JP2006233168A - 硬化性組成物、その硬化物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であるとともに温水浸漬処理後のカール性が小さく、耐擦傷性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物からなる硬化膜を提供する。
【解決手段】 溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ５〜７０質量％、及び（Ｂ）下記式（１）
【化１０】

で示される化合物 １０〜５０質量％を含有することを特徴とする硬化性組成物、
これを硬化させてなる硬化物及び積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］の表面に、高屈折率かつ高硬度であるとともに耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優れ、カール性の少ないハードコート用の硬化膜に関する。

近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、屈曲性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。

このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度であるとともに屈曲性に優れ、カール性が小さいという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
例えば、高屈折率を要しないハードコート用途には、屈折率が１．４５程度であるコロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、放射線（光）硬化型のコーティング材料として用いる技術が提案されている（特許文献１）。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた塗工性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている（特許文献２〜７）。

特許文献８及び９は、イソシアヌレート環構造を有するアクリレートとコロイダルシリカとを含む光硬化性組成物を開示しているが、カール性の低減については何も記載されていない。

特許文献１０は、ハードコートのカールを低減する技術を開示しているが、１５０℃という高温の処理温度を必要とするため、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等のフィルム用途には不適当である。さらに、熱膨張カプセルが必須成分であり、高屈折率の粒子成分は配合されない。

特許文献１１は、イソシアヌレート環構造を有する化合物を含む組成物の硬化物を開示しているが、粒子は用いられていない。膜厚を大きくすることで、硬度を発現させている。また、高屈折率の粒子成分は配合されない。

特表昭５８−５００２５１号公報 特開平１０−２７３５９５号公報 特開２０００−１４３９２４号公報 特開２０００−２８１８６３号公報 特開２０００−４９０７７号公報 特開２００１−８９５３５号公報 特開２００１−２０００２３号公報 特開平５−３２０２８９号公報 国際公開第９７／１１１２９号公報 特開２００３−３１３３２９号公報 特開２００４−１４１７３２号公報

上記従来の組成物を用いた硬化物上に塗布により低屈折率膜を積層させ、その積層体を反射防止膜として用いた場合、反射防止効果に一定の改良が認められるものの、硬度、屈曲性、カール性の両立の観点から満足しうるものではなかった。
特に、ＴＡＣフィルムを基材とするフィルムにおいては、ハードコート積層後、ＴＡＣフィルムのケン化処理（親水化処理）のためにアルカリ温水に浸漬する処理した場合のカールを低減することはできなかった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び屈曲性及び温水浸漬処理を施した場合のカールが低減された塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及び耐スチールウール性、耐薬品性に優れたハードコート用の硬化膜を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化物及び積層体を提供できる。
［１］溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ５〜７０質量％、及び
（Ｂ）下記式（１）

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、一価の有機基であって、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも２つが、−Ｒ^４ＯＣＯＣＲ^５＝ＣＨ_２であり、Ｒ^４は、炭素数２〜８の２価の有機基であり、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。］で示される化合物 １０〜５０質量％を含有することを特徴とする硬化性組成物；
［２］前記（Ｂ）成分が、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートである上記［１］に記載の硬化性組成物；
［３］前記（Ａ）成分における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（２）に示す基を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物

［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］；
［４］前記（Ａ）成分における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする上記［３］に記載の硬化性組成物。
［５］溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート化合物 ５〜２０質量％をさらに含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物；
［６］前記（Ｂ）成分を、組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して２０質量％以上含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物；
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化膜；及び
［８］上記［７］に記載の硬化膜を含む積層体。

本発明によれば、高屈折率を有し、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であって耐擦傷性に優れるとともに硬化膜のカール性、特に、温水浸漬処理後のカール性が小さく、屈曲性に優れた透明性の高い塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物からなる硬化膜を提供することができる。

以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体の実施形態を具体的に説明する。Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子、及び（Ｂ）上記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とするものである。

以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子（Ａ）
本発明に用いられる（Ａ）成分は、屈折率が１．５０以上の金属酸化物粒子（Ａａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とを結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。

（１）金属酸化物粒子（Ａａ）
本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ａａ）は、屈折率１．５０以上の高屈折率及び得られる硬化性組成物の硬化被膜の硬度と無色性の観点から、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。これらの金属酸化物粒子に対して、例えば、ケイ素を主成分とするシリカ粒子では、その屈折率は約１．４５であるため高屈折率が得られず、本発明には好ましくない。

これらの金属酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましく、特にジルコニア粒子が好ましい。また、ジルコニウムやチタニウム等の酸化物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得ることができるし、ＡＴＯ粒子等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与することもできる。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は分散液であることが好ましい。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。

金属酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。

ジルコニア粒子の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）社製 商品名：ＥＰ、ＵＥＰ、ＲＣ、日本電工（株）社製 商品名：Ｎ−ＰＣ、ＰＣＳ、東ソー（株）社製 ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、ＴＺ−４ＹＳ、ＴＺ−６ＹＳ、ＴＺ−８ＹＳ、ＴＺ−１０ＹＳ、ＴＺ−０等を挙げることができる。

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。

金属酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。金属酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ^２／ｇである。これら金属酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用が好ましい。

（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（２）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。

［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］

（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。

（ｉｉ）前記式（２）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。

（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。

（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。

式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。

［（Ｒ^４Ｏ）_ｊＲ^５ _３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ^６は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ^７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ^８は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。

式（３）で示される化合物の具体例として、下記式（４−１）及び（４−２）で示される化合物が挙げられる。

［式（４−１）及び（４−２）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］

本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃数時間程度反応させることにより製造される。

（３）反応性粒子（Ａ）
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。

酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。

反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計）を１００質量％として、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。２０質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分であるか、又は高屈折率のものが得られないことがある。８０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。

２．式（１）で示される化合物（Ｂ）
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、硬化物の硬度を維持しつつカールを低減すると共に屈曲性を付与する機能を有する。また、特定の低屈折率層との積層体において耐スチールウール性を向上させる機能を有する。

本発明に用いられる（Ｂ）成分である下記式（１）で示される化合物（Ｂ）とは、重合性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体である。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、一価の有機基であって、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも２つが、−Ｒ^４ＯＣＯＣＲ^５＝ＣＨ_２であり、Ｒ^４は、炭素数２〜８の２価の有機基であり、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。］

（Ｂ）成分は分子中に重合性不飽和基を２個以上有することが好ましく、重合性不飽和基は特に限定されないが、（メタ）アクリレート基であることが好ましい。重合性不飽和基を２個以上有することで架橋密度が高まり、これを添加することによる硬度の低下を少なくすることができる。

本発明において用いることができる（Ｂ）成分の具体例としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド、又はカプロラクタム付加物の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、イソシアヌル酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

化合物（Ｂ）として好適に使用できる市販品としては、アロニックス Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２６、Ｍ−３２７（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＳＲ−３６８（サートマー社製）等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明に用いられる化合物（Ｂ）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計）を１００質量％として、好ましくは、１０〜５０質量％、より好ましくは、２０〜５０質量％、特に好ましくは、３５〜５０質量％である。１０質量％未満であると、硬化膜のカール性が大きくなることがあり、７０質量％を超えると、硬化膜の硬度が不十分なことがある。
また、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であればさらに好ましく、６０質量％以上であれば特に好ましい。２０質量％以上であることにより、硬化膜の反りを効果的に低減することができる。ここで、（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分とは、不溶性の粒子である（Ａ）成分を除いた全可溶性成分中に含まれる（メタ）アクリレート成分をいう。具体的には、（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分の合計量を意味する。

３．（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
化合物（Ｃ）は特に硬化膜の屈曲性を上げるために好適に用いられる。

（Ｃ）成分としての多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む（メタ）アクリレートモノマーである。多官能（メタ）アクリレート化合物は、硬化膜の硬化性、硬度を上げるために好適に用いられる。ここで多官能とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいい、製膜性、硬度の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の他、下記式（５）で示される化合物を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ−３０５、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４（東亞合成化学工業（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。

下記式（５）で示される化合物は、硬化膜の硬度に大きな影響を与えることなく屈曲性とカール性を改善できる利点がある。

［式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。これらの中で、（メタ）アクリレート基を３個以上有するものとして、Ｕ−６ＨＡ等が好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計）を１００質量％として、好ましくは、１０〜５０質量％、更に好ましくは、１０〜３０質量％である。５０質量％以上であると、硬化膜の屈曲性、カール性が劣ることがあり、１０％未満であると硬化膜の硬度が劣ることがある。

４．ラジカル重合開始剤（Ｄ）
本発明の組成物においては、必要に応じて、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を配合することができる。
このようなラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。

放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。

本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、０．０１〜１０質量％配合することが好ましく、０．１〜５質量％が、さらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

５．有機溶剤（Ｅ）
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、（Ｅ）有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。

（Ｅ）有機溶剤としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分の化合物は結晶性が高いため、高沸点溶剤を用いると本発明の組成物を均一に塗工することができるため好ましい。（Ｅ）有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等の高沸点溶剤が好ましい。

本発明の組成物中の（Ｅ）溶剤の配合量は、通常、全組成物中の３０〜８０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。３０〜８０質量％の範囲内であれば、塗工性が良好である。

６．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。

７．組成物の製造方法
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
反応性粒子分散液（（Ａ）成分）、放射線（光）重合開始剤（（Ｄ）成分）、式（１）で示される化合物（（Ｂ）成分）、多官能(メタ)アクリレート（（Ｃ）成分）、ウレタン（メタ）アクリレート（（Ｃ）成分）を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で２時間攪拌し本発明の組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤(Ａ)と異なる種類の溶剤(Ｂ)に置換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤（Ａ）質量に対して１．３倍の溶剤(Ｂ)も加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤(Ｂ)を加える前の質量まで減圧濃縮し本発明の組成物とする。

８．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の硬化性組成物はハードコート、反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。

９．組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、^６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。

ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

本発明の硬化膜は、高硬度であるとともに、温水浸漬後のカールが小さく、耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いられる。

ＩＩＩ．積層体
本発明の硬化膜は、通常、ハードコート層として基材上に積層されて用いられるものであり、さらにその上に高屈折率層、低屈折率層を積層することにより、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明に用いられる高屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．６５〜２．２０のジルコニア粒子等の金属酸化物粒子を含有するコート材硬化膜等を挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。フッ素系コート材硬化膜を用いる場合には、耐擦傷性を改善するため、高硬度の微粒子を配合してもよい。高硬度の微粒子としては、低屈折率層の屈折率を増大させないようシリカ粒子等が好ましい。このシリカ粒子の形状は特に限定されないが、中空状又は多孔質状等の粒子内部に空隙の多い構造とすることにより、屈折率をより低く抑えることができる。

上記本発明の硬化性組成物を適用し、ＵＶ硬化させた本発明の積層体は、温水浸漬処理をした場合のカールが低減されている。特にＴＡＣフィルムを基材とする場合には、温水浸漬処理は、ケン化処理工程で行われることがあり、温水浸漬処理後のカールが小さいことは工業上非常に有用な特性である。さらに、耐スチールウール性も改善されている。
本発明の積層体又は硬化膜のカールが小さい理由は、（Ｂ）前記式（１）で示される化合物（重合性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体）は、（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート化合物よりも反応速度及び重合転化率が低く、反応速度、重合転化率が低いと内部応力が小さいため、カールが小さくなるものと推測される。また、（Ｂ）成分（重合性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体）は環構造を有し、かつ結晶性であるため、硬度が低下しないものと推測される。
さらに、（Ｂ）成分（重合性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体）を配合することにより、低屈折率層との密着性が向上し、耐スチールウール性が向上するものと推測される。

前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、耐擦傷性に優れ、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。

製造例１：ジルコニアゾル（Ａａ）の作製
球状ジルコニア微粉末（第一稀元素化学工業（株）製、ＵＥＰ−１００、一次粒径１０〜３０ｎｍ）３００部をトルエン７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、ガラスビーズを除去してトルエンジルコニアゾル（Ａａ）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ３０％であった。

製造例２：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（４−１）及び（４−２）で示される化合物（Ａｂ）が合計で７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。

製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）（前記式（５）で示される化合物）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２））とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例２と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（５）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。

製造例４：反応性ジルコニアゾル（Ａ−１）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物１．１６部、製造例１で調製したトルエンジルコニアゾル（Ａａ）（ジルコニア濃度３０％）２３７部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液（Ａ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３％であった。

製造例５：低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ａ）の調製
（１）水酸基を有する含フッ素重合体の調製
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル５００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）４３．２ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル２１．５ｇ、エチルビニルエーテル４１．２ｇと、過酸化ラウロイル１．３ｇと、シリコーン含有高分子アゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：ＶＰＳ１００１）６．０ｇと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＮＥ−３０）４０．５ｇとを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。

次に、ヘキサフロロプロピレン９７．４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０^５Ｐａであった。その後、７０℃で攪拌下に２０時間反応を継続し、圧力が１．７×１０^５Ｐａに低下した時点で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って、２２０ｇの水酸基を有するフッ素含有重合体を得た。

このフッ素含有重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４８０００、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が２６．８℃、及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量が５０．３％である事を確認した。

（２）シリカを主成分とする粒子の調製
（ｉ）メタノール分散コロイダルシリカの調製
固形分が２０質量％、ｐＨが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ^２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が４．１×１０^−５モル／ｇ、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａとして０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテック製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍΦ、１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．２４ｍ^２）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０質量％となった。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過質量）は９０ｋｇ／ｍ^２／時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ^２／時間であった。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃縮前後で変化しなかった。

前述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を６回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が１．５質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ^２／時間、所要時間は６時間であった。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３７ｍ^２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×１０^−５モル／ｇであった。

（ii）メチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの調製
（ｉ）で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍであり、処理前と変化は見られなかった。得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２４０ｍ^２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０^−５モル／ｇであった。

前述の工程終了後、メチルエチルケトン１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２で前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が０．３質量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めたメタノール量が３．２質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカ（シリカ粒子ゾル）２０ｋｇを調製した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ^２／時間、所要時間は４時間であった。得られたメチルエチルケトン分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３０ｍ^２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は１．８×１０^−５モル／ｇであった。また、原子吸光法で求めたメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの溶媒中の金属含量はＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｃａ、Ｋが０．００１ｐｐｍと極めて微量であった。

（iii）シランカップリング剤によるシリカ粒子の処理
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．７部、（ii）で製造したシリカ粒子ゾル９３．２部（シリカ粒子として２８部）、イオン交換水０．２５部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル２．９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することでシランカップリング剤で処理されたシリカ粒子ゾルを得た。このゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分を求めたところ、３１質量％であった。

（３）低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ａ）の調製
上記（２）（iii）で得られたシリカ粒子ゾル４．３ｇ、上記（１）で得られた水酸基
を有するフッ素含有重合体２の５．６ｇ、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）１．７ｇと硬化触媒である、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）０．６３ｇを、溶剤のメチルエチルケトン２０８ｇ中に溶解し、塗布液Ａを得た。塗布液Ａの固形分濃度を（iii
）と同様の方法で求めたところ、４質量％であった。

実施例１
（１）硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例４で調製した反応性ジルコニア微粉末ゾル（分散液（Ａ−１））１２３．１部（反応性ジルコニア３５．９部）、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（Ｂ−１）２５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ−１）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰは−２Ｃ）３３．９部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）１．３部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ−３）０．９部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ−１）１．９部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（Ｄ−１）１．１部、トルエン５．０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８．５部を加え、３０℃で２時間撹拌することで均一な溶液の組成物を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ−３）は、有機化合物（Ａｂ）及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）に混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。この組成物を製造例４と同様に固形分含量を測定したところ、５０％であった。

（２）硬化膜（高屈折率膜）の製造
上記（１）で得られた組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃６）を装着したコータを用いて、ＴＡＣフィルム上に塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍの高屈折率膜付きのＴＡＣフィルムを得た。得られた硬化膜（高屈折率膜）のカール、ヘイズ、屈折率、耐擦傷性の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。

（３）反射防止膜積層体の製造
上記（２）で作製した、膜厚３μｍの高屈折率膜付きＴＡＣフィルムの高屈折率膜上に、上記製造例５で得られた低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ａ）を、ワイヤーバーコータ＃３）を用いて塗工し、室温で５分間風乾し、さらにオーブン中、１２０℃、１０分間の条件で硬化させ、膜厚１００ｎｍの低屈折率膜を形成し、反射防止膜積層体を得た。得られた積層体の耐擦傷性を評価し、その結果を下記表１に示す。

実施例２〜７及び比較例１、２
下記表１に示す組成とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜７及び比較例１、２の各硬化性組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体を得た。得られた硬化膜及び反射防止膜積層体の特性を評価し、その結果を下記表１に示す。

＜特性評価方法及び評価基準＞
（１）カール
得られた高屈折率膜付きのＴＡＣフィルムを１０ｃｍ角の大きさに切り取り、水平に置き、四隅の水平面からの浮きの平均をカールの値（硬化直後）とした。
さらに、５０℃の温水に３分間フィルムを浸漬し、同様の測定方法でカールの値（温水浸漬後）を測定した。

（２）ヘイズ（％）
カラーヘイズメータ（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して高屈折率膜付きのＴＡＣフィルムのヘイズ値を測定した。
（３）屈折率
未処理ＰＥＴ（東レ（株）製 ルミラー１００Ｔ―６０）上にバーコーターを用いて上記実施例１〜７及び比較例１、２で得られた硬化性組成物を塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。これに高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。硬化物を未処理ＰＥＴから剥離し、硬化物の膜厚が４０±１０μｍであることを測厚計で確認した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、アッベ屈折率計を用いて硬化物の屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）を測定した。

（４）耐擦傷性
得られた、温水浸漬前及び温水浸漬後の高屈折率膜の表面を＃００００スチールウールにより、荷重１００ｇ／ｃｍ^２の条件で１０回こすり、ついた傷の本数を測定した。
尚、ついた傷の本数が８本以下であれば実用上許容範囲であり、５本以下であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、３本以下であれば、実用上の耐久性が著しく向上することから、さらに好ましいといえる。

表１中、反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）の配合量は、微粉末乾燥質量（有機溶剤を除く）を示す。
表１中の略称の内容を下記に示す。
反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）：製造例４で得られた反応性ジルコニア粒子
ジルコニア粒子（Ａａ）：製造例１で得られたジルコニアゾル
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（Ｂ−１）：東亜合成化学工業（株）製、製品名アロニックス Ｍ−３１５
ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ−１）：日本化薬（株）製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ−１）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（Ｄ−２）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

表１の結果から、実施例の硬化膜は、屈折率が高く、温水浸漬後のカールが小さく、温水浸漬後の耐擦傷性に優れていることがわかる。これに対し、（Ｂ−１）成分を含有しない比較例１の硬化膜は、硬化直後においてもカールが大きく、温水浸漬後はさらにカールが大きくなることがわかる。（Ａ−１）成分を含有しない比較例２の硬化膜は、温水浸漬により耐擦傷性が大きく低下することがわかる。
実施例の反射防止膜積層体は、耐擦傷性に優れているのに対し、比較例の反射防止膜積層体では、耐擦傷性が劣っていることがわかる。

以上説明したように、本発明の硬化性組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物、その硬化物は、特に、反射防止膜用高屈折率材料、レンズ材料等の高屈折率を必要とする光学材料として有用である。

Claims (8)

1. 溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
   （Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ５〜７０質量％、及び
   （Ｂ）下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、一価の有機基であって、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも２つが、−Ｒ^４ＯＣＯＣＲ^５＝ＣＨ_２であり、Ｒ^４は、炭素数２〜８の２価の有機基であり、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。］で示される化合物 １０〜５０質量％を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートである請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ａ）成分における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（２）に示す基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
4. 前記（Ａ）成分における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
   （Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート化合物 ５〜２０質量％をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記（Ｂ）成分を、組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して２０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化膜。
8. 請求項７に記載の硬化膜を含む積層体。