CN1379791A - 包含颗粒的树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物,包含:(A)通过至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物,与含可聚合不饱和基团的有机化合物之间的粘合制成的颗粒,(B)一种低聚物型辐射聚合引发剂,它具有借助放射线的辐照产生光自由基的部位,以及(C)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物。

Description

包含颗粒的树脂组合物

本发明涉及含颗粒树脂组合物以及由该组合物制造的固化产品。

现有技术

近年来，期盼有一种树脂组合物，它显示优异可涂性，能形成高硬度、卓越抗划伤、低卷曲性，优异附着力和极佳透明度以及外观的涂层，用作保护性涂料以防止各种基材表面粘脏或划伤、作为用在各种基材上的胶粘剂、密封材料或印刷油墨的载色剂。已建议采用各种各样含胶体二氧化硅的材料，旨在改善上述要求特性当中的抗划伤性。例如，USP 3,451,838和USP 2,404,357公开一种组合物，作为主要成分包含烷氧基硅烷的水解产物和胶体二氧化硅，用作可热固化涂料。日本专利公开21815/1987公开一种可光固化涂料用组合物，包含丙烯酸酯和一种表面以甲基丙烯酰基硅烷改性的胶体二氧化硅颗粒。此类涂料的特征在于通过以特定有机硅烷或在特定条件下处理二氧化硅颗粒表面来改善涂料性能。然而，此类涂料在做成涂层以后不一定能满意地满足诸如可涂性、高硬度、卓越抗划伤、低卷曲性，优异附着力之类的全部要求。具体地说，要增加涂层硬度，必须增加固化后的涂层交联密度。然而，硬度的增加将伴随出现涂层的固化收缩，从而导致大卷曲。因此，要取得硬度与低卷曲性能之间很好的均衡是困难的。

本发明要解决的问题

本发明系针对上述问题完成的，其目的在于提供：一种树脂组合物，它显示优异可涂性，能形成具有高硬度、卓越抗划伤、低卷曲性，优异附着力，特别是高硬度与低卷曲性能之间很好均衡的涂层，可涂布在各种各样基材表面上，例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃和石板；以及由该树脂组合物制成的固化产品。该树脂组合物及其固化产品适合用于，例如：作为保护涂料，用以防止塑料光学零件、触摸屏、薄膜型液晶元件、塑料容器或建筑内部装饰用的地板材料、墙壁材料和人造大理石等的粘脏和划伤；用在各种基材上的胶粘剂，密封材料以及印刷油墨载色剂；以及诸如此类。

解决问题的手段

作为全面研究的结果本发明人发现，高硬度与低卷曲性能之间很好均衡的产品可由一种树脂组合物实现，后者包含：(A)通过特定元素的氧化物颗粒与一种包含可聚合不饱和基团的有机化合物粘合而制成的颗粒(优选该特定有机化合物符合通式(1)

其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，且Y代表O或S)，(B)特定低聚物型辐射聚合引发剂，以及(C)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物；以及该树脂组合物的固化产品。

发明优选实施方案

下面，将较详细地说明本发明树脂组合物及其固化产品。

I.树脂组合物

本发明树脂组合物包含(A)通过特定元素的氧化物颗粒与一种包含可聚合不饱和基团的有机化合物(优选以上通式(1)的特定有机化合物)粘合制成的颗粒(此种颗粒可叫做“可交联颗粒(A)”)、(B)具有经辐照产生光-自由基的部位的低聚物型辐射聚合引发剂(以下可称之为“低聚物型辐射聚合引发剂”)，以及(C)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物(以下可叫做“化合物(C)”)。

本发明树脂组合物的每种组分将在下面详细说明。

1可交联颗粒(A)

本发明使用的可交联颗粒(A)是通过至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物的颗粒，与含可聚合不饱和基团的有机化合物(优选含以上通式(1)所示基团的有机化合物)之间粘合制成的颗粒。

(1)氧化物颗粒

为用此种树脂组合物获得无色固化涂层，本发明使用的氧化物颗粒应为由至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物构成的颗粒。

作为这样的氧化物，例如可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑和氧化铈。这些氧化物当中，从高硬度考虑优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑。这些化合物既可单独也可由二或更多种组合起来使用。另外，这些元素的氧化物颗粒优选为粉末或者溶剂分散溶胶形式。当氧化物颗粒为分散体形式时，有机溶剂，从组分彼此间的溶解性和分散性考虑，优选是一种分散介质。作为此种有机溶剂的例子，可举出：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮，例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯；醚，例如乙二醇单甲醚和二甘醇单丁基醚；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；以及酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。这些当中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。

氧化物颗粒的数均颗粒直径介于0.001μm～2μm，优选0.001μm～0.2μm，更优选0.001μm～0.1μm。倘若数均颗粒直径大于2μm，则固化产品的透明度和涂层表面状态趋于恶化。另外，还可加入各种各样表面活性剂和胺以改善颗粒的分散性。

在氧化硅颗粒当中，作为例子可举出的二氧化硅颗粒的市售产品是以下商品名的市售胶体二氧化硅：

       Methanol Silica Sol，IPA-ST，MEK-ST，NBA-ST，XBA-ST，DMAC-ST，ST-UP，ST-OUP，ST-20，ST-40，ST-C，ST-N，ST-O，ST-50，ST-OL等，由Nissan化学工业有限公司制造。作为粉末二氧化硅，可举出下列商品名的市售产品：AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(日本Aerosil有限公司制造)，SildexH31、H32、H51、H52、H121、H122(Asahi(朝日)玻璃有限公司制造)，E220A、E220(NIPPON二氧化硅工业有限公司制造)，SYLYSIA470(富士Silycia化学有限公司制造)以及SG Flake(NIPPON Sbeet Glass(平板玻璃)有限公司制造)以及诸如此类。

作为氧化铝水分散体市售产品有：Alumina Sol-100、-200、-520(商品名，Nissan化学工业有限公司制造)；作为氧化铝的异丙醇分散体，AS-150I(商品名，Sumitomo Osaka Cement有限公司制造)；作为氧化铝的甲苯分散体，AS-150T(商品名，Sumitomo Osaka Cement有限公司制造)；作为锑酸锌粉末的水分散体产品，Celnax(商品名，Nissan化学工业有限公司制造)；作为氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散体产品等，例如是Nano Tek(商品名，CI Kasei有限公司制造)；作为掺杂锑-氧化锡的水分散体溶胶，SN-100D(商品名，Ishihara Sangyo Kaisha有限公司制造)；作为ITO粉末，一种由三菱材料有限公司制造的产品；以及作为氧化铈的水分散体，Needral(商品名，Taki化学有限公司制造)。氧化物颗粒的形状可以是球形、中空、多孔、棒状、片状、纤维状或无定形，其中以球形为优选。氧化物颗粒的比表面面积(按BET方法采用氮气测定)优选介于10～1000m²/g，更优选100～500m²/g。这些氧化物颗粒既可以干粉末形式也可以在水中或有机溶剂中的悬浮体形式使用。例如，可使用本领域已知的氧化物细颗粒分散液作为此些氧化物的溶剂分散溶胶。氧化物溶剂分散溶胶的使用在要求固化产品透明度极佳的场合特别可心。

(2)有机化合物

本发明使用的有机化合物是分子中具有可聚合不饱和基团的化合物，优选包含上述通式(1)，[-X-C(＝Y)-NH-]所示基团的特定有机化合物。另外，该有机化合物优选还包括一个由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基团和至少一个由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基团。优选的是，此种有机化合物在分子中具有硅烷醇基或者通过水解可生成硅烷醇基的基团。

1.可聚合不饱和基团

对有机化合物中包含的可聚合不饱和基团没有特定限制。作为合适的例子可举出丙烯酰基团、甲基丙烯酰基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁二烯基基团、苯乙烯基基团、乙炔基基团、肉桂酰基团、马来酸酯基团以及丙烯酰胺基团。

该可聚合不饱和基团是借助活性自由基实现加成聚合的结构单元。

2.上述通式(1)所示基团

该特定有机化合物包含的通式(1)基团[-X-C(＝Y)-NH-]有6种类型，具体地说，它们是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。这些基团既可单独也可由二或更多种组合起来使用。这些当中，基团[-O-C(＝O)-NH-]与基团[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]之一的组合使用，从保证优异热稳定性的角度考虑是优选的。

上面提到的通式(1)基团[-X-C(＝Y)-NH-]，据认为可通过分子间氢键产生中等内聚力，这将赋予固化产品诸如优异机械强度、对基材的极佳附着性能和良好热稳定性之类的特性。

3.硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团

该有机化合物优选是具有硅烷醇基的化合物(以下可称“含硅烷醇基化合物”)或者通过水解能生成硅烷醇基的化合物(以下可称之为“硅烷醇基生成化合物”)。作为硅烷醇基生成化合物，可举出在硅原子上具有烷氧基基团、芳氧基基团、乙酰氧基基团、氨基基团、卤素基团之类的化合物，其中以硅原子上包括烷氧基基团或芳氧基基团的化合物，特别是以含烷氧基甲硅烷基基团的化合物或者含芳氧基甲硅烷基基团的化合物为优选。

硅烷醇基，或生成硅烷醇基化合物的硅烷醇基生成部位，是一种结构单元，它借助缩合反应或水解后的缩合反应与氧化物颗粒键合。

4.优选实施方案

可举出以下通式(2)所示化合物作为优选有机化合物的例子，

其中R¹和R²各自代表氢原子或1～8个碳原子的烷基基团或芳基基团，例如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、辛基基团、苯基基团、二甲苯基基团以及诸如此类，其中m是1～3的整数。

作为[(R¹O)_mR² _3-mSi-]代表的基团的例子可举出：三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、三苯氧基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基基团、二甲基甲氧基甲硅烷基基团之类。这些基团当中，可心的是三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团等。

R³是具有C₁～C₁₂脂族或芳族结构，可包括线型、支化或环状结构，的二价有机基团。作为此类有机基团可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚环己基、亚苯基、亚二甲苯基、十二亚甲基等。这些当中，优选的基团是亚甲基、亚丙基、亚环己基、亚苯基等。

R⁴是二价有机基团，一般选自分子量介于14～10,000，优选76～500的二价有机基团。例如可举出：线型聚亚烷基基团，例如六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基；脂环或多环二价有机基团，例如亚环己基和降冰片烯；二价芳族基团，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基以及聚亚苯基；以及这些基团的烷基基团或芳基基团取代产物。另外，这些二价有机基团还可包括具有除碳原子和氢原子以外的元素的基团，还可进一步包括醚键、酯键、酰胺键、碳酸酯键以及上面提到的通式(1)所示的基团。

R⁵是(n+1)价有机基团，优选地选自线型、支化或环状、饱和或不饱和烃基团。

Z是在分子中具有可聚合不饱和基团的一价有机基团，在活性自由基存在下它导致分子间的交联反应。例如可举出，丙烯酰(氧基)基团、甲基丙烯酰(氧基)基团、乙烯基(氧基)基团、丙烯基(氧基)基团、丁二烯(氧基)基团、苯乙烯基(氧基)基团、乙炔基(氧基)基团、肉桂酰(氧基)基团、马来酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及诸如此类。这些当中，可心的是丙烯酰(氧基)基团和甲基丙烯酰(氧基)基团。再有，n是整数，优选介于1～20，更优选1～10，最优选1～5。

本发明使用的有机化合物可按例如日本专利申请公开100111/1997所描述的方法合成。具体地说，例如可采用：(a)包含巯基烷氧基硅烷、多异氰酸酯化合物和含活性氢基团的可聚合不饱和化合物之间的加成反应的方法。另一种方法(b)，包含分子中同时具有烷氧基甲硅烷基基团和异氰酸酯基团的化合物，与含活性氢可聚合不饱和化合物之间的直接反应。另一种方法(c)包含，分子中同时具有可聚合不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物与巯基烷氧基硅烷化合物或氨基硅烷化合物之间的加成反应。

这些方法当中，方法(a)优选用于合成上面提到的通式(2)所示化合物。

更具体地说，譬如有一种方法(a-1)，它包含使巯基烷氧基硅烷与多异氰酸酯化合物起反应生成分子中同时具有烷氧基甲硅烷基基团、基团[-S-C(＝O)NH-]以及异氰酸酯基团的中间体化合物，然后再使含羟基基团可聚合不饱和化合物与该中间体化合物中存在的异氰酸酯基团起反应，从而通过基团[-S-C(＝O)NH-]与该不饱和化合物相结合。另一种方法(a-2)包含，通过多异氰酸酯化合物与含羟基基团可聚合不饱和化合物起反应生成一种分子中具有可聚合不饱和基团、基团[-O-C(＝O)NH-]和异氰酸酯基团的中间体化合物，然后通过中间体化合物与巯基烷氧基硅烷起反应，使巯基烷氧基硅烷通过基团[-S-C(＝O)NH-]结合上去。

这两种方法当中，优选方法(a-1)，原因在于该方法不会因迈克尔加成反应而表现出可聚合不饱和基团的减少。

在上面提到的通式(2)所示化合物的合成中，可举出分子中具有至少一个烷氧基甲硅烷基基团和至少一个巯基基团的化合物，作为可通过与异氰酸酯基团起反应生成基团[-S-C(＝O)-NH-]的烷氧基硅烷的例子。作为这样一种巯基烷氧基硅烷，例如可举出，巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、巯基丙基三苯氧基硅烷、巯基丙基三丁氧基硅烷，以及诸如此类。

这些当中，可心的是巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷。另外，也可使用氨基取代的烷氧基硅烷在环氧基团取代的硫醇上的加成化合物以及α，ω-二巯基化合物在环氧硅烷上的加成化合物。

合成该有机化合物使用的多异氰酸酯化合物可选自链状饱和烃、环状饱和烃或芳烃的多异氰酸酯化合物。

作为此种多异氰酸酯化合物的例子可举出：甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)的富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、4-二苯丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯以及2，5(或6)-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷。这些当中，可心的是甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，以及诸如此类。这些化合物可单独也可由二或更多种组合起来使用。

作为可借助该有机化合物的合成中使用的上述多异氰酸酯化合物的加成反应，通过基团[-O-C(＝O)NH-]键合的含活性氢可聚合不饱和化合物的例子，可举出：分子中具有至少一个可通过与异氰酸酯基团的加成反应生成基团[-O-C(＝O)NH-]的活性氢原子，和至少一个可聚合不饱和基团的化合物。

作为此种含活性氢可聚合不饱和化合物的例子可举出：2-羟基乙基的(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基的(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基的(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基的(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇的单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基的(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羟基环己基的(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇的单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯。另外，通过含缩水甘油基的化合物如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或者缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，与(甲基)丙烯酸之间的加成反应获得的化合物，也可使用。这些化合物当中，可心的是2-羟基乙基的(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基的(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯以及诸如此类。

这些化合物既可单独也可由二或更多种组合起来使用。

(3)可交联颗粒(A)的制备

虽然对制备本发明使用的可交联颗粒(A)的制备方法没有特定限制，但作为例子可举出用该有机化合物与氧化物颗粒起反应的方法。该氧化物颗粒已知在其表面包含一定湿度，这是通常在贮藏条件下所吸附的水分。另外，能与生成硅烷醇基的化合物起反应的组分，例如氢氧化物、水合物之类，据认为至少存在于该氧化物颗粒表面上。因此，可交联颗粒(A)可通过生成硅烷醇基的化合物与氧化物颗粒彼此混合，然后该混合物在搅拌下加热而制成。可心的是，该反应在水存在下进行，以便将有机化合物具有的硅烷醇基生成部位与氧化物颗粒有效地结合起来。然而，当有机化合物具有硅烷醇基时也可不存在水。于是，可交联颗粒(A)按照至少包括将氧化物颗粒与有机化合物掺混的操作的方法来制备。

结合在氧化物颗粒上的有机化合物数量优选介于0.01wt％或更高，更优选0.1wt％或更高，尤其优选1wt％或更高，以可交联颗粒(A)为100wt％(氧化物颗粒与该特定有机化合物的总和)计。倘若结合在氧化物颗粒上的有机化合物数量小于0.01wt％，则交联颗粒(A)在组合物中仅表现出不充分的分散性，这可能导致固化产品的透明度和抗划伤性不足。再者，可交联颗粒(A)制备用的原料中氧化物颗粒所占比例优选介于5～99wt％，更优选10～98wt％。

制备可交联颗粒(A)的方法，在下面将通过以上述通式(2)所示含烷氧基甲硅烷基基团化合物(烷氧基硅烷化合物)作为生成硅烷醇基的化合物的例子做详细说明。

可交联颗粒(A)制备中烷氧基硅烷化合物水解所消耗的水量可以是使分子中硅原子上至少一个烷氧基基团水解的数量。优选的是，水解反应期间加入或存在的水量是在硅原子上全部烷氧基基团摩尔数的1/3或更高，尤其优选的数量介于全部烷氧基基团摩尔数的1/2～3倍。通过烷氧基硅烷化合物与氧化物颗粒在完全无水条件下进行掺混所获得的产品是这样一种产品，其中烷氧基硅烷化合物被物理地吸附在氧化物颗粒表面。用包含此种可交联颗粒(A)的组合物制取的固化产品仅表现出很差的硬度和抗划伤效果。

可选择用来制备可交联颗粒(A)的方法包括如下几种方法：上面提到的烷氧基硅烷化合物单独进行水解，随后该水解的产物与氧化物颗粒的粉末或者氧化物颗粒的溶剂分散溶胶在加热和搅拌条件下进行混合的方法；烷氧基硅烷化合物在氧化物颗粒存在下进行水解的方法；以及氧化物颗粒在，例如(D)聚合引发剂之类的存在下进行表面处理的方法。这些方法当中，烷氧基硅烷化合物在氧化物颗粒存在下进行水解的方法是可心的。用于制备可交联颗粒(A)的处理是在0℃～150℃的温度，优选20℃～100℃实施的。处理时间一般为5min～24h。

当可交联颗粒(A)的制备中采用粉末形式氧化物颗粒时，可加入有机溶剂以保证与烷氧基硅烷化合物的反应顺利进行和均相。可采用与上面提到的氧化物颗粒溶胶用的分散介质相同的溶剂作为此种有机溶剂。对于此类溶剂的类型没有特定限制，只要保证反应的顺利和均相。

当采用溶剂分散溶胶作为可交联颗粒(A)的原料时，制备可交联颗粒(A)的方法包括至少一个该溶剂分散溶胶与有机化合物混合的步骤。这里，可加入一种与水彼此混溶的有机溶剂，以保证反应初始阶段的均相性和反应的顺利进行。

另外，酸、盐或碱可作为催化剂加入，以加速生产可交联颗粒(A)的反应。作为酸的例子，有无机酸如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸，有机酸如甲磺酸、甲苯磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙酸以及草酸，乃至不饱和有机酸如甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。作为盐的例子，可举出铵盐如氯化四甲铵和氯化四丁铵。作为碱的例子，可举出：氨水；伯、仲或叔脂族胺如二乙胺、三乙胺、二丁胺以及环己胺；芳族胺如吡啶；氢氧化钠、氢氧化钾；乃至季铵氢氧化物如氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵之类。

这些当中，优选的催化剂是：酸如有机酸和不饱和有机酸，以及碱如叔胺和季铵氢氧化物。这些酸、盐或碱的加入量优选介于0.001～1.0重量份，更优选0.01～0.1重量份，每100重量份烷氧基硅烷化合物。

优选的是，加入脱水剂以促进反应的进行。

作为脱水剂，可采用无机化合物如沸石、无水二氧化硅和无水氧化铝，以及有机化合物如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷以及四丁氧基甲烷。这些当中，优选有机化合物，而以原酸酯，例如原甲酸甲酯和原甲酸乙酯为尤其优选。

结合在可交联颗粒(A)上的烷氧基硅烷化合物的数量可根据热重量分析中干燥粉末在110℃～800℃的温度空气中完全燃烧时的失重(％)来确定。

结合到树脂组合物中的可交联颗粒(A)的数量介于5～90wt％，优选10～70wt％，每100wt％组合物(可交联颗粒(A)与化合物(C)的总和)。倘若小于5wt％，则固化产品的硬度可能不足；如果大于90wt％，则可能出现涂层不固化和不能生成涂层膜的情况。可交联颗粒(A)的数量，在这里是指固体组分的数量，不包括，当采用溶剂分散溶胶形式的可交联颗粒(A)时溶剂的数量。

2.低聚物型辐射聚合引发剂

本发明使用的低聚物型辐射聚合引发剂(B)是一种具有借助放射线辐照产生光自由基(活性自由基)的部位并具有上面通式(3)所示二价有机基团的重复单元的化合物。低聚物型辐射聚合引发剂(B)被用于改善本发明组合物形成的涂层的硬度与低卷曲性能之间均衡。

对于低聚物型辐射聚合引发剂(B)没有特定限制，只要低聚物具有借助放射线辐照产生光自由基的部位。优选的低聚物的例子是重均分子量介于400～10,000的那些。倘若小于400，则低卷曲性能可能不足；如果大于10,000，则硬度可能不足。

优选的是，低聚物型辐射聚合引发剂(B)是低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮(propanone))，如下面通式(4)所示，其中R是一价基团，优选有机一价基团，n是2～45的整数。

需要的话，还可在本发明组合物中加入除该低聚物型辐射聚合引发剂(B)之外的聚合引发剂(D)。

作为除低聚物型辐射聚合引发剂(B)之外的聚合引发剂(D)的例子，可举出借助放射线(辐射聚合引发剂)辐照产生活性自由基(光自由基)的化合物，以及利用热生成活性自由基的化合物(热聚合引发剂)。

对于除低聚物型辐射聚合引发剂(B)之外的辐射聚合引发剂不存在特定限制，只要该引发剂借助光的辐照能产生自由基并引发聚合反应。此类引发剂的例子包括乙酰苯、乙酰苯缩苯甲醇、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，以及双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。

作为光聚合引发剂市售产品的例子可举出：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(汽巴特殊(Ciba Specialty)化学品有限公司制造)、Lucirin TPO、LR8893(BASF制造)、UbecrylP36(UCB(联合碳化物公司)制造)以及诸如此类。

当本发明树脂组合物固化时，还可任选地加入热聚合引发剂。可举出过氧化物和偶氮化合物作为优选的热聚合引发剂的例子。

具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈以及诸如此类。

本发明组合物中使用的低聚物型辐射聚合引发剂(B)的用量介于0.01～20重量份，更优选0.1～10重量份，每100重量份组合物(可交联颗粒(A)与化合物(B)的总和)。如果小于0.01重量份，则固化可能不充分；如果大于20重量份，则硬度可能不足。

既可使用以单一化合物形式供应的低聚物型辐射聚合引发剂(B)，也可使用与其他光引发剂或丙烯酸单体的混合物形式供应的(B)。

作为上面通式(3)所示低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮的范例市售产品，有Ezacure KIP 150(产品目录号163702-01-0，n＝4～6)、KIP65LT(KIP 150与三丙二醇的二丙烯酸酯的混合物)、KIP 100F(KIP 150与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物)、KT37、KT55(后二者均为KIP 150与甲基二苯酮衍生物的混合物)、KTO46(KIP 150、甲基二苯酮的衍生物和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的混合物)、KIP75/B(KIP 150与2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮的混合物)以及诸如此类。

3.化合物(C)

本发明使用的化合物(C)是分子中具有2或更多个可聚合不饱和基团的化合物。化合物(C)优选用来提高组合物的成膜能力。虽然对于化合物(C)的类型不存在特定限制，只要该化合物具有二或更多个可聚合不饱和基团，但作为例子可举出(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物。这当中，(甲基)丙烯酸酯是优选的。

下面的化合物可作为本发明使用的化合物(C)的具体例子举出。

作为(甲基)丙烯酸酯的例子可举出：三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、甘油的三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯以及双(2-羟乙基)异氰尿酸酯的二(甲基)丙烯酸酯；乃至在这些(甲基)丙烯酸酯上形成的环氧乙烷或环氧丙烷加成聚(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以及分子中具有二或更多个(甲基)丙烯酰基团的低聚环氧(甲基)丙烯酸酯以及诸如此类。这些当中，可心的是二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯以及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。

作为乙烯基化合物，可举出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚之类。

作为化合物(C)的市售产品的例子，有下列商品名的市售产品：

                                     Aronix M-400，M-408，M-450，M-305，M-309，M-310，M-315，M-320，M-350，M-360，M-208，M-210，M-215，M-220，M-225，M-233，M-240，M-245，M-260，M-270，M-1100，M-1200，M-1210，M-1310，M-1600，M-221，M-203，TO-924，TO-1270，TO-1231，TO-595，TO-756，TO-1231，TO-1343，TO-902，TO-904，TO-905，andTO-1330(Toagosei Co.，Ltd.制造)；KAYARADD-310，D-330，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，SR-295，SR-355，SR-399E，SR-494，SR-9041，SR-368，SR-415，SR-444，SR-454，SR-492，SR-499，SR-502，SR-9020，SR-9035，SR-111，SR-212，SR-213，SR-230，SR-259，SR-268，SR-272，SR-344，SR-349，SR-601，SR-602，SR-610，SR-9003，PET-30，T-1420，GPO-303，TC-120S，HDDA，NPGDA，TPGDA，PEG400DA，MANDA，HX-220，HX-620，R-551，R-712，R-167，R-526，R-551，R-712，R-604，R-684，TMPTA，THE-330，TPA-320，TPA-330，KS-HDDA，KS-TPGDA，KS-TMPTA(Nippon Kayaku有限公司制造)；以及光丙烯酸酯PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(Kyoeisha化学有限公司制造)；以及诸如此类。

本发明使用的化合物(C)的用量优选介于10～95wt％，更优选30～90wt％，每100wt％组合物(可交联颗粒(A)与化合物(C)的总和)。如果小于10wt％，则固化产品的硬度不足；如果大于95wt％，则固化产品的低卷曲性能可能不足。

需要的话，在本发明组合物中除了化合物(C)之外还可使用分子中具有一个可聚合不饱和基团的化合物。

4.上述组分以外的组分

需要的话，可在本发明组合物中可以结合进诸如光敏剂之类各种各样组分，以及除可交联颗粒(A)之外的氧化物颗粒。具体例子在下面给出。

(1)光敏剂

作为光敏剂，例如可举出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯以及诸如此类。作为光敏剂的市售产品，可举出KAYACURE DMBI、EPA(Nippon Kayaku有限公司制造)以及诸如此类。

(2)除可交联颗粒(A)之外的氧化物颗粒

可举出未粘合着具有可聚合不饱和基团的有机化合物的氧化物颗粒，作为除可交联颗粒(A)之外的氧化物颗粒。

(3)各种其他添加剂

作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、防老剂、热聚合引发剂、着色剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、无机填料、有机填料、可湿性改进剂、涂层表面改进剂以及诸如此类。

作为抗氧化剂的市售产品，可举出Irganox 1010、1035、1076、1222(汽巴特殊化学品有限公司制造)以及诸如此类；作为紫外吸收剂的市售产品，可举出Tinuvin P、234、320、326、327、328、213、400(汽巴特殊化学品有限公司制造)、Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(Sumitomo化学工业有限公司制造)以及诸如此类；作为光稳定剂的市售产品，可举出Tinuvin 292、144、622LD(汽巴特殊化学品有限公司制造)、Sanol LS-770、765、292、2626、1114、744(Sankyo化学公司制造)以及诸如此类；作为硅烷偶联剂的例子可举出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及诸如此类；作为这些硅烷偶联剂的市售产品，可举出SH6062、SZ6030(Toray-Dow CorningSilicone有限公司制造)、KBE903、KBM803(Shin-Etsu Silicone有限公司制造)以及诸如此类；作为防老剂的市售产品，可举出AntigeneW、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(Sumitomo化学工业有限公司制造)以及诸如此类。

(4)除上面提到的添加剂以外的添加剂

作为除上面提到的那些以外的添加剂有：聚合物、低聚物之类，例如，环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、含氟低聚物、含硅低聚物以及聚硫醚型低聚物。

本发明组合物适合作为涂料。作为可用该组合物涂布的基材的例子，可举出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、ABS、丙烯腈-苯乙烯树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石板以及诸如此类。这些基材既可以是薄膜形状的也可以是成形的三维物体。作为涂布方法可以提及传统涂布方法如浸涂、喷涂、流延、帘涂、辊涂、刷涂等。涂层膜的厚度，在固化并干燥后一般介于0.1～400μm，优选1～200μm。

为调节涂层膜厚度，本发明组合物可用溶剂加以稀释。例如当作为涂料时，组合物的粘度一般介于0.1～50,000mPa.s/25℃，优选0.5～10,000mPa.s/25℃。

5.组合物的固化方法

本发明组合物利用热和/或放射线达到固化。

当该组合物用热固化时，可采用电加热器、红外线灯、热风之类作为热源。

当用放射线时，对放射线源没有特定限制，只要组合物在涂布之后能够在短时间内固化。作为红外线源的例子，可举出灯、电阻加热板、激光器之类。作为可见光源的例子，可举日光、灯、荧光灯、激光器等。作为紫外线源，可举出汞灯、卤素灯、激光器等。作为电子束源的例子，可举出用市售钨丝产生热电子的系统、利用高电压脉冲穿过金属产生电子束的冷阴极方法，以及二次电子法，后者利用电离的气体分子与金属电极的撞击产生二次电子。作为例如α-射线、β-射线和γ-射线源，可举出诸如Co⁶⁰之类的裂变材料。这些放射线既可单独使用也可由二或更多种组合起来使用。在后一种情况下，二或更多种放射线既可同时使用，也可彼此隔一定间距。

II.固化产品

本发明固化产品可通过将本发明组合物施涂到例如塑料基材上然后将涂层固化来制取。具体地说，此种固化产品可这样制成涂布的形式：将该组合物施涂到某一物体上，通过在优选0～200℃的温度移出挥发性组分使涂层干燥，最后利用加热和/或放射线使涂层固化。热固化优选在20～150℃条件下进行10s～24h。当涂层采用放射线固化时，优选采用紫外线和电子束。紫外线辐照的剂量优选介于0.01～10J/cm²，更优选0.1～2J/cm²。电子束辐照在10～300KV、电子密度0.02～0.30mA/cm²和剂量1～10Mrad的条件下进行。

由于本发明固化产品具有卓越硬度、优异抗划伤性、低卷曲性能和卓越附着力，硬度与低卷曲性能之间特别好的均衡，故该产品适合用作保护涂料以防止塑料光学零件、触摸屏、薄膜型液晶元件、塑料容器、或建筑内部装饰用的地板材料、墙壁材料和人造大理石表面的粘脏和划伤；用在各种基材上的胶粘剂，密封材料以及印刷油墨载色剂；以及诸如此类。

实施例

本发明将通过实施例做更详细的解释，但这些实施例不拟用来限制本发明。在下面的说明中，“份数”和“％”分别指“重量份”和“wt％”，除非另行指出。

术语“固体含量”在本发明中用来指从本发明组合物中除掉诸如溶剂之类的挥发性组分之外的组分的含量，具体地说，“固体含量”是指组合物在120℃热板上干燥1h所获得的残余物(非挥发组分)的含量。

有机化合物的合成

合成实例1

20.6份异佛尔酮二异氰酸酯，在干燥空气中、搅拌下、50℃、1h内加入到7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液中。混合物在60℃再搅拌3h。在30℃、1h内滴加71.4份季戊四醇的三丙烯酸酯后，混合物在60℃加热的同时再搅拌3h便获得有机化合物(S1)。该产物的红外吸收光谱显示，该原料中在2550cm^-1的巯基基团特征吸收峰和在2260cm^-1的异氰酸酯基团特征吸收峰皆已消失，但却冒出在1660cm^-1的[-O-C(＝O)-NH-]基团和[-S-C(＝O)-NH-]基团特征吸收峰，以及在1720cm^-1的丙烯酰基团特征吸收峰，表明一种有机化合物的生成(特定有机化合物)，它具有丙烯酰基团、[-O-C(＝O)-NH-]基团和[-S-C(＝O)-NH-]基团，作为可聚合不饱和基团。

合成实例2

38.7份1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，在干燥空气中、搅拌下、50℃、1h内加入到38.4份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液中。混合物在70℃再搅拌3h。在30℃、1h内滴加22.7份丙烯酸2-羟乙酯后，混合物在60℃加热的同时再搅拌10h便获得有机化合物(S2)。产物中异氰酸酯残余含量经过分析发现，该残余量为0.1％或更少，表明反应几乎定量地进行到底。

可交联颗粒(A)的制备

制备可交联颗粒(A)的实施例载于制备实例1～4中。结果总括在表1。

制备实例1

8.7份在合成实例1中合成的有机化合物(S1)、91.3份丁酮-二氧化硅溶胶(MEK-ST，Nissan化学工业有限公司制造，数均颗粒直径：0.022μm，二氧化硅浓度：30％)、0.2份异丙醇和0.1份离子交换水的混合物，在80℃、干燥空气流条件下搅拌3h，随后加入1.4份原甲酸甲酯。混合物在相同温度加热的同时再搅拌1h，结果获得无色透明可交联颗粒(A)分散液(分散液“a”)。2g分散液“a”在铝盘上称重并120℃热板上干燥1小时。干燥的材料经称重表明固体含量是35％。

制备实例2

8.3份在合成实例2中合成的有机化合物(S2)、91.7份丁酮-二氧化硅溶胶(MEK-ST)和0.8份离子交换水的混合物，在80℃、干燥空气流条件下搅拌3h，随后加入4.9份原甲酸甲酯。混合物在相同温度(80℃)加热的同时再搅拌1h，结果获得半透明可交联颗粒(A)分散液(分散液“b”)。分散液“b”的固体含量按照与制备实例1相同方式测定，结果表明固体含量是34％。

制备实例3

4.8份在合成实例1中合成的有机化合物(S1)、95.2份异丙醇氧化铝溶胶(商品名：AS-150I，数均颗粒直径：0.013μm，氧化铝浓度：15％，Sumitomo Osaka Cement有限公司制造)、0.01份对甲氧基苯酚和1.0份离子交换水的混合物，在60℃搅拌3h。加入1.0份原甲酸甲酯后，混合物再搅拌1h，结果获得可交联颗粒(A)的分散液(分散液“c”)。分散液“c”的固体含量按照与制备实例1相同方式测定，结果表明固体含量是19％。

制备实例4

8.2份在合成实例1中合成的有机化合物(S1)、91.8份甲苯氧化锆溶胶(数均颗粒直径：0.01μm，氧化锆浓度：30％)和0.1份离子交换水的混合物，在60℃搅拌3h，随后加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份丁酮。混合物在相同温度加热条件下再搅拌1h，结果获得可交联颗粒(A)的分散液(分散液“d”)。分散液“d”的固体含量按照与制备实例1相同方式测定，结果表明固体含量是25％。

表1

	制备实例
						1	2	3	4
可交联颗粒(A)的分散液	a	b	c	d
					有机化合物S1S2	8.7	8.3	4.8	8.2
氧化物颗粒溶胶P1P2P3	91.3	91.7	95.2	91.8
					离子交换水	0.1	0.8	0.1	0.1
异丙醇丁酮	0.2			41.2
					原甲酸甲酯	1.4	4.9	1.0	1.3
对甲氧基苯酚			0.01
					固体组分(％)	35	34	19	25
原料中氧化物颗粒(％)	76	77	72	77

P1：丁酮二氧化硅溶胶(氧化物颗粒浓度：30％)P2：异丙醇氧化铝溶胶(氧化物颗粒浓度：15％)P3：甲苯氧化锆溶胶(氧化物颗粒浓度：30％)组合物制备实例本发明组合物制备实例展示于实例1～4和对比例1～3中。组合物诸组分的重量比载于下表2中。

实例1

151份制备实例1中制备的分散液“a”(可交联颗粒：53份，分散介质：丁酮(MEK))、23.5份二季戊四醇的六丙烯酸酯和23.5份季戊四醇的四丙烯酸酯，在500cc锥形烧瓶中进行混合。混合物利用旋转转发器在减压下浓缩至131份的体积。加入122份甲基异丁基酮(MIBK)和4份低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)，混合物在50℃搅拌2h，结果获得均相溶液形式的组合物。制备是在遮蔽紫外线的室内进行的。组合物的固体含量按制备实例1相同方式测定，结果发现，固体含量是40％。

实例2

151份制备实例2中制备的分散液“b”的分散液(可交联颗粒：53份，分散介质：丁酮(MEK))、23.5份二季戊四醇的六丙烯酸酯、23.5份季戊四醇的六丙烯酸酯、55份环己酮、4.5份低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)在50℃遮蔽紫外线的容器中，干燥空气流条件下搅拌2h以达到混合，结果获得均相溶液形式的组合物。该组合物的固体含量按照制备实例1相同方式测定，结果发现，固体含量是40％。

实例3和4

实例3和4的组合物按照与实例2相同方式制备，所不同的是采用表2所载组分。

对比例1和2

对比例1和2的组合物按照与实例1相同方式制备，所不同的是采用表2所载组分。

对比例3

对比例3的组合物按照与实例2相同方式制备，所不同的是采用表2所载组分。

表2

	实例				对比例
									1	2	3	4	1	2	3
可交联颗粒(A)分散液a中的颗粒分散液b中的颗粒分散液c中的颗粒分散液d中的颗粒	53	53	53	78	53	53	53
								带可聚合不饱和基团的化合物(C)M1M2	23.523.5	23.523.5	23.523.5	139	23.523.5	23.523.5	47.0
低聚物型辐射聚合引发剂(B)KIP150	4.0	4.5	7.5	4.5
								辐射聚合引发剂(D)R1R2R3			1.0		4.0	0.90.9	0.90.9
有机溶剂MEK甲苯MIBR异丙醇环己酮	31122	10355	1822662	91143	31122	31122	9855
								合计	257.0	262.0	414.5	338.5	257.0	254.8	254.8
非挥发性组分(％)	40	40	26	31	40	40	40
								固化产品性能铅笔硬度附着力(％)SW抗划伤卷曲(mm)	8H100极佳10	8H100极佳10	8H100极佳15	8H100极佳9	7H100极佳35	8H100极佳40	6H100极佳10

表1注

M1：二季戊四醇的六丙烯酸酯

M2：季戊四醇的六丙烯酸酯

KIP150：低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)-苯基)丙酮)

R1：1-羟基环己基苯基酮

R2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1

R3：2-羟基-2-甲基-1-(1-苯基)-丙-1-酮

固化产品评估

为展示本发明组合物的效果，对上述组合物通过涂布、干燥和辐照所制取的固化产品进行评估。所用评估方法如下。评估结果载于表2中。

1.涂布、干燥和固化条件

在表2所载实例1～4和对比例1～3中，组合物采用刮涂棒施涂到基材上形成厚度10μm的干膜，在80℃热风烘箱中干燥3min之后，采用输送带式汞灯以1J/cm²的剂量进行辐照，并在25℃放置24h，然后进行评估。

2.基材

玻璃板被用于铅笔硬度试验；厚188μm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜用于耐钢丝棉划伤试验和附着力评估；厚100μm的PET薄膜用于卷曲性能评估。

3.评估方法

*铅笔硬度：

在玻璃基材上的固化涂层按照JIS K5400进行评估。

*附着力(％)：

计算按照JIS K5400在玻璃纸带划格法附着力试验中100个方格当中剩余的1mm×1mm方格的数目并据此评估附着力。

*钢丝棉(SW)抗划伤：

Gakushin型磨耗试验机，Tester工业有限公司制造，采用#0000钢丝棉，在载荷500g条件下往返30次，然后以肉眼观察来评估涂层膜表面的划伤状态。未发现划伤的样品则评定为“优异”；1～10个划痕的定为“良好”；多于10个划痕的，定为“差”。

*卷曲性能试验：

在厚度100μm的PET薄膜上采用本发明组合物制备涂层，紧接着用切刀切割成10cm×10cm的条子。条子在25℃、RH50％条件下放置24h，以便测量四个角的翘曲平均值(mm)。

发明效果

如上所述，本发明提供一种树脂组合物，它表现出优异可涂性并且能在各种各样基材表面形成具有高硬度、卓越抗划伤、低卷曲性能和卓越附着力，特别是高硬度与低卷曲性能之间很好均衡的涂层，还提供由该树脂组合物制成的固化产品。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，它包含：

(A)通过至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物，与包括可聚合不饱和基团的有机化合物之间的结合制成的颗粒，

(B)一种低聚物型辐射聚合引发剂，它具有借助放射线的辐照产生光自由基的部位，以及

(C)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物。

2.权利要求1的树脂组合物，其中所述有机化合物除了可聚合不饱和基团之外还包括下列通式(1)所示基团，

其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，且Y代表O或S。

3.权利要求1或2的树脂组合物，其中有机化合物包括一种由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基团和至少一种由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基团。

4.权利要求1～3中任何一项的树脂组合物，其中有机化合物是具有硅烷醇基的化合物或者是通过水解生成硅烷醇基的化合物。

5.权利要求1～4中任何一项的树脂组合物，其中低聚物型辐射聚合引发剂的重均分子量介于400～10,000。

6.权利要求1～5中任何一项的树脂组合物，其中低聚物型辐射聚合引发剂(B)中的重复单元是下列通式(3)所示二价有机基团，

7.权利要求1～6中任何一项的树脂组合物用于生产固化产品的应用。

8.权利要求1～6中任何一项的树脂组合物经固化制成的固化产品。