基或形成硅烷醇基的化合物的形成硅烷醇基的部位是通过缩合或水解后缩合与氧化物颗粒(A1)结合的结构单元。4)优选的实施方案
可给出下面式(4)所示的化合物作为有机化合物(A2)的优选的具体实施例：
Figure A0181123600141
式中R1和R2独立代表氢原子或者具有1-8个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、辛基，或芳基，如苯基或二甲苯基；R3为具有1-12个碳原子的二价有机基团并且具有脂族结构(可以为线性、分支或环状)，或芳族结构；R4为具有14-10,000、优选76-500的分子量的二价有机基团；R5为(q+1)价的有机基团、优选选自线性、分支或环状的饱和或不饱和烃基；R1、R2、R3、R4和R5可包含杂原子，例如O、N、S、P；Z为分子中具有一个可聚合不饱和基团的一价有机基团，其可在活性自由基的存在下引起分子间交联反应；p为一个1-3的整数；q优选为1-20、优选1-10并最优选1-5的整数。
由[(R1O)pR2 3-pSi-]表示的基团的例子有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基和二甲基甲氧基甲硅烷基。其中，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
基团R3的具体例子有具1到12个碳原子的脂族基团，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、甲基亚丙基、1，8-亚辛基和1，12-亚十二烷基，具有3到12个碳原子的脂环族基团如亚环己基，和具有6到12个碳原子的芳族基团如亚苯基、2-甲基亚苯基、3-甲基亚苯基和亚联苯基。优选的基团R3是亚甲基、亚丙基、亚环己基或亚苯基。
基团R4是具有14到10,000、优选76到500的分子量的二价有机基团。这种有机基团的例子包括具有脂族或芳族结构(其可包括线性、分支或环状结构)的二价有机基团。作为这种结构的例子，可提出的有具有线性结构的二价有机基团，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2，2，4-三甲基亚己基和1-(甲基羧基)-亚戊基；具有脂环结构的二价有机基团，如异佛尔酮、环己基甲烷、亚甲基双(4-环己烷)、氢化二烯基甲烷、氢化二甲苯、氢化甲苯；和具有芳族结构的二价有机基团如苯、甲苯、二甲苯、对亚苯基、二苯基甲烷、二苯基丙烷和萘。
R5的例子有具有(q+1)价的线性或分支的饱和或不饱和的烃基。除了基团R4的二价有机基团外，具体例子还包括三价有机基团如2-乙基-2-亚甲基亚丙基、具有异氰酸酯结构的三价有机基团，四价有机基团如取代的亚烷基(例如2，2-二亚甲基亚丙基)和六价有机基团如源于二季戊四醇的亚烷基。在这些基团中，优选亚乙基、2-乙基-2-亚甲基亚丙基、具有异氰酸骨架的三价有机基团、取代的亚烷基如2，2-二亚甲基亚丙基和源于二季戊四醇的亚烷基。
Z表示的基团的例子有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、苹果酸基和丙烯酰胺基。这些基团中优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基。
有机化合物(A2)可例如使用在日本专利申请公开100111/1997号中所述的方法合成。合成化合物(A2)的第一种方法(a)为包括使巯基烷氧基硅烷、聚异氰酸酯化合物和含活泼氢基团的可聚合不饱和化合物进行加成反应的方法。第二种方法(b)包括使分子中同时具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物与含活泼氢的可聚合不饱和化合物的直接反应。再一种方法(c)包括使分子中同时具有可聚合不饱和基团和异氰酸酯基的化合物与巯基烷氧基甲硅烷化合物或氨基甲硅烷化合物的加成反应。
在这些方法中，优选使用方法(a)来合成上述式(2)所示的化合物。
在活性颗粒(A)中结合到氧化物颗粒(A1)的有机化合物(A2)的比例优选占活性颗粒(A)(结合一起的氧化物颗粒(A1)和有机化合物(A2))的总固体物含量的0.01％重量或以上、更优选0.1％重量或以上并特别优选1％重量或以上。如果结合到氧化物颗粒(A1)的有机化合物(A2)的比例低于0.01％重量，组合物中活性颗粒(A)的分散性可能不足，由此可能降低所得的固化产物的透明性和抗刮伤性。在活性颗粒(A)的制备中原料内氧化物颗粒(A1)的比例优选为5-99％重量，更优选10-98％重量。
混入到可固化组合物中的活性颗粒(A)的含量优选为5-90％重量，更优选为10-70％重量，以所述组合物(活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)的总重量)为100％重量计。如果该比例低于5％重量，可能无法获得具高折射指数的产物。如果该比例高于90％重量，成膜性将不足。
活性颗粒(A)的含量是指固体含量，当活性颗粒(A)以溶剂分散溶胶形式使用时，该含量不包括溶剂的量。
本发明的一个不同的实施方案是使用在相同分子中含硅和自由基聚合引发基团的特定有机化合物(A3)。这些化合物可用作用于能在各种基材表面形成涂层(固化膜)的树脂组合物中活性颗粒的表面改性剂。固化所述组合物时所述树脂组合物显示出优异的生产率，固化产物显示出优异的抗刮伤性、优异的透明性、低卷曲性和良好的耐污性。(i)自由基产生基团
包括在有机化合物(A3)中的自由基产生基团不受特别限定。例如，式(3)和(4)所示的单价有机基团可作为其例子。这些有机基团在例如辐射下就产生自由基。
Figure A0181123600171
包括本发明的活性颗粒的组合物可通过自由基产生基团的作用在没有使用低分子量聚合引发剂下固化。(ii)可水解基团
包括在有机化合物(A3)中的可水解基团不受特别限定。例如，可给出的例子有硅烷醇基团和通过水解形成硅烷醇的基团。
有机化合物(A3)优选为分子中具有硅烷醇基团的化合物(后文中可称为“含硅烷醇基化合物”)或者通过水解形成硅烷醇基团的化合物(后文中可称为“成硅烷醇基化合物”)。作为成硅烷醇基化合物来说，可提出的有包括与硅原子键合的烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子等的化合物。优选包括与硅原子键合的烷氧基或芳氧基的化合物，具体地说优选含烷氧基甲硅烷基的化合物或含芳氧基甲硅烷基的化合物。
所述硅烷醇基或成硅烷醇基化合物的成硅烷醇基位通过缩合或水解后发生的缩合结合到氧化物颗粒的结构单元。(iii)优选的实施方案
下式(5)到(10)所示的化合物可作为有机化合物(A3)优选的实例。
Figure A0181123600183
Figure A0181123600184
Figure A0181123600185
结合到氧化物颗粒(A1)的有机化合物(A3)的比例优选为0.01％重量或以上，更优选0.1％重量或以上并特别优选1％重量或以上，以活性颗粒(A)(氧化物颗粒(A1)、有机化合物(A3)和(B2)的总量计)为100％重量计算。如果结合到氧化物颗粒(A1)的有机化合物(A3)的比例低于0.01％重量，得到的固化产物将展现出不足的硬度和不足的透明性。当本发明的反应颗粒的干粉在空气中能完全燃烧时，结合到氧化物颗粒(a)的有机化合物(A3)的比例可通过在110-800℃的温度下热重分析来测定(以重量损失百分数计)。在活性颗粒(A)的制备中原料内氧化物颗粒(a)的比例优选为5-99％重量、更优选10-98％重量。2.化合物(B)
用于本发明的化合物(B)在分子中包括两个或多个可聚合不饱和基团。化合物(B)适合于提高组合物的成膜性。只要所述化合物(B)包括两个或多个可聚合不饱和基团，对其没有特别限定。优选使用具有三个或多个可聚合不饱和基团的化合物，如(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物。其中，特别优选(甲基)丙烯酸酯。
化合物(B)不包括反应产物(X)中所含的有机化合物(A2)间的反应产生的产物。
下面的化合物可作为化合物(B)的具体例子。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、这些(甲基)丙烯酸酯的原料醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的聚(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的低聚环氧(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯基化合物的例子来说，可提出的有二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。
作为化合物(B)的商品的例子来说，可提出的有Aronix M-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1231、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330(由Toagosei Co.，Ltd.生产)，KAYARAD、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、T-1420、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-604、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)和Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)。
如果需要，除化合物(B)外，所述组合物中可加入分子中具有一个可聚合不饱和基团的化合物。3.化合物(C)
化合物(C)是具有至少一个可聚合基团的末端活性聚硅氧烷化合物。包括在用于本发明的可固化组合物中的具有至少一个可聚合基团的末端活性聚硅氧烷化合物中(后文中称为“化合物(C))的可聚合基团不受特别限定。作为可聚合不饱和基团的例子来说，可提及的有如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸基和丙烯酰胺基和环氧取代的烷基或烷氧基，如2，3-环氧丙氧基和环氧环己基具体。其中，优选丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基，因为它们为所述可固化组合物提供了可辐射固化的能力。
只要是具有一个可聚合基团的末端活性聚硅氧烷化合物，对化合物(C)没有特别的限定。就易得性来说，优选聚二甲基硅氧烷化合物。只要化合物具有一个可聚合基团和两个或多个二甲基硅氧烷结构，对于聚二甲基硅氧烷化合物没有特别的限定。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准物测得的化合物(C)的数均分子量优选为800到15000、特别优选1000到7000。如果所述数均分子量低于800，固化产物的表面滑爽性将不足；如果大于15,000，含这种化合物的组合物将具有不良的施工性。
下式(11)所示的化合物是优选的化合物(C)。
Figure A0181123600211
式中R7为具有选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基醚基和环氧基的官能基的有机基团，R8是具有(n+1)价的有机基团，R9是具有1到12个碳原子的烷基，R10和R11独立地为甲基或苯基，n为0到3的一个数，k为1到150的一个数。
丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2，3-环氧丙氧基等可作为式(3)中R7所示基团的例子。
就与其它组分的互溶性来说，优选具28到14,000、尤其是28到5000的分子量的(n+1)价有机基团作为R8所示的基团。作为R8所示的基团来说，可提出的有具脂族或芳族结构的有机基团，其可包括氨基甲酸酯键、醚键、酯键、酰胺键等。作为脂族结构的例子来说，可提出的有线性结构如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2，2，4-三甲基亚己基和1-(甲基羧基)-亚戊基；作为脂环族结构的例子来说，可提出的有如异佛尔酮、环己基甲烷、亚甲基二(4-环己烷)、氢化二烯基甲烷、氢化二甲苯和氢化甲苯；作为芳族结构的例子来说，可提及的有苯、甲苯、二甲苯、对亚苯基、二苯基甲烷、二苯基丙烷和萘。
作为化合物(C)的商品来说，可提及的有Silaplane FM-0711、FM-0721、FM-0725、FM-0511、FM-0521、FM-0525、TM-0701、TM-0701T(由Chisso Corp.生产)，AK-5(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
这些商品化合物(C)的化学结构如下： 式中k和R9与前面的意义相同。
还有，就与其它组分的优异的相容性和能够为所述可固化组合物体构优异的加工性来说，优选使用具有一个可聚合不饱和基团和一个氨基甲酸酯键的末端活性聚二甲基硅氧烷化合物作为化合物(C)。在分子中氨酯键的数目可以为一个、两个或多个。作为这种末端活性聚二甲基硅氧烷化合物的优选例子来说，可提出下式(15)所示的化合物式中R8a为含氨基甲酸酯键的(n+1)价有机基团，R12为氢原子或甲基，R9、R10、R11、k和n与前面的意义相同。
式(15)的化合物可通过例如使聚异氰酸酯、分子末端具有至少一个羟基的活性聚硅氧烷化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应来制备。
用于上面反应的聚异氰酸酯的例子包括但不限于二异氰酸酯化合物，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2，5(或2，6)-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷等。其中特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。这些化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
在化合物(C)中的聚二甲基硅氧烷结构可例如通过使用在分子的至少一端(末端)具有羟基并在分子的另一端具有非活性有机基团的聚硅氧烷化合物导入。
作为这种硅氧烷化合物的例子来说，可提出的有在一端具有羟基的聚硅氧烷化合物，如在一端具有有机基团，如3-(2’-羟基乙氧基)丙基、3-(2’，3’-二羟基丙氧基)丙基、3-(2’-乙基-2’-羟甲基-3-羟基)丙基或3-(2’-羟基-3’-异丙基氨基)丙基和另一端具有非活性有机基团，如三甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷。这些化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
上述在一端具有羟基的聚硅氧烷化合物可购自以下商品名的商品，例如Silaplane FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-D411、FM-D42 1、FM-D425、FM-DA11、FM-DA2 1、FM-DA25(由Chisso Corp.生产)、TSL9105(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.生产)和Shin-Etsu SiliconeX-22-170A、X-22-170B、X-22-170D、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-178A、X-22-178B(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。
在本发明的组分(C)中具有可聚合不饱和基团(优选(甲基)丙烯酰基)对于使所述可固化组合物具有可辐射固化性是重要的。所述(甲基)丙烯酰基可通过例如使含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物反应导入。
可给出的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的例子有(甲基)丙烯酸酯化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和由下式(16)和(17)所示的(甲基)丙烯酸酯：
CH2＝C(R12)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH(16)
CHX＝C(R12)-COOCH2CH(OH)CH2-O-(C6H5)(17)式中R12代表氢原子或甲基，并且m为1到15的整数。
也可使用通过(甲基)丙烯酸和含缩水甘油基的化合物如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应获得的化合物。对于这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。这些化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
获得具有两个或多个氨基甲酸酯键的化合物(C)的一种方法是使具有羟基的聚硅氧烷化合物、聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应；另一种方法是使聚硅氧烷化合物与聚异氰酸酯反应，然后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应；再一种方法是使聚异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后与聚硅氧烷化合物反应。所述反应优选以下面的比例使用这些化合物来进行：羟基(来自具羟基的聚硅氧烷化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯)的数目约等于异氰酸酯基(来自聚异氰酸酯)的数目。
聚氨酯型多元醇结构等可通过将多元醇加入到上述反应的原料中来导入到聚二甲基硅氧烷结构和(甲基)丙烯酰基之间。
获得具有聚氨酯型多元醇结构的化合物(C)的一种方法是使具羟基的聚硅氧烷化合物、多元醇、聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应；另一种方法是使多元醇与聚异氰酸酯反应，然后与聚硅氧烷化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应；再一种方法是使聚异氰酸酯、聚硅氧烷化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应，然后使得到的混合物与多元醇反应；还一种方法是使聚异氰酸酯与聚硅氧烷化合物反应，然后与多元醇反应，最后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应；以及还有一种方法是使聚异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后与多元醇反应，最后与聚硅氧烷化合物反应。
作为此中所用的多元醇的例子来说，可提出的有聚酯型二醇、聚碳酸酯型二醇、聚己内酯型二醇等。这些多元醇可单独使用或两种或多种组合使用。这些多元醇中的结构单元的聚合方式不受特别限定。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合的任一种均是可接受的。
具体的聚醚型二醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇、聚1，10-癸二醇、通过两种或多种可离子聚合的环状化合物的开环共聚获得的聚醚型二醇等。上述可离子聚合的环状化合物的例子包括环醚如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧-1-丁烷、环氧异丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、碳酸烯丙基·缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烷氧化物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。作为上述两种或多种可离子聚合环状化合物组合的具体例子来说，包括四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷、环氧-1-丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、环氧-1-丁烷和环氧乙烷的三元共聚物等的组合。也可使用通过上述可离子聚合环状化合物和环亚胺如吖丙啶、环内酯酸如□-丙内酯和乙醇酸交酯或聚环二甲基硅氧烷的开环共聚制备的聚醚型二醇。所述可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
作为聚酯型二醇的例子，可提出的有通过多元醇和多元酸反应获得的聚酯型二醇等。多元醇的例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。多元酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。这些聚酯型二醇已有商品，如Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由KurarayCo.，Ltd.生产)。
作为聚碳酸酯型二醇的例子来说，可提出的有聚四氢呋喃、1，6-己二醇的聚碳酸酯等。其商品包括DN-980、981、982、983(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.生产)、PC-800(由美国的PPG生产)、PC-THF-CD(由BASF生产)等。
作为聚己内酯型二醇的例子来说，可提出的有通过使ε-己内酯和二醇反应获得的聚己内酯型二醇等。作为上述二醇的例子来说，可提出的有乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。作为这些聚己内酯型二醇的商品的例子来说，可提出的有PLACCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由DaicelChemical Industries，Ltd.生产)等。
除上述多元醇外，其它多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、二醇封端的聚二甲基硅氧烷化合物和聚二甲基硅氧烷甲醇改性的多元醇等。
所述多元醇的分子量(以聚苯乙烯为标准物测得的数均分子量)通常为50到15,000、优选100到8,000。
用于本发明的化合物(C)的比例优选为0.01-5％重量、更优选0.01-2％重量，以组合物(活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C))的总重量为100％重量计算。如果该比例低于0.01％重量，固化产物的表面滑爽性将不足；如果大于5％重量，组合物的加工性能将变差，例如当施加到基材上时组合物可能会发生剥离。当固化产物如同在专利说明书的实验部分中公开的在50mm/min的拉伸速率、5.4cm2的接触面积和从两个双夹套施加的压力为4.7N/cm2下进行剪切滑润性试验时，优选具有低于20N、更优选低于10N的剪切润滑力。4.抗氧化剂(D)
除了上述成分外，本发明还可使用抗氧化剂(D)。所述抗氧化剂(D)优选为一种位阻酚型抗氧化剂。
在本发明中，位阻酚型抗氧化剂是一种具有防止氧化功能的化合物，优选在酚羟基的邻位(2-位和/或6-位)具有展现出空间位阻作用的取代基。作为展现出空间位阻作用的取代基的例子来说，可提及的有叔丁基、1-甲基十五烷基、辛基硫代甲基等。位阻酚型抗氧化剂在2-位和6-位具有的两个取代基可相同或不同。作为具有这种取代基的化合物的优选例子，可给出的有具(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)的化合物。
具体例子包括下面化合物：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]硫代二亚乙基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸异辛酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸二乙酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(1，3，5-三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、二[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸]二乙酯钙、4，6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸]亚乙基双(氧化乙烯)酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]己二醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)羟苯基]丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧]-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基]哌啶。
其中，优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸异辛酯和双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]己二醇酯。
作为这些化合物的商品的例子，可提出的有Irganox 1010、1010FP、1010FF、1035、1035FF、1076、1076FF、1076FD、1098、1135、1141、1222、1330、1425WL、1520L、1520LR、245、245FF、259、3114、5057、565、565FL(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)等。5.光稳定剂(E)
除了组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)外，在本发明中也可使用光稳定剂(E)。优选这种光稳定剂(E)为一种位阻胺型光稳定剂。优选同时存在位阻酚型抗氧化剂(D)和位阻胺型光稳定剂(E)。
在本发明中，位阻胺型光稳定剂是一种具有光稳定功能的化合物，优选在与氮原子相邻的两个碳原子上具有含展现出空间位阻作用的取代基的哌啶环。作为展现出空间位阻作用的取代基的例子，可给出的有甲基等。
作为具有这种取代基的化合物的优选例子，可提及的有具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基的化合物、具有1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基的化合物等。
具体例子包括下面的化合物：N，N′，N″，N-四(4，6-双(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺·N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚产物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}-1，6-亚己基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}]、琥珀酸二甲酯·4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、癸二酸(ecanedioic acid)双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧)-4-哌啶基)酯和1，1-二甲基乙基氢过氧化物·辛烷的反应产物、[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和癸二酸甲酯·1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯的混合物、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶琥珀酸二甲酯的缩聚产物、N，N-1，2-乙烷二基双[N-[3-[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N′，N″-二丁基-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺]、癸二酸甲酯·1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶和8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮。
其中，优选癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。
作为这些化合物和含这些化合物的组合物的商品，可提出的有Chimassorb 119FL、2020FDL、944FD、944LD、Tinuvin 622LD、123S、144、765、770、770DF、770FL、111FD、123、292(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生产)、Sanol LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-744、LS-440(由Sankyo Co.，Ltd.生产)等。
所加入的抗氧化剂(D)的量优选为0.001-9重量份，更优选0.002-4.5重量份并特别优选0.005-1.8重量份，基于所述活性产物(A)、化合物(B)和(C)的总固体含量为100重量份计。如果所述量小于0.001重量份，所得固化膜的耐光性如抗黄变性将不足。如果所述量大于9重量份，则所述组合物的固化将受阻，或固化膜的硬度和抗刮伤性将不足。
所加入的光稳定剂(E)的量优选为0.001-9重量份、更优选0.002-4.5重量份并特别优选0.005-1.8重量份，基于所述活性产物(A)、化合物(B)和(C)的总固体物含量为100重量份计。如果所述量低于0.001重量份，则所得固化膜的耐光性如抗黄变性将不足。如果所述量大于9重量份，则所述组合物的固化将受到阻碍，或者固化膜的硬度和抗刮伤性将不足。
所加入的抗氧化剂(D)和光稳定剂(E)的总量优选为0.01-10重量份、更优选0.02-5重量份并特别优选0.05-2重量份，基于所述活性产物(A)、化合物(B)和(C)的总固体物含量为100重量份计。
以所述活性产物(A)、化合物(B)和(C)的总固体物含量为100重量份计，即使抗氧化剂(D)和光稳定剂(E)各自的量低于9重量份，但只要抗氧化剂(D)和光稳定剂(E)的总量大于10重量份，则组合物的固化还是可能受到阻碍或者固化膜的硬度和抗刮伤性可能不足。以所述活性产物(A)、化合物(B)和(C)的总固体物含量为100重量份计，即使抗氧化剂(D)和光稳定剂(E)各自的量高于0.001重量份，但如果抗氧化剂(D)和光稳定剂(E)的总量低于0.01重量份，则所得固化膜的耐光性如抗黄变性还是可能不足。6.聚合引发剂(F)
本发明的可固化树脂组合物使用热或辐射固化。为了提高固化速度，可加入热聚合引发剂和/或辐射(光)聚合引发剂作为聚合引发剂(F)。
在本发明中，辐射是指可见光线、紫外线、深紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
所加入的聚合引发剂(F)的量优选为0.01-20重量份、更优选0.1-10重量份，基于所述反应产物(X)和化合物(B)的总固体物含量为100重量份计。聚合引发剂(F)可单独使用或两种或多种组合使用。
作为光聚合引发剂的例子，可提及的有1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基缩二甲基醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。
其中，特别优选1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苄基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦。
作为辐射(光)聚合引发剂的商品，可提出的有Irgacure 184，369，651，500，907，CGI1700，CGI1750，CGI1850，CG24-61，Darocur 1116，1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)、Lucirin TPO(由BASF生产)、Ubecryl P36(由UCB生产)等。其中，优选Irgacure 184，651，907；Darocur 1173和Lucirin TPO。
作为热聚合引发剂的例子，可提出的有过氧化物、偶氮化合物等。具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
在本发明中，可组合使用光聚合引发剂和热聚合引发剂。7.抗静电剂
可将抗静电剂加入到本发明的可固化树脂组合物中以对其提供抗静电性。
可使用任何阴离子型、阳离子型、偶极离子型和非离子型抗静电剂作为抗静电剂。
作为阴离子型抗静电剂的例子，可提出的有烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、烷基磷酸盐等。
作为阳离子型抗静电剂的例子，可提及的有烷基三甲基铵盐、乙酰氨基丙基三甲基甲氧基硫酸铵、烷基苄基二甲基铵盐、乙酰氯化胆碱等。
作为偶极离子型抗静电剂的例子，可提出的有烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型、烷基苯胺型抗静电剂等。
作为非离子型抗静电剂的例子，可提及的有脂肪酸链烷醇胺、二(2-羟乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。
所加入的抗静电剂的量优选为0.01-20重量份、更优选0.1-10重量份，基于反应产物(X)和化合物(B)的总固体物含量为100重量份计。如果所述量低于0.01重量份，则抗静电效果将不足。如果所述量大于20重量份，那么固化产物的抗刮伤性将不足。
所述抗静电剂可单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明的可固化树脂组合物中加入抗静电剂确保了形成具有1012Ω或以下的比表面电阻系数的固化产物。8.其它添加剂
在本发明中，除了上述组分外，还可将各种添加剂加入到所述组合物中。作为添加剂的例子，可提及的有紫外光吸收剂(后文可称为“UV吸收剂(G)”)、硅烷偶联剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、无机填料、有机填料、润湿性改良剂、涂层表面改良剂等。
作为UV吸收剂(G)的商品，可提及的有Tinuvin P(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、Seesorb 103(由Shipro Kasei K.K生产)等。作为硅烷偶联剂的例子，可提及的有γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，它们的商品有如SH6062，SZ6030(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.生产)，KBE 903，KBM803(由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.生产)等。作为抗老化剂的例子，可提及的有Antigene W，S，P，3C，6C，RD-G，FR，AW(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)等。
包括抗氧化剂(D)和光稳定剂(E)的本发明组合物与包括UV吸收剂(F)(代替抗氧化剂(D)和光稳定剂(E))的组合物相比展现出优异的耐光性等。II.固化膜1.将所述组合物层压到基材上的方法
将所述组合物层压到基材上的方法不受特别限定。例如，可使用将组合物施加到基材的方法。
作为所述组合物施加于其上的基材的例子，可提出的有塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃和石板等。所述基材可以是板、膜或三维模塑体。作为施加组合物的方法，可使用浸涂、喷涂、流涂、喷淋涂装、辊涂、旋涂、筛网印刷、喷墨印刷、刷涂等。固化和干燥后膜的厚度优选为0.05-400μm、更优选1-200μm。
本发明的组合物可用溶剂稀释来调节制剂粘度，并由此调节膜的厚度。用作塑料透镜硬涂层的组合物的粘度通常为例如0.1-10,000mPa·s/25℃、并优选0.5-2,000mPa·s/25℃。2.固化所述组合物的方法
本发明的组合物使用辐照(光)等固化。
对于辐射源没有特别限定，只要在施加辐射后能在短时间内将组合物固化即可。可给出的红外线源的例子有灯、电阻加热板、激光等。可给出的可见光源的例子有日光、灯、荧光灯、激光等。可给出的紫外线源有汞灯、卤化物灯、激光等。可给出的电子束源的例子有利用通过商品钨丝产生的热电子的系统、通过将金属通过一高压脉冲产生电子束的冷阴极法和利用通过离子化气体分子和金属电极的碰撞产生的二次电子的二次电子法。可给出的作为α-射线、β-射线和γ-射线源的例子有可裂变材料如Co60等。对于γ-射线来说，可使用引起加速电子与阳极碰撞的真空管等。这些放射线可单独使用或者两种或多种组合使用。在后一种情况下，可同时使用或一定间隔使用两种或多种放射线。
形成固化膜的方法的一个具体例子为：将所述组合物施加到基材上，通过在优选0-200℃的温度下去除挥发性组分来干燥涂层，并通过热和/或辐射固化所述组合物。使用热固化时优选在20-150℃下实施10秒至24小时。当使用辐射时，优选使用紫外线或电子束。紫外线的剂量优选为0.01-10J/cm2、更优选0.1-2J/cm2。电子束在10-300KV的加速电压、0.02-0.30mA/cm2的电子密度和1-10Mrad的剂量条件下进行辐射。III.复合产物
本发明的复合产物通过将固化膜层压到基材上来制备。
在其中固化膜层压在各种基材上的复合产物中，特别适合的复合产物是固化膜层压在塑料透镜(例如暴露于阳光下的玻璃透镜)的复合产物，因为固化膜具有优异的耐光性如抗黄变性。
实施例
本发明将通过实施例更详细地说明，但这些实施例并不构成对本发明的限定。在下面的实施例中，除非另加说明，否则所有的“份”和“％”各指“重量份”和“％重量”。
在本发明中，“固体物含量”是指挥发性组分如分散液的溶剂以外的组分的含量，具体而言，“固体物含量”是指在175℃的加热板上干燥组合物一小时后获得的残渣(非挥发性组分)的含量。有机化合物(A2)的合成合成实施例1
在50℃及搅拌下，在干燥空气中在1小时内将20.6份异佛尔酮二异氰酸酯加入到7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁锡的溶液中。将混合物在60℃下再搅拌3小时。在30℃下在1小时内滴加71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，在60℃加热下将所得混合物再搅拌3小时，得到有机化合物(A2-1)。分析残留在产物中的异氰酸酯的量为0.1％或以下，表明反应基本上是定量完成。活性颗粒(A)的制备
制备实施例1到4说明制备活性颗粒(A)的例子。其结果总结在表1中。制备实施例1
在60℃下，将8.7份在合成实施例1中合成的有机化合物(A2-1)、91.3份甲乙酮二氧化硅溶胶(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的MEK-ST，数均粒径：0.022μm，二氧化硅浓度：30％)和0.1份离子交换水的混合物搅拌3小时。加入1.4份原甲酸甲酯后，在相同温度下将所得混合物加热搅拌1小时，得到活性颗粒(A)的分散液(分散液(A-1))。在铝盘上称取2g分散液(A-1)，在175℃加热板上干燥1小时。称量经干燥的物质，测得固体物含量为19％。制备实施例2
在60℃下，将2.1份在合成实施例1中合成的有机化合物(A2-1)、97.9份甲乙酮氧化锆溶胶(数均粒径：0.01μm，氧化锆浓度：30％)和0.1份离子交换水的混合物搅拌3小时，接着加入1.0份原甲酸甲酯。在相同温度下将混合物加热搅拌1小时，得到活性颗粒(A)的分散液(分散液(A-2))。用与制备实施例1相同的方式测定分散液(A-2)的固体物含量，测得固体物含量为19％。制备实施例3
在60℃下，将4.8份在合成实施例1中合成的有机化合物(A2-1)、95.2份异丙醇氧化铝溶胶(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产的AS-1501，数均粒径：0.013μm，氧化铝浓度：15％)、0.01份对甲氧基苯酚和0.1份离子交换水的混合物搅拌3小时，接着加入1.0份原甲酸甲酯。在相同温度下将混合物加热搅拌1小时，得到活性颗粒(A)的分散液(分散液(A-3))。用与制备实施例1相同的方式测定分散液(A-3)的固体物含量，测得固体物含量为19％。制备实施例4
在60℃及氮气流中，将8.7份在合成实施例1中合成的有机化合物(A2-1)、91.3份甲乙酮二氧化硅溶胶(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的“MEK-ST”，数均粒径：0.022μm，二氧化硅浓度：30％)、0.01份对甲氧基苯酚和0.1份离子交换水的混合物搅拌4小时。加入1.4份原甲酸甲酯后，在80℃下将混合物搅拌1小时，得到反应产物(X)的无色透明分散液(分散液(A-4))。在铝盘上称取2g分散液(A-4)，在120℃加热板上干燥1小时。称量经干燥的物质，测得固体物含量为36％。
表1
制备实施例
 1  2  3  4
活性颗粒(A)的分散液  A-1  A-2   A-3  A-4
有机化合物A2-1 8.7 2.1 4.8 8.7
氧化物颗粒溶胶A1-1A1-2A1-3 91.3 97.9 95.2 91.3
离子交换水  0.1  0.1   0.1  0.1
原甲酸甲酯  1.4  1.0   1.0  1.4
对甲氧基苯酚   0.01  0.01
固体组分(％)  35  31   19  36
氧化物颗粒在固体组分中的比例(％)  76  93   72  76
表1中各符号的意义如下：
A-1：在制备实施例1中制备的活性颗粒(A)的分散液
A-2：在制备实施例2中制备的活性颗粒(A)的分散液
A-3：在制备实施例3中制备的活性颗粒(A)的分散液
A-4：在制备实施例4中制备的活性颗粒(A)的分散液
A1-1：甲乙酮二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度：30％)
A1-2：甲乙酮氧化锆溶胶(氧化锆浓度：30％)
A1-3：异丙醇氧化铝溶胶(氧化铝浓度：15％)
A2-1：在合成实施例1中合成的有机化合物末端活性的聚二甲基硅氧烷化合物(C)的合成
化合物(C)的合成如下面合成实施例2-5中所示。合成实施例2
向一个带搅拌器的反应器中装入16.6份异佛尔酮二异氰酸酯、0.08份二月桂酸二丁锡和0.02份2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物冷却到15℃或以下。在搅拌下滴加8.7份丙烯酸羟乙酯，同时将温度控制在30℃或以下。滴加后，使所得混合物在30℃下反应1小时。接着加入74.7份羟基当量为1,000的α-[3-(2’-羟基乙氧基)丙基]-ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(Chisso Corp.生产的Silaplane FM-0411)，并将所得混合物在20-55℃下搅拌。当残留的异氰酸酯含量为0.1％重量或以下时终止反应。所得的聚二甲基硅氧烷化合物的数均分子量(通过使用AS-8020(由Tosoh Corp.生产)凝胶渗透色谱仪，以聚苯乙烯为标准物测定)为1,400。这样获得的液体末端活性的聚二甲基硅氧烷化合物称为C-1。合成实施例3
向一个带搅拌器的反应器中装入2.8份甲苯二异氰酸酯、95.4份羟基当量为6,000的α-[3-(2’-羟基乙氧基)丙基]-ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(Chisso Corp.生产的Silaplane FM-0421)和0.02份作为阻聚剂的2，6-二叔丁基对甲酚。搅拌下将混合物用冰冷却到10℃或以下。当温度达到10℃或以下时，加入0.08份二月桂酸二丁锡。将混合物搅拌1小时，同时控制温度在20-30℃，然后在40-50℃下搅拌2小时。接着加入1.8份丙烯酸羟乙酯，在50-60℃下将混合物搅拌3小时。当残留的异氰酸酯含量为0.1％重量或以下时终止反应。所得的聚二甲基硅氧烷混合物的数均分子量为6,100。这样获得的液体末端活性的聚二甲基硅氧烷化合物称为C-2。合成实施例4
向一个带搅拌器的反应器中装入15.3份甲苯二异氰酸酯、95.4份羟基当量为6,000的α-[3-(2’，3’-二羟基乙氧基)丙基]-ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(Chisso Corp.生产的Silaplane FM-0421)和0.02份2，6-二叔丁基对甲酚。搅拌下将所得混合物用冰冷却到10℃或以下。当温度达到10℃或以下时，加入0.08份二月桂酸二丁锡。将混合物搅拌1小时，同时控制温度在20-30℃，然后在40-50℃下搅拌2小时。接着加入10.2份丙烯酸羟乙酯，在50-60℃下将混合物搅拌3小时。当残留的异氰酸酯含量为0.1％重量或以下时终止反应。所得到聚二甲基硅氧烷化合物的数均分子量为1,800。这样获得的液体末端活性的聚二甲基硅氧烷化合物称为-3。组合物的制备实施例
本发明组合物的制备实施例在实施例1-7中显示，对比组合物的制备在对比实验1-2中显示。各组分的重量比在表2中显示。
实施例1
在50℃下，将151.4份在制备实施例1中制备的分散液(A-1)(活性颗粒：53.0份，分散介质：甲乙酮)、0.2份在合成实施例2中制备的末端活性聚二甲基硅氧烷化合物(C-1)、46.8份二季戊四醇六丙烯酸酯、0.9份1-羟基环己基苯基酮和0.9份2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1搅拌两小时以获得均相溶液形式的组合物。用与制备实施例1相同的方式测量组合物的固体物含量为51％。实施例2
使用旋转蒸发器将151.4份在制备实施例1中制备的分散液(A-1)(活性颗粒：53.0份，分散介质∶甲乙酮)减压浓缩到63.2份的液体体积。向该浓缩液中加入57.6份丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、0.2份在合成实施例2中制备的末端活性聚二甲基硅氧烷化合物(C-1)、46.8份二季戊四醇六丙烯酸酯、0.9份1-羟基环己基苯基酮和0.9份2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1，在50℃下搅拌所述组合物两小时以获得均相溶液形式的组合物。用与制备实施例1相同的方式测量组合物的固体物含量为60％。
实施例3、5和6
除了使用表2所示的组分外，以与实施例1相同的方式制备实施例3、5和6的组合物。
实施例4
除了使用表2中所示的组分外，以与实施例2相同的方式制备
实施例4的组合物。
实施例7
在50℃下，将151.4份在制备实施例1中制备的分散液(A-1)(活性颗粒：53.0份，分散介质：甲乙酮)、0.2份末端活性的聚二甲基硅氧烷化合物(Chisso Corp.生产的Silaplane FM-0711，数均分子量1000)、25.0份二季戊四醇六丙烯酸酯、0.9份1-羟基环己基苯基酮和0.9份2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1搅拌两小时以获得均相溶液形式的组合物。用与制备实施例1相同的方式测量组合物的固体物含量为51％。对比实验1-2
除了使用表2所示的组分外，以与实施例1相同的方式制备对比实验1和2的组合物。可固化组合物和固化产物的评价
为验证本发明组合物的效果，对通过涂布、干燥和暴露于辐射下而从组合物获得的组合物和固化产物的加工性能进行评价。评价方法如下所述。评价结果显示于表2。1.涂布、干燥和固化组合物的条件(1)固化产物
使用绕线棒涂布器将在实施例1-7和对比实验1-2中获得的各种组合物施加到基材(玻璃或PET-膜)上，使得干燥后的厚度为5微米。将组合物在80℃的热风炉中干燥3分钟，然后使用传送带型(conveyer-type)汞灯以1 J/cm2的剂量辐照得到固化产物。评价固化产物的铅笔硬度、对基材的粘合性、抗钢丝(Sw)刮伤性和表面滑爽性。其结果显示于表2。
使用玻璃作为基材来评价铅笔硬度。使用厚度为188微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜来评价对基材的粘合性、抗钢丝(SW)刮伤性和表面滑爽性。(2)评价方法2.1铅笔硬度
按照JIS K5400评价在玻璃基材上的固化涂层。2.2对基材的粘合性
按照JIS K5400，计算在玻璃纸带划格法剥离实验中100个方格内剩余的1mm×1mm方格的数目，计算其所占的百分比来评价粘合性。2.3抗钢丝(SW)刮伤性
采用由Tester Industry Co.，Ltd.生产的Gakushin-型摩擦实验机，使用#0000钢丝，以500g的负荷往复擦拭30次，通过裸眼观察评价涂膜表面的划痕情况。将没有观察到划痕的评价为“好”，观察到划痕的评价为“差”。2.4表面滑爽性
将表面上涂布了本发明组合物的固化产物的PET膜切成3cm宽的条带，并使用双面胶带固定在铝板上，涂层表面朝上。将两片试样以固化表面面对面相互叠放，将剥离纸(购自Oji Paper Co.Ltd的“separate 64GW”)置于铝板的两个外面上，将铝板用两只双夹(doubleclip)在试样的各面上固定，并进行表面滑爽性试验(参见图1)。
具体而言，以50mm/min的拉伸速率，接触面积为5.4cm2，从双夹施加的压力为4.7N/cm2对试样进行剪切润滑性试验。当试样滑动时由负荷确定剪切润滑力(单位：N)。2.5涂层的外观和透明性
观察所得涂层的外观和透明性以评价是否存在异常物质和缺陷，如涂层表面不平整、抵抗性泛白等。将没有发现这些缺陷的样品评价为“好”，否则将样品评价为“差”。
表2
实施例 对比实验
1  2  3  4  5  6  7  1  2
活性颗粒(A)A-1A-2A-3氧化物颗粒A1-1 53.0--- 53.0--- 53.0--- -76.4-- --55.6- --55.6- 53.0--- 53.0--- ---40.0
化合物(C)C-1C-2C-3FM-0711 0.2--- 0.2--- -0.05- 0.2--- 0.5--- --0.1- ---2.0 ---- 0.2---
 化合物(B)B-1B-2 46.8- 46.8- 46.95- 46.8- 46.8- 22.122.2 25.020.0 46.8- 46.8-
实施例 对比实验
1  2  3  4  5  6  7  1  2
自由基聚合引发剂(F)F-1F-2 0.90.9 0.90.9 0.90.9 0.90.9 0 90.9 0.90.9 0.90.9 0.90.9 0.90.9
有机溶剂MEKMIBKPGMEA异丙醇 98.4--- 10.2-57.6- 98.4--- 70.370.3-- ---237.0 ---237.0 98.4--- 98.4--- 98.4---
总计  200.2  169.6  200.2 242.4 338.8 338.8 200.2 200.2 200.2
非挥发性组分(％)  51  60  51 42 30 30 51 51 51
固化产物性质铅笔硬度对基材粘合性(％)抗SW刮伤性剪切润滑力(N)外观 8H100好7.0好 8H100好8.1好 8H100好8.1好 8H100好7.0好 8H100好7.6好 8H100好8.1好 8H100好16.2好 8H100好35.1好 7H100差8.1好
在表2中，活性颗粒(A)和氧化物颗粒(A1)的量表明包括在各分散溶胶中的颗粒物(不包括有机溶剂)的重量。
表2中各符号的意义如下：
A-1：在制备实施例1中制备的活性颗粒(A)的分散液
A-2：在制备实施例2中制备的活性颗粒(A)的分散液
A-3：在制备实施例3中制备的活性颗粒(A)的分散液
A1-1：甲乙酮二氧化硅溶胶(硅石浓度：30％)
C-1：在合成实施例2中生产的末端活性聚二甲基硅氧烷化合物(C)。
实施例2
C-2：在合成实施例3中生产的末端活性聚二甲基硅氧烷化合物(C)。
实施例3
C-3：在合成实施例4中生产的末端活性聚二甲基硅氧烷化合物(B)。
实施例4
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：季戊四醇三丙烯酸酯
F-1：1-羟基环己基苯基酮
F-2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1
MEK：甲乙酮
MIBK：甲基异丁酮
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
实施例8-11
实施例8-11举例说明了本发明组合物的一个不同实施方案的制备实施例，对比实验1-6举例说明了作为对比的制备实施例。实施例8
在遮蔽紫外线的容器中，在干燥空气流中将144.7份在制备实施例4中制备的分散液“A-4”(反应产物：51.7份，分散介质：甲乙酮(MEK))、48.3份二季戊四醇六丙烯酸酯、3.0份1-羟基环己基苯基酮和1.8份2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1搅拌2小时，获得均相的组合物溶液。加入0.3份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产的“Irganox1010”)和0.3份癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯(由Sankyo Co.，Ltd.生产的“Sanol LS-765”)后，将所得混合物搅拌2小时，得到均相的组合物溶液。用与制备实施例1相同的方式测量组合物的固体物含量为53％。
实施例9
在遮蔽紫外线的容器中，在干燥空气流中将273.4份在制备实施例3中制备的分散液“A-3”(反应产物：51.7份，分散介质：异丙醇(IPA))、48.3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3.0份1-羟基环己基苯基酮和1.8份2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1搅拌2小时，获得均相的组合物溶液。在加入0.3份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产的“Irganox1010”)和0.3份癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯(由Sankyo Co.，Ltd.生产的“Sanol LS-765”)后，将所得混合物搅拌2小时，得到均相的组合物溶液。用与制备实施例1相同的方式测量组合物的固体物含量为32％。实施例10-11和对比实验3-6
除了使用表3所示的组分外，用与实施例8和9相同的方式制备实施例10-11和对比实验3-6的组合物。1.对实施例10-11和对比实验3-6的固化膜的评价
为了验证本发明组合物的效果，对通过干燥和辐照施加到基材上的组合物获得的固化膜进行评价。评价方法如下所述。评价结果显示于表3中。2.涂布、干燥和固化条件
使用绕线棒涂布器将组合物施加到基材上，使得干燥后的厚度为12微米。在80℃的热风炉中将组合物干燥3分钟，使用传送带型汞灯以1 J/m2的剂量辐照，在评价前将涂层在25℃下放置24小时。3.基材
使用玻璃板作为基材进行铅笔硬度试验。使用188微米厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)评价抗钢丝刮伤性、黄变指数(yellowindex)和粘合性。4.评价方法铅笔硬度：
按照JIS K5400评价在玻璃基材上固化的膜。抗钢丝(SW)划伤性
采用Gakushin-型摩擦实验机(由Tester Industry Co.，Ltd.生产)，使用#0000钢丝，以500g的负荷往复擦拭30次，通过裸眼观察评价涂膜表面的划痕情况。将没有观察到划痕的评价为“好”，观察到1-10道划痕的情况评价为“一般”，观察到多于10道划痕的评价为“差”。黄变指数(ΔYI)
使用微量光谱色度计(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产的“SZ-∑80”)测量黄变指数。使用基材PET膜作为标准，用C/2光源测量反射以计算黄变指数差(ΔYI)。粘合性
按照JIS K5400规定的玻璃纸带划格法剥离实验，通过计算100个方格内剩余的1mm×1mm方格的数目的百分比来评价粘合性。耐QUV光试验
使用QUV加速天候化试验机(由THE Q-PANEL COMPANY生产)，以UVA351作为灯进行耐QUV光试验。将试样在40℃下辐射200小时并进行评价。
表3
实施例 对比实验
 8  9  10  11  3  4  5  6
包括活性颗粒(A)的反应产物(X)在分散液“A-4”中的固体物含量在分散液“A-3”中的固体物含量 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7
分散介质MEK作为主组分IPA作为主组分 93.0 221.7 93.0 93.0 93.0 221.7 93.0 93.0
化合物(B)B-1B-3 48.3 48.3 48.3 48.3 48.3 48.3 48.3 48.3
抗氧化剂(D)D-1D-2光稳定剂(E)E-1 0.30.3 0.30.3 0.150.15 0.30.3 0.6 0.6
聚合引发剂(F)F-1F-2 3.01.8 3.01.8 3.01.8 3.01.8 3.01.8 3.01.8 3.01.8 3.01.8
总计 198.4 327.1 198.1 189.8 197.8 326.5 198.4 198.4
固体物含量(％) 53  32  53  53  53  32  53  53
铅笔硬度  8H  8H  8H  8H  8H  8H  8H  8H
抗SW刮伤性  优  优  优  优  优  优  优  优
粘合性(％)初始值QUV200小时 100100 100100 100100 100100 10048 10032 10081 10072
ΔYI初始值QUV200小时 1.822.41 1.902.80 1.792.61 1.832.48 1.793.26 1.883.30 1.863.01 1.843.06
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
D-1：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产的“Irganox 1010”)
D-2：3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产的“Irganox 1076”)
E-1：癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯(由Sankyo Co.，Ltd.生产的“Sanol LS-765”)对层压了固化膜的复合产物(玻璃透镜)的评价层压了固化膜的玻璃透镜的制备
实施例12和对比实验7显示了将固化膜层压到由丙烯酸树脂制备的直径为72mm的玻璃透镜上的实例。
实施例12
将由丙烯酸树脂制备的直径为72mm的玻璃透镜浸没在189.8份实施例1所获得的组合物和100份正丁醇的溶液中。通过将透镜以200mm/min的速率从溶液移出来实施浸涂。在80℃热风炉中干燥3分钟后，使用传送带型汞灯，以0.7J/cm2的剂量辐射透镜的两面，制得层压了固化膜的玻璃透镜。干燥后固化膜的厚度为5微米。对比实验7
除了使用189.2份在对比实验1中获得的组合物和100份正丁醇的溶液外，按照与实施例5相同的方式制备玻璃透镜。干燥后固化膜的厚度为5微米。2.实施例12和对比实验7的评价方法
对在实施例12和对比实验7中获得的复合产物(玻璃透镜)进行评价的方法在下面描述。评价结果列于表4。抗钢丝(SW)刮伤性
使用#0000钢丝，以500g的负荷往复擦拭10次，通过裸眼观察评价涂膜表面的划痕情况。将没有观察到划痕的评价为“好”，观察到1-10道划痕的情况评价为“一般”，观察到多于10道划痕的评价为“差”，而膜被除去的评价为“很差”。黄变指数(ΔYI)
使用微量光谱色度计(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产的“SZ-∑80”)测量黄变指数。使用丙烯酸酯树脂制备的基材透镜作为标准，用C/2光源测量反射以计算黄变指数差(ΔYI)。耐QUV光试验
使用QUV加速天候化试验机(由THE Q-PANEL COMPANY生产)，以UVA351作为灯进行耐QUV光试验。将试样在40℃下辐射200小时并进行评价。
表4
实施例8 对比实验7
抗钢丝刮伤性初始值QUV200小时 优优 优很差
ΔYI初始值QUV200小时 1.100.75 1.070.92
如上所述，本发明可提供可固化树脂组合物(其能在各种基材表面形成具有优异硬度、抗刮伤性、粘合性和耐光性的涂层(固化膜))，固化膜和复合产物。具有低的表面电阻系数的固化产物的实施例制备实施例5
将260份在其表面包含二氧化硅的锑掺杂的锡氧化物颗粒的甲乙酮分散产品(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产，锑杂锡氧化物含量：27.4％，通过动态光散射法测定的重均粒径：40nm，数均粒径：22nm)、25份在合成实施例1中获得的烷氧基硅烷1、0.3份蒸馏水和0.03份氢醌单甲基醚混合，并在65℃下搅拌加热。5小时后，加入8.0份原甲酸甲酯。将混合物再加热一小时获得固体物含量为35.1％的反应溶液(反应溶液A-5)。反应溶液A-5包含24.3％的锑掺杂锡氧化物、8.5％烷氧基硅烷1的反应产物和62.0％甲乙酮。实施例12抗静电抗反射层压体的形成
将同样包含1％重量Irgacure 907的在合成实施例5中制备的反应溶液A-5用MIBK和叔丁醇的溶液(重量比：6比4)稀释。然后将所得混合物用孔径为1微米的滤器过滤来制备固体物浓度3％重量的溶液(溶液A-5)。
使用浸涂机，以250mm/min的移出速率，以3mm的厚度将溶液A-5施加到聚丙烯酸板上。然后在氮气气氛下用紫外线以0.5J/cm2的剂量辐照施加的溶液来制备固化膜。使用椭圆光度计测得所得固化膜的厚度为120nm。固化膜的表面电阻系数为3×109Ω。所述固化膜展现出优异的透明性和良好的粘合性。实施例13低折光指数层的形成
向一个高压釜装入21.3份全氟丙基乙烯基醚、20.1份乙基乙烯基醚、10.6份羟乙基乙烯基醚、0.5份过氧化月桂酰和200份乙酸乙酯。在氮气气氛中及加压下加入48份六氟丙烯，将所得混合物在70℃下反应20小时。冷却后，向溶液中加入大量甲醇而获得88g(干重)的含氟聚合物。这种聚合物具有28℃的玻璃化温度、52％的氟含量和1.38的折光指数。将所得到的聚合物溶解于MIBK和叔丁醇的溶液(重量比：6/4)以制备浓度为3％的液体(低折射液体D-1)。抗静电抗反射板的形成
使用浸涂涂布器以250mm/min的移出速率将低折射液体D-4施加到其上具有溶液A-4的固化膜的聚丙烯酸板上，并在50℃下干燥30分钟，形成具低折射指数的含氟聚合物膜(厚度：110mm)。使用具60mmΦ积分球的分光光度计(由Hitachi Ltd.生产的“U3410”)测量该抗反射板的反射率为1.2％。抗反射板额表面电阻系数为5×1010Ω。所述抗反射板展现出优异的透明性。实施例14含二氧化硅颗粒的抗静电涂料的配制
具有抗静电性能的涂料制剂通过混合59.8份MT-ST(30％二氧化硅的甲醇溶液)、5.7份来自合成实施例1的组分A2、6.0份三甲基原甲酸酯、23.6份SR399、0.7份Irgacure 184、0.7份Irgacure 907和3.4份N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵(抗静电剂)来制备。
所述制剂具有1.1×107Ω.cm的体积电阻系数。

Claims (24)

1.一种可固化树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(A)通过结合(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、钌、铼、银、镍、铜和铈的元素的氧化物颗粒和(A2)具有可聚合不饱和基团的有机化合物制得的活性颗粒物，
(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物，
(C)除有机化合物(A2)外的具有至少一个可聚合基团的末端活性聚硅氧烷化合物。
2.权利要求1的可固化树脂组合物，其中所述氧化物颗粒(A1)的数均粒径优选为0.001-2微米。
3.权利要求1或2的可固化树脂组合物，其中所述氧化物颗粒为具有300Ω.cm或以下的体积电阻系数的导电颗粒。
4.权利要求1-3中任一项的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含用作导电颗粒的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒选自：锡掺杂的氧化铟(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、磷掺杂的氧化锡(PTO)、锑酸锌、铟掺杂的氧化锌、氧化钌、氧化铼、氧化银、氧化镍和铜。
5.权利要求3或4的可固化树脂组合物，其中所述导电颗粒在表面上含有二氧化硅。
6.权利要求1-5中任一项的可固化树脂组合物，其中所述有机化合物(A2)在分子中具有可聚合的不饱和基团和下式所示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]：
Figure A0181123600021
其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，并且Y代表O或S。
7.权利要求1-6中任一项的可固化树脂组合物，其中所述有机化合物(A2)包含硅烷醇基或者通过水解形成硅烷醇基的化合物。
8.权利要求1-7中任一项的可固化树脂组合物，其中所述有机化合物(A3)在同一分子中同时含有硅和自由基聚合引发基团。
9.权利要求1-8中任一项的可固化树脂组合物，其中所述化合物(C)包含丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
10.权利要求1-9中任一项的可固化树脂组合物，其中所述化合物(C)为聚二甲基硅氧烷化合物。
11.权利要求10的可固化树脂组合物，其中通过GPC方法，以聚苯乙烯为标准物测得化合物(C)的数均分子量优选为800到15000。
12.权利要求1-11中任一项的可固化树脂组合物，其中所述化合物(C)具有式：
Figure A0181123600031
式中R7为具有选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基醚基和环氧基的官能基的有机基团，R8是具有(n+1)价的有机基团，R9是具有1到12个碳原子的烷基，R10和R11独立为甲基或苯基，n为0到3的一个数，k为1到150的一个数。
13.权利要求10-12中任一项的可固化树脂组合物，其中所述化合物(C)为一种在分子中同时具有可聚合不饱和基团和氨基甲酸酯键的末端活性的聚二甲基硅氧烷化合物。
14.权利要求1-7中任一项的可固化树脂组合物，其中所述化合物(C)的量占所述活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)的总重量的0.01-5％重量。
15.权利要求1-14中任一项的可固化树脂组合物，其中所述组合物还包括酚型抗氧化剂(D)和位阻胺型光稳定剂(E)。
16.权利要求15的可固化树脂组合物，其中所述抗氧化剂(D)和光稳定剂(E)的加入总量为0.01-10重量份，以活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)的总固体物含量为100重量份计。
17.一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包括(A)通过结合(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、钌、铼、银、镍、铜和铈的元素的氧化物颗粒和(A2)包含可聚合不饱和基团的有机化合物制备的活性颗粒物，(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物，其中所述氧化物颗粒为具有300Ω.cm或以下的体积电阻系数的导电颗粒。
18.一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包括(A)通过结合(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、钌、铼、银、镍、铜和铈的元素的氧化物颗粒和(A2)包含可聚合不饱和基团的有机化合物，和/或(A3)在同一分子中含有硅和自由基聚合引发基团的有机化合物制备的活性颗粒物；和(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物。
19.在权利要求1-18中任一项所定义的可固化树脂组合物在各种基材表面上制备涂层的用途。
20.具有用权利要求1-18中任一项所定义的可固化树脂组合物制备的涂层的固化产品，如光学部件、DVD、显示板、接触控制板、磁光盘、塑料容器、窗和窗格。
21.包括具有可固化树脂组合物涂层的基材的固化产品，其中所述产品在50mm/min的拉伸速率、5.4cm2的接触面积和4.7N/cm2的从两个双夹套施加的压力下进行剪切滑润性试验时，具有低于20N的剪切润滑力。
22.包括具有可固化树脂组合物涂层的基材的固化产品，其中所述产品具有1012Ω或以下的表面电阻系数。
23.一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包括：
(A)通过结合(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑、钌、铼、银、镍、铜和铈的元素的氧化物颗粒和(A2)一种包含可聚合不饱和基团的有机化合物制备的活性颗粒物，
(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物，
其中所述树脂组合物具有1012Ω.cm或以下的表面电阻系数。
24.权利要求23的可固化树脂组合物，其中所述体积电阻系数为108Ω.cm或以下。
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