KR100759652B1 - 경화성 수지 조성물, 경화막 및 복합 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A)실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 루테늄, 레늄, 은, 니켈, 구리 및 세륨을 포함하는 그룹에서 선택되는 원자의 산화물 입자중 적어도 하나(A1)와, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(A2)을 결합시킴에 의해서 제조된 반응성 입자,
(B)분자내 둘 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물, 및
(C)유기 화합물(A2)이외에 적어도 하나의 중합성기를 갖는 말단 반응성 폴리실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화막 및 복합 생성물{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, AND COMPOSITE PRODUCT}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 경화막 및 복합 생성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 세라믹 및 슬레이트와 같은 다양한 기재의 표면상에서 경도, 스크래치 저항성, 접착성, 우수한 표면슬립(surface slip)특성, 낮은 컬링 특성, 투명성 및 내광성에 있어서 우수한 코팅재(경화막)를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 경화막 및 복합 생성물에 관한 것이다. 경화성 수지 조성물은 스테인(stain) 또는 크랙(스크래치)를 방지하기 위한 경질 코팅재로서, 또는 플라스틱 렌즈, 터치 패널, 필름형 액정소자, LCD, PDP 및 CRT와 같은 디스플레이 패널, DVD, 광자기 디스크, 플라스틱 용기, 자동차 또는 빌딩용 플라스틱창 또는 팬, 또는 바닥재, 벽재 및 건축용 인테리어 마감재용으로 사용되는 인조대리석과 같은 플라스틱 광학부품류 여러 기재 표면상에서 반사방지용 코팅재로서; 여러 기재용 접착재 또는 밀봉재로서; 또는 프린트용 잉크 부형제로서 적당하게 사용된다.
종래에는 장치의 성능 및 안전을 위해서 방사선-경화성 조성물을 사용하여 정보통신장치의 표면위에 경도, 스크래치 저항성 및 접착성을 갖는 막(경질 코트)이 형성된다.
정보통신장치의 개발 및 일반화에 있어서 최근의 두드러진 발전에는 경질 코트의 품질, 성능 및 가공성을 보다 개선시키는 것이 요구되고 있다.
종래의 방사선-경화성 물질은 경도, 스크래치 저항성 및 접착성을 어느 정도까지 가진다. 그러나, 상기 종래의 방사선-경화성 물질은 경질 코트에 요구되는, 높은 경도, 낮은 표면 슬립, 낮은 컬링, 투명성 및 양호한 내광성에 대한 요구조건을 충분히 만족시킬 수 없다.
일본특허출원공개 제124514/1999에는 광경화성 코팅 조성물로서 사용되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중합체의 아크릴산 에스테르, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 광중합 개시제, 무기 입자 및 말단 반응성 폴리디메틸실록산을 포함하는 열-카드(thermo-card) 코팅 조성물이 개시되어 있다. 경화후 상기 조성물의 투명성, 경도 및 스크래치 저항성은 만족스럽지 않다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것이다. 본 발명의 목적은 우수한 도포성을 나타내고, 여러 기재들 표면위에서 높은 경도, 투명성, 우수한 스크래치 저항성 및 우수한 표면 슬립특성을 갖는 코팅재를 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 여러 기재들 표면위에서 내광성이 우수한 코팅재(경화막)를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정보통신장치 및 디스플레이 패널에 있어서 정전 기방지막 및 반사방지막 용도에서 경질 코팅재의 성능이 개선된 코팅재를 제공하는 것이다. 특히, 정전기로 인한 먼지부착방지 및 반사로 인한 전송율감소방지는 상기 용도에서 광학물품에 요구되는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 가공성으로 매우 우수한 스테인 저항성을 나타내는 경질 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
광범위한 연구결과로서, 본 발명자들은 하기를 포함하는 조성물을 사용함으로써 상기 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다:
(A)실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 루테늄, 레늄, 은, 니켈, 구리 및 세륨을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 원소의 적어도 1개의 산화물 입자(A1)와 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조되는 반응성 입자;
(B)분자내에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물; 및
(C)유기 화합물(A2) 이외에 1 이상의 중합성 기를 갖는 말단 반응성 폴리실록산 화합물.
특히, 본 발명은 하기의 경화성 수지 조성물, 경화막 및 복합 생성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 보다 상세히 상술될 것이다.
Ⅰ. 경화성 수지 조성물
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A)실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 루테늄, 레늄, 은, 니켈, 구리 및 세륨을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 원소의 적어도 1개의 산화물 입자(A1)와 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조되는 반응성 입자[이하, "반응성 입자(A)"라고 함], (B)분자내에 2 또는 그 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물[이하, "화합물(B)"라고 함], (C)적어도 1개의 중합성 기를 갖는 말단 반응성 폴리실록산 화합물을 포함한다.
각 성분은 이하에 보다 상세히 기술될 것이다.
1. 반응성 입자(A)
본 발명에서 사용된 반응성 입자(A)는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 루테늄, 레늄, 은, 니켈, 구리, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 원소의 적어도 1개의 산화물 입자(A1)와 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조된다.
본 발명에서, 산화물 입자(A1)와 유기 화합물(A2)를 반응시킴으로써 반응성 입자(A)를 제조하는동안 (분산액인) 반응용액내에서 수득된 (특정 고형물 함량을 갖는) 반응 생성물(이하, "반응 생성물(X)"이라고 함)은 반응성 입자(A), 미반응의 잔류하는 유기 화합물(A2) 및 반응중에 생성된 유기 화합물(A2)의 반응 생성물을 포함한다.
반응 생성물의 "고형물 함량"이라는 용어는 용매와 같은 휘발성 성분을 배제한 성분들의 함량을 의미한다. 특히, "고형물 함량"은 120℃에서 1시간동안 열판위에서 조성물을 건조시킴으로써 수득된 잔류물(비휘발성 성분)의 함량을 의미한다.
(1)산화물 입자(A1)
경화성 조성물로부터 무색 경화막을 수득하기 위해, 본 발명에서 사용된 산화물 입자(A1)는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨을 포함하는 그룹으로부터 선택된 원소의 적어도 1개의 산화물 입자이어야 한다.
산화물 입자(A1)의 예로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 및 산화세륨의 입자가 있다. 물론, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 및 안티몬 산화물의 입자들은 높은 경도로 인해 바람직하다. 상기 산화물 입자들(A1)은 개별적으로 또는 2 또는 그 이상으로 배합하여 사용될 수 있다. 산화물 입자(A1)는 분말 또는 용매 분산 졸의 형태로 있는 것이 바람직하다. 산화물 입자(A1)가 용매 분산 졸의 형태로 있으면, 다른 성분들과의 상용성 및 분산성의 관점에서 유기 용매가 분산매질로서 바람직하다. 유기 용매의 예로는 알코올로, 가령 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올; 케톤으로, 가령 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르로, 가령 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 에테르로, 가령 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 방향족 탄화수소로, 가령 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 아미드로, 가령 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이 있다. 상기 중에서, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자(A1)의 수평균 입자 직경은 바람직하게 0.001~2 ㎛, 보다 바람직하게 0.001~0.2 ㎛, 특히 바람직하게 0.001~0.1 ㎛이다. 수평균 입자 직경이 2 ㎛ 이상이면, 수득된 경화제품의 투명성은 감소하거나 또는 수득된 막의 표면조건이 손상될 수 있다. 계면활성제 또는 아민이 입자의 분산성을 개선시키기 위해 용매에 첨가될 수 있다.
실리콘 산화물 입자(예를 들어, 실리카 입자)의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 콜로이드 실리카, Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)가 있다. 분말 실리카의 예로는 AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600 및 AEROSIL OX50(Japan Aerosil Co., Ltd.제), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122(Asahi Glass Co., Ltd.제), E220A, E220(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제), SYLYSIA 470(Fuji Silycia Chemical Co., Ltd.제) 및 SG Flake(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.제)가 있다.
하기의 제품들은 산화물 입자(A1)의 다른 상업용으로 입수가능한 제품들의 예로서 제공된다: 알루미나의 수성 분산물 제품으로서, Alumina Sol-100, Alumina Sol-200, Alumina Sol-520(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 이소프로판올 분산물 제품으로서, AS-1501(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 알루미나의 톨루엔 분산물 제품으로서, AS-150T(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 지르코니아의 톨루엔 분산물 제품으로서, HXU-110JC(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 안티몬산 아연 분말의 수성 분산물 제품으로서, Celnax(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나, 산화티탄, 산화주적, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 또는 용매분산물 제품으로서, NanoTek(C.I. Kasei Co., Ltd.제); 안티몬 혼입된-산화주석의 수성 분산 졸로서, SN-100D(Ishihara Sangyo K.K.제); ITO 분말로서, Mitsubishi Materials Corporation제 제품; 및 산화세륨의 수성 분산물 제품으로서 Needral(Taki Chemical Co., Ltd.제).
산화물 입자(A1)의 형태는 구 형태, 중공 형태, 다공성 형태, 막대 형태, 판 형태, 섬유 형태 또는 무정형이며, 구 형태가 바람직하다. 질소를 사용한 BET 방법에 의해 측정된 산화물 입자(A1)의 비표면적은 바람직하게 10~1000 ㎡/g, 보다 바람직하게 100~500 ㎡/g이다. 산화물 입자(A1)는 물 또는 유기 용매내 분산물 또는 건조 분말의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물의 용매 분산 졸로서 알려져 있는 미세한 산화물 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 우수한 투명도를 갖는 경화제품이 요구되는 용도에 산화물의 용매 분산 졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 특정 구체예에서는 경화막의 우수한 정전기방지 성능을 얻기 위한 전도성 입자인 금속 산화물을 사용한다. 상기 전도성 입자는 바람직하게 300 Ω·㎝ 또는 그 이하, 보다 바람직하게 100 Ω·㎝ 또는 그 이하의 부피 저항(volume resistivity)을 가진다. 부피 저항이 300 Ω·㎝을 초과하면, 수득된 경화막의 정전기방지 성능이 떨어진다.
BET 흡착법을 사용하여 건조 분말을 측정하여 결정된 전도성 입자의 1차 입자 직경은 0.1 ㎛ 또는 그 이하, 바람직하게는 0.01~0.001 ㎛이다. 1차 입자 직경이 0.1 ㎛을 초과하면, 조성물내에서 침전이 일어나거나 평편한 막, 평활면이 수득되지 않는다.
전도성 입자의 비율은 조성물내 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 바람직하게 50~95 중량%, 보다 바람직하게 65~95 중량%이다. 상기 비율이 50 중량% 미만이면, 수득된 경화막의 정전기방지 성능은 불충분하다.
전도성 입자의 금속 산화물은 단일금속의 산화물 또는 2 또는 그 이상의 금속합금의 산화물이다. 반도체로서, 산소 함량이 화학량론에서 약간 벗어난 조성을 갖는 단일 금속의 산화물, 불순물 수준을 형성하는 도핑제와 2 또는 그 이상의 원소의 산화물의 혼합결정 또는 고체용액 등이 사용될 수 있다.
전도성 입자는 유기 용매내에 분산되거나 또는 분말화된다. 균일한 분산도가 쉽게 얻어질 수 있기 때문에, 유기 용매내 분산된 전도성 입자를 사용하여 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
전도성 입자로서 사용된 금속 산화물의 예로는 주석-혼입된 산화인듐(ITO), 안티몬-혼입된 산화주석(ATO), 불소-혼입된 산화주석(FTO), 인-혼입된 산화주석(PTO), 안티몬산 아연, 인듐-혼입된 산화아연, 산화루테늄, 산화레늄, 산화은, 산화니켈 및 산화구리를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 입자가 제공될 수 있다.
분말 전도성 입자의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 T-1(ITO)(Mitsubishi Materials Corporation제), PASSTRAN(ITO)(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.제), SN-100P(ATO)(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제), NanoTek ITO(C.I. Kasei Co., Ltd.제) 및 ATO□FTO(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)가 있다.
전도성 입자는 유기 화합물(A2)과의 효과적인 반응을 위해 그의 표면위에 산화실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 전도성 입자의 표면위에 산화실리콘을 부착하는 방법으로서, 일본특허 제2858271호에는 주석산화물과 산화안티몬의 수화물의 공침전 생성물을 제조하여 공침전 생성물위에 산화실리콘를 부착하는 단계 및 상기 생성물을 분류 및 소결하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
표면위에 산화실리콘를 포함하는 전도성 입자의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 SN-100P(ATO), SNS-10M 및 FSS-10M(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제)이 있다.
유기 용매내에 분산된 전도성 입자의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 SNS-10M(MEK내에 분산된 안티몬-혼입된 산화주석), FSS-10M(이소프로필 알코올내에 분산된 안티몬-혼입 산화주석)(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제), Celnax CX-Z401M(메탄올내에 분산된 안티몬산 아연) 및 Celnax CX-X200IP(이소프로필알코올내에 분산된 안티몬산 아연)(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)가 있다.
유기 용매내에 분말 전도성 입자(a-1)를 분산시키는 방법의 예로는 전도성 입자(a-1)에 유기 용매와 분산제를 첨가하는 단계, 분산매질로서 상기 혼합물내에 지르코니아, 유리 및 알루미나의 비드를 첨가하는 단계 및 Henshel 혼합기인 페인트 쉐이커를 사용하여 고속으로 혼합물을 교반함으로써 전도성 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 방법이 있다. 첨가되는 분산제의 비율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1~5 중량%인 것이 바람직하다. 분산제의 예로는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제로, 가령 폴리아크릴산 알칼리금속염, 폴리에테르의 인산염, 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 블록-공중합체, 노닐 페닐 폴리에테르 및 염화세틸암모늄이 제공될 수 있다.
우수한 정전기방지 막특성을 얻기 위해 사용되는 비-전도성 입자의 비율은 조성물의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 바람직하게 0~60 중량%, 보다 바람직하게 10~40 중량%이다.
전도성 입자는 비-전도성 입자와 배합할 수 있다. 전도성 입자와 비-전도성 입자를 배합사용하면, 수득된 경화제품의 표면저항을 유지하고, 1012 Ω또는 그 이하의 정전기방지 성능을 유지하면서 굴절율을 증가시켜 투명성이 개선된다.
비-전도성 입자로서, 전도성 입자와 달리 1.65 또는 그 이상의 굴절율을 갖는 무기산화물 입자가 사용되는 것이 바람직하다. 비-전도성 입자의 특정 예로는 산화주석, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 및 산화인듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 입자가 제공될 수 있다.
비-전도성 입자는 유기용매내에서 비-전도성 입자와 유기 화합물(A2)을 가수분해한후에 본 발명의 조성물과 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 가수분해 단계는 비-전도성 입자의 분산안정성을 개선시킨다. 비-전도성 입자가 상기단계를 실시하지 않은채 혼합된다면, 조성물의 투명성은 감소된다. 유기 용매내 비-전도성 입자와 유기 화합물(A2)의 가수분해는 전도성 입자의 경우에서와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
비-전도성 입자의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 NanoTek(산화주석, 산화지르코니아, 산화티탄, 산화세륨: C.I.Kasei Co., Ltd.제), Needral(산화세륨 졸: Taki Chemical Co., Ltd.제), Titania Sol(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제), Sun Colloid(메탄올, 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 에톡시에탄올내에 분산된 안티몬 펜톡시드 분산 졸: Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤내에 분산된 지르코니아 졸(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
(2)유기 화합물(A2)
본 발명에 사용된 유기 화합물(A2)은 분자내에 중합성 불포화기를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 기 [-X-C(=Y)-NH-][여기에서, X는 NH, O(산소 원자), 또는 S(황 원자)를 나타내며, Y는 O 또는 S를 나타냄]를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 유기 화합물(A2)은 [-O-C(=O)-NH-]로 표시되는 기 및 [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]로 표시되는 기들 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 화합물(A2)은 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기 또는 분자내에 실란올기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112002034064957-pct00001
1)중합성 불포화기
유기 화합물(A2)내에 포함되는 중합성 불포화기에는 특정한 제한이 없다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 바람직한 예로서 제공될 수 있다.
중합성 불포화기는 활성라디칼에 의해 부가 중합을 실시하기 위한 구조 단위체이다.
2)화학식 1로 표시되는 기
유기 화합물(A2)에 포함된 화학식 1의 기 [-X-C(=Y)-NH-]에는 6종류가 있으며, 특히 이들은 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]이다. 상기 기들은 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 양호한 열 안정성을 얻기 위해, [-O-C(=O)-NH-]로 표시되는 기와 [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH]로 표시되는 기중 적어도 하나를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 기 [-X-C(=Y)-NH-]는 분자내 수소결합에 의해 적당한 점착력을 발생시켜서, 우수한 기계적 강도, 우수한 기재에 대한 접착력 및 우수한 내열성과 같은 특성들을 갖는 경화제품을 제공하는 것으로 생각된다.
3)가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기 또는 실란올기
유기 화합물(A2)은 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물(이하, "실란올기-형성 화합물"이라고 함) 또는 실란올기를 갖는 화합물(이하, "실란올기-함유 화합물"이라고 함)이 바람직하다. 실란올기-형성 화합물의 예로는 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 실리콘 원자에 결합되는 화합물이 있다. 알콕시기 또는 아릴옥시기가 실리콘 원자에 결합되는 화합물, 즉 알콕시실일기 또는 아릴옥시실일기를 함유하는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
실란올기-형성 화합물의 실란올기-형성 위치 또는 실란올기는 축합반응 또는 축합후 가수분해에 의해 산화물 입자(A1)에 결합하는 구조 단위체이다.
4)바람직한 구체예
하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 화합물(A2)의 바람직한 특정 예로서 제공될 수 있다:
Figure 112002034064957-pct00002
(상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 개별적으로, 수소 원자, 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 가령 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 옥틸기 또는 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 크실일기를 나타내며, R3은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기이며, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형을 포함하는 지방족 또는 방향족 구조를 가지며; R4는 14~10,000, 바람직하게 76~500의 분자량을 갖는 2가 유기기로부터 선택되는 2가 유기기이며; R5는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 포화 및 불포화 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 (q+1)의 원자가를 갖는 유기 기이며; R1, R2, R3, R4 및 R5는 O, N, S 및 P와 같은 헤테로원자를 함유하고; Z는 활성 라디칼의 존재하에 분자내 가교반응을 야기하는 분자내 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기기이고; p는 1 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 20, 바람직하게 1 내지 10, 특히 바람직하게 1 내지 5의 정수이다)
[(R1O)pR2 3-pSi-]로 표시되는 기의 예로는 트리메톡시실일기, 트리에톡시실일기, 트리페녹시실일기, 메틸디메톡시실일기 및 디메틸메톡시실일기가 있다. 이들 중에서, 트리메톡시실일기 및 트리에톡시실일기가 바람직하다.
기 R3의 특정 예로는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기, 가령 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸 에틸렌, 부틸렌, 메틸 프로필렌, 옥타메틸렌 및 도데카메틸렌, 3-12개의 탄소 원자를 갖는 지환족기, 가령 시클로헥실렌, 및 6~12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기, 가령 페닐렌, 2-메틸페닐렌, 3-메틸페닐렌 및 비페닐렌이 있다. 기 R3은 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌기가 바람직하다.
기 R4는 14 내지 10,000, 바람직하게 76 내지 500의 분자량을 갖는 2가 유기기이다. 상기 유기기의 예로는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 구조를 포함하는 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기가 있다. 상기 구조의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 및 1-(메틸카르복실)-펜타메틸렌과 같은 직쇄형 구조를 갖는 2가 유기기; 이소포론, 시클로헥실메탄, 메틸렌비스(4-시클로헥산), 수소첨가 디에닐메탄, 수소첨가 크실렌, 수소첨가 톨루엔과 같은 지환족 구조를 갖는 2가 유기기; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, p-페닐렌, 디페닐메탄, 디페닐프로판 및 나프탈렌과 같은 방향족 구조를 갖는 2가 유기기가 제공될 수 있다.
R5의 예로는 (q+1)의 원자가를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화 탄화수소기가 있다. 특정 예로는 기 R4에 대해 제공되는 2가 유기기에 더해, 2-에틸-2-메틸렌프로필렌과 같은 3가 유기기, 이소시아네이트 구조를 갖는 3가 유기기, 치환된 알킬렌기(2,2-디메틸렌프로필렌)과 같은 4가 유기기 및 디펜타에리트리톨로부터 유도된 알킬렌기와 같은 6가 유기기가 있다. 상기 기중에서, 에틸렌, 2-에틸-2-메틸렌프로필렌, 이소시아누르산 골격을 갖는 3가 유기기, 2,2-디메틸렌프로필렌과 같은 치환된 알킬렌기 및 디펜타에리트리톨로부터 유도된 알킬렌기가 바람직하다.
Z로 표시되는 기의 예로는 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 제공될 수 있다. 상기중에서, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 및 비닐기가 바람직하다.
유기 화합물(A2)은 일본특허출원공개 제100111/1997호에 개시된 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 화합물(A2)을 합성하는 첫번째 방법은 머캅토알콕시실란, 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성수소기-함유 중합성 불포화 화합물의 부가반응을 포함하는 방법이다. 두번째 방법은 분자내에 알콕시 실일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소-함유 중합성 불포화 화합물과 직접반응시키는 방법을 포함한다. 다른 방법(c)은 분자내에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 머캅토 알콕시실란 화합물 또는 아미노실란 화합물을 첨가반응시키는 방법을 포함한다.
상기 방법중에서, 방법(a)은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하기 위해 바람직하게 사용된다.
반응성 입자(A)내 산화물 입자(A1)에 결합된 유기 화합물(A2)의 비율은 반응성 입자(A)[산화물 입자(A1)와 유기 화합물(A2)이 함께 결합됨]의 전체 고형물 함량 100 중량%를 기준으로 하여 바람직하게 0.01 중량% 또는 그 이상, 보다 바람직하게 0.1 중량% 또는 그 이상, 특히 바람직하게 1 중량% 또는 그 이상이다. 산화물 입자(A1)에 결합된 유기 화합물(A2)의 비율이 0.01 중량% 미만이면, 조성물내 반응성 입자(A)의 분산성은 불충분하며, 그에 의해 수득된 경화제품의 투명성 및 스크래치 저항성은 손상된다. 반응성 입자(A) 제조시에 원료중 산화물 입자(A1)의 비율은 바람직하게 5~99 중량%, 보다 바람직하게 10~98 중량%이다.
경화성 조성물내에 혼입되는 반응성 입자(A)의 양은 조성물[반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량]의 100 중량%를 기준으로 하여 바람직하게 5~90 중량%, 보다 바람직하게 10~70 중량%이다. 상기 양이 5 중량% 미만이면, 높은 경도를 갖는 경화제품이 수득될 수 없다. 90 중량% 이상이면, 막 형성능력이 부적당할 수 있다.
반응성 입자(A)의 함량은 고형물 함량을 의미하며, 반응성 입자(A)가 용매 분산 졸의 형태로 사용될때의 용매의 양을 포함하지는 않는다.
본 발명의 다른 구체예는 동일 분자내에 라디칼 중합 개시 그룹과 실리콘을 함유하는 특정 유기 화합물(A3)을 사용하는 것이다. 상기 화합물은 여러 기재들의 표면위에 코팅재(경화막)를 형성할 수 있는 수지 조성물에 사용되는 반응성 입자에 대한 표면개질제로서 사용가능하다. 상기 수지 조성물은 조성물을 경화시에 우수한 가공성을 나타내며, 상기 경화제품은 우수한 스크래치 저항성, 우수한 투명성, 낮은 컬링 특성 및 양호한 스테인 저항성을 나타낸다.
(ⅰ)라디칼 생성 그룹
유기 화합물(A3)에 포함된 라디칼 생성 그룹에는 특정한 제한이 없다. 예를 들어, 화학식 3 및 화학식 4에 의해 표시되는 1가 유기기가 그 예로서 제공될 수 있다. 상기 유기기는 예를 들어 조사시에 라디칼을 발생시킨다.
Figure 112002034064957-pct00003
Figure 112002034064957-pct00004
본 발명의 반응성 입자를 포함하는 조성물은 라디칼 생성 그룹의 작용에 의해 낮은 분자량을 갖는 중합개시제를 사용하지 않고도 경화될 수 있다.
(ⅱ)가수분해성 기
유기 화합물(A3)내에 포함되는 가수분해성 기에는 특정한 제한이 없다. 예를 들어, 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기 및 실란올기가 그 예로서 제공될 수 있다.
유기 화합물(A3)은 분자내에 실란올기를 갖는 화합물(이하, "실란올기-함유 화합물"이라고 함) 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물(이하, "실란올기-형성 화합물"이라고 함)이 바람직하다. 실란올기-형성 화합물로는 실리콘 원자에 결합되는 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 포함하는 화합물이 제공될 수 있다. 실리콘 원자에 결합된 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 특히 알콕시실일기를 함유하는 화합물 또는 아릴옥시실일기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
실란올기-형성 화합물의 실란올기-형성 위치 또는 실란올기는 가수분해후 일어나는 축합 또는 축합에 의해 산화물 입자(a)에 결합하는 구조 단위체이다.
(ⅲ)바람직한 구체예
하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 화합물은 유기 화합물(A3)의 바람직한 예로서 제공될 수 있다.
Figure 112002034064957-pct00005
Figure 112002034064957-pct00006
Figure 112002034064957-pct00007
Figure 112002034064957-pct00008
Figure 112002034064957-pct00009
Figure 112002034064957-pct00010
산화물 입자(A1)에 결합된 유기 화합물(A3)의 비율은 반응성 입자(A)의 100 중량%[산화물 입자(A1), 유기 화합물(A3) 및 (B2)의 전체]에 대해 바람직하게 0.01 중량% 또는 그 이상, 보다 바람직하게 0.1 중량% 또는 그 이상, 특히 바람직하게 1 중량% 또는 그 이상이다. 산화물 입자(A1)에 결합되는 유기 화합물(A3)의 비율이 0.01 중량% 미만이면, 수득된 경화제품은 불충분한 경도 및 불충분한 투명성을 나타낸다. 산화물 입자(a)에 결합되는 유기 화합물(A3)의 비율은 본 발명의 반응성 입자의 건조분말이 공기중에서 완전히 연소될때 110~800 ℃의 온도에서 열비중분석에 의해 중량손실율(%)로서 측정될 수 있다. 반응성 입자(A) 제조시에 원료중 산화물 입자(a)의 비율은 바람직하게 5~99 중량%, 보다 바람직하게 10~98 중량%이다.
2. 화합물(B)
본 발명에 사용된 화합물(B)은 분자내에 2 또는 그 이상의 중합성 불포화기를 포함한다. 화합물(B)는 조성물의 막-형성능력을 높이기에 적당하다. 화합물이 2 또는 그 이상의 중합성 불포화기를 포함하는한 화합물(B)에는 특정한 제한이 없다. (메트)아크릴레이트와 같은 3개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물 및 비닐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중에서, (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
화합물(B)는 반응 생성물(X)내에 포함되는 유기 화합물(A2)중에서 반응에 의해 생성된 생성물은 배제한다.
하기의 화합물들은 화합물(B)의 특정 예로서 제공될 수 있다.
(메트)아크릴레이트의 예로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨, 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 상기 (메트)아크릴레이트의 개시 알코올의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가생성물의 폴리(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및 분자내에 2 또는 그 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 상기중에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
비닐 화합물의 예로는, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 제공될 수 있다.
화합물(B)의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 Aronix M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1231, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330(Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, T-1420, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-604, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 및 Light Acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
필요하다면, 분자내에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 화합물(B)에 더해 조성물에 첨가될 수 있다.
3. 화합물(C)
화합물(C)는 적어도 1개의 중합성 기를 갖는 말단 반응성 폴리실록산 화합물이다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 적어도 1개의 중합성 기를 갖는 말단 반응성 폴리실록산 화합물[이하, "화합물(C)"라고 함]내에 포함되는 중합성 기에는 특정 제한이 없다. 중합성 불포화기, 가령 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기 및 아크릴아미드기; 및 에폭시-치환된 알킬 또는 알콕시기, 가령 2,3-에폭시프로필옥시기 및 에폭시시클로헥실기가 그 예로서 제공될 수 있다. 상기중에서, 방사선 경화성을 경화성 조성물에 제공할 수 있는 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기가 바람직하다.
상기 화합물이 중합성 기를 갖는 말단 반응성 폴리실록산 화합물인 한 화합물(C)에는 특정한 제한이 없다. 폴리디메틸실록산 화합물은 쉽게 사용할 수 있는 능력의 관점에서 바람직하다. 화합물이 중합성 기 및 2개 또는 그 이상의 디메틸실록산 구조를 가지는 한 폴리디메틸실록산 화합물에는 특정한 제한이 없다.
GPC 방법에 의해 측정되는 화합물(C)의 폴리스티렌-환산 수평균 분자량은 바람직하게 800 내지 15000, 특히 바람직하게 1000 내지 7000이다. 수평균 분자량이 800 미만이면, 경화제품의 표면슬립특성이 불충분하며, 15,000 이상이면, 상기 화합물을 함유하는 조성물은 불량한 도포능력을 가진다.
하기 화학식 11으로 표시되는 화합물은 화합물(C)로서 바람직하다.
Figure 112002034064957-pct00011
(상기 화학식 11에서, R7은 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐에테르기 및 에폭시기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 관능기를 갖는 유기기이며, R8은 (n+1)의 원자가를 갖는 유기기이며, R9는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R10 및 R11은 각각 메틸기 또는 페닐기이며, n은 0 내지 3이고, k는 1 내지 150이다)
화학식 3에서 R7로 표시되는 기의 예로는 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 2,3-에폭시프로필옥시기 등이 있다.
R8로 표시되는 기로는 28 내지 14,000, 특히 28 내지 5000의 분자량을 갖는 (n+1)의 원자가를 갖는 유기기가 다른 성분들과의 상용성의 관점에서 바람직하다. R8로 표시되는 기로는 우레탄 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등을 포함하는 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 유기기가 있다. 지방족 구조의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 및 1-(메틸카르복실)-펜타메틸렌과 같은 직쇄형 구조; 이소포론, 시클로헥실메탄, 메틸렌비스(4-시클로헥산), 수소첨가 디에닐메탄, 수소첨가 크실렌 및 수소첨가 톨루엔과 같은 지환족 구조; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, p-페닐렌, 디페닐메탄, 디페닐프로판 및 나프탈렌과 같은 방향족 구조가 있다.
화합물(C)의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 Silaplane FM-0711, FM-0721, FM-0725, FM-0511, FM-0521, FM-0525, TM-0701, TM-0701T(Chisso Corp.제), AK-5(Toagosei Co., Ltd.제)가 제공될 수 있다.
상기 상업용으로 입수가능한 화합물(C)의 화학구조는 하기 화학식 12 내지 14와 같다.
Figure 112002034064957-pct00012
Figure 112002034064957-pct00013
Figure 112002034064957-pct00014
(상기 구조식에서, k 및 R9는 위에서 정의된 바와 같다)
그리고, 본 발명에서 화합물(C)로서 중합성 불포화기 및 우레탄 결합을 갖는 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물을 사용하면 다른 성분들과의 상용성 및 우수한 도포성을 경화성 조성물에 제공할 수 있는 능력의 관점에서 바람직하다. 분자내 우레탄 결합의 수는 1개, 2개 또는 그 이상이다. 상기 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 15의 화합물이 있다.
Figure 112002034064957-pct00015
(상기 화학식 15에서, R8a는 우레탄 결합을 갖는 (n+1)의 원자가를 갖는 유기 기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이고, R9, R10, R11, k 및 n은 위에서 정의된 바와 같다)
상기 화학식 15의 화합물은 폴리이소시아네이트, 분자의 말단위치에 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 반응성 실리콘 화합물 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응에 사용되는 폴리이소시아네이트의 예로는 디이소시아네이트 화합물로, 가령 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 2,6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기중에서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 상기 화합물들은 개별적으로 또는 2 또는 그 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
화합물(C)내 폴리디메틸실록산 구조는 분자(말단)의 적어도 한쪽끝에서 히드록실기를 갖고, 분자의 다른쪽 끝에 비-반응성 유기기를 갖는 실리콘 화합물을 사용함으로써 도입될 수 있다.
실리콘 화합물의 예로는 한쪽의 말단에 3-(2'-히드록시에톡시)프로필기, 3-(2',3'-디히드록시프로필옥시)프로필기, 3-(2'-에틸-2'-히드록시메틸-3-히드록시)프로필기 또는 3-(2'-히드록시-3'-이소프로필아미노)프로필기와 같은 유기기와, 다른쪽 말단에 트리메틸실일옥시기와 같은 비-반응성 유기기를 갖는 폴리디메틸실록산과 같이 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물이 제공될 수 있다. 상기 화합물들은 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 상기 실리콘 화합물은 예를 들어, Silaplane FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-D411, FM-D421, FM-D425, FM-DA11, FM-DA21, FM-DA25(Chisso Corp.제), TSL9105(Toshiba Silicone Co., Ltd.제) 및 Shin-Etsu Silicone X-22-170A, X-22-170B, X-22-170D, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-178A, X-22-178B(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)의 상표명으로 상업용으로 입수될 수 있다.
중합성 불포화기, 바람직하게 (메트)아크릴로일기는 방사선 경화성을 경화성 조성물에 제공하기 위해 본 발명에 사용되는 성분(C)에서 필수적이다. (메트)아크릴로일기는 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 도입될 수 있다.
히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는 (메트)아크릴레이트 화합물, 가령 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 16 및 17로 표시되는 (메트)아크릴레이트가 있다:
Figure 112002034064957-pct00016
Figure 112002034064957-pct00017
(상기 화학식에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기이며, m은 1 내지 15의 정수이다)
알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기를 함유하는 화합물과 (메트)아크릴산의 첨가반응에 의해 수득된 화합물도 또한 사용될 수 있다. 상기 중에서, 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 화합물은 개별적으로 또는 2 또는 그 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
2 또는 그 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물(C)를 수득하기 위한 반응의 예로는 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 방법; 실리콘 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후에 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법; 및 폴리이소시아네이트를 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시킨 후에 실리콘 화합물과 반응시키는 방법이 있다. 상기 반응은 (히드록실기를 갖는 실리콘 화합물 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트로부터의) 히드록실기의 수가 (폴리이소시아네이트로부터의) 이소시아네이트기의 수와 거의 동등한 비율로 상기 화합물을 사용하여 실시되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 폴리올 구조 등은 상기 반응의 출발물질에 폴리올을 첨가함으로써 폴리디메틸실록산 구조와 (메트)아크릴로일기 사이에 도입될 수 있다.
폴리우레탄 폴리올 구조를 갖는 화합물(C)를 수득하기 위한 방법의 예로는 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 방법; 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후에 실리콘 화합물 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 폴리이소시아네이트, 실리콘 화합물 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시킨 후에 수득된 혼합물을 폴리올과 반응시키는 방법; 폴리이소시아네이트를 실리콘 화합물과 반응시킨 후에 폴리올과 반응시킨후 마지막으로 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 및 폴리이소시아네이트를 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시킨 후에 폴리올과 반응시킨후 마지막으로 실리콘 화합물과 반응시키는 방법이 있다.
여기에 사용되는 폴리올의 예로는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리카프로락톤 디올 등이 있다. 상기 폴리올은 개별적으로 또는 2 또는 그 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 상기 폴리올내 구조 단위체의 중합 방법에는 특정한 제한이 없다. 랜덤 중합, 블록 중합 또는 그래프트 중합이 바람직하다.
특정 폴리에테르 디올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 2 또는 그 이상의 이온-중합성 환형 화합물의 개환 공중합에 의해 수득된 폴리에테르 디올 등을 포함한다. 상기 이온-중합성 환형 화합물의 예로는 환형 에테르로, 가령 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카르보네이트, 부타디엔 모녹사이드, 이소프렌 모녹사이드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 시클로헥센 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 글리시딜 벤조에이트가 있다. 상기 2 또는 그 이상의 이온-중합성 환형 화합물의 특정 배합물의 예로는 테트라히드로푸란과 프로필렌 옥시드의 배합물, 테트라히드로푸란과 2-메틸테트라히드로푸란의 배합물, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란의 배합물, 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드의 배합물, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 배합물, 부텐-1-옥시드와 에틸렌 옥시드의 배합물, 테트라히드로푸란, 부텐-1-옥시드 및 에틸렌 옥시드의 삼원 공중합체 등이 있다. 상기 이온-중합성 환형 화합물과 환형 이민, 가령 에틸렌 이민, 환형 락톤산, 가령 □-프로피올락톤 및 글리콜산 락티드 또는 디메틸시클로폴리실록산의 개환 공중합에 의해 제조된 폴리에테르 디올이 사용될 수도 있다. 이온-중합성 환형 화합물의 개환공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
폴리에스테르 디올의 예로는 다가알코올 및 다가산을 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 디올이 제공될 수 있다. 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등이 있다. 다가산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바신산 등이 있다. 상기 폴리에스테르 디올은 Kurapol P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000(Kuraray Co., Ltd.제)로서 상업용으로 입수가능하다.
폴리카르보네이트 디올의 예로는 폴리테트라히드로푸란의 폴리카르보네이트, 1,6-헥산디올의 폴리카르보네이트 등이 제공될 수 있다. 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 DN-980, DN-981, DN-982, DN-983(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제), PC-8000(U.S.의 PPG제), PC-THF-CD(BASF제) 등이 있다.
폴리카프로락톤 디올의 예로는 ε-카프로락톤과 디올을 반응시킴으로써 수득된 폴리카프로락톤 디올이 있다. 상기 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 등이 있다. 상기 폴리카프로락톤 디올의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 PLACCEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL(Daicel Chemical Industries, Ltd.제) 등이 있다.
상기 폴리올이외의 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 디시클로펜타디엔의 디메틸올 화합물, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, β-메틸-δ-발레로락톤, 히드록시-말단 폴리부타디엔, 히드록시-말단 수소첨가 폴리부타디엔, 피마자유-개질된 폴리올, 디올-말단 폴리디메틸실록산 화합물, 폴리디메틸실록산 카르비톨-개질된 폴리올 등이 있다.
폴리올의 분자량은 폴리스티렌-환산 수평균 분자량의 관점에서 보통 50 내지 15,000, 바람직하게 100 내지 8,000이다.
본 발명에 사용된 화합물(C)의 비율은 조성물의 100 중량% [반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체중량]의 바람직하게 0.01~5 중량%, 보다 바람직하게 0.01~2 중량%이다. 비율이 0.01 중량% 미만이면, 경화제품의 표면슬립특성은 불충분하며; 5 중량% 이상이면, 조성물의 도포성이 나빠지며, 조성물이 기재에 도포될때 반발될 수 있다. 경화제품은 본 명세서의 실험예에 기재된 바와 같이 2개의 이중 클립으로부터 인가된 4.7 N/㎠의 압력 및 5.4 ㎠의 접촉면적으로 50 ㎜/분의 인장속도로 전단 윤활 시험(shear lubricity test)할때 20 N 미만, 보다 바람직하게 10 N 미만의 전단 윤활력을 가진다.
4. 산화방지제(D)
상기 성분들에 더해 산화방지제(D)가 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 산화방지제(D)는 장애된 페놀-형 산화방지제인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 장애된 페놀-형 산화방지제는 페놀성 히드록실기의 오르토 위치(2-위치 및/또는 6-위치)에서 입체장애효과를 나타내는 치환체를 갖는 산화방지기능을 갖는 화합물이다. 입체장애효과를 나타내는 치환체의 예로는 t-부틸기, 1-메틸펜타데실기, 옥틸티오메틸기 등이 있다. 장애된 페놀-형 산화방지제에 의해 포함된 2-위치 및 6-위치에서의 2개의 치환체는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 치환체를 갖는 화합물의 바람직한 예로는 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)기를 갖는 화합물이 있다.
특정 예로는 하기의 화합물을 포함한다: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 이소옥틸-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로피오네이트, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3,3'3",5,5'5"-헥사-t-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 칼슘 디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨일)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)히드록시-페닐]부틸말로네이트, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 있다.
상기 중에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로피오네이트 및 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다.
상기 화합물의 상업용으로 입수가능한 제품의 예로는 Irganox 1010, 1010FP, 1010FF, 1035, 1035FF, 1076, 1076FF, 1076FD, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425WL, 1520L, 1520LR, 245, 245FF, 259, 3114, 5057, 565, 565FL(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 등이 있다.
5. 광 안정화제(E)
성분(A), (B), (C) 및 선택적으로 (D)에 더해, 광 안정화제(E)가 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 광 안정화제(E)는 장애된 아민-형 광 안정화제인 것이 바람직하다. 장애된 페놀-형 산화방지제(D) 및 장애된 아민-형 광 안정화제(E)는 동시에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 장애된 아민-형 광 안정화제는 광 안정화 기능을 갖는 화합물이며, 질소 원자에 인접하여 2개의 탄소 원자에 대해 입체장애효과를 나타내는 치환체를 함유하는 피페리딘 고리를 가지는 것이 바람직하다. 입체장애효과를 나타내는 치환체의 예로는 메틸기 등이 있다.
상기 치환체를 갖는 화합물의 바람직한 예로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물 등이 있다.
특정 예로는 하기의 화합물들을 포함한다: N,N',N",N"'-테트라키스(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합생성물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 디메틸 숙시네이트-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 에칸디오산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐) 에스테르와 1,1-디메틸에틸 히드로퍼옥시드-옥탄의 반응 생성물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트의 혼합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 숙시네이트의 중축합 생성물, N,N"'-1,2-에탄디일비스[N-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민], 1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온이 있다.
상기 중에서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
상기 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 조성물 중에서 상업적으로 이용할 수 있는 제품으로, 키마스소브(Chimassorb) 119FL, 2020FDL, 944FD, 944LD, 티누빈(Tinuvin) 622LD, 123S, 144, 765, 770, 770DF, 770FL, 111FD, 123, 292(Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd.제), 사놀(Sanol) LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-744, LS-440(Sankyo Co., Ltd.제) 등이 있다.
첨가되는 산화방지제(D)의 양은 반응 생성물(A) 및 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 고형물 함량 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게 0.001~9 중량부, 더 바람직하게 0.002~4.5 중량부, 특히 바람직하게 0.005~1.8 중량부이다. 상기 양이 0.001 중량부 미만인 경우, 수득된 경화막은 황변 저항성과 같은 내광성이 불충분할 수 있다. 상기 양이 9 중량부보다 많은 경우, 조성물의 경화가 방해될 수 있거나 또는 경화막의 경도 및 스크래치 저항성이 불충분할 수 있다.
첨가되는 광안정화제(E)의 양은 반응 생성물(A) 및 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 고형물 함량 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게 0.001~9 중량부, 더 바람직하게 0.002~4.5 중량부, 특히 바람직하게 0.005~1.8 중량부이다. 상기 양이 0.001 중량부 미만인 경우, 수득된 경화막은 황변저항성과 같은 내광성이 불충분할 수 있다. 상기 양이 9중량부 이상이라면, 상기 조성물의 경화가 방해될 수 있거나 또는 상기 경화막의 경도 및 스크래치 저항성이 불충분할 수 있다.
첨가되는 산화방지제(D) 및 광안정화제(E)의 전체 양은 반응 생성물(A) 및 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 고형물 함량 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게 0.01~10 중량부, 더 바람직하게 0.02~5 중량부, 특히 바람직하게 0.05~2 중량부이다.
상기 산화방지제(D) 및 광안정화제(E)의 상대량이 반응 생성물(A) 및 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 고형물 함량 100 중량부를 기준으로 하여 9 중량부 미만인 경우이라도, 상기 조성물의 경화가 방해될 수 있거나 또는 상기 산화방지제(D) 및 광안정화제(E)의 전체 양이 10 중량부 이상이라면, 상기 경화막의 경도 및 스크래치 저항성이 불충분할 수 있다. 상기 산화방지제(D) 및 광안정화제(E)의 상대량이 반응 생성물(A) 및 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 고형물 함량 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상인 경우이라도, 상기 산화방지제(D) 및 광안정화제(E)의 전체 양이 0.01 중량부 미만이라면 수득된 경화막의 황변 저항성과 같은 내광성이 불충분할 수 있다.
6. 중합 개시제(F)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 열 또는 방사선을 사용하여 경화된다. 경화속도를 증가시키기위해서, 열-중합 개시제 및/또는 방사선(광)-중합 개시제가 중합 개시제(F)로서 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 방사선은 가시광선, 자외선, 원자외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선, γ-선 등을 나타낸다.
첨가되는 중합 개시제(F)의 양은 반응 생성물(X) 및 화합물(B)의 전체 고형물 함량 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게 0.01~20 중량부, 더 바람직하게 0.1~10 중량부이다. 상기 중합 개시제(F)는 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
방사선(광)-중합 개시제의 예로서, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 마이클러(Michler) 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등이 있다.
상기 중에서, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토 페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드가 특히 바람직하다.
방사선(광) 중합 개시제의 상업적으로 이용할 수 있는 제품으로서, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐(Darocur) 1116, 1173(Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd.제), 루시린(Lucirin) TPO(BASF제), 우베크릴(Ubecryl) P36(UCB제) 등이 있다. 이중에서, 이르가큐어 184, 651, 907, 다로큐 1173 및 루시린 TPO가 바람직하다.
열-중합 개시제의 예로서, 퍼옥시드, 아조 화합물 등이 있다. 특정 예로는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함한다.
본 발명에서, 상기 광-중합 개시제 및 열-중합 개시제가 배합되어서 사용될 수 있다.
7.정전기 방지제
정전기 방지제는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가되어 정전기가 방지되는 조성물을 제공할 수 있다.
정전기 방지제로서, 음이온형, 양이온형, 쌍극자 이온형 및 비이온형 정전기 방지제가 사용될 수 있다.
음이온형 정전기 방지제의 예로서, 알킬 설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬에톡시 설페이트, 알킬 포스페이트 등이 있다.
양이온형 정전기 방지제의 예로서, 알킬트리메틸 암모늄염, 아실로일아미드프로필트리메틸 암모늄 메토설페이트, 알킬벤질디메틸 암모늄염, 아실클로리네이트 콜린 등이 있다.
쌍극자 이온형 정전기 방지제의 예로서, 알킬베타인형, 알킬이미다졸린형, 알킬알라닌형 정전기 방지제 등이 있다.
비이온형 정전기 방지제의 예로서, 지방산 알킬올아미드, 디-(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세롤 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 등이 있다.
첨가되는 정전기 방지제의 양은 반응 생성물(X) 및 화합물(B)의 전체 고형물 함량 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게 0.01~20 중량부, 더 바람직하게 0.1~10 중량부이다. 상기 양이 0.01 중량부 미만이라면, 정전기 방지 효과가 불충분할 수 있다. 상기 양이 20 중량부 이상이라면, 상기 경화제품의 스크래치 저항성이 불충분할 수 있다.
상기 정전기 방지제가 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 정전기 방지제를 첨가함에 의해서 1012 Ω 이하의 표면비저항율(surface specific resistivity)을 갖는 경화제품을 형성시킨다.
8.기타 첨가제
본 발명에서, 다양한 첨가제가 상기 성분과 더불어 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제의 예로서, UV 흡수제[이후에 "UV 흡수제(G)"라고 함]. 실란 커플링제, 노화 방지제, 열-중합 억제제, 착색제, 평준화제, 계면활성제, 보존제, 가소제, 윤활제, 무기 충전제, 유기 충전제, 습윤성 개선제, 코팅 표면개선제 등이 있다.
UV 흡수제(G)의 상업적으로 이용할 수 있는 제품으로서, 티누빈(Tinuvin) P(Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd.제), 시소브(Seesorb) 103(Shipro Kasei K.K.제) 등이 있다. 실란 커플링제의 예로서, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시 실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 상업적으로 입수할 수 있는 제품으로, 가령 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KBE 903, KBM803(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제) 등이 있다. 노화 방지제의 예로서, 안티젠(Antigene) W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제) 등이 있다.
산화방지제(D) 및 광안정화제(E)를 포함하는 본 발명의 조성물은 산화방지제(D) 및 광안정화제(E) 대신에 UV 흡수제(F)를 포함하는 조성물과 비교하여 우수한 내광성 등을 나타낸다.
Ⅱ.경화막
1.기재상에 조성물의 적층방법
기재상에 본 발명의 조성물을 적층시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를들면 기재상에 상기 조성물을 도포하는 방법이 제공된다.
조성물이 도포되는 기재의 예로서, 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등이 있다. 상기 기재는 플레이트, 필름, 또는 3차원 성형체일 수 있다. 상기 조성물을 도포하는 방법으로서, 혼입 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우 코팅법, 샤워 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 브러시 코팅법 등이 사용될 수 있다. 경화 및 건조 후 막의 두께는 바람직하게 0.05~400 ㎛, 더 바람직하게 1~200 ㎛이다.
본 발명의 조성물은 제제 점도를 조절하여, 막의 두께를 조절하기위해서 용매로 희석될 수 있다. 예를들면 플라스틱 렌즈용 경질 코팅재로서 사용되는 조성물의 점도는 보통 0.1~10,000 mPa.s/25℃, 바람직하게 0.5~2,000 mPa.s/25℃이다.
2.조성물의 경화방법
본 발명의 조성물이 방사선(광) 등을 사용하여 경화된다.
도포된 후 짧은 시간내에 조성물이 경화되는 한 방사선의 광원에 특정 제한은 없다. 적외선 광원의 예로서, 램프, 저항열 플레이트, 레이저 등이 제공될 수 있다. 가시광선 광원의 예로서, 태양광, 램프, 형광등, 레이저 등이 제공될 수 있다. 자외선 광원으로서, 수은등, 할라이드 램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 전자빔의 광원의 예로서, 상업적으로 입수할 수 있는 텅스텐 필라멘트에 의해서 생성되는 열전자를 사용하는 시스템, 금속을 통해서 고전압 펄스를 통과함에 의해서 전자빔을 발생시키는 콜드 캐소드법(cold cathod method) 및 이온화 기체 분자 및 금속 전극의 충돌에 의해서 생성되는 2차 전자를 이용하는 2차 전자법이 제공될 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 광원으로서, 핵분열성 물질로, 가령 Co60 등이 제공될 수 있다. γ-선에 대해서, 애노드와 충돌하는 가속 전자를 일으키는 진공관이 사용될 수 있다. 상기 방사선은 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 방사선의 2 이상의 형태는 동시에 또는 특정 시간 간격으로 사용될 수 있다.
경화막을 형성시키는 특정 예로서, 기재상에 조성물을 가하고, 바람직하게 0~200 ℃의 온도에서 건조시킴에 의해서 휘발성 성분을 제거하고, 열 및/또는 방사선을 사용하여 조성물을 경화시키는 방법이 제공된다. 열을 사용하는 경화는 바람직하게 10초 내지 24시간동안 20~150 ℃에서 실시된다. 방사선을 사용하는 경우, 자외선 또는 전자빔을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사량은 바람직하게 0.01~10 J/㎠, 더 바람직하게 0.1~2 J/㎠이다. 전자빔은 바람직하게 10~300 KV의 가속전압으로 조사되며, 전자밀도는 1~10 Mrad의 조사량에서 0.02~0.30 mA/㎠이다.
Ⅲ. 복합 생성물
본 발명의 복합 생성물이 기재상에 경화막을 적층시킴에 의해서 제조된다.
경화막이 다양한 기재상에 적층되는 복합 생성물중에서, 경화막이 플라스틱 렌즈(예를들면 태양광에 노출된 유리의 렌즈)상에 적층되는 복합 생성물이 특히 적당하며, 이는 경화막이 황변 저항성과 같은 우수한 내광성을 갖는다는 것이다.
본 발명은 실시예에 의해서 더 상세히 기술될 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 하기의 실시예에서, "부" 및 "%"는 특정의 지시가 없는 한 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
본 발명에서, "고형물 함량"은 분산액으로부터 용매와 같은 휘발성 성분을 제외한 성분의 함량을 나타내며, 특히 "고형물 함량"은 1시간동안 175 ℃에서 열판상에서 상기 조성물을 건조시킴에 의해서 수득되는 잔류물(비휘발성 성분)의 함량을 나타낸다.
유기 화합물(A2)의 합성
합성 실시예 1
20.6부의 이소포론 디이소시아네이트가 50 ℃에서 교반하면서 건조 공기내 1시간동안 7.8부의 머캅토프로필트리메톡시실란 및 0.2부의 디부틸주석 디라우레이트의 용액에 첨가된다. 상기 혼합물이 60 ℃에서 추가적으로 3시간동안 교반된다. 71.4부의 펜타에리트리톨 트리아실레이트를 적상으로 30 ℃에서 1시간동안 첨가한 후에, 상기 혼합물을 가열하면서 60 ℃에서 추가적인 3시간동안 교반하여 유기 화합물(A2-1)을 수득한다. 생성물내 남아있는 이소시아네이트의 양이 분석되어, 양이 0.1% 이하이면, 이는 상기 반응이 거의 정량으로 완결된 것을 나타낸다.
반응성 입자(A)의 제조
제조 실시예 1 내지 4는 반응성 입자(A)의 제조예를 설명한다. 상기 결과가 표 1에 요약되었다.
제조 실시예 1
합성 실시예 1에서 합성된 8.7부의 유기 화합물(A2-1), 91.3부의 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제조된 MEK-ST, 수평균 입자 직경:0.022 ㎛, 실리카 농도:30%) 및 0.1부의 이온교환수의 혼합물이 3시간동안 60 ℃에서 교반된다. 1.4부의 메틸 오르토포르메이트를 첨가한 후에, 상기 혼합물이 1시간동안 같은 온도에서 가열하면서 교반하여 반응성 입자(A)의 분산액[분산액(A-1)]을 수득한다. 2g의 분산액(A-1)이 알루미늄 접시에서 칭량하고, 1시간동안 175 ℃ 열판에서 건조한다. 상기 건조된 물질이 칭량되어 고형물 함량이 19%임을 확인한다.
제조 실시예 2
합성 실시예 1에서 제조된 2.1부의 유기 화합물(A2-1), 97.9부의 메틸 에틸 케톤 지르코니아 졸(수평균 입자 직경:0.01 ㎛, 지르코니아 농도:30%) 및 0.1부의 이온교환수의 혼합물이 3시간동안 60 ℃에서 교반되고, 1.0부의 메틸 오르토포르메이트를 첨가한다. 상기 혼합물이 1시간동안 같은 온도에서 가열하면서 교반하여 반응성 입자(A)의 분산액[분산액(A-2)]을 수득한다. 상기 분산액(A-2)의 고형물 함량이 제조 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하여, 고형물 함량이 19%임을 확인한다.
제조 실시예 3
합성 실시예 1에서 합성된 4.8부의 유기 화합물(A2-1), 95.2부의 이소프로판올 알루미나 졸(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.에서 제조된 AS-1501, 수평균 입자 직경:0.013㎛, 알루미나 농도:15%), 0.01부의 p-메톡시페놀 및 0.1부의 이온교환수의 혼합물이 3시간동안 60 ℃에서 교반된다. 1.0부의 메틸 오르토포르메이트를 첨가한 후에, 상기 혼합물이 1시간동안 같은 온도에서 가열하면서 교반하여 반응성 입자(A)의 분산액[분산액(A-3)]을 수득한다. 상기 분산액(A-3)의 고형물 함량이 제조 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하여, 고형물 함량이 19%임을 확인한다.
제조 실시예 4
합성 실시예 1에서 합성된 8.7부의 유기 화합물(A2-1), 91.3부의 메틸 에틸케톤 실리카 졸(A1-1)(Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조된 "MEK-ST", 수평균 입자 직경:0.022 ㎛, 실리카 농도:30%), 0.01부의 p-메톡시페놀 및 0.1부의 이온교환수의 혼합물이 질소 스트림내에서 4시간동안 60 ℃에서 교반된다. 1.4부의 메틸 오르토포르메이트를 첨가한 후에, 상기 혼합물이 1시간동안 80℃에서 교반하여 반응 생성물(X)의 무색의 투명한 분산액(분산액 "A-4")을 수득한다. 알루미늄 접시상에서 칭량된 분산액 "A-4"의 2g이 1시간 동안 120℃에서 열판에서 건조시킨다. 상기 건조된 생성물이 칭량되고, 고형물 함량은 36%임를 알았다.
제조 실시예
1 2 3 4
반응성 입자(A)의 분산액 A-1 A-2 A-3 A-4
유기 화합물
A2-1 8.7 2.1 4.8 8.7
산화물 입자 졸
A1-1 91.3 91.3
A1-2 97.9
A1-3 95.2
이온교환수 0.1 0.1 0.1 0.1
메틸 오르토포르메이트 1.4 1.0 1.0 1.4
p-메톡시페놀 0.01 0.01
고체 성분(%) 35 31 19 36
고체 성분내 산화물 입자의 비율(%) 76 93 72 76
상기 표 1에서 기호에 대한 의미는 하기와 같다.
A-1:제조 실시예 1에서 제조된 반응성 입자(A)의 분산액
A-2:제조 실시예 2에서 제조된 반응성 입자(A)의 분산액
A-3:제조 실시예 3에서 제조된 반응성 입자(A)의 분산액
A-4:제조 실시예 4에서 제조된 반응성 입자(A)의 분산액
A1-1:메틸 에틸 케톤 실리카 졸(실리카 농도:30%)
A1-2:메틸 에틸 케톤 지르코니아 졸(지르코니아 농도:30%)
A1-3:이소프로판올 알루미나 졸(알루미나 농도:15%)
A2-1: 합성 실시예 1에서 합성된 유기 화합물
말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물(C)의 합성
화합물(C)의 합성은 하기의 합성 실시예 2-5에서 개시되었다.
합성 실시예 2
교반기를 갖춘 반응용기에 16.6부의 이소포론 디이소시아네이트, 0.08부의 디부틸주석 디라우레이트 및 0.02부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 넣는다. 상기 혼합물이 15 ℃ 이하로 냉각된다. 8.7부의 히드록시에틸 아크릴레이트가 교반하면서 30 ℃ 이하의 온도로 조절하면서 적상으로 첨가된다. 첨가후, 상기 혼합물이 30℃에서 1시간동안 반응하도록 한다. 다음 1,000의 히드록실기 당량을 갖는 74.7부의 α-[3-(2'-히드록시에톡시)프로필]-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸실록산(Silaplane FM-0411, Chisso Corp.제)이 첨가되고, 상기 혼합물이 20~55 ℃에서 교반된다. 상기 반응은 잔류 이소시아네이트가 0.1 중량% 이하인 경우 종결된다. 생성된 폴리디메틸실록산 화합물의 수평균 분자량[겔 투과 크로마토그래피에 의해서 AS-8020(Tosoh Corp.제)을 사용하여 폴리스티렌-환산 수평균 분자량으로 측정함에 의해서 결정됨]은 1,400이다. 그러므로 수득된 액체 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물은 C-1이라 한다.
합성 실시예 3
교반기를 갖춘 반응용기에 2.8부의 톨일렌 디이소시아네이트, 6,000의 히드록실기 당량을 갖는 95.4부의 α-[3-(2'-히드록시에톡시)프로필]-ω-트리메틸실일옥시 폴리디메틸실록산(Silaplane FM-0421, Chisso Corp.제) 및 중합 억제제로서 0.02부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 넣는다. 상기 혼합물이 얼음으로 10 ℃ 이하의 온도로 교반하면서 냉각된다. 상기 온도는 10 ℃ 이하가 되면, 0.08부의 디부틸주석 디라우레이트가 첨가된다. 상기 혼합물이 1시간동안 20~30 ℃의 온도를 조절하면서 교반되고, 그리고 40~50 ℃에서 2시간동안 교반된다. 그리고, 1.8부의 히드록시에틸 아크릴레이트가 첨가되고, 상기 혼합물이 50~60 ℃에서 3시간동안 교반된다. 상기 반응은 잔류 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하인 경우 종결된다. 상기 생성된 폴리디메틸실록산 화합물의 수평균 분자량은 6,100이다. 그러므로 수득된 액체 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물은 C-2이다.
합성 실시예 4
교반기를 갖춘 반응용기에 15.3부의 톨일렌 디이소시아네이트, 6,000의 히드록실기 당량을 갖는 95.4부의 α-[3-(2',3'-디히드록시에톡시)프로필]-ω-트리메틸실일옥시 폴리디메틸실록산(Silaplane FM-D411, Chisso Corp.제) 및 0.02부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 넣는다. 상기 혼합물이 얼음으로 10 ℃ 이하의 온도로 교반하면서 냉각된다. 상기 온도가 10 ℃ 이하가 되면, 0.08부의 디부틸주석 디라우레이트가 첨가된다. 상기 혼합물이 1시간동안 20~30 ℃의 온도로 조절하면서 교반되고, 그리고 40~50 ℃에서 2시간동안 교반된다. 그리고, 10.2부의 히드록시에틸 아크릴레이트가 첨가되고, 상기 혼합물이 50~60 ℃에서 3시간동안 교반된다. 상기 반응은 잔류 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 이하인때 종결된다. 상기 생성된 폴리디메틸실록산 화합물의 수평균 분자량은 1,800이다. 그러므로 수득된 액체 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물은 C-3이다.
조성물의 제조 실시예
본 발명의 조성물의 제조 실시예는 실시예 1-7에 개시되어 있으며, 비교 조성물의 제조가 비교 실험 1-2에 개시되었다. 각 성분의 중량비는 표 2에 개시되어 있다.
실시예 1
제조 실시예 1에서 제조된 151.4부의 분산액(A-1)(반응성 입자:53.0부, 분산매질:메틸 에틸 케톤), 합성 실시예 2에서 제조된 0.2부의 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물(C-1), 46.8부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 0.9부의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 0.9부의 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1이 2시간동안 50 ℃에서 교반하여 균질한 용액 형태로 조성물을 수득한다. 제조 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정된 조성물의 고형물 함량은 51%이다.
실시예 2
제조 실시예 1에서 제조된 151.4부의 분산액(A-1)(반응성 입자:53.0부, 분산매질:메틸 에틸 케톤)이 회전 증발기를 사용하여 감압하에서 63.2부의 액체부피로 응축된다. 응축액에 57.6부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 합성 실시예 2에서 제조된 0.2부의 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물(C-1), 46.8부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 0.9부의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 0.9부의 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1이 첨가되고, 상기 혼합물이 2시간동안 50 ℃에서 교반되어 균질한 용액의 형태로 조성물을 수득한다. 제조 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정된 조성물의 고형물 함량은 60%이다.
실시예 3, 5 및 6
실시예 3, 5 및 6의 조성물이 하기 표 2에 개시된 성분들을 사용하는 것 이외에 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된다.
실시예 4
실시예 4의 조성물이 하기 표 2에 개시된 성분들을 사용하는 것 이외에 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조된다.
실시예 7
제조 실시예 1에서 제조된 151.4부의 분산액(A-1)(반응성 입자:53.0부, 분산매질:메틸 에틸 케톤), 0.2부의 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물(Silaplane FM-0711, Chisso Corp.제, 수평균 분자량 1000), 25.0부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 0.9부의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 0.9부의 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1이 2시간동안 50 ℃에서 교반하여 균질한 용액 형태로 조성물을 수득한다. 제조 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정된 조성물의 고형물 함량은 51%이다.
비교 실험 1-2
비교 실험 1 및 2의 조성물이 하기 표 2에 개시된 성분들을 사용하는 것이외에 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된다.
경화성 조성물 및 경화 제품의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 입증하기위해서, 코팅, 건조 및 방사선 노출에 의해서 조성물로부터 수득된 경화 제품 및 조성물의 도포성이 평가된다.
상기 평가방법이 하기에 기술되었다. 평가 결과가 하기 표 2에 개시되었다.
1.조성물의 도포, 건조 및 경화 조건
(1)경화제품
실시예 1-7 및 비교 실험 1-2에서 수득된 각 조성물이 기재(유리 또는 PET막)상에 바아 코터(bar coater)를 사용하여 도포하고, 건조후 두께는 5 ㎛이다. 상기 조성물이 3분동안 열풍 오븐에서 80 ℃에서 건조되고, 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 1 J/㎠의 조사량으로 조사하여, 경화제품을 수득한다. 경화제품의 연필경도, 기재 부착성, 스틸 울(SW) 스크래치 저항성 및 표면 슬립 특성이 평가된다. 상기 결과가 하기 표 2에 개시되었다.
기재로서, 유리가 연필경도의 평가에 사용된다. 기재 부착성, 스틸 울(SW) 스크래치 저항성 및 표면 슬립 특성의 평가에 있어서, 188 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 사용된다.
(2)평가방법
2.1 연필경도
유리 기재상에서 경화 코팅재가 JIS K5400에 따라 평가된다.
2.2 기재 부착성
JIS K5400에 따라 셀로판 테이프 절편 박리 시험에서 100개의 정사각형중에서 1㎜×1㎜ 정사각형의 남는 수가 카운트되고, 비율이 계산되어 부착성을 평가한다.
2.3 스틸 울(SW) 스크래치 저항성
Tester Industry Co., Ltd.에 의해서 제조된 Gakushin-형 마모시험기가 500g의 하중을 갖는 #0000 스틸 울을 사용하여 30번 왕복하여 육안으로 코팅막 표면의 긁힘 조건을 평가한다. 긁힘이 관찰되지 않는 경우 "양호"로 평가하고, 긁힘이 관찰되는 경우 "불량"으로 평가된다.
2.4 표면 슬립 특성
표면에 피복된 본 발명의 조성물의 경화 제품을 갖춘 PET막이 3 ㎝ 너비의 스트립으로 자르고, 양면 테이프를 사용하여 윗쪽에 피복된 표면에 알루미늄 시트를 고정한다. 시험편의 두조각이 서로 경화된 면이 마주보도록 중첩되어, Oji paper Co. Ltd.의 "세퍼레이트 64GW"가 알루미늄 시트의 2개의 외부면상에서 제공되고, 시트가 시험편의 각 면에서 2개의 이중 클립으로 조이고, 표면 슬립 특성을 시험한다(도 1 참조).
특히, 상기 시험편이 5.4 ㎠의 접촉면 및 이중 클립으로부터 인가된 4.7 N/㎠의 압력으로 50 mm/분의 인장속도에서 전단 윤활력 시험한다. 상기 전단 윤활력이 시험편이 슬립되는 경우 하중으로부터 측정된다(단위:N).
2.5 코팅재의 외형 및 투명도
생성된 코팅재의 외형 및 투명도가 이상 물체 및 이상성으로 가령 코팅재의 불규칙성, 반발성, 표백도 등의 존재 유무를 평가하기위해서 관찰된다. 상기 이상성이 발견되지 않은 시료는 "양호"라고 하고, 그렇지 않다면 시료는 "불량"이라고 한다.
실시예 비교 실험
1 2 3 4 5 6 7 1 2
반응성 입자(A)
A-1 53.0 53.0 53.0 - - - 53.0 53.0 -
A-2 - - - 76.4 - - - - -
A-3 - - - - 55.6 55.6 - - -
산화물 입자
A1-1 - - - - - - - - 40.0
화합물(C)
C-1 0.2 0.2 - 0.2 0.5 - - - 0.2
C-2 - - 0.05 - - - - - -
C-3 - - - - - 0.1 - - -
FM-0711 - - - - - - 2.0 - -
화합물(B)
B-1 46.8 46.8 46.95 46.8 46.8 22.1 25.0 46.8 46.8
B-2 - - - - - 22.2 20.0 - -
라디칼 중합 개시제(F)
F-1 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
F-2 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
유기 용매
MEK 98.4 10.2 98.4 70.3 - - 98.4 98.4 98.4
MIBK - - - 70.3 - - - - -
PGMEA - 57.6 - - - - - - -
이소프로판올 - - - - 237.0 237.0 - - -
전체 200.2 169.6 200.2 242.4 338.8 338.8 200.2 200.2 200.2
비휘발성 성분(%) 51 60 51 42 30 30 51 51 51
경화제품 성질
연필경도 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H 7H
기재 부착성(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SW 스크래치 저항성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량
전단 윤활력(N) 7.0 8.1 8.1 7.0 7.6 8.1 16.2 35.1 8.1
외형 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
상기 표 2에서, 반응성 입자(A) 및 산화물 입자(A1)의 양은 각 분산 졸에 포함되는 입자의 중량(유기 용매는 제외됨)을 나타낸다.
상기 표 2에서 기호에 대한 의미는 하기와 같다.
A-1:제조 실시예 1에서 제조된 반응성 입자(A)의 분산액
A-2:제조 실시예 2에서 제조된 반응성 입자(A)의 분산액
A-3:제조 실시예 3에서 제조된 반응성 입자(A)의 분산액
A1-1:메틸 에틸 케톤 실리카 졸(실리카 농도:30%)
C-1:합성 실시예 2에서 제조된 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물(C)
실시예 2
C-2:합성 실시예 3에서 제조된 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물(C)
실시예 3
C-3:합성 실시예 4에서 제조된 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물(B)
실시예 4
B-1:디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
B-2:펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
F-1:1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
F-2:2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1
MEK:메틸 에틸 케톤
MIBK:메틸 이소부틸 케톤
PGMEA:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
실시예 8-11
실시예 8-11은 본 발명의 조성물의 다른 구체예의 제조예를 나타내고, 비교 실험 1-6은 비교 제조 실시예를 나타낸다.
실시예 8
제조 실시예 4에서 제조된 144.7부의 분산액 "A-4"의 분산액[반응 생성물:51.7부, 분산매질:메틸 에틸 케톤(MEK)], 48.3부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 3.0부의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 1.8부의 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1이 자외선으로부터 차폐된 용기내 건조공기 스트림에서 2시간동안 교반하여 균질한 조성물 용액을 수득한다. 0.3부의 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]("이르가녹스 1010", Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 및 0.3부의 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트("사놀 LS-765", Sankyo Co., Ltd.제)가 첨가된 후에, 상기 혼합물이 2시간동안 교반되어, 균질한 조성물 용액을 수득한다. 제조 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정된 조성물의 고형물 함량은 53%이다.
실시예 9
제조 실시예 3에서 제조된 273.4부의 분산액 "A-3"[반응 생성물:51.7부, 분산매질:이소프로판올(IPA)], 48.3부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 3.0부의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 1.8부의 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1이 자외선으로부터 차폐된 용기내 건조공기 스트림에서 2시간동안 교반하여 균질한 조성물 용액을 수득한다. 0.3부의 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]("이르가녹스 1010", Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 및 0.3부의 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트("사놀 LS-765", Sankyo Co., Ltd.제)가 첨가된 후에, 상기 혼합물이 2시간동안 교반되어, 균질한 조성물 용액을 수득한다. 제조 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정된 조성물의 고형물 함량은 32%이다.
실시예 10-11 및 비교 실험 3-6
실시예 10-11 및 비교 실험 3-6의 조성물들이 하기 표 3에서 개시된 성분들을 사용하는 것 이외에 실시예 8 및 9에서와 같은 방법으로 제조된다.
1.실시예 8-11 및 비교시험 3-6에 있어서 경화막의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 입증하기위해서, 기재에 도포되는 조성물을 건조 및 조사함에 의해서 수득되는 경화막이 평가된다. 상기 평가방법이 하기에 기술되었다. 상기 평가결과가 하기 표 3에 개시되었다.
2.도포, 건조 및 경화조건
상기 조성물이 바아 코터를 사용하여 기재에 가하여 건조후 두께는 12 ㎛이다. 상기 조성물이 3분동안 80 ℃의 열풍 오븐에서 건조되고, 컨베이어형 수은램프를 사용하여 1 J/㎠의 조사량으로 조사하여, 평가전에 24시간동안 25 ℃에서 24시간동안 방치한다.
3.기재
유리판이 연필 경도 시험에 사용된다. 188 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)막이 스틸-울 스크래치 저항성, 황변지수 및 부착성의 평가에 사용된다.
4.평가 방법
연필경도:
유리 기재상에 경화된 막이 JIS K5400에 따라 평가된다.
스틸 울(SW) 스크래치 저항성:
#0000 스틸 울이 500g의 하중을 갖는 Gakushin형 내마모성 시험기(Tester Industry Co., Ltd.제)를 사용하여 30번 반복하여 육안으로 관찰하여 필름 표면의 긁힘 상태를 평가한다. 긁힘이 관찰되지 않는 경우, "우수"로 하고, 1-10개의 긁힘이 관찰되는 경우 "보통"이라 하고, 10개 이상의 긁힘이 관찰되는 경우 "불량"이라고 한다.
황변지수(ΔYI):
상기 황변 지수가 마이크로 분광색도계("SZ-Σ80", Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제)를 사용하여 측정된다. 반사가 표준으로 기재 PET막을 사용하여 황변지수(ΔYI)에서 차이를 계산함에 의해서 C/2 광원으로 측정된다.
부착성:
JIS K5400에서 기술된 셀로판 테이프 절편 박리 시험에 따라, 부착성이 100개의 정사각형중에서 1㎜×1㎜ 정사각형의 수의 비율로 평가된다.
QUV 내광성 시험:
QUV 내광성 시험이 램프로 UVA351 및 QUV Accelerated Weathering Tester(THE Q-PANEL COMPANY)를 사용하여 실시된다. 시험편에 40℃에서 조사되어, 200시간 후 평가된다.
실시예 비교실험
8 9 10 11 3 4 5 6
반응성 입자(A)를 포함하는 반응 생성물(X)
분산액"A-4"내 고형물 함량 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7
분산액"A-3"내 고형물 함량 51.7 51.7
분산매질
주성분으로 MEK 93.0 93.0 93.0 93.0 93.0 93.0
주성분으로 IPA 221.7 221.7
화합물(B)
B-1 48.3 48.3 48.3 48.3 48.3 48.3
B-3 48.3 48.3
산화방지제(D)
D-1 0.3 0.3 0.15 0.6
D-2 0.3
광안정화제(E)
E-1 0.3 0.3 0.15 0.3 0.6
중합 개시제(F)
F-1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
F-2 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
전체 198.4 327.1 198.1 189.8 197.8 326.5 198.4 198.4
고형물 함량(%) 53 32 53 53 53 32 53 53
연필경도 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H
SW 스크래치 저항성 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수
부착성(%)
초기값 100 100 100 100 100 100 100 100
QUV 200 시간 100 100 100 100 48 32 81 72
ΔYI
초기값 1.82 1.90 1.79 1.83 1.79 1.88 1.86 1.84
QUV 200 시간 2.41 2.80 2.61 2.48 3.26 3.30 3.01 3.06
B-1:디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
B-3:트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
D-1:펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]("이르가녹스 1010", Ciba specialty Chemicals Co., Ltd.제)
D-2:옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)("이르가녹스 1076", Ciba specialty Chemicals Co., Ltd.제)
E-1:비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트("사놀 LS-765", Sankyo Co., Ltd.제)
적층된 경화막을 갖는 복합 생성물(유리의 렌즈)의 평가
적층된 경화막을 갖는 유리 렌즈의 제조
실시예 12 및 비교 실험 7은 경화막이 72 ㎜의 직경을 갖는 아크릴 수지로 제조된 유리 렌즈상에 적층되는 실시예를 보여준다.
실시예 12
72 ㎜의 직경을 갖는 아크릴 수지로 제조된 유리의 렌즈는 실시예 1에서 수득된 조성물 189.8부가 100부의 n-부탄올로 희석된 용액내 침지된다. 상기 렌즈가 200 ㎜/분의 속도로 용액으로부터 렌즈를 제거함에 의해서 혼입-피복된다. 3분동안 80 ℃의 열풍 오븐에서 건조한 후에, 렌즈 양쪽면이 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 0.7 J/㎠의 조사량으로 조사하여 경화막이 적층된 유리의 렌즈를 제조한다. 건조후 경화막의 두께는 5㎛이다.
비교 실험 7
유리의 렌즈는 비교 실험 1에서 수득된 189.2부의 조성물이 100부의 n-부탄올로 희석되는 용액을 사용하는 것이외에 실시예 5에서와 같은 방법으로 제조된다. 건조 후 경화막의 두께는 5 ㎛이다.
2.실시예 12 및 비교실험 7의 평가방법
실시예 12 및 비교 실험 7에서 수득되는 복합 생성물(유리의 렌즈)을 평가하는 방법이 하기에 기술되었다. 상기 평가 결과가 하기 표 4에 개시되었다.
스틸 울(SW) 스크래치 저항성:
#0000 스틸 울이 500g의 하중을 갖는 경화막으로 적층시킨 유리의 렌즈상에서 10번 반복하여 육안으로 필름 표면의 긁힘 상태를 평가한다. 긁힘이 관찰되지 않는 경우, "우수"로 하고, 1-10개의 긁힘이 관찰되는 경우 "보통"이라 하고, 10개 이상의 긁힘이 관찰되는 경우 "불량"이라고 하고, 막이 제거되는 경우는 "최악"으로 한다.
황변지수(ΔYI):
황변 지수가 마이크로 분광색도계("SZ-Σ80", Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제)를 사용하여 측정된다. 반사가 C/2 광원으로 측정되어 표준으로 아크릴 수지로 제조된 기재 렌즈를 사용하여 황변지수(ΔYI)에서 차이를 계산한다.
QUV 내광성 시험:
QUV 내광성 시험이 램프로 UVA351 및 QUV Accelerated Weathering Tester(THE Q-PANEL COMPANY)를 사용하여 실시된다. 시험편에 40 ℃에서 조사되어, 200시간 후 평가된다.
실시예 8 비교실험 7
SW 스크래치 저항성
초기값 우수 우수
QUV 200 시간 우수 최악
ΔYI
초기값 1.10 1.07
QUV 200 시간 0.75 0.92
상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명은 다양한 기재의 표면에서 경도, 스크래치 저항성, 부착성 및 내광성에서 우수한 코팅재(경화막)을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 경화막 및 복합 생성물을 제공할 수 있다.
낮은 표면 저항을 갖는 경화제품의 실시예
제조 실시예 5
표면에 실리콘 산화물을 포함하는 안티몬-혼입 산화주석 입자의 메틸 에틸 케톤 분산 생성물의 260부("SNS-10M", Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제, 안티몬-혼입 산화 주석 함량:27.4%, 동적 광 분산법에 의해서 측정되는 중량평균 입자 직경:40nm, 수평균 입자 직경:22nm), 합성 실시예 1에서 수득되는 25부의 알콕시실란 1, 0.3부의 증류수 및 0.03부의 p-히드로퀴논 모노메틸 에테르가 혼합되고, 65℃에서 교반되면서 가열된다. 5시간 후에, 8.0부의 메틸 오르토포르메이트가 첨가된다. 상기 혼합물이 추가적으로 1시간동안 가열되어 35.1%의 고형물 함량을 갖는 반응 용액이 수득된다(반응 용액 A-5). 상기 반응용액 A-5는 24.3%의 안티몬-혼입 산화주석, 8.5%의 알콕시실란 1의 반응 생성물 및 62.0%의 메틸 에틸 케톤을 포함한다.
실시예 12 정전기방지 반사방지 적층체의 형성
1 중량%의 이르가큐어 907을 포함하는 합성 실시예 5에서 제조된 반응 용액 A-5가 MIBK 및 tert-부탄올의 용액(중량비: 6 대 4)으로 희석된다. 그리고, 상기 혼합물이 1㎛의 공극직경을 갖는 필터를 통해서 여과되어, 3 중량%의 고형물 함량 농도를 갖는 용액을 제조한다(용액 A-5).
용액 A-5가 250 mm/분의 제거율로 혼입 코터를 사용하여 3mm의 두께를 갖는 아크릴판에 도포한다. 도포된 용액이 질소대기하에서 0.5J/㎠의 조사량으로 자외선을 조사하여 경화막을 얻었다. 타원측정기를 사용하여 측정하여 수득된 경화막의 두께는 120nm이다. 상기 경화막의 표면 저항은 3×109Ω이다. 상기 경화막은 우수한 투명도 및 양호한 부착성을 나타낸다.
실시예 13 낮은 굴절율을 갖는 층의 형성
오토클레이브에 21.3부의 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 20.1부의 에틸 비닐 에테르, 10.6부의 히드록시에틸 비닐 에테르, 0.5부의 라우로일 퍼옥시드 및 200부의 에틸 아세테이트를 넣는다. 질소대기하 가압하에서 48부의 헥사플루오로프로필렌을 첨가한 후에, 상기 혼합물이 20시간동안 70℃에서 반응한다. 냉각후, 상기 용액이 다량의 메탄올에 첨가되어서 88g(건조중량)의 플루오르 중합체를 수득한다. 상기 중합체는 28℃의 유리전이온도(Tg), 52%의 불소 함량 및 1.38의 굴절율을 갖는다. 상기 수득된 중합체가 MIBK 및 tert-부탄올의 용액(중량비 6 대 4)에서 용해되어, 3%의 농도를 갖는 액체를 제조한다(낮은 굴절율 액체 D-1).
정전기 방지 및 반사방지판의 형성
낮은 굴절율 액체 D-4가 250 mm/분의 제거율에서 혼입 코터를 사용하여 용액 A-4의 경화막을 갖는 아크릴판에 도포하고, 30분동안 50℃에서 건조하여, 낮은 굴절율을 갖는 플루오르 중합체막(두께:110mm)을 형성한다. 60㎜Φ통합 구체를 갖는 분광계를 사용하여 측정된 반사방지판의 반사도("U3410", Hitachi Ltd.제)는 1.2%이다. 반사방지판의 표면 저항은 5×1010Ω이다. 반사방지판은 우수한 투명도를 나타낸다.
실시예 14 실리카 입자를 포함하는 정전기방지 코팅재용 제제
정전기 방지 성질을 갖는 코팅재의 제제가 59.8부의 MT-ST(메탄올내 30% 실리카), 5.7부의 합성 실시예 1로부터 성분(A2), 6.0부의 트리메틸오르토포르메이트, 23.6부의 SR399, 0.7부의 이르가큐어 184, 0.7부의 이르가큐어 184 및 3.4부의 N-트리메톡시실일프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드(정전기방지제)를 배합함에 의해서 제조되어진다.
상기 제제는 1.1*107Ω.㎝의 부피 저항을 갖는다.

Claims (24)

  1. (A) 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 루테늄, 레늄, 은, 니켈, 구리 및 세륨을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 원자의 1 이상의 산화물 입자(A1)와, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조된 반응성 입자;
    (B) 분자내 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물; 및
    (C) 유기 화합물(A2) 이외에 1 이상의 중합성기를 갖는 말단 반응성 폴리실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화물 입자(A1)의 수평균 입자 직경은 0.001~2 ㎛인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화물 입자는 300 Ω·㎝ 이하의 부피 저항(volume resistivity)을 갖는 전도성 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물은 전도성 입자로서 사용되는 산화물 입자를 포함하고, 상기 전도성 입자로서 사용되는 산화물 입자는 주석-혼입 산화인듐(ITO), 안티몬-혼입 산화주석(ATO), 불소-혼입 산화주석(FTO), 인-혼입 산화주석(PTO), 안티몬산아연, 인듐-혼입 산화아연, 산화루테늄, 산화레늄, 산화은, 산화니켈 및 구리를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    전도성 입자는 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 화합물(A2)은 분자내 중합성 불포화기 및 하기 화학식 1로 표시되는 그룹 [-X-C(=Y)-NH-]을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112006026099332-pct00018
    (상기 화학식 1에서, X는 NH, O(산소 원자), 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타낸다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    유기 화합물(A2)은 실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 형성하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동일 분자내 실리콘 및 라디칼 중합 개시기를 포함하는 유기 화합물(A3)이 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(C)은 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 폴리디메틸실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    GPC법에 의해서 측정되는 화합물(C)의 폴리스티렌-환산 수평균 분자량은 800 내지 15000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(C)은 하기 화학식 11의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물:
    (화학식 11)
    Figure 112007041616931-pct00019
    (상기 화학식 11에서, R7은 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐에테르기 및 에폭시기를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 관능기를 갖는 유기기이고, R8은 (n+1)의 원자가를 갖는 유기기이고, R9는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R10 및 R11은 각각 메틸기 또는 페닐기이고, n은 0 내지 3의 수이고, k는 1 내지 150의 수이다)
  13. 제 10 항에 있어서,
    화합물(C)은 분자내 우레탄 결합 및 중합성 불포화기를 갖는 말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(C)의 양은 반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 양을 기준으로 하여 0.01~5 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 페놀형 산화방지제(D) 및 장애된 아민형 광안정화제(E)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    첨가되는 산화방지제(D) 및 광안정화제(E)의 전체 양은 반응 생성물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 고형물 함량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01~10 중량부인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  17. (A) 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 루테늄, 레늄, 은, 니켈, 구리 및 세륨을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 원자의 1 이상의 산화물 입자(A1)와, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조된 반응성 입자;
    (B) 분자내 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 산화물 입자는 300 Ω·㎝ 이하의 부피 저항을 갖는 전도성 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  18. (A) 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 루테늄, 레늄, 은, 니켈, 구리 및 세륨을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 원자의 1 이상의 산화물 입자(A1), 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(A2), 및 동일 분자내에 실리콘 및 라디칼 중합 개시기를 포함하는 유기 화합물(A3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상을 결합시킴으로써 제조된 반응성 입자; 및
    (B) 분자내 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  19. 다양한 기재들의 표면에서 코팅재로 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항, 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지 조성물로부터 제조되는 코팅재를 갖는 광학부품, DVD, 디스플레이 패널, 터치패널, 광자기디스크, 플라스틱 컨테이너, 윈도우 및 팬과 같은 경화 제품.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지 조성물의 코팅재를 갖는 기재를 포함하는 경화 제품으로서,
    두개의 이중 클립으로부터 인가된 4.7 N/㎠의 압력 및 5.4 ㎠의 접촉면으로 50 ㎜/분의 인장속도에서 전단윤활시험(shear lubricity test)을 실시하는 경우 상기 제품은 20 N 미만의 전단 윤활력을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 제품.
  22. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지 조성물의 코팅재를 갖는 기재를 포함하는 경화 제품으로서,
    1012 Ω이하의 표면 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 제품.
  23. 삭제
  24. 삭제
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