JP2000230107A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種基材の表面に高硬度、耐擦傷性、低カ−
ル性、密着性及び透明性に優れた被膜を形成し得る、硬
化性に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、ス
ズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基及
び下記式（１）に示す基を含む有機化合物とが結合した
粒子、 【化１】 （式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イ
オウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオ
ウ原子）を示す。） （Ｂ）分子内に４以上の重合性不飽和基を有する化合
物、及び （Ｃ）分子内に１以上３以下の重合性不飽和基を有する
化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種基
材（例えばプラスチック（ポリカ−ボネ−ト、ポリメタ
クリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、
ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン樹脂等）、金属、木材、
紙、ガラス、スレ−ト等）の表面に高硬度、耐擦傷性、
低カ−ル性、密着性及び透明性に優れた被膜を形成し得
る、硬化性に優れた樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、例えば、プ
ラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素
子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁
材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のた
めの保護コーティング材；各種基材の接着剤、シ−リン
グ材；印刷インクのバインダ−材等として好適に用いる
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防
止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の
接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材とし
て、各種基材の表面に、高硬度、耐擦傷性、低カ−ル
性、密着性及び透明性に優れた被膜を形成し得る、硬化
性に優れた樹脂組成物が求められている。これらの要求
のうち耐擦傷性の改善を目指して、コロイダルシリカを
配合した材料が種々提案されている。例えば、米国特許
第３,４５１,８３８号明細書及び米国特許第２,４０４,
３５７号明細書は、アルコキシシランの加水分解物とコ
ロイダルシリカを主成分とする組成物を、熱硬化型のコ
ーティング材料として用いることを開示している。ま
た、例えば特公昭６２−２１８１５号公報は、コロイダ
ルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子
とアクリレ−トとの組成物を、光硬化型のコーティング
材料として用いることを開示している。これらコーティ
ング材料の特徴は、シリカ粒子の表面を特定の有機シラ
ン、又は特定の条件で処理することによりコーティング
材料の性能を改善する点にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなコーティング材料は、樹脂としての硬化性、並びに
硬化被膜とした場合の高硬度、耐擦傷性、低カ−ル性、
密着性及び透明性の全てを必ずしも十分に満足するもの
ではなかった。また、例えば、前記米国特許第３,４５
１,８３８号明細書及び米国特許第２,４０４,３５７号
明細書に開示された熱硬化型のコーティング材料は高温
で長時間の加熱処理が必要であり、耐熱性の低いプラス
チック基材に対しては適用することが困難であった。本
発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、各種
基材の表面に高硬度、耐擦傷性、低カ−ル性、密着性及
び透明性に優れた被膜を形成し得る、硬化性に優れた樹
脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、鋭意研究した結果、特定の元素の酸化
物粒子と有機化合物とが結合した粒子、及び分子内に特
定の個数の重合性不飽和基を有する化合物の組合わせを
用いた樹脂組成物によって、上記諸特性、その中でも特
に低カール性を満足する組成物が得られることを知見
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の
樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

【０００５】［１］（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジル
コニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウ
ム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽
和基及び下記式（１）に示す基を含む有機化合物とが結
合した粒子、

【０００６】

【化２】 （式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イ
オウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオ
ウ原子）を示す。） （Ｂ）分子内に４以上の重合性不飽和基を有する化合
物、及び （Ｃ）分子内に１以上３以下の重合性不飽和基を有する
化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。

【０００７】［２］前記有機化合物が、［−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）
−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少
なくとも１を含むものである前記［１］に記載の樹脂組
成物。

【０００８】［３］前記有機化合物が、シラノール基を
有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成
する化合物である前記［１］又は［２］に記載の樹脂組
成物。

【０００９】［４］前記（Ｂ）成分が、１つの（メタ）
アクリロイル基当たりの分子量が１５０以下の、分子内
に４以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）ア
クリルエステル類である前記［１］〜［３］のいずれか
に記載の樹脂組成物。

【００１０】［５］前記（Ｃ）成分が、１つの（メタ）
アクリロイル基当たりの分子量が２００以下の２又は３
官能性（メタ）アクリルエステル類である前記［１］〜
［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。

【００１１】［６］組成物（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の合計）を１００重量％として、前記（Ａ）成分の配合
量が、５〜９０重量％であり、前記（Ｂ）成分の配合量
が、５〜７５重量％であり、かつ前記（Ｃ）成分の配合
量が、５〜７５重量％である前記［１］〜［５］のいず
れかに記載の樹脂組成物。なお、（Ａ）成分とは、溶剤
等の揮発成分を除いた固形分を意味する。

【００１２】［７］前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加
えて、さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有する前記［１］
〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。

【００１３】［８］前記（Ｄ）重合開始剤が、（ｄ）１
−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン
類及びＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類の
両方又はそのいずれかの放射線重合開始剤である前記
［７］に記載の樹脂組成物。なお、本発明で「放射線」
とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、α線、β線、γ線等を意味する。

【００１４】［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記
載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物及びそ
の硬化物の実施の形態を具体的に説明する。 Ｉ．樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、（Ａ）粒子、（Ｂ）分子内に４
以上の重合性不飽和基を有する化合物及び（Ｃ）分子内
に１以上３以下の重合性不飽和基を有する化合物、並び
に、必要に応じ、（Ｄ）重合開始剤を含有することを特
徴とするものである。

【００１６】以下、各組成（配合）成分について具体的
に説明する。 １．粒子（Ａ） 本発明に用いられる粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウ
ム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、
インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、有
機化合物とからなる架橋性粒子である（以下、粒子
（Ａ）を「架橋性粒子（Ａ）」ということがある）。

【００１７】（１）酸化物粒子 本発明に用いられる酸化物粒子は、得られる樹脂組成物
の硬化被膜の無着色性の観点から、ケイ素、アルミニウ
ム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、
インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であ
る。これらの酸化物としては、例えば、シリカ、酸化ア
ルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲ
ルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムス
ズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリウム
を挙げることができる。中でも、高硬度性の観点から、
シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア及び酸化アンチ
モンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組
合わせて用いることができる。さらには、このような元
素の酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであること
が好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相
溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好まし
い。このような有機溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オク
タノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−
ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類
を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、
キシレンが好ましい。

【００１８】酸化物粒子の数平均粒子径は、０.００１
μｍ〜２μｍが好ましく、０.００１μｍ〜０．２μｍ
がさらに好ましく、０.００１μｍ〜０.１μｍが最も好
ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物とし
たときの透明性が低下したり、被膜としたときの厚膜化
が困難になる傾向がある。また、粒子の分散性を改良す
るために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよ
い。

【００１９】ケイ素酸化物粒子、例えばシリカ粒子とし
て市販されている商品としては、例えばコロイダルシリ
カとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ル
シリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ
−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−
Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げること
ができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル
（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３０
０、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロ
ジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックス
Ｈ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２
２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ
２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩ
Ａ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク
等を挙げることができる。また、アルミナの水分散品と
しては、日産化学工業(株)製 商品名：アルミナゾル−
１００、−２００、−５２０、アンチモン酸亜鉛粉末の
水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：セル
ナックス、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シ
ーアイ化成(株)製 商品名：ナノテック、アンチモンド
ープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株) 製
商品名：ＳＮ−１００Ｄ、ＩＴＯ粉末としては、三菱
マテリアル(株)製の製品、酸化セリウム水分散液として
は、多木化学(株)製 商品名：ニードラール等を挙げる
ことができる。酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔
質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ま
しくは球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用い
たＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜
１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５
００ｍ^２／ｇである。これら酸化物粒子の使用形態は乾
燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態
で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分
散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒
子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に
優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分
散ゾルの利用が好ましい。

【００２０】（２）有機化合物 本発明に用いられる有機化合物は、重合性不飽和基及び
前記式（１）に示す基（以下、［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−Ｎ
Ｈ−］の形で示すことがある）を含むものである。

【００２１】前記重合性不飽和基としては特に制限はな
いが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、
エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリル
アミド基を好適例として挙げることができる。

【００２２】前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）
−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ
−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、
［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝
Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独
で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中で
も、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ
−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用する
ことが好ましい。また、本発明に用いられる有機化合物
は、シラノール基を含む化合物（以下、「シラノール基
含有化合物」ということがある）又は加水分解によって
シラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基
生成化合物」ということがある）であることが好まし
い。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ
素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキ
シ基、アミノ基、ハロゲン基等を有する化合物を挙げる
ことができるが、アルコキシ基又はアリールオキシ基を
含むものが好ましい。シラノール基又はシラノール基生
成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水
分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結
合する構成単位であり、また、重合性不飽和基は、活性
ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する
構成単位である。また、前記式（１）に示す基［−Ｘ−
Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合によ
る適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた
機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与
せしめるものと考えられる。

【００２３】好ましい有機化合物としては、例えば、下
記式（２）に示す化合物を挙げることができる。

【００２４】

【化３】

【００２５】式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっ
ていてもよいが、水素原子又はＣ_１からＣ_８のアルキル
基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル
基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３で
ある。

【００２６】（Ｒ^１Ｏ）_mＲ^２ _３-mＳｉ−で示される基
としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキ
シシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げること
ができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基
又はトリエトキシシリル基等が好ましい。

【００２７】Ｒ^３はＣ_１からＣ_１２の脂肪族又は芳香族
構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環
状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基として
は例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、
キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シ
クロヘキシレン、フェニレン等である。

【００２８】また、Ｒ^４は２価の有機基であり、通常、
分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５０
０の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメ
チレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリ
アルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の
脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチ
レン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族
基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体
を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭
素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいても
よく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミ
ド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１）
に示す基を含むこともできる。

【００２９】Ｒ^５は（ｎ＋１）価の有機基であり、好ま
しくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和
炭化水素基の中から選ばれる。

【００３０】Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋
反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機
基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタア
クリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペ
ニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリ
ル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル
（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタ
アクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中
でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オ
キシ）基が好ましい。また、ｎは好ましくは１〜２０の
正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、最も好ま
しくは１〜５である。

【００３１】本発明で用いられる有機化合物の合成は、
例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法
を用いることができる。すなわち、（イ）メルカプトア
ルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性
水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行う
ことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル
基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含
有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことが
できる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイ
ソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキ
シシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成
することもできる。

【００３２】前記式（２）に示す化合物を合成するため
には、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。
より詳細には、例えば、 （ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソ
シアネート化合物とを反応させることで、分子中にアル
コキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］基及びイ
ソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に
残存するイソシアネートに対してヒドロキシ基含有重合
性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］基を介して結合させる方法 （ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物とヒドロキシ
基含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中
に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］基、及
びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメル
カプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトア
ルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介
して結合させる方法 等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケ
ル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で
（ａ）法が好ましい。

【００３３】前記式（１）に示す化合物の合成におい
て、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシ
ランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基
を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げること
ができる。このようなメルカプトアルコキシシランとし
ては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピ
ルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキ
シジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシ
シシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等
を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエ
トキシシランが好ましい。また、市販されているメルカ
プトアルコキシシランとしては、例えば、東レ・ダウ・
コーニング（株）製 商品名：ＳＨ６０６２を挙げるこ
とができる。また、アミノ置換アルコキシシランとエポ
キシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシラ
ンとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用
することもできる。

【００３４】有機化合物を合成する際に用いられるポリ
イソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状
飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシ
アネ−ト化合物の中から選ぶことができる。このような
ポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、２,
４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイ
ソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、
１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレ
ンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメ
チル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’
−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビ
フェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソ
シアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプ
ロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ
−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は
６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中
で、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソフォロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を
組合わせて用いることができる。

【００３５】有機化合物の合成において、前記ポリイソ
シアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽
和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との
付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成
できる活性水素原子を１個以上有し且つ重合性不飽和基
を１個以上含む化合物を挙げることができる。これらの
活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェ
ニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブ
タンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、１,
６−ヘキサンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ネオ
ペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメ
チロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ
−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト
−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−
ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ
る。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグ
リシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加
反応により得られる化合物を用いることができる。これ
らの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト
等が好ましい。これらの化合物は１種単独で又は２種以
上の混合物として用いることができる。

【００３６】（３）架橋性粒子（Ａ）の製造 本発明に用いられる架橋性粒子（Ａ）は、例えば、前記
有機化合物と酸化物粒子とを反応させることにより得る
ことができる。酸化物粒子は、通常の保管状態で粒子表
面に吸着水として水分を含むことが知られており、ま
た、水酸化物、水和物等のシラノール基生成化合物と反
応する成分が少なくとも表面にあると推定される。従っ
て、架橋性粒子（Ａ）製造時においては、シラノール基
生成化合物と酸化物粒子とを混合し、加熱、攪拌処理す
ることにより製造することも可能である。なお、有機化
合物が有するシラノール基生成部位と、酸化物粒子とを
効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われる
ことが好ましい。ただし、有機化合物がシラノール基を
有している場合は水はなくてもよい。従って、この架橋
性粒子（Ａ）は、有機化合物と酸化物粒子とを少なくと
も混合する操作を含む方法により製造される。酸化物粒
子に結合した有機化合物残渣の含有量は、架橋性粒子
（Ａ）中、好ましくは０.０１重量％以上であり、さら
に好ましくは０.１重量％以上、最も好ましくは１重量
％以上である。酸化物粒子に結合した有機化合物残渣の
含有量が０.０１重量％未満であると、組成物中におけ
る架橋性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬
化物の透明性、耐擦傷性は十分でない場合がある。ま
た、架橋性粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子の割
合は好ましくは５〜９９重量％であり、さらに好ましく
は１０〜９８重量％以下である。架橋性粒子（Ａ）製造
時の原料中の酸化物粒子の割合が９９重量％を超える
と、得られる組成物の分散性、塗布性、その硬化物の耐
擦傷性が十分でない場合がある。５重量％未満である
と、その硬化物の硬度及び耐擦傷性が十分でない場合が
ある。

【００３７】以下、シラノール基生成化合物として、ア
ルコキシシラン化合物を例にとり、架橋性粒子（Ａ）の
製造方法をさらに詳細に説明する。架橋性粒子（Ａ）製
造時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費
される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の
少なくとも１個が加水分解される量あればよい。好まし
くは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ
素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であ
り、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の
１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下
で前記式（２）に示すアルコキシシラン化合物と酸化物
粒子とを混合して得られる生成物は、酸化物粒子表面に
アルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、
そのような成分から構成される組成物においては本発明
の組成物の一つの目的である高硬度の発現の効果は低
い。

【００３８】架橋性粒子（Ａ）製造時においては、前記
式（２）に示すアルコキシシラン化合物を別途加水分解
操作に付した後、これと粉体酸化物粒子又は酸化物粒子
の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；
又は、前記式（２）に示すアルコキシシラン化合物の加
水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法；また、他の成
分、例えば、前記分子内に４以上の重合性不飽和基を有
する化合物（Ｂ）や分子内に１以上３以下の重合性不飽
和基を有する化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）等の存在
下、酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことがで
きる。この中では、前記式（２）に示すアルコキシシラ
ン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法が
好ましい。架橋性粒子（Ａ）製造時、その温度は、好ま
しくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましく２
０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５
分から２４時間の範囲である。

【００３９】架橋性粒子（Ａ）製造時において、粉体状
の酸化物粉体を用いる場合、アルコキシシラン化合物と
の反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的として、
有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤の好ま
しい種類は、アルコ−ル類、ケトン類、エステル類、エ
−テル類、芳香族炭化水素類、アミド類である。例え
ば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、オクタノール；ケトン
類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン；エステル類として
は、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロ
ラクトン；エーテル類としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル；芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン；アミド類としては、ジメチルフォルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
をそれぞれ挙げることができる。中でも、メタノール、
イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ト
ルエン、キシレンが好ましい。これらの溶剤の添加量は
反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限は
ない。

【００４０】架橋性粒子（Ａ）原料として溶剤分散ゾル
を用いる場合、溶剤分散ゾルと、有機化合物とを少なく
とも混合することにより製造することができる。ここ
で、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させ
る目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよ
い。

【００４１】また、架橋性粒子（Ａ）製造時において、
反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加
してもよい。また、反応を促進するため、脱水剤を添加
してもよい。脱水剤としては、ゼオライト、無水シリ
カ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラ
ブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。
中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オ
ルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好まし
い。なお、架橋性粒子（Ａ）に結合したアルコキシシラ
ン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼
させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１
０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることが
出来る。

【００４２】（４）架橋性粒子（Ａ）の組成物中の配合
量 架橋性粒子（Ａ）の配合量は、組成物（（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の合計）を１００重量％として、５〜９０重
量％配合することが好ましく、１０〜７０重量％がさら
に好ましい。５重量％未満であると、硬化物としたとき
の硬度が不十分となることがあり、９０重量％を超える
と、硬化しない（膜にならない）ことがある。なお、架
橋性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、架橋性粒子
（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その
配合量には溶剤の量を含まない。

【００４３】２．分子内に４以上の重合性不飽和基を有
する化合物（Ｂ） 本発明の組成物において、分子内に４以上の重合性不飽
和基を有する化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」と
いうことがある。）は、硬化物の架橋密度を上げ、硬度
を高めるために用いられる。化合物（Ｂ）としては特に
制限はないが、分子内に４以上の（メタ）アクリロイル
基を有する（メタ）アクリルエステル類が好ましく、１
つの（メタ）アクリロイル基当たりの分子量が１５０以
下の分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有する
（メタ）アクリルエステル類がさらに好ましい。１５０
を超えると、硬化物としたときの硬度が不十分となるこ
とがある。このような化合物（Ｂ）としては、例えば、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
等、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレー
ト類等、並びに分子内に４以上の（メタ）アクリロイル
基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オ
リゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン
（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）
アクリレート類等を挙げることができる。これらのう
ち、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート等が好ましい。このような化合物（Ｂ）の
市販品としては、例えば、東亜合成（株）製 商品名：
アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、日
本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１
０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ
−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＳＲ−２
９５、 ＳＲ−３５５、 ＳＲ−３９９Ｅ、 ＳＲ−４
９４、 ＳＲ−９０４１、共栄社化学（株）製 商品
名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、
ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。本発明に用い
られる化合物（Ｂ）の配合量は、組成物（（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計）を１００重量％として、５〜
７５重量％配合することが好ましく、１０〜６０重量％
が、さらに好ましい。５重量％未満であると、硬化物と
したときの硬度が不十分となることがあり、７５重量％
を超えると、硬化物としたときにカールが大となること
がある。

【００４４】３．分子内に１以上３以下の重合性不飽和
基を有する化合物（Ｃ） 本発明の組成物において、分子内に１以上３以下の重合
性不飽和基を有する化合物（Ｃ）（以下、「化合物
（Ｃ）」ということがある。）は、硬化物の硬度を低下
させることなしに、カール性を改善するために用いられ
る。化合物（Ｃ）としては特に制限はないが、例えば、
重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基又はビニル
基である化合物を挙げることができる。具体的には、
（メタ）アクリルエステル類、Ｎ−ビニル化合物類、ビ
ニル置換芳香族類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリルエ
ステル類、Ｎ−ビニル化合物類が好ましく、（メタ）ア
クリルエステル類がさらに好ましい。（メタ）アクリル
エステル類の中では、１つの（メタ）アクリロイル基当
たりの分子量が２００以下の２又は３官能性（メタ）ア
クリルエステル類が最も好ましい。２００を超えると、
硬化物としたときの硬度が不十分となることがある。以
下、具体例を列挙する。（メタ）アクリルエステル類と
しては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２
-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１,
３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）
アクリレート、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発ア
ルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に１以
上３以下の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエス
テル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）
アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート
類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート及びこれらへのエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシド付加物等、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のモノ（メタ）アクリレート類を挙げることがで
きる。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ-ビニルピロリド
ン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルイミ
ド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド等を挙げることができ
る。ビニル置換芳香族類としては、スチレン、ジビニル
ベンゼン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、α−メチルスチレン、ブロモメチルスチレン、トリ
ブロモメチルスチレン等を挙げることができる。ビニル
エーテル類としては、ジエチレングリコ−ルモノメチル
ビニルエ−テル、エチレングリコ−ルジビニルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチ
レングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができ
る。ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができる。
このような化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東
亞合成（株）製 商品名：アロニックス Ｍ−１０１、
Ｍ−１０２、 Ｍ−１１０、 Ｍ−１１１、 Ｍ−１１
３、 Ｍ−１１７、 Ｍ−１２０、 Ｍ−１５０、 Ｍ−１
５６、 Ｍ−２０８、 Ｍ−２１０、 Ｍ−２１５、 Ｍ−
２２０、 Ｍ−２２５、 Ｍ−２３３、 Ｍ−２４０、 Ｍ
−２４５、 Ｍ−２６０、 Ｍ−２７０、 Ｍ−３０５、
Ｍ−３０９、 Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、
Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、日本化薬（株）製 商品名：
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、ＴＣ−１２０Ｓ、Ｒ
−１２８、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ
４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２
０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、ＴＭＰＴ
Ａ、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰ
ＴＡ、ＳＲ−２５６、ＳＲ−２５７、ＳＲ−２８５、Ｓ
Ｒ−３３５、ＳＲ−３３９Ａ、ＳＲ−３９５、ＳＲ−４
４０、ＳＲ−４８９、ＳＲ−４９５、ＳＲ−５０４、Ｓ
Ｒ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３
０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ
−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０
２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＳＲ−３６８、Ｓ
Ｒ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９
２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、Ｓ
Ｒ−９０３５等を挙げることができる。本発明に用いら
れる化合物（Ｃ）の配合量は、組成物（（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の合計）を１００重量％として、５〜７５重
量％配合することが好ましく、１０〜６０重量％が、さ
らに好ましい。５重量％未満であると、硬化物としたと
きにカールが大となることがあり、７５重量％を超える
と、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあ
る。

【００４５】また、本発明の組成物における（Ｃ）成分
の（Ｂ）成分に対する配合量は、（Ｂ）成分１００重量
部に対して、０．１〜９９００重量部が好ましく、０．
５〜９００重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満
であると、硬化物の反りが増大し、カールが大となるこ
とがあり、９９００重量部を超えると、耐擦傷性が不十
分となることがある。

【００４６】４．重合開始剤（Ｄ） 本発明においては、必要に応じて、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）重合開始剤を配合
することができる。まず、その（Ｄ）重合開始剤を用い
ることに関連する本発明の組成物の硬化方法について説
明する。本発明の組成物は熱及び／又は放射線によって
硬化される。熱による場合、その熱源としては、例えば
電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることがで
きる。放射線による場合、その放射線の線源としては、
組成物をコーティング後短時間で硬化させることができ
るものである限り特に制限はないが、赤外線の線源とし
ては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、ま
た可視光線の線源としては、例えば、日光、ランプ、蛍
光灯、レーザー等を、また紫外線の線源としては、例え
ば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また
電子線の線源としては、例えば、市販されているタング
ステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方
式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式
及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により
発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げること
ができる。アルファ線、ベ−タ線及びガンマ線の線源と
しては、例えば、Ｃｏ^６０等の核分裂物質が挙げられ、
ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管
等を利用することができる。これら放射線は１種単独で
又は２種以上を同時に照射してもよく、また１種以上の
放射線を一定期間をおいて照射してもよい。本発明の組
成物には、硬化時間を短縮させるために重合開始剤
（Ｄ）を添加してもよく、そのような重合開始剤（Ｄ）
としては、例えば熱的に活性ラジカル種を発生させるも
の及び放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化
合物等の、汎用されているものを挙げることができる。

【００４７】本発明においては、上記（Ｄ）重合開始剤
として放射線重合開始剤を用いることが好ましく、その
中でも、（ｄ）１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有す
るアリールケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するア
リールケトン類の両方又はそのいずれかを含む放射線重
合開始剤（以下、「放射線重合開始剤（ｄ）」というこ
とがある）を用いることがさらに好ましい。１−ヒドロ
キシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類のみを
添加した場合、着色の少ない硬化物を短時間で形成する
ことができる。一方、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリ
ールケトン類のみを添加した場合、表面硬度の高い硬化
物を短時間で形成することができる。両者を併用した場
合、表面硬度が高く着色の少ない硬化物を短時間で形成
することができる。１−ヒドロキシシクロヘキシル基を
有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例
えば、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
１-ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピルフェニルケ
トン、１-ヒドロキシシクロヘキシルドデシルフェニル
ケトン等を挙げることができる。また、本発明に用いら
れるＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類とし
ては特に制限はないが、例えば、２-メチル-１-[４-(メ
チルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、
２-メチル-１-[４-(メトキシ)フェニル]-２-モルフォリ
ノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(２-ヒドロキシエ
トキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-
メチル-１-[４-(ジメチルアミノ)フェニル]-２-モルフ
ォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジフェニル
アミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-
ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェ
ニル)-ブタノン-１、３,６-ビス(２-メチル-２-モルフ
ォリノプロピオニル)-９-Ｎ-オクチルカルバゾール等を
挙げることができる。これらの放射線重合開始剤（ｄ）
は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いても良い
が、硬化物としたときに、その表面部分及び内部の両方
の硬化速度及び硬度を向上させるためには、１−ヒドロ
キシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−
モルフォリノ基を有するアリールケトン類とを組合わせ
て用いることが好ましい。このような放射線重合開始剤
（ｄ）の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８
４、９０７等を挙げることができる。本発明において必
要に応じて用いられる放射線重合開始剤（ｄ）の配合量
は、組成物（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計）を１０
０重量部として、０．０１〜２０重量部配合することが
好ましく、０．１〜１０重量部が、さらに好ましい。
０．０１重量部未満であると、硬化物としたときの硬度
が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬
化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがあ
る。

【００４８】また、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を
有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有する
アリールケトン類を併用する場合の両者の配合比は、重
量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、４０：６
０〜８０：２０がさらに好ましい.

【００４９】５．上記以外の配合成分 本発明においては、必要に応じて、増感剤等の上記以外
の種々の配合成分を配合することができる。以下、その
例を列挙する。 （１）増感剤 増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げる
ことができる。この増感剤の市販品としては、日本化薬
（株）製 商品名：ＫＡＹＡＫＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＥＰ
Ａ等を挙げることができる。

【００５０】（２）溶剤 前記分散溶剤のほかに、塗工性の改良、粘度調整、固形
分濃度の調整等のため、組成物を調製した後に、溶剤を
添加することができる。その溶剤としては、前記分散溶
剤として用いたものと同じものを用いることができる。

【００５１】（３）架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子 架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子としては、例えば、
有機化合物と結合していない酸化物粒子等を挙げること
ができる。

【００５２】（４）各種添加剤 添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁
止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定
剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィ
ラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができ
る。。

【００５３】酸化防止剤の市販品としては、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：イルガノック
ス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等を挙げる
ことができ、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ（株）製商品名：チヌビン Ｐ、２３
４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４０
０、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ１１
０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２
０、３４０、３５０、４００等を挙げることができ、光
安定剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ（株）製商品名：チヌビン２９２、１４４、６２
２ＬＤ、三共化成工業（株）製 商品名：サノールＬＳ
−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４
４等を挙げることができ、シランカップリング剤として
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、
これらの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製 商品名：ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３
０、信越シリコーン（株）製 商品名：ＫＢＥ９０３、
ＫＢＭ８０３等を挙げることができ、老化防止剤の市販
品としては、住友化学工業（株）製 商品名：アンチゲ
ン Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ等
を挙げることができる。

【００５４】（５）上記以外の添加剤 上記以外の添加剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエ
ーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポ
リブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエス
テル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／ス
チレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン
／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／
スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、
ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴ
マー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオ
リゴマー等を挙げることができる。

【００５５】本発明の組成物は被覆材として好適であ
り、被覆の対象となる基材としては、例えばプラスチッ
ク（ポリカ−ボネ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラ
ミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボ
ルネン樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等
挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィル
ム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、
通常のコーティング方法、例えばディッピングコ−ト、
スプレ−コ−ト、フロ−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−
ルコ−ト、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコ
ーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常
０.１〜４００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ
である。本発明の組成物は、作業性の面から、溶剤で希
釈して用いることができる。例えば、被覆材として用い
る場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ
／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０,０００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃である。

【００５６】ＩＩ．硬化物 本発明の硬化物は、前記樹脂組成物を種々の基材、例え
ばプラスチック基材にコーティングして硬化させること
により得ることができる。具体的には、組成物をコーテ
ィングし、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥さ
せた後、熱又は／及び放射線で硬化処理を行うことによ
り被覆成形体として得ることができる。熱による場合の
好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２
４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線
又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、
好ましい紫外線の照射光量は０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２
であり、より好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。
また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜
３００ＫＶ、電子密度は０.０２〜０.３０ｍＡ／ｃｍ^２
であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

【００５７】本発明の硬化物は、高硬度、耐擦傷性、低
カ−ル性、密着性及び透明性に優れた特徴を有している
ので、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム
型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床
材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防
止のための保護コーティング材（特に、透明性を要求さ
れるプラスチックシート、プラスチックフィルム等のハ
ードコート材として好適に用いられる。）；各種基材の
接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等と
して好適に用いられる。さらには、陰極線管、フラット
ディスプレイ（レーザーディスプレイ、フォトクロミッ
クディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオ
ードディスプレイ、エレクトロルミネセントパネル等の
各種ディスプレイの前面板又はこれらの入力用装置部
品、その他、カバーケース等の前面カバー、光学用レン
ズ、眼鏡用レンズ、ウインドシールド、ライトカバー、
ヘルメットシールド等の用途に広く利用することができ
る。

【００５８】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において、部、％は特に記載しない限
り、それぞれ重量部、重量％を示す。また、本発明にお
いて「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除
いた部分を意味し、具体的には、組成物を１２０℃のホ
ットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮
発成分）を意味する。

【００５９】有機化合物の合成 合成例１ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶
液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を
攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３
時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリ
レート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０
℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（Ｓ１）を得
た。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト
基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及びイソシ
アネ−ト基に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが
消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び
［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基に特徴的な１６６０カ
イザ−のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０
カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としての
アクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、
［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する有機化合
物が生成していることを示した。

【００６０】合成例２ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３
８．４部、ジブチルスズジラウレ−ト０．２部からなる
溶液に対し、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シ
クロヘキサン３８．７部を攪拌しながら５０℃で１時間
かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト２２．７部を３０℃で
１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌するこ
とで有機化合物（Ｓ２）を得た。生成物中の残存イソシ
アネ−ト量を分析したところ０.１％以下であり、反応
がほぼ定量的に終了したことを示した。

【００６１】架橋性粒子（Ａ）の製造 以下、架橋性粒子（Ａ）の製造例を、製造例１〜製造例
６に示し、その結果を表１にまとめて示す。

【００６２】製造例１ 窒素気流下、合成例１で合成した有機化合物（Ｓ１）
８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工
業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０.
０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部、イソプロ
パノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液
を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル
１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌す
ることで無色透明の架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液
ａ）を得た。分散液ａをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０
℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含
量を求めたところ、３５％であった。

【００６３】製造例２ 窒素気流下、合成例１で合成した有機化合物（Ｓ１）８
０部、粉体シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：
アエロジルＴＴ６００、数平均粒子径 ０.０４μｍ）
２０部、イソプロパノ−ル５部、酢酸エチル１８０部及
びイオン交換水７部の混合液を、８０℃、３時間で激し
く攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル４１部を添加し、
さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで半透明の架
橋性粒子（Ａ）分散液（分散液ｂ）を得た。この分散液
ｂの固形分含量を製造例１と同様に求めたところ３０％
であった。

【００６４】製造例３ 窒素気流下、合成例２で合成した有機化合物（Ｓ２）
８．３部、前記メチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ
−ＳＴ）９１．７部及びイオン交換水０．８部の混合液
を、８０℃、３時間で攪拌後、オルト蟻酸メチルエステ
ル４．９部を添加し、さらに１時間同一温度（８０℃）
で加熱攪拌することで半透明の架橋性粒子（Ａ）分散液
（分散液ｃ）を得た。この分散液ｃの固形分含量を製造
例１と同様に求めたところ３４％であった。

【００６５】製造例４ 水性アルミナゾル（シーアイ化成（株）製）を溶剤置換
することにより製造したメタノールアルミナゾル（数平
均粒子径０.００７５μｍ、アルミナ濃度３０％、水分
５.６％）９２．５部、合成例１で合成した有機化合物
（Ｓ１）７.５部、ｐ−メトキシフェノール０.０１部、
の混合液を６０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエ
ステル１.３部とメタノール４１.２部を添加し、さらに
１時間同温度で加熱攪拌することで架橋性粒子（Ａ）分
散液（分散液ｄ）を得た。この分散液ｄの固形分含量を
製造例１と同様に求めたところ２５％であった。

【００６６】製造例５ 合成例１で合成した有機化合物（Ｓ１）８.２部、トル
エンジルコニアゾル（数平均粒子径０.０５μｍ、ジル
コニア濃度３０％）９１.８部、イオン交換水０.１部の
混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエ
ステル１.３部とメチルエチルケトン４１.２部を添加
し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで架橋性
粒子（Ａ）分散液（分散液ｅ）を得た。この分散液ｅの
固形分含量を製造例１と同様に求めたところ２５％であ
った。

【００６７】製造例６ 合成例２で合成した有機化合物（Ｓ２）８.２部、メチ
ルエチルケトン酸化アンチモンゾル（日産化学工業
（株）製 商品名：ＡＭＥ−１３０ 数平均粒子径０.
０５μｍ、五酸化アンチモン濃度３０％）９１.８部、
イオン交換水０.１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌
後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部とメチルエチル
ケトン４１.２部を添加し、さらに１時間同一温度で加
熱攪拌することで架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液ｆ）
を得た。この分散液ｆの固形分含量を製造例１と同様に
求めたところ２５％であった。

【００６８】

【表１】 ^＊ Ｐ２（粉体シリカ）以外は酸化物濃度３０％ Ｐ１：メチルエチルケトンシリカゾル Ｐ２：粉体シリカ Ｐ３：メタノールアルミナゾル Ｐ４：トルエンジルコニアゾル Ｐ５：メチルエチルケトン酸化アンチモンゾル

【００６９】架橋性粒子（Ａ）の分析例 架橋性粒子（Ａ）上に結合された有機化合物の量は以下
に示す方法により評価した。

【００７０】分析例１ 製造例３で製造した架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液
ｃ）１００部を３万回転で５時間かけて超遠心分離器で
処理することでシリカ成分を沈降させた。沈降物から有
機層を傾斜法により除去し、メチルエチルケトン１００
部で再分散させ、さらに同様の遠心分離操作を繰り返す
ことで、架橋性粒子（Ａ）を分離した。得られた架橋性
粒子（Ａ）分散液を室温下で１時間乾燥した後、０.１
ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で１２時間加熱処理すること
で乾燥した。乾燥粉体の一部をＫＢｒ粉末中に混合し、
赤外吸収スペクトルを測定した。その赤外吸収スペクト
ルを図１に示す。

【００７１】図１において、シリカに由来する８０５ｃ
ｍ^-1、１０００〜１３００ｃｍ^-1、１６３７ｃｍ^-1、３
０００〜３７００ｃｍ^-1のピークに加え、アクリロイル
基のν_C=O吸収が１７２４ｃｍ^-1、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−ＮＨ−］基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基のν
_C=O吸収が１６５４ｃｍ^-1にみられ、合成例１で合成さ
れた有機化合物（Ｓ２）がシリカ粒子に結合しているこ
とがわかる。

【００７２】さらに、この架橋性粒子（Ａ）の粉体を熱
重量分析（ＴＧＡ）を用いて、空気中で１１０℃での恒
量重量から８００℃までに減少する重量、すなわち燃焼
性の有機物の減少量を求めたところ２０％であった。ま
た、未処理のメチルエチルケトンシリカゾルから単離し
た粉体の同一条件での減少量は３％であった。したがっ
て両者の差からこのシリカ粒子中には少なくとも１７％
以上の有機化合物（Ｓ２）が結合していると結論づけら
れた。

【００７３】以上の結果より、本発明で用いられた有機
化合物は原料となる酸化物粒子上に結合していることを
示している。

【００７４】組成物の調製例 以下、本発明の組成物の調製例を実施例１〜９、及び比
較例１〜３に示す。また、各成分の配合重量比を表２に
示す。

【００７５】実施例１ 乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、製
造例１で製造した分散液ａ７０部、ジペンタエリスリト
−ルヘキサアクリレ−ト２０部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート１０部、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン１．５部、及び２−メチル−１−
（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプ
ロパノン−１ １．５部を室温下、３０分攪拌すること
で均一な溶液の組成物を得た。

【００７６】同様の操作法により、表２に示す実施例２
〜９、比較例１〜３の各組成物を得た。

【００７７】

【表２】 Ｐ１：メチルエチルケトンシリカゾル Ｍ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｍ２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート Ｍ３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート Ｎ１：トリメチロールプロパントリアクリレート Ｎ２：ペンタエリスリトールトリアクリレート Ｎ３：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トトリアクリレート Ｎ４：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート Ｒ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｒ２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１

【００７８】硬化物の評価 本発明の組成物の効果を明らかにするため、上記組成物
を用いて塗布、乾燥、光照射して得られた硬化物の評価
を行った。以下にその評価方法を示す。また、評価結果
を表３に示す。

【００７９】１．塗布、乾燥、硬化条件 表３の実施例１〜９及び比較例１〜３においては、基材
上にバ−コ−タ−を用いて、乾燥膜厚１０μｍになるよ
うに塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥
後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ^２の光量
で照射後、２５℃で、２４時間保管後評価した。

【００８０】２．基材 鉛筆硬度試験及び透明性評価（光透過率の測定）におい
てはガラス板を、また、耐スチールウール擦傷性、密着
性評価及びカールの評価においては厚さが１８８μｍの
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い
た。

【００８１】３．評価法 ・塗膜外観：異物の存在や、塗りムラ、はじき、異物、
白化等の異常の発生を目視により判定した。異物の存在
及び異常の発生がない場合を○、１以上の、異物の存在
又は異常の発生がある場合を×とした。 ・光透過率（％）：透明性評価のため、分光光度計を用
い、波長５００ｎｍでの光透過率を求めた。なお、測定
値は基材の透過率を補正した後の値である。 ・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ガラス基板
上で硬化させた被膜を評価した。 ・密着性（％）：ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セ
ロハンテ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個
の碁盤目における残膜率で評価した。 ・耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性：テスター産業
（株）製 学振型耐磨耗試験機を、５００ｇ荷重をかけ
た＃００００スチールウールにて３０往復し、試験した
塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷なしの場合
を○、１〜１０本の傷がある場合を△、１０本を超える
傷がある場合を×とした。 ・カール（ｍｍ）：本発明の組成物を１８８μｍ厚さの
ＰＥＴ上に、前述の塗布、硬化条件で製膜直後、カッタ
ーナイフにて、１０ｃｍ×１０ｃｍ片に切り出し、２５
℃、相対湿度５０％にて２４時間放置後、４つの角の基
準面からのそり量の平均値（ｍｍ）を求めた。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】本発明によって、各種基材の表面に高硬
度、耐擦傷性、低カ−ル性、密着性及び透明性に優れ
た、特に低カ−ル性に優れた被膜を形成し得る、硬化性
に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提供することこと
ができる。本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、この
ような特性を有することから、例えば、プラスチック光
学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチ
ック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石
等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーテ
ィング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷イン
クのバインダ−材等として好適に用いることができる。

【００８４】

【図面の簡単な説明】

【図１】 赤外吸収スペクトルを測定したチャート図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 山口佳一 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 江利山祐一 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 宇加地孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB24 AB64 AB65 AB66 AB67 AB74 AB76 BA02 CA05 CA07 CA08 4J002 BC101 BC121 BC131 BG071 BG121 BH021 BQ001 CH052 CH053 DE096 DE106 DE126 DE136 DE146 DJ016 EA048 EB128 EB138 ED038 EE039 EH077 EH078 EH148 EJ028 EU018 EU028 EU198 EU239 FD209 GG00 GH01 GJ01 GJ02 GL00 GL02 GP00 4J037 AA08 AA11 AA18 AA22 AA25 CB23 CB26 CC17 DD05 DD19 DD23 EE02 EE12 EE28 EE43 FF17 4J038 FA011 FA012 FA041 FA042 FA061 FA062 FA141 FA142 FA151 FA152 FA171 FA172 FA271 FA272 HA216 KA03 KA08 KA14 KA20 NA01 NA11 NA12 PA17 PB02 PB04 PB05 PB08 PB12 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニ
   ウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、
   スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる
   少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基
   及び下記式（１）に示す基を含む有機化合物とが結合し
   た粒子、 【化１】 （式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イ
   オウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオ
   ウ原子）を示す。） （Ｂ）分子内に４以上の重合性不飽和基を有する化合
   物、及び （Ｃ）分子内に１以上３以下の重合性不飽和基を有する
   化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記有機化合物が、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
   ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ
   −］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくと
   も１を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記有機化合物が、シラノール基を有する
   化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化
   合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｂ）成分が、１つの（メタ）アクリ
   ロイル基当たりの分子量が１５０以下の、分子内に４以
   上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル
   エステル類である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】前記（Ｃ）成分が、１つの（メタ）アクリ
   ロイル基当たりの分子量が２００以下の２又は３官能性
   （メタ）アクリルエステル類である請求項１〜４のいず
   れかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】組成物（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合
   計）を１００重量％として、前記（Ａ）成分の配合量
   が、５〜９０重量％であり、前記（Ｂ）成分の配合量
   が、５〜７５重量％であり、かつ前記（Ｃ）成分の配合
   量が、５〜７５重量％である請求項１〜５のいずれかに
   記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、
   さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有する請求項１〜６のい
   ずれかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記（Ｄ）重合開始剤が、（ｄ）１−ヒド
   ロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類及び
   Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類の両方又
   はそのいずれかの放射線重合開始剤である請求項７に記
   載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成
   物を硬化させてなる硬化物。