KR100694961B1 - 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 코팅력 및 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 뛰어난 접착력, 우수한 투명도 및 파형 줄무늬, 자국, 코팅재의 얼룩, 키싱등이 없는 우수한 코팅재 표면 외관의 코팅재 형성 능력을 나타내는 수지 조성물 뿐만 아니라 수지 조성물로 제조된 경화물에 관한 것이다.
수지 조성물, 중합성 불포화기, 분산 안정성, 저장 안정성

Description

수지 조성물 및 경화물{RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
도 1은 가교성 입자(A) 건조 분말의 IR 스펙트럼 결과를 나타내고 있다.
본 발명은 가교성 입자(crosslinkable particle), 가교성 입자를 포함하는 수지 조성물, 및 수지 조성물로부터 제조된 경화물(cured product)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 퇴적물 또는 침전물을 생성하지 않고, 점도를 증가시키거나 또는 저장시 겔을 생성하지 않는, 우수한 분산 안정성 및 저장 안정성을 나타내는 가교성 입자; 및 상기 가교성 입자를 포함하는 수지 조성물(상기 수지 조성물은 높은 경도, 우수한 스크래치 저항성(scratch resistance), 낮은 컬링(curling) 특성, 우수한 접착성 및 뛰어난 투명성의 코팅재를 형성할 수 있고, 예를 들면 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸렌 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로즈, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리 및 슬레이트와 같은 다양한 기재 표면에 훌륭한 외형을 형성할 수 있음)에 관한 것이다. 상기 기재는 필름(film) 또는 성형된 3차원 물체의 형태일 수 있다. 수지 조성물 및 경화물은 예를 들면, 플라스틱 광학 부 품, 터치 패널, 필름-타입 액정 소자, 플라스틱 용기 또는 건축 인테리어 마감재로 사용되는 바닥재, 벽재, 및 인조 대리석에 얼룩 또는 스크래치을 방지하기 위한 보호 코팅재; 다양한 기재에 대한 접착제 및 밀봉재; 및 프린트 잉크의 운반제(vehicle)로 사용하기에 적합하다.
최근 몇 년간, 우수한 경화성, 저장 안정성, 코팅성(coatability) 및 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 훌륭한 접착성, 뛰어난 투명성 및 우수한 코팅 외관을 갖는 코팅재를 제조하는 능력을 나타내는 수지 조성물이 다양한 기재 표면에 얼룩 또는 스크래치를 방지하기위한 보호 코팅재, 다양한 기재에 대한 접착제 및 밀봉제 또는 프린트 잉크용 운반제로서 요구되어 왔다. 콜로이드성 실리카가 혼입된 다양한 물질이 상기 요구된 특성들 중 스크래치 내성을 향상시키위한 목적으로 제안되어 왔다. 예를 들면, USP 3,451,838 및 USP 2,404,357이 열-경화성 코팅재로 사용되는 주성분으로 알콕시실란 및 콜로이드성 실리카의 가수분해물을 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 일본 특허 공보 제 21815/1987호는 표면이 메타크릴옥시실란으로 개질된 콜로이드성 실리카의 입자와 아크릴레이트를 포함하는 광경화성 코팅재용 조성물을 개시하고 있다. 상기 코팅재의 특징은 특정 조건하에 특정 유기 실란으로 실리카 입자의 표면을 처리함으로써 코팅재의 성능을 향상시키는 것이다. 그러나, 상기 코팅재는 예컨대, 수지로서의 경화성, 저장 안정성 및 코팅성, 및 코팅재로 제조되는 경우 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 훌륭한 접착성, 뛰어난 투명성 및 코팅 외관과 같은 모든 요건을 만족시키지 못한다.
또한, 일본 특허 출원 공개 공보 제 100111/1997호는 실릴옥시기를 통한 중합성(polymerizable) 불포화기를 갖는 유기 화합물과 실리카 입자를 배합시킴으로써 제조된 반응성 실리카 입자를 개시하고 있다.
그러나, 상기 반응성 실리카 입자는 입자가 용매에 분산되어 졸의 형성에 사용되는 경우 퇴적물 또는 침전물을 생성하여 만족스러운 분산 안정성을 나타내지 않는다.
비록 상기 가교성 입자를 포함하는 수지 조성물은 경화성에서 뛰어나고, 우수한 경도, 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성 및 접착성 등의 경화된 코팅재를 생성해도, 하기 성질을 만족시키지 못한다.
특히, 수지 조성물은 침전물을 생성하고 그의 점도가 경시적으로 증가될 수 있어 충분한 저장 안정성을 나타내지는 못한다. 특히, 입자 농도가 증가하는 경향이 두드러진다. 또한, 코팅재의 외관은 코팅된 표면이 매끄럽지 못하고, 가는 줄 모양(striation)이 있으며, 반발성(repellency)이 있으며, 표백(whiten)되거나, 또는 오렌지필(orange-peel) 외관을 갖는 단점이 있다. 또한, 코팅재 필름의 투명성이 떨어지고 불투명(haze)하게 생성된다.
특히, 최근에 코팅된 생성물의 제조에서 가공성(productivity)의 증가로 인해, 생산 라인 속도의 증가 및 건조기 공기 속도 및 건조 온도의 증가와 같은 생산 편의에 향상이 있다. 그러나, 상기 생산 편의의 향상은 코팅재의 파형 줄무늬, 자국, 울퉁불퉁함과 같은 코팅재의 외관을 손상시켜서 키싱(cissing)을 일으킨다.
본 발명은 상기 기술된 문제의 관점에 완벽하고, 우수한 경화성, 코팅성 및 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 훌륭한 접착성, 뛰어난 투명성을 나타내고, 또 코팅재의 파형 줄무늬, 자국, 울퉁불퉁함, 키싱이 없는 우수한 코팅재 표면 외관 등을 갖는 코팅재를 형성하는 능력을 나타내는 수지 조성물 뿐만 아니라 기재 표면에 수지 조성물을 도포하고 경화함으로써 제조된 경화물 또는 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 추가의 목적은 퇴적물 또는 침전물을 생성시키지 않고, 점도를 증가시키거나 저장 중에 겔을 생성시키지 않는 우수한 분산 안정성 및 저장 안정성을 나타내는 가교성 입자를 제공하는 것이다
광범위한 연구 결과로, 본 발명자들은 상기 모든 특성을 만족하는 생성물이 (A) 특정 원소의 산화물 입자(A1)와 특정 기를 갖는 특정 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조된 가교성 입자, (B) 분자 중에 4개 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물 및 (C) 분자 중에 1개 내지 3개의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물을 포함하는 수지 조성물에 의해 수득될 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 바람직한 실시양태
본 발명의 수지 조성물 및 이의 경화물은 더 상세히 기술될 것이다.
Ⅰ. 수지 조성물
본 발명의 가교성 수지 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티 몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 1종 이상의 산화물(A1)과, 중합성 불포화기 및 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 특정 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조된 입자:
Figure 112006062299132-pat00001
(상기 화학식 1에서,
X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타냄)
(B) 분자 중에 4개 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물;
(C) 분자 중에 1개 내지 3개의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물; 및
선택적으로, (D) 중합 개시제(예컨대, 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤, N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤 또는 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤과 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤을 포함하는 방사성(radioactive) 중합 개시제).
본 발명의 수지 조성물에 사용된 성분 및 양이 기술될 것이다.
1. 가교성 입자(A)
본 발명에 사용된 가교성 입자(A)는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 의 1종 이상의 산화물의 입자(A1)와, 중합성 불포화기 및 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 특정 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조된 입자이다. 바람직하게는 가교성 입자(A)는 중합성 불포화기가 아니라 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 화합물(이후에 "화합물(A3)"이라 함)을 또한 포함한다.
1.1. 산화물 입자(A 1 )
수지 조성물로부터 무색의 경화된 코팅재를 수득하기위해서, 본 발명에 사용된 산화물 입자(A1)는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 1종 이상의 산화물의 입자이다.
상기 산화물로서, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 아연 산화물, 게르마늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 안티몬 산화물 및 세륨 산화물이 주어질 수 있다. 상기 중에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 안티몬 산화물이 높은 경도 면에서 바람직하다. 상기는 개별적으로 사용되거나 또는 2개 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 원소의 산화물 입자(A1)는 분말 또는 용매 분산 졸의 형태가 바람직하다. 산화물 입자(A1)가 분산물의 형태일 때, 유기 용매가 다른 성분과의 상용성(mutual solubility) 및 분산성(dispersibility)의 면에서 분산 매질로서 바람직하다. 유기 용매의 예로는 알 콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올); 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논); 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤); 에테르(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르); 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌); 및 아미드(예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈)이다. 상기 유기 용매 중에서, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자의 수평균 입자 직경은 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛의 범위가 바람직하고, 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛가 더 바람직하며, 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛가 가장 바람직하다. 만약 수평균 입자 직경이 2 ㎛ 이상이면, 경화물의 투명도 및 표면 조건이 손상되는 경향이 있다. 또한, 다양한 계면활성제 및 아민을 첨가하여 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
실리콘 산화물 입자들 중에, 실리카 입자의 시판품의 예는 상표명 Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)으로 시판되는 콜로이드성 실리카이다. 분말형 실리카로는, 상표명 AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600 및 AEROSIL OX50(Japan Aerosil Co., Ltd.제), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122(Asahi Glass Co., Ltd.제), E220A, E220 (Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제), SYLYSIA470 (Fuji Silycia Chemical Co. Ltd.제) 및 SG Flake(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.제) 등의 제품이 주어질 수 있다.
다른 시판되는 제품은 알루미나의 수성 분산물로 Alumina Sol-100, -200, -520 (상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 이소프로판올 분산물로 AS-150I (상표명, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 알루미나의 톨루엔 분산물로 AS-150T (상표명, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 아연 안티모네이트 분말의 수성 분산물로, Selnax (상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 분말 및 용매 분산물로, 티탄 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 등, NanoTek, 예를 들면, (상표명, CI Kasei Co., Ltd.제); 안티몬 도핑(doping)-주석 산화물의 수성 분산 졸로, SN-100D(상표명, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제); ITO 분말로 Mitsubishi Material Co., Ltd. 제품; 및 세륨 산화물의 수성 분산물로 Needral (상표명, Taki Chemical Co., Ltd.제)이다.
산화물 입자(A1)의 형태는 공 형상, 중공형, 다공성 형상, 막대형, 플레이트 형상, 섬유형 또는 무정형이고, 공 형상이 바람직하다. 산화물 입자의 비표면적(질소를 사용한 BET 방법에 의해 측정됨)은 10 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g의 범위가 바람직하고, 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g이 더 바람직하다. 상기 산화물 입자는 건조 분말, 또는 물 또는 유기 용매 중의 분산물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화물의 용매 분산 졸로서 당분야에 알려진 산화물의 미세 입자의 분산액을 직접 사용할 수 있다. 산화물의 용매 분산 졸의 사용은 경화물의 우수한 투명성이 요구되는 용도에 있어서 특히 바람직하다.
1.2. 특정 유기 화합물(A 2 )
본 발명에 사용된 특정 유기 화합물(A2)은 분자 중에 중합성 불포화기 및 상기 화학식 1의 기를 갖는 화합물이다. 상기 화합물(A2)은 분자 중에 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기를 갖는 것이 바람직하다.
1.3. 중합성 불포화기
특정 유기 화합물에 포함된 중합성 불포화기에 특별한 제한은 없다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기 및 아크릴아미드기가 바람직한 예로 주어질 수 있다.
상기 중합성 불포화기는 반응성 라디칼에 의한 첨가 중합에 영향을 주는 구조 단위이다.
1.4. 상기 화학식 1로 표시되는 기
특정 유기 화합물(A2) 중에 포함된 화학식 1의 [-X-C (=Y)-NH-] 기에는 6가지 형태가 있고, 특히, [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-], 및 [-S-C(=S)-NH-]가 있다.
상기 기는 개별적으로 사용되거나 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 중에서, 기 [-O-C(=O)-NH-]와, 기 [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]의 1종 이상을 조합하여 사용하면 우수한 열 안정성을 확보하는 면에서 바람직하다.
상기 언급된 화학식 1의 기 [-X-C (=Y)-NH-]은 분자들 사이의 수소 결합에 의해 보통의 접착력을 야기하는 것으로 사료되며, 우수한 기계적 강도, 뛰어난 기재 접착성 및 양호한 내열성과 같은 특징을 갖는 경화물을 제공한다.
1.5. 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기
특정 유기 화합물(A2)은 실란올기(이후에 "실란올기-함유 화합물"이라 함)를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물(이후에 "실란올기-형성 화합물"이라 함)이 바람직하다. 실란올기-형성 화합물로서는 실리콘 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐기 등을 갖는 화합물과 실리콘 원자에 알콕시기 또는 아릴 옥시기를 포함하는 화합물을 제공하며, 특히 알콕시실일기-함유 화합물 또는 아릴옥시실일기-함유 화합물이 바람직하다.
실란올기-형성 화합물 중의 실란올기-형성 부위(site) 또는 실란올기는 축합 반응 또는 가수분해 후 축합 반응에 의해 산화물 입자와 결합하는 구조 단위이다.
1.6. 바람직한 실시양태
하기 화합물 2로 표시되는 화합물은 바람직한 특정 유기 화합물(A2)의 예로서 제공될 수 있다.
Figure 112006062299132-pat00002
(상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 페닐기, 크실일기 등과 같이 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1, 2 또는 3이다.)
[(R1O)mR2 3 - mSi-]로 표시되는 기의 예로는 트리메톡시실일기, 트리에톡시실일기, 트리페녹시실일기, 메틸디메톡시실일기, 디메틸메톡시실일기이다. 상기 기들 중에서, 트리메톡시실일기 및 트리에톡시실일기가 바람직하다.
R3은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 포함할 수 있는 C1-C12 지방족 또는 방향족 구조의 2가 유기기(organic group)이다. 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실일렌, 도데카메틸렌 등이 상기 유기기로 주어질 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌 및 페닐렌기가 바람직하다.
R4는 2가 유기기이고, 보통 분자량 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500의 2가 유기기에서 선택된다. R4의 예로는 직쇄형 폴리알킬렌기(예컨대, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 도데카메틸렌); 지환족 또는 다중고리(polycyclic) 2가 유기기(예컨대, 시클로헥실렌 및 노르보르닐렌); 2가 방향족 기(예컨대, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 및 폴리페닐렌); 및 상기 기의 알킬기 또는 아릴기 치환 생성물이다. 또한, 상기 2가 유기기는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원소를 갖는 기를 포함하고, 또한 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합 및 상기 언급된 화학식 1로 표시되는 기를 포함할 수 있다.
R5는 (n+1) 원자가의 유기기이고, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의, 포화 또는 불포화 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Z는 활성 라디칼의 존재하에 분자간 가교 반응(inter-molecular cross-linking reaction)을 일으키는 분자 중의 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기기이다. Z의 예로는 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기이다. 이들 중에서, 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. 또한, n은 1 내지 20의 정수가 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 더 바람직하며, 1 내지 5의 정수가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 유기 화합물은 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 공보 제 100111/1997호에 개시된 방법으로 합성될 수 있다. 특히, 머캅토알콕시실란, 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소기-함유 중합성 불포화 화합물의 첨가 반응을 포함하는 방법(α1)이 사용될 수 있다. 또 다른 방법(α2)은 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물과, 분자 중의 알콕시 실일기 및 이소시아네이트기 모두를 갖는 화합물의 직접 반응을 포함한다. 또 다른 방법 (α3)은 머캅토 알콕시실란 화합물 또는 아미노 실란 화합물과, 분자 중의 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기 모두를 갖는 화합물의 첨가 반응으로 직접 합성되는 방법을 포함한다.
상기 방법 중에서, 방법 (α1)은 상기 언급된 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는데 사용되는 것이 바람직하다. 상기 방법은 더 상세히 기술된다.
특히 상세히, 예를 들면, 머캅토알콕시실란 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 분자 중에 알콕시 실일기, 기 [-S-C(=O)-NH-] 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 제조하고, 그 후 중간 화합물 중에 존재하는 이소시아네이트기와 히드록실기-함유 중합성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 기 [-S-C(=O)-NH-]를 통해 상기 불포화 화합물을 배합하는 방법(α1)이 제공될 수 있다.
또 다른 방법(α4)은 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실기-함유 중합성 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 분자 중에 중합성 불포화기, 기 [-O-C(=O)-NH-] 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 형성하고, 그 후 머캅토알콕시실란과 중간 화합물을 반응시킴으로써 기[-S-C(=O)-NH-]를 통해 머캅토알콕시실란을 배합하는 것을 포함한다.
상기 두 방법 중에서, 방법(α1)은 마이클 첨가 반응(Michael addition reaction)에 의한 중합성 불포화기의 감소가 나타나지 않기 때문에 상기 방법(α1)이 바람직하다.
상기 언급된 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성에서, 분자 중에 1종 이상의 알콕시 실일기 및 1종 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이 이소시아네이트기와의 반응에 의해 기 [-S-C(=O)-NH-]를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로 주어질 수 있다. 상기 머캅토알콕시실란으로, 예를 들면, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메톡시메틸 실란, 머캅토프로필메톡시디메틸실란, 머캅토프로필트리페녹시실란, 머캅토프로필트리부톡시실란 등이 주어질 수 있다. 이들 중에서, 머캅토프로필트리메톡시실란 및 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 에폭시-치환 머캅탄에 아미노-치환 알콕시실란의 부가 화합물 및 에폭시실란에 α,ω-디머캅토 화합물의 부가 화합물이 사용될 수 있다.
특정 유기 화합물을 합성하는데 사용된 폴리이소시아네이트 화합물은 직쇄형 포화 탄화수소, 고리형 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 폴리이소시아네이트 화합물들로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실-이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디 이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스 (4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다. 상기는 개별적으로 또는 2개 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
특정 유기 화합물의 합성에 사용된 상기 언급된 폴리이소시아네이트 화합물의 첨가 반응에 의해 기 [-O-C(=O)-NH-]을 통해 결합될 수 있는 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 예로는, 분자 중에 이소시아네이트기 및 1종 이상의 중합성 불포화기와의 첨가 반응에 의해 기 [-O-C(=O)-NH-]를 형성할 수 있는 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물이 제공될 수 있다.
상기 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 예로 제공되는 것은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트이다. 또한, (메트)아크릴산과 글리시딜기-함유 화합물(예컨대, 알킬 글리시딜 에테르, 아릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트)의 첨가 반응에 의해 수득된 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 화합물들 중에, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하 다.
상기 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
1.7. 화합물(A 3 )
가교성 입자(A)는 또한 퇴적물 또는 침전물을 생성시키지 않고 점도를 증가시키지 않거나 또는 저장시 겔을 형성하지 않는 향상된 분산 안정성 및 저장 안정성을 수득하기 위한 화합물(A3)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 것이 바람직한 화합물(A3)은 중합성 불포화기를 포함하지 않고 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기를 포함한다. 화합물(A3)은 분자 중에 중합성 불포화기를 갖지 않는다는 점에서 화합물(A3)은 상기 언급된 화합물(A2)과 다르다. 화합물(A3) 중에 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기의 중요성은 화합물(A2)에서의 중요성과 같다.
화합물(A3)의 예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 실란올기-함유 화합물 또는 가수분해성(hydrolyzable) 실란이 제공될 수 있다:
(R6)a(R7)b(R8)cSi(R9)d
[상기 화학식 3에서, a, b, c 및 d는 개별적으로 0 내지 4의 정수(단, a + b + c + d = 4임)이고; R6, R7 및 R8은 1가 유기기이며; 및 R9는 1가 유기기이다.]
여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기기(예컨대, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기)로부터 선택된다. 이들 중에서, 알킬기가 바람직하고, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.
R6, R7 및 R8의 특정 예로서 제공되는 것은 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-헥사데카닐기 및 n-옥타데카닐기); 아릴기(예컨대, 페닐기, 크실일기, 비페닐기 및 나프틸기); 및 아랄킬기(예컨대, 벤질기 및 톨일기)가 있다.
R9는 히드록실기 (OH기) 또는 가수분해에 의해 실란올기 (-Si-IH)를 형성하는 기(예컨대, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 머캅토기, 알킬티오기 및 이미노옥시기)가 있다.
이들 중에서, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 및 이미노옥시기가 바람직하고, 알콕시기 및 아릴옥시기가 특히 바람직하다. 상기 가수분해성 기의 특정 예로 제공되는 것은 할로겐 원자(예컨대, Cl, Br, F 등); 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, t-부톡시기, sec-부톡시기); 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 및 비페닐옥시기); 아랄킬옥시기(예컨대, 벤질옥시기 및 페닐에톡시기); 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기 및 벤조일옥시기); 아미노기(예컨대, N,N-디메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기 및 N-메틸-N-페닐아미노기); 머캅토기; 알킬티오기(예컨대, 메틸티오기 및 에틸티오기); 및 이미노옥시기(예컨대, 메틸이미노 옥시기, 에틸이미노옥시기 및 페닐이미노옥시기)가 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중에 가수분해성 실란으로 제공되는 것은 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸아세톡시실란, 트리메틸-N,N-디메틸아미노실란, 트리메틸-N-메틸이미노옥시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리-n-부틸아미노실란, 트리-n-부틸아세톡시실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디아세톡시실란, 이소프로필트리클로로실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리클로로실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, n-옥틸트리메톡시실란, n- 데실트리클로로실란, n-데실트리메톡시실란, n-도데실트리클로로실란, n-도데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리클로로실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 있다.
1.8. 산화물 입자(A 1 ), 화합물(A 2 ) 및 화합물(A 3 )의 비율
가교성 입자(A) 중에 산화물 입자(A1), 화합물(A2) 및 화합물(A3)의 비율(성 분들 (A1), (A2) 및 (A3)의 전체를 100 중량%로 함)이 기술될 것이다. 여기서 가교성 입자의 양은 고체 성분의 양을 의미하고 가교성 입자가 용매 분산 졸(분산액)의 형태로 사용될 때 용매의 양은 포함시키지 않는다.
상기 산화물 입자(A1)는 5~98.9 중량%, 바람직하게는 10~97.5 중량%의 양으로 혼입된다. 만약 5 중량% 이하이면, 가교성 입자를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화물의 경도 및 스크래치 내성이 충분하지 않다. 만약 98.9 중량% 이상이면, 가교성 입자를 포함하는 조성물의 분산성 및 코팅성과, 경화물의 스크래치 내성이 충분하지 않다.
상기 성분(A2)은 1~90 중량%, 바람직하게는 2~80 중량%의 양으로 혼입된다. 만약 1 중량% 이하이면, 경화물의 스크래치 내성이 충분하지 않고; 만약 90 중량% 이상이면, 경화물의 경도가 충분하지 않을 것이다.
상기 성분(A3)은 0.1~50 중량%, 바람직하게는 0.5~40 중량%의 양으로 혼입된다. 만약 0.1 중량% 이하이면, 분산 안정성 및 저장 안정성이 충분하지 않고; 만약 50 중량% 이상이면, 경화물의 경도가 충분하지 않을 것이다.
1.9. 가교성 입자(A)의 제조
비록 본 발명에 사용된 가교성 입자(A)를 제조하는 방법에 특정 제한은 없지만, 상기 언급된 특정 유기 화합물 및 산화물 입자를 반응시키는 방법이 예로서 제공될 수 있다. 산화물 입자(A1)는 통상의 저장 조건하에 흡수 물(adsorption water)로서 입자의 표면에 수분을 갖는다고 알려져 있다. 또한 실란올기-형성 화합물과 반응하는 성분(예컨대, 히드록시드, 히드레이트 등)은 산화물 입자의 표면에 적어도 존재한다고 추정된다. 그러므로, 가교성 입자(A)를 실란올기-형성 화합물과 산화물 입자(A1)를 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하면서 가열함으로써 제조할 수 있다. 반응은 산화물 입자(A1)와 특정 유기 화합물(A2)에 의해 포함된 실란올기-형성 부위를 효과적으로 결합시키기위해 물 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 유기 화합물(A2) 및 (선택적으로) 화합물(A3)이 실란올기를 포함하는 경우 물은 요구되지 않는다. 그러므로, 가교성 입자(A)는 예를 들면 산화물 입자(A1), 특정 유기 화합물(A2) 및 (선택적으로) 화합물(A3)을 혼합하는 최소의 작업을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
가교성 입자(A)의 제조 방법이 상세히 기술될 것이다.
상기 예에서, 가교성 입자는 2단계로 제조되며, 즉, 화합물(A2)을 가수분해시키고 산화물 입자(A1)에 가수분해된 화합물(A2)을 결합시키는 제1 단계와, 화합물(A3)을 가수분해하고 화합물(A3)에서 수득된 가수분해된 화합물에 상기 제1 단계에서 수득된 입자를 결합시키는 제2 단계로 제조된다. 화합물(A2) 및 화합물(A3)은 실란올기-형성 화합물이 아니고 실란올기-함유 화합물인 경우에 가수분해가 생략될 수 있다.
상기 2단계가 더 상세히 기술될 것이다.
제1 단계
제1 단계는 산화물 입자(A1)와 용매의 혼합물 또는 용매 중에 분산된 산화물 입자(A1)와, 화합물(A2)를 반응시켜서 산화물 입자(A1)와 화합물(A2)를 결합시키는 단계(상기 결합된 입자는 이후에 "중간 입자(intermediate particle)"라 함)를 포함한다. 특히 산화물 입자(A1), 화합물(A2) 및 물이 하기 조건하에 혼합되어 중간 입자를 생성한다.
여기서, 예를 들면, p-메톡시페놀은 열 중합 억제제로 첨가될 수 있다.
산화물 입자(A1)의 용매 분산 졸에 대한 분산 매질로서 사용되는 것과 같은 용매를 용매로서 사용할 수 있다.
반응 온도는 용질이 침전되지 않는 온도 내지 용매의 끓는점 사이이고, 0 ℃내지 150 ℃가 바람직하다.
혼합물이 균질하게 혼합될 수 있다면 교반의 방법에 특정 제한은 없다.
반응은 통상 건조 기체의 대기로, 가령 질소 또는 공기 중에서 실시되고, 건조 공기가 바람직하다. 반응이 충분히 완결되는 반응 시간은 예를 들면, 5분 내지 24시간이고, 1시간 내지 8시간이 바람직하다.
제2 단계
제2 단계는 제1 단계에서 생성된 중간 입자와 화합물(A3)을 반응시켜서 가교성 입자를 수득하는 단계(중간 입자가 화합물(A3)과 결합됨)를 포함한다. 특히, 중 간 입자, 화합물(A3) 및 물은 하기 조건하에 혼합되어, 가교성 입자를 생성한다.
반응 온도는 용질이 침전되지 않는 온도 내지 용매의 끓는점 사이이고, 0 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하다.
*혼합물이 균질하게 혼합될 수 있다면 교반의 방법에 특정 제한은 없다.
반응은 통상 건조 기체의 대기로, 가령 질소 또는 공기 중에서 실시되고, 건조 공기가 바람직하다. 반응이 충분히 완결되는 반응 시간은 예를 들면, 5분 내지 24시간이고, 1시간 내지 8시간이 바람직하다.
가교성 입자는 산화물 입자(A1), 화합물(A2) 및 화합물(A3)을 상기 방식의 제1 및 제2 단계를 통해 결합시킴으로써 수득될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 화합물(A2)로 먼저 처리하고 화합물(A3)로 처리함으로써 가교성 입자를 생성하는 것이 바람직하다.
산화물 입자(A1)로서 실리카 입자를 사용하는 경우에, 저장 안정성이 손상되고, 코팅 표면이 조악해지는 것은 조성물 중의 가교성 입자의 분산 안정성에 연결된다. 화합물(A2)이 상대적으로 크기(bulky) 때문에, 화합물(A2) 만의 처리로는 입자의 표면에 실란올기가 처리 후에 축합되는 것을 완전히 억제할 수 없다. 그러나, 상대적으로 작은 분자 크기를 갖는 화합물(A3)로 연속 처리함으로써 입자의 표면에 부드러운(smooth) 결합에 영향을 주어, 남은 실란올기가 더 효과적으로 감소 되고, 입자의 분산 안정성이 향상되는 것으로 추정된다.
만약 화합물(A3)로의 처리가 화합물(A2)로의 처리와 동시에 또는 이전에 실시된다면, 입자의 분산 안정성이 손상되어, 코팅재의 저장 안정성이 손상되고, 코팅 필름 외관이 조악해질 것이다.
가교성 입자의 제조 방법의 더 상세한 설명이 기술될 것이다.
산화물 입자(A1)에 결합된 화합물(A2) 및 화합물(A3)의 각각의 양은 가교성 입자 중에 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 만약 산화물 입자(A1)와 결합된 화합물(A2) 또는 화합물(A3)의 양이 0.01 중량% 이하이면, 조성물 중의 가교성 입자의 분산성이 불충분해지고, 투명성 및 스크래치 내성이 불충분한 경화물이 생성될 것이다. 가교성 입자를 제조하기위한 원료 중에 사용된 산화물 입자(A1)의 양은 5~99 중량%, 바람직하게는 10~98 중량%이다.
가교성 입자의 제조 방법은 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물이 실란올기-형성 화합물로 사용되는 경우에 더 상세하게 기술될 것이다.
가교성 입자의 제조에서 알콕시실란 화합물의 가수분해에 소비되는 물의 양은 1개의 분자 중의 실리콘 원자에 1개 이상의 알콕시기를 가수분해하기에 충분한 양이다. 가수분해 반응 중에 첨가되거나 또는 존재하는 물의 양은 알콕시실란 화합물의 실리콘 원자에 전체 알콕시기의 몰수의 1/3 이상이고, 전체 알콕시기의 몰수의 1/2배 내지 3배의 양이 특히 바람직하다. 수분이 존재하지 않는 조건하에 알 콕시실란 화합물과 산화물 입자(A1)를 혼합함으로써 수득된 생성물은 알콕시실란 화합물이 물리적으로 산화물 입자(A1)의 표면에서 흡착되는 생성물이다. 상기 가교성 입자를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화물은 단지 불충분한 경도 및 스크래치 내성을 나타낼 수 있다.
가교성 입자(A)의 제조에 선택될 수 있는 방법은 개별적으로 상기 언급된 알콕시실란 화합물을 가수분해하고, 상기 가수분해된 생성물을 산화물 입자의 분말 또는 산화물 입자의 용매 분산 졸과의 가열 및 교반하면서 혼합시키는 방법; 산화물 입자의 존재하에 알콕시실란 화합물의 가수분해를 실시하는 방법; 및 예를 들면, (D)중합 개시제 등의 존재하에 산화물 입자의 표면을 처리하는 방법을 포함한다. 이들 중에서, 산화물 입자의 존재하에 알콕시실란 화합물을 가수분해하는 방법이 바람직하다. 가교성 입자(A)를 제조하기위한 처리는 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃에서 실시된다. 처리 시간은 보통 5분 내지 24시간이다.
분말 형태의 산화물 입자가 가교성 입자(A)의 제조에 사용되는 경우, 유기 용매가 첨가되어 알콕시실란 화합물과의 반응을 부드럽고 균질하게 할 수 있다. 산화물 입자의 용매 분산 졸에 대한 상기 언급된 분산 매질에서 사용된 것과 같은 용매가 상기 유기 용매로서 사용될 수 있다. 반응이 부드럽고 균질하게 유지된다면 상기 용매의 형태를 특별히 한정하지는 않는다.
용매 분산 졸이 가교성 입자(A)에 대한 원료로 사용되는 경우, 가교성 입 자(A)는 용매 분산 졸과 특정 유기 화합물의 혼합 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 첨가되어 반응의 개시 단계에서 균질성 및 부드러운 반응을 유지시킨다.
또한, 산, 염 또는 염기가 촉매로서 첨가되어 가교성 입자(A)를 제조하는 반응을 촉진시킬 수 있다.
산(acid)의 예로 제공되는 것은 무기산(예컨대, 염산, 질산, 황산 및 인산)과, 유기산(예컨대, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산 및 옥살산) 뿐만 아니라 불포화 유기산(예컨대, 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산)이 있다. 염(salt)의 예로는 암모늄염(예컨대, 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드)가 주어질 수 있다. 염기(base)의 예로 주어진 것은 수성 암모니아; 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민(예컨대, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민 및 시클로헥실아민); 방향족 아민(예컨대, 피리딘); 수산화 나트륨, 수산화 칼륨; 뿐만 아니라 3차 암모늄 히드록시드(예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등)이 있다.
이들 중에서, 바람직한 촉매는 산(예컨대, 유기산 및 불포화 유기산)과, 염기(예컨대, 3차 아민 및 4차 암모늄 히드록시드)가 있다. 첨가되는 상기 산, 염 또는 염기의 양은 알콕시실란 화합물의 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 1.0 중량부, 더 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부이다.
바람직하게, 탈수제(dehydrating agent)가 반응을 촉진시키기 위해 첨가된다.
탈수제로서, 무기 화합물(예컨대, 제올라이트, 무수 실리카 및 무수 알루미나) 및 유기 화합물(예컨대, 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 테트라에톡시메탄 및 테트라부톡시메탄)이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 유기 화합물이 바람직하고, 오르토 에스테르로, 예컨대 메틸 오르토포르메이트가 바람직하며, 에틸 오르토포르메이트가 특히 바람직하다.
가교성 입자(A)와 결합된 알콕시실란 화합물의 양은 건조 분말이 110 ℃ 내지 800 ℃의 열무게 분석에서 공기 중에서 완전히 연소되는 경우 중량 손실(%)로서 측정될 수 있다.
수지 조성물 중에 혼입된 가교성 입자(A)의 양은 조성물의 100중량%(가교성 입자(A) 및 화합물(B)의 전량)에 대해 5~90 중량%, 바람직하게는 10~70 중량%이다. 만약 5 중량% 이하이면, 경화물의 경도는 불충분하고; 만약 90 중량% 이상이면, 코팅재가 경화되지 않고 필름이 생성될 수 없다. 가교성 입자(A)의 양은 여기서 고체 성분의 양을 의미하고, 가교성 입자(A)가 용매 분산 졸의 형태로 사용되는 경우 용매의 양을 포함하지 않는다.
2. 화합물(B)
분자 중에 4개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(이후에 화합물(B)이라 함)이 본 발명의 조성물에 사용되어 경화물의 가교 밀도 및 경도를 증가시킨다.
비록 화합물(B)에 특정 제한이 없다고 해도, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하며, 하나의 (메 트)아크릴로일로기당 150 달톤 이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만약 150 달톤 이상이면, 경화물의 경도가 불충분할 것이다. 상기 화합물(B)의 예로서 제공되는 것은 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 상기 (메트)크릴레이트의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 화합물 뿐만 아니라 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고 에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고 에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 올리고 에폭시 (메트)아크릴레이트이다. 이들 중에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
화합물(B)의 시판품의 예는 Aronix M-400, M-408, M-450(Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Light Acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물에 혼입되는 화합물(B)의 양은 조성물의 100중량%(성분들 (A), (B) 및 (C)의 전량)에 대해 5~75 중량%, 바람직하게는 10~60 중량%이다. 만약 5 중량% 이하이면, 경화물의 경도가 불충분하고; 만약 75 중량% 이상이면, 경화물에서 컬(curl)이 크게 발생될 수 있다.
3. 화합물(C)
분자 중에 1개 내지 3개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(이후에 화합물(C)이라 함)이 본 발명의 조성물에 사용되어 경도를 감소시키지 않고 경화물의 컬링(curling) 특성을 향상시킨다. 비록 화합물(C)에 제한이 없어도, 중합성 불포화기로서 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물이 예로서 제공될 수 있다. 특히, (메트)아크릴산 에스테르, N-비닐 화합물, 비닐-치환 방향족화물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르가 제공될 수 있다. 이들 중에서, (메트) 아크릴산 에스테르 및 N-비닐 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르가 특히 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르 중에서, 각각의 (메트)아크릴로일기당 200 달톤 이하의 분자량을 갖는 2-관능성 또는 3-관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 만약 200 이상이면, 경화물의 경도가 불충분해질 수 있다.
특정 예가 하기가 제공된다.
(메트)아크릴산 에스테르로서, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 상기 (메트)아크릴산 에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 폴리(메트) 아크릴레이트; 분자 중에 1~3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고 에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고 에테르(메트)아크릴산 에스테르, 올리고 우레탄 (메트) 아크릴산 에스테르 및 올리고 에폭시 (메트) 아크릴산 에스테르; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 상기 (메트)아크릴산 에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 생성물; 및 모노(메트) 아크릴산 에스테르, 가령 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 제공될 수 있다.
N-비닐 화합물로서, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 프탈이미드, N-비닐 숙신이미도 등이 제공될 수 있다.
비닐 치환 방향족화물로는, 스티렌, 디비닐벤젠, 클로로메틸스티렌, 히드록시스티렌, ?-메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 트리브로모메틸스티렌 등이 제공될 수 있다.
비닐 에테르로서, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 제공될 수 있다.
비닐 에스테르로서, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 등이 제공될 수 있다.
화합물(C)의 시판품의 예로 제공되는 것은 상표명 Aronix M-101, M-102, M-110, M-111, M-113, M-117, M-120, M-150, M-156, M-208, M-210, M-215, M-220, M- 225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360(Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD TC-110S, TC-120S, R-128, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, TMPTA, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, SR-256, SR-257, SR-285, SR-335, SR-339A, SR-395, SR-440, SR-489, SR-495, SR-504, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035 (Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이다.
본 발명의 조성물에 혼입된 화합물(C)의 양은 조성물의 100중량%(성분들 (A), (B) 및(C)의 전량)에 대해 5~75 중량%, 바람직하게는 10~60 중량%이다. 만약 5 중량% 이하이면, 경화물로서 컬이 크게 발생할 수 있고; 만약 75 중량% 이상이면 경화물의 경도가 불충분할 수 있다.
본 발명의 조성물에 성분(B)에 대한 성분(C)의 양은 성분(B)의 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 9900 중량부, 더 바람직하게 0.5 중량부 내지 900 중량부이다. 만약 0.1 중량부 이하이면, 경화물의 휨 및 컬이 증가되고; 만약 9900 중량부 이상이면, 스크래치 내성이 불충분할 수 있다.
상기 조성물이 노르보르넨 타입 중합체 상에 하드코트(hardcoat)로서 사용되는 경우에 화합물(B) 또는 화합물(C)는 지환족 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화합물이 에스테르 치환기 중에 포화 탄화수소의 고리 구조를 갖는 (메 트)아크릴산 에스테르인 한, 본 발명에 사용된 지환족 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르에 특정 제한은 없다. 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 테트라시클로[6.2.1.02,7.13,6]도데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 제공될 수 있다. 이들 중에서, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 테트라시클로[6.2.1.02,7.13,6]도데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 지환족 구조를 포함하는 상기 (메트)아크릴산 에스테르의 첨가로 노르보르넨-타입 수지의 표면에 대한 수지 조성물의 접착성이 강하게 된다.
지환족 구조를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르의 특정 예로 제공되는 것은 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일 디(메트)아크릴레이트 및 테트라트리시클로데칸디일디메타 디(메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 중합성 단량체로, 가령 예를 들면 상기 언급된 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로 개질된 (메트)아크릴레이트이다. 또한 노르보르넨-타입 수지의 올리고머, 및 예를 들면 상기 언급된 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레 이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르를 합성하는 방법과 같은 합성 방법으로 개질함으로써 수소화 반응 전에 불포화 이중 결합을 갖는 중간체 또는 단량체에 (메트)아크릴로일기를 도입함으로써 수득되는 광중합성 올리고머를 포함한다.
지환족 구조를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르가 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일 디(메트)아크릴레이트, 테트라트리시클로데칸디일 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 것이 바람직하다.
4. 중합 개시제 (D)
또한 상기 언급된 가교성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C) 뿐만아니라, 중합 개시제(D)는 선택적으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 우선, 본 발명의 조성물의 경화 방법은 중합 개시제(D)의 사용과 관련하여 기술될 것이다.
본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선에 의해 경화된다.
조성물이 열에 의해 경화될 때, 전열기, 적외선 램프, 열 블라스트(hot blast) 등이 열 공급원으로 사용될 수 있다.
방사선이 사용될 때, 조성물이 코팅 후 단시간내에 경화될 수 있는 한 방사선의 공급원에 특정 제한은 없다. 적외선의 공급원으로, 예를 들면, 램프, 내열 플레이트, 레이저 등이 제공될 수 있다. 가시광선 공급원의 예는 햇빛, 램프, 형광등 및 레이저이다. 자외선의 공급원의 예는 수은 램프, 할로겐 램프 및 레이저이다. 전자빔 공급원의 예로는 시판되는 텅스텐 필라멘트로 제조된 열전자를 이용하는 시스템, 금속을 통해 고전압 펄스를 통과시켜서 전자빔을 만드는 낸음극형(cold cathode) 방법 및 이온화된 기체 분자 및 금속 전극의 충돌로 만들어진 2 차 전자를 이용하는 2차 전자(secondary electron) 방법이 주어질 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 공급원으로는, 예를 들면, 핵분열성 물질 예를 들면 Co60이 주어질 수 있다. 상기 방사선은 개별적으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 단일 또는 2개 이상의 방사선을 일정한 간격으로 간헐적으로 조사할 수 있다. 중합 개시제(D)는 본 발명의 조성물을 경화하는 시간을 줄이기 위해 첨가될 수 있다. 열 또는 방사선 조사에 의해 활성 라디칼을 생성할 수 있는 중합 개시제로서 통상 사용되는 화합물이 중합 개시제(D)로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 중합 개시제(D)로 방사성-활성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤 및 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하는 방사선 중합 개시제(D)(이후에 방사선-활성 개시제(d)라고 함)의 사용이 바람직하다. 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤만이 첨가될 때, 거의 색이 없는 경화물이 단시간내에 형성될 수 있다. 반면, 만약 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤만이 첨가되면, 우수한 표면 경도의 경화물이 단시간내에 형성될 수 있다. 만약 두 화합물 모두 같이 사용되면, 높은 표면 경도를 갖는 거의 색이 없는 경화물이 짧은 시간 내에 형성될 수 있다.
1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤의 예로는, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 이소프로필페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실도데실 페닐 케톤 등이 제공될 수 있다. 본 발명에 사용된 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤에 특정 제한이 없다. 예로 제공되는 것은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]- 2-모르폴리노프로파논-1,2-메틸-1-[4-(메톡시)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-모르폴리노프로파논-1,2-메틸-1-[4-(디메틸아미노)페닐-2-모르폴리노프로파논-1,2-메틸-1-[4-(디페닐아미노)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-N-옥틸카르바졸 등이다.
상기 방사선 중합 개시제(D)는 개별적으로 또는 2개 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 표면적 및 생성물 내부 모두 경화물의 경화 속도 및 경도를 증가시키기 위해, 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤 및 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방사선 개시제(D)의 시판품으로는, Irgacure 184, 907(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 사용되는 방사선 중합 개시제(D)의 양은 조성물의 100 중량%(가교성 입자(A) 및 화합물(B)의 전량)에 대해, 0.01~20 중량%, 바람직하게 0.1~10 중량%가 바람직하다. 만약 0.01 중량% 이하이면, 경화물의 경도가 불충분하고; 만약 20 중량% 이상이면, 생성물이 경화 처리될 때, 내부 층이 경화되지 않고 남을 수 있다.
1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤 및 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤이 함께 사용되는 경우, 상기 케톤의 중량비는 10:90 내지 90:10이 바람직하고, 40:60 내지 80:20이 더 바람직하다.
5. 혼합 용매(E)
바람직하게는, 본 발명의 가교성 수지 조성물이 용매 또는 용매 혼합물을 포함하고; 가장 바람직하게는 용매 혼합물(이후에 혼합 용매(E)라고 함)이 다른 상대 증발율을 갖는 2개 이상의 유기 용매를 포함하는 본 발명에 사용되고, 2개 이상의 용매들 중에서 최대 상대 증발율과 최소 상대 증발율의 차이는 1.5 이상이고, 1.7 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 더 바람직하다.
높은 상대 증발율을 갖는 단일 용매가 본 발명의 혼합 용매(E) 대신에 사용되는 경우에, 생성된 코팅재는 코팅 후 유기 용매의 빠른 증발에 의해 코팅재에 파형 줄무늬, 자국, 울퉁불퉁함, 키싱 등과 같이 외관이 손상될 수 있고; 만약 낮은 상대 증발율을 갖는 용매가 사용되면, 유기 용매는 코팅재에 남아서, 불충분한 경도를 갖는 코팅 필름이 생성된다. 만약 유기 용매의 최대 상대 증발율과 최소 상대 증발율 사이의 차이가 1.5 이하이면, 단일 용매의 사용에 연관된 같은 문제가 2개 이상의 유기 용매 형태를 포함하는 혼합 용매를 사용하는 경우에도 일어난다.
또한, 본 발명에 사용된 혼합 용매(E)가 1.5 이하의 상대 증발율을 갖는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 1.0 이하는 더 바람직하다. 외관을 손상시키지 않고 코팅 필름을 형성하는 중간의 용매 증발율은 1.5 이하의 상대 증발율을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 사용함으로써 보장될 수 있다.
여기서, 상대 증발율은 n-부틸 아세테이트의 증발 시간과 주어진 유기 용매에 대한 증발 시간의 비율로 정의하고, 하기 식 (3)에서 표시된 바와 같이 ASTM D3539-87에 따라 건조 공기 중의 25 ℃에서 측정된다.
다양한 유기 용매에 대한 상대 증발율은 "Saishin Coating Gidzutu" (Modern Coating Technology 1983, Extensive Technologies Service Center Inc.에서 출판)의 17-19페이지, 표 5에 개시되어 있다.
상대 증발율 = (n-부틸 아세테이트의 90 중량%를 증발시키는데 요구되는 시간)/(시험된 유기 용매의 90 중량%를 증발시키는데 요구되는 시간) (3)
수지 조성물에 혼입된 혼합 용매(E)의 양은 조성물의 전체 100 중량부(가교성 입자(A) 및 화합물(B) 및 화합물(C))에 대해, 5~9900 중량부, 바람직하게 20~2000 중량부, 더 바람직하게 25~2000 중량부이다. 만약 5 중량부 이하이면, 코팅 필름 표면이 손상되고; 만약 9900 중량부 이상이면, 수득된 코팅 두께가 불충분하다.
또한, 최대 상대 증발율을 가진 유기 용매의 양 및 최소 상대 증발율을 가진 유기 용매의 양이 혼합 용매(E)의 100 중량%에 대해 각각 10 중량%가 바람직하다. 만약 최대 상대 증발율을 가진 유기 용매의 양이 10 중량% 이하이면, 코팅재를 건조하는데 오랜 시간이 요구되고; 만약 최소 증발율을 갖는 유기 용매의 양이 10 중량% 이하이면, 코팅재가 울퉁불퉁함, 파형 줄무늬 및 자국과 같이 외형이 손상될 것이다.
혼합 용매(C)의 특정 예로 제공된 것은 메틸 에틸 케톤(상대 증발율:3.7)/이소프로판올(상대 증발율:1.5), 메틸 에틸 케톤/톨루엔(상대 증발율:2.0), 메틸 에틸 케톤/시클로헥사논(상대 증발율:0.32), 메탄올(상대 증발율:1.9)/시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤(상대 증발율:1.6)/메탄올, 메틸 에틸 케톤/메탄올, 메틸 에틸 케톤/메틸 이소부틸 케톤/이소프로판올, 메틸 에틸 케톤/메틸 이소부틸 케톤/시클 로헥사논, 메틸 에틸 케톤/메틸 이소부틸 케톤/메탄올/이소프로판올의 혼합물이다.
혼합 용매(E)를 갖는 수지 조성물을 사용하는데 유리한 효과는 본 수지 조성물의 화합물(B) 및 화합물(C)가 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물에 의해 대체될 때 또한 일어난다.
6. 첨가 성분 b1 , b2 , b3
첨가 성분 b1, b2 또는 b3가 본 발명에 사용되어 우수한 경도 및 낮은 컬링 특성을 갖는 생성물을 경화한 후 수득한다.
6.1. 다관능성 우레탄 화합물( b1 )
다관능성 우레탄 화합물(이후에 b1 이라함)이 경화물의 스크래치 내성 및 경도를 증가시키기 위해 본 발명에 사용된다. 화합물이 각각은 분자량이 400 이하이고, 분자 중에 식[-O-C (=O)-NH-]의 2개 이상의 기를 갖는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다면 다관능성 우레탄 화합물(b1)의 형태에 특정 제한이 없지만, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 디이소시아네이트 1몰과 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 2몰을 반응하여 생성되는 것이 바람직하다.
(화학식 3)
R6-OC(=O)NH-R7-NHCOO-R8
(상기 화학식 3에서, R6 및 R8은 개별적으로 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물로부터 생긴 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기이고, R7은 디이소시아네이트로부터 얻은 2가 유기기이다.)
특정 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네 이트의 반응 생성물, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물 등을 포함한다.
상기 화합물의 합성 방법은 디이소시아네이트 및 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 모두를 반응기에 넣고 두 화합물을 반응시키는 방법; 디이소시아네이트 화합물에 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물을 적하하여 두 화합물을 반응시키는 방법; 및 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 및 디이소시아네이트의 동일 몰을 반응기에 넣고 반응시킨 후, 다시 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법이 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용된 다관능성 우레탄 화합물(b1)의 양은 조성물의 100 중량%((A), (B) 및 (C)의 전량)에 대해, 0.01~50 중량%, 바람직하게 0.01~40 중량%이다. 만약 0.01 중량% 이하이면, 경화물의 스크래치 내성이 불충분하고; 만약 50 중량% 이상이면, 경화물의 경도가 불충분하다.
6.2. 유기플루오로 계면활성제( b2 )
유기플루오로 계면활성제(이후에 b2 라고 함)가 기재에 조성물의 코팅성을 증가시키기 위해 본 발명에 사용된다. 예상치 않게, 유기플루오로 계면활성제(b2)의 첨가는 경화물의 경도를 또한 증가시킨다. 비록 비이온 또는 음이온의 유기플 루오로 계면활성제가 제한 없이 사용될 수 있지만, 비이온 유기플루오로 계면활성제가 용매내 용해도의 관점에서 바람직하다. 특히 시판품으로 상표명 MEGAFAC F-142D, F-144D, F-171, F-172, F-173, F-177, F-178A, F-178K, F-179, F-179A, F-183, F-184, F-191 및 F-812 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제); EFTOP EF-101, EF-121, EF-122B, EF-122C, EF-122A3, EF-121, EF-123A, EF-123B, EF-126, EF-127, EF-301, EF-302, EF-351, EF-352, EF-601, EF-801 및 EF-802 (Tohkem Products Co., Ltd.제)가 주어질 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 유기플루오로 계면활성제(b2)의 양은 조성물의 100 중량%((A), (B) 및 (C)의 전량)에 대해 0.0001~5 중량%, 더 바람직하게는 0.001~3 중량%이다. 만약 0.0001 중량% 이하 또는 5 중량% 이상이면, 경화물의 경도는 불충분해질 수 있다.
6.3. 열가소성 중합체( b3 )
열가소성 중합체(이후에 b3 이라 함)가 경화물(필름)에 낮은 컬링 특성을 제공하기 위해 본 발명에 사용된다. 비록 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 한 열가소성 중합체(b3)의 타입에 특정 제한은 없지만, 중합체, 가령, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용된 열가소성 중합체(b3)의 양은 조성물의 100 중량%((A), (B) 및 (C)의 전량)에 대해, 1~50 중량%, 바람직하게는 2~30 중량%이다. 만약 1 중량% 이하이면, 경화물(필픔)의 낮은 컬링 특성이 불충분해질 수 있고; 50 중량% 이상이면, 경화물의 경도가 불충분해질 수 있다. 상기 성분들 (b1), (b2) 및 (b3)은 개별적으로 또는 2개 이상이 배합하여 사용될 수 있다.
7. 다른 성분
다양한 성분들, 가령 감광제 및 가교성 입자(A)이외의 산화물 입자가 요구되는 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 특정 예는 하기에 주어진다.
7.1. 감광제
감광제, 예를 들면, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-메틸디메틸아미노벤조에이트, 4-에틸디메틸아미노벤조에이트, 4-이소아밀디메틸아미노벤조에이트 등이 제공될 수 있다. 시판되는 감광제의 제품으로는 KAYACURE DMBI, EPA (Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
7.2 가교성 입자(A) 이외의 산화물 입자
특정 유기 화합물과 결합하지 않은 산화물 입자는, 예를 들면 가교성 입자(A) 이외의 산화물 입자로 제공될 수 있다.
7.3. 다양한 다른 첨가제
첨가제로는, 예를 들면, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실란 결합제, 노화방지제, 열 중합 개시제, 착색제, 평준화제(leveling agent), 계면활성제, 방 부제, 가소제, 윤활제, 무기 충전제, 유기 충전제, 습윤 개선제, 코팅 표면 개선제 등이 제공될 수 있다.
산화방지제로 시판되는 제품으로는, Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있고; UV 흡수제로 시판되는 제품에는, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있으며; 광 안정화제의 시판되는 제품으로는, Tinuvin 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(Sankyo Chemical Co.제) 등이 제공될 수 있고; 실란 결합제로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 제공될 수 있고; 상기 실란 결합제의 시판되는 제품으로는, SH6062, SZ6030 (Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KBE903, KBM803 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제) 등이 제공되고; 노화 방지제의 시판되는 제품으로는, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
7.4. 상기 언급된 첨가제 이외의 첨가제
상기 언급된 것 이외에 첨가제로 제공되는 것은 중합체, 올리고머 등, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블럭 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블럭 공중합체, 스티렌/이 소프렌/스티렌 블럭 공중합체, 페트롤륨 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 불소-함유 올리고머, 실리콘-함유 올리고머 및 폴리설피드 타입 올리고머이다.
본 발명의 조성물은 코팅재로 적당하다. 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸렌 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로즈, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 조성물이 코팅되는 기재의 예로서 제공될 수 있다. 상기 기재는 필름의 형태 또는 성형된 3차원 물체의 형태이다. 종래 코팅 방법은 가령, 침지(dipping), 분무(spray) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 샤워(shower) 코팅, 롤(roll) 코팅, 브러쉬(brush) 코팅 등이 코팅 방법으로 제공될 수 있다. 경화 및 건조 후 코팅 필름의 두께는 보통 0.1 ㎛ 내지 400 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200㎛이다.
코팅재 필름 두께를 조절하기 위해, 본 발명의 조성물을 용매로 희석하여 사용될 수 있다. 코팅재로 사용되는 경우, 예를 들면 조성물의 점도는 통상 0.1 mPa·s/25℃ 내지 50,000 mPa·s/25℃, 바람직하게는 0.5 mPa·s/25℃ 내지 10,000 mPa·s/25℃이다.
Ⅱ. 경화물
본 발명의 경화물은 예를 들면, 기재에 조성물을 도포하고 상기 코팅재를 경화시킴으로써 수득될 수 있다. 특히, 상기 경화물은 물체 상에 조성물을 도포하고 코팅재를 건조하여 바람직하게 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 휘발성 성분을 제거하고 및 열 및/또는 방사선으로 코팅재를 경화시킴으로써 코팅된 형태로 수득될 수 있 다. 열에 의한 경화는 20 ℃ 내지 150 ℃에서 10초 내지 24시간 동안의 조건하에 실시되는 것이 바람직하다. 코팅재가 방사선에 의해 경화될 때, 자외선 및 전자빔을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선은 0.01~10 J/㎠의 조사량으로 조사하는 것이 바람직하고, 0.1 J/㎠ 내지 2 J/㎠이 더 바람직하다. 전자빔은 10~300 KV의 조건, 0.02~0.30 mA/㎠의 전자 밀도 및 1~10 Mrad의 조사량으로 조사된다.
본 발명의 경화물이 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 뛰어난 접착성, 투명성 및 코팅 필름 외관, 특히 현저한 코팅 필름 외관을 나타내기 때문에 생성물은 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름-타입 액정 소자, 플라스틱 용기 또는 건축 내장재로 바닥재, 벽재 및 인조 대리석에 얼룩 또는 스크래치를 방지하는 보호 코팅재(특히 투명성을 요구하는 플라스틱 시트 및 플라스틱 필름에 대한 하드 코팅재로서); 다양한 기재에 대한 접착제, 밀봉제 및 프린트 잉크에 대한 운반제 등으로 사용될 수 있다.
Ⅲ. 노르보르넨 타입 수지를 포함하는 복합재
노르보르넨 타입 수지를 포함하는 복합재는 노르보르넨 타입 수지로부터 제조된 물건의 표면에 상기 수지 조성물을 코팅하고 상기 코팅재를 경화시킴으로써 제조한다. 수지 조성물이 경화되는 경우 다양한 물건(기재)에 대한 우수한 접착성을 나타내기 때문에, 종래 코팅재를 사용하여 보호 코팅재를 제공하는 것이 어렵다는 이유로, 조성물은 주성분(10 중량% 이상)으로 지환족 구조를 갖는 (공)중합체를 포함하는 수지, 특히 노르보르넨-타입 수지로부터 형성된 입자의 표면에 우수한 접착성을 갖는 코팅재를 생성할 수 있다. 투명하고 분리가 어려운 하드 코팅재를 갖 는 복합재를 생성하는 것이 가능하다.
추가의 표면 처리로, 가령 페인트 코팅, 도금, 물리적 증착, 화학적 증착 및 플라즈마 처리가 본 발명의 조성물로 코팅된 복합재에 제공되어 추가의 특성으로, 가령 반사 방지 특성, 대전 방지 특성, 오염 방지 특성, 이슬-방지 특성(dew-proof property), 방수성, 방유성, 전자기적 차단 특성, 자외선 차단 특성, 열 파장 흡수성, 전도성, 절연성, 방염성, 항균성 등을 복합재에 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 경화물을 생성하는데 사용된 것과 같은 방법 및 조건으로 상기 다양한 물건의 표면에 코팅 및 경화 작업을 적용시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 노르보르넨-타입 수지의 예로는, 주성분(10 중량% 이상)으로서 화학식 3, 4, 5 또는 7로 표시되는 지환족 구조를 갖는 (공)중합체를 포함하는 수지가 제공될 수 있다:
Figure 112006062299132-pat00003
Figure 112006062299132-pat00004
Figure 112006062299132-pat00005
[상기 화학식에서, Q, U, V 및 T는 개별적으로 수소 원자, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원소, 1~10개의 탄소 원자, -(CH2)nCOOR6, -(CH2)nCOR6, -(CH2)nR6, -(CH)nCN, -(CH2)nCONR7R8, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOCOZ, -(CH2)nOZ 또는 -(CH2)nW를 갖는 할로겐-치환 탄화수소기 또는 하기 화학식 7로 표시 되는 U 및 V로 형성된 고리형 알킬렌기를 나타낸다:
Figure 112006062299132-pat00006
(상기 화학식에서, R6, R7, R8 및 R9는 개별적으로 1~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, Z는 할로겐-치환 탄화수소기이고, W는 SiR10 pF3 -p(상기 R10은 1~10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, F는 할로겐 원소, -OCOR11 또는 -OR11(상기 R11은 1~10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기임)를 나타냄)을 나타내고, p는 0-3의 정수를 나타내며, 및 n은 0-10의 정수를 나타낸다.)]
본 발명에 사용된 노르보르넨-타입 수지의 특정 예로는, 일본 특허 출원 공개 공보 제 168708/1985호, 제 252406/1987호, 제 252407/1987호, 제 133413/1990호, 제 145324/1988호, 제 264626/1988호, 제 240517/1989호 및 일본 특허 공보 제 8815/1982호에 개시된 수지가 제공될 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 8로 표시되는 노르보르넨-타입 단량체의 개환 중합에 의해 수득되는 노르보르넨-타입 (공)중합체 또는 상기 (공)중합체의 수소화에 의해 수득된 노르보르넨-타입 수소화 (공)중합체가 바람직하다:
Figure 112006062299132-pat00007
(상기 화학식 8에서, Q, U, V 및 T는 상기 화학식 3 내지 6에 정의된 바와 같고, t는 0 또는 1이다.)
또한 상기 화학식 8로 표시되는 2개 이상의 단량체 형태로부터 제조된 공중합체는 노르보르넨-타입 중합체로 사용될 수 있다.
상기 언급된 화학식 8로 표시되는 단량체로 공중합성 단량체로는, 시클로알켄, 가령 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 펜타시클로펜타데센 또는 상기 시클로알켄의 알킬-치환 생성물이 제공될 수 있다. 상기 경우에서, 상기 화학식 8로 표시되는 단량체의 비율은 50 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 더 바람직하게는 80 몰% 이상이다.
본 발명의 복합재가 투명하고 분리가 어려운 하드 코트를 제공하기 때문에 상기 복합재는 반사 방지 시트, 반사 방지 필름, 대전 방지 시트, 대전 방지 필름, 자외선 차단 시트, 자외선 차단 필름, 열 파장 반사 시트, 열 파장 반사 필름, 전도성 시트, 전도성 필름, 터치 패널, 음극선관, 전면 패널로서 널리 사용될 수 있고, 다양한 디스플레이의 입력부 물질로, 가령 레이저 디스플레이, 광변색성 디스플레이, 전자변색성 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 발광 다 이오드 디스플레이 및 전자발광성 패널; 커버 케이스의 전면 커버 등, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 바람 막개, 빛 덮개, 헬멧 실드(helmet shield) 등으로 사용될 수 있다.
실시예
*본 발명은 실시예에 의해 자세히 기술될 것이고, 실시예가 본 발명을 한정하지는 않는다.
하기 기술에서, "부" 및 "%"는 달리 지시하지 않는다면 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
단어 "고형물 함량"은 본 발명의 조성물로부터 용매와 같은 휘발성 함유물을 제외시킨 함량을 의미하고, 특히 "고형물 함량"은 120 ℃의 핫플레이트에 1시간 동안 조성물을 건조하여 수득된 잔류물(비휘발성 함량)을 의미한다.
<특정 유기 화합물(A2)의 합성>
*합성예 1
이소포론 디이소시아네이트 20.6부를 1시간내 건조 공기중에서 머캅토프로필트리메톡시실란 7.8부 및 디부틸틴 딜라우레이트 0.2부의 용액에 적상 첨가하면서 50℃에서 교반하였다. 혼합물은 60 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 30 ℃에서 1시간내 펜타에리트리톨 트리아실레이트 71.4부를 적상 첨가한 후, 혼합물을 가열하면서 60 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하여 특정 유기 화합물(S1)을 수득하였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은 원료 물질 중의 머캅토기에 특징되는 2550 ㎝-1 및 이소시아네이트기에 특징되는 2260 ㎝- 1 에서 흡수 피크가 사라지고, 기 [-O-C(=O)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-] 중의 카르보닐기에 특징되는 1660 ㎝-1 및 아크릴로일기에 특징되는 1720 ㎝- 1 에서 흡수 피크가 관찰되며, 이는 중합성 불포화기로서 아크릴로일기, [-O-C(=O)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기를 갖는 특정 유기 화합물의 생성을 나타내는 것이다.
합성예 2
1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산 38.7부를 1시간내 건조 공기중에서 머캅토프로필트리메톡시실란 38.4부 및 디부틸틴 디라우레이트의 0.2부의 용액에 적상 첨가하면서 50℃에서 교반하였다. 혼합물은 70 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반되었다. 30 ℃에서 1시간내에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 22.7부를 적상 첨가한 후, 혼합물을 가열하면서 60 ℃에서 추가로 10시간 동안 교반하여 특정 유기 화합물(S2)을 수득하였다. 생성물 중에 남아 있는 이소시아네이트의 양은 잔류량이 0.1 중량% 이하로 분석되었고, 이는 반응이 거의 정량적으로 완성되었다는 것을 나타낸다.
<가교성 입자(A)의 제조>
가교성 입자(A)의 제조에 대한 실시예는 제조예 1 내지 6에서 개시되어 있다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
제조예 1
특정 유기 화합물(S1)의 8.7부, 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(MEK-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 수평균 입자 직경: 0.022㎛, 실리카 함량: 30 %)의 91.3부, 이소프로판올의 0.2부 및 이온-교환수의 0.1부의 혼합물이 질소 기체 스트림에서 3시간 동안 80℃에서 교반되고, 메틸 오르토포르메이트의 1.4부가 첨가되었다. 상기 혼합물을 동일 온도에서 가열하면서 추가로 1시간 동안 교반하여 가교성 입자(A)의 무색의 투명한 분산액(분산액 "a")을 수득한다. 분산액 "a"의 2g이 알루미늄 접시에서 무게를 달고 120 ℃의 핫플레이트에서 1시간 동안 건조되었다. 건조된 물질을 칭량하였고, 이는 고형물 함량이 35%임을 나타낸다.
제조예 2
유기 화합물(S1)의 80부, 실리카 분말 입자(AEROSIL TT600, Japan Aerosil Co. Ltd.제, 수 평균 입자 직경: 0.04 ㎛)의 20부, 이소프로판올의 5부, 에틸 아세테이트의 180부 및 이온-교환수의 7부의 혼합물이 질소 기체 스트림에서 3시간 동안 80 ℃에서 교반되었고, 메틸 오르토포르메이트의 41부가 첨가되었다. 상기 혼합물을 동일 온도에서 가열하면서 추가로 1시간 동안 교반하여 가교성 입자(A)의 반투명 분산액 (분산액 "b")을 수득하였다. 분산액 "b"의 고형물 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 함량이 30 %라는 것을 나타낸다.
제조예 3
유기 화합물(S2)의 8.3부, 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(MEK-ST)의 91.7부 및 이온-교환수의 0.8부의 혼합물이 질소 기체 스트림에서 3시간 동안 80 ℃에서 교반 되었고, 메틸 오르토포르메이트의 4.9부가 첨가되었다. 상기 혼합물을 동일 온도 (80 ℃)에서 가열하면서 추가로 1시간 동안 교반하여 가교성 입자(A)의 반투명 분산액(분산액 "c")을 수득하였다. 분산액 "c"의 고형물 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 함량이 34 %라는 것을 나타낸다.
제조예 4
수성 알루미나 졸(CI Kasei Co., Ltd.제)의 용매 대체로 제조된 메탄올 알루미나 졸 (수 평균 입자 직경: 0.0075 ㎛, 알루미나 함량: 30 %, 물 함량: 5.6 %)의 92.5부, 유기 화합물(S2)의 7.5부 및 p-메톡시페놀의 0.01부의 혼합물이 3시간 동안 60 ℃에서 교반되었고, 메틸 오르토포르메이트의 1.3부 및 메탄올의 41.2부가 첨가되었다. 상기 혼합물을 동일 온도에서 가열하면서 추가로 1시간 동안 교반하여 가교성 입자(A)의 분산액 (분산액 "d")을 수득하였다. 분산액 "d"의 고형물 함량이 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 함량이 25 %라는 것을 나타낸다.
제조예 5
유기 화합물(S1)의 8.2부, 톨루엔 지르코늄 산화물 졸 (수 평균 입자 직경 : 0.05 ㎛, 지르코늄 산화물 농도: 30%)의 91.8부 및 이온-교환수의 0.1부의 혼합물을 3시간 동안 60 ℃에서 교반하여, 메틸 오르토포르메이트의 1.3부 및 메틸 에틸 케톤의 41.2부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 동일 온도에서 가열하면서 추가로 1시간 동안 교반하여 가교성 입자(A)의 분산액 (분산액 "e")을 수득하였다. 분산액 "e"의 고형물 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 함량이 25 %라는 것을 나타낸다.
제조예 6
유기 화합물(S2)의 8.2부, 메틸 에틸 케톤 안티몬 산화물 졸 (AME-130, Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 수 평균 입자 직경: 0.05 ㎛, 안티몬 펜타옥시드 농도: 30%)의 91.8부 및 이온-교환수의 0.1부의 혼합물이 3시간 동안 60℃에서 교반되었고, 메틸 오르토포르메이트의 1.3부 및 메틸 에틸 케톤의 41.2부가 첨가되었다. 상기 혼합물을 동일 온도에서 가열하면서 추가로 1시간 동안 교반하여 가교성 입자(A)의 분산액 (분산액 "f")을 수득하였다. 분산액 "f"의 고형물 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 함량이 25 %라는 것을 나타낸다.
제조예
1 2 3 4 5 6
가교성 입자(A)의 분산액 a b c d e f
유기 화합물 S1 S2 8.7 80 8.3 7.5 8.2 8.2
산화물 입자 또는 졸* P1 P2 P3 P4 P5 91.3 20 91.7 92.5 91.8 91.8
이온-교환수 0.1 7 0.8 0.1 0.1
이소프로판올 에틸 아세테이트 메탄올 메틸 에틸 케톤 0.2 5 180 41.2 41.2 41.2
메틸 오르토포르메이트 1.4 41 4.9 1.3 1.3 1.3
p-메톡시페놀 0.01
고형물 함량(%) 35 30 34 25 25 25
원료 중의 산화물 입자의 비율(%) 76 20 77 79 77 77
주의: P2 이외의 모든 산화물 농도(실리카 분말)는 30 %이다
P1: 메틸 에틸 케톤 실리카 졸
P2: 실리카 분말
P3: 메탄올 알루미나 졸
P4: 톨루엔 지르코늄 산화물 졸
P5: 메틸 에틸 케톤 안티몬 산화물 졸
가교성 입자(A)의 분석
가교성 입자(A)와 결합된 유기 화합물의 양은 하기 방법으로 측정되었다.
분석 실시예 1
제조예 3으로부터 제조된 가교성 입자(A)의 분산액의 100부는 5시간 동안 30,000 rpm에서 초원심분리(ultra-centrifuge)하여 실리카 성분을 침전시켰다. 침전물은 따라냄으로 유기 층을 제거하고 메틸 에틸 케톤의 100부에 분산시키고 같은 조건하에서 다시 초원심분리하여 가교성 입자(A)를 분리하였다. 생성된 가교성 입자(A)는 1시간 동안 실온에서 건조시키고, 그 후 0.1 ㎜Hg하 40 ℃에서 12시간 동안 가열 처리되었다. 건조 분말은 KBr 분말과 혼합하여 IR 흡수 스펙트럼을 측정하였다. IR 스펙트럼은 도 1에 개시되어 있다.
도 1에서, 실리카로부터 기인된 805 ㎝-1, 1000 ㎝-1 내지 1300㎝-1, 1637 ㎝-1 및 3000~3700 ㎝- 1 에서 피크들 뿐만아니라, 아크릴로일기에 의한 νC=O 흡수의 1724 ㎝- 1 에서 피크 및 [-O-C(=O)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기에 의해 νC=O 흡수의 1654 ㎝- 1 에서 피크가 관찰될 수 있고, 유기 화합물(S2)이 실리카 입자에 결합되는 것을 나타낸다.
입자가 공기 중에서 800 ℃로 가열되는 경우 110 ℃에서 일정 중량으로부터 가교성 입자(A)의 중량 감소, 특히 연소성 유기 물질에 의한 중량 감소가 열중량측정 분석(TGA)에 의해 측정되어 중량이 20 % 감소하는 것을 나타낸다. 처리되지 않은 메틸 에틸 케톤 실리카 졸로부터 분리된 분말을 사용하여 같은 조건하에서 측정된 대응되는 무게 감소는 3 %이었다. 상기 값들 사이의 차이로부터, 실리카 입자에 결합된 유기 화합물(S2)의 양이 저어도 17 % 이상이라고 결론지을 수 있다. 상기 시험의 결과로부터, 본 발명에 사용된 유기 화합물 원료가 산화물 입자에 결합하는 것을 볼 수 있다.
조성물의 제조예
본 발명의 조성물의 제조예는 실시예 C1-C9 및 비교 실시예 C1-C3에 개시하였다. 조성물에 대한 제조법은 표 2에 개시하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 분산액 "a"의 70부, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트의 20부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 10부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 1.5부 및 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1의 1.5부가 실온에서 자외선으로부터 차단된 용기 중의 건조 공기 스트림에서 30분 동안 교반 혼합하여 균질한 용액 형태의 조성물을 수득하였다.
표 2에 개시된 실시예 2-9 및 비교 실시예 1-3에 대한 조성물은 상기와 같은 방법에 제조되었다.
실시예 비교실시예
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C1 C2 C3
가교성 입자(A)의 분산액 a b c d e f 입자의 분산액 P1 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
4개 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물 M1 M2 M3 20 15 10 5 15 15 15 15 20 20 20 20 10
1~3개의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물 N1 N2 N3 N4 10 15 15 15 15 15 15 10 10 10 20 10
방사선 중합 개시제 R1 R2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 3 3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
전체 103 103 103 103 103 103 103 103 103 103 103 103
비휘발성 성분의 함량(%) 56 52 55 56 56 56 49 49 49 52 56 56
P1: 메틸 에틸 케톤 실리카 졸
M1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
M2: 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트
M3: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트
N1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
N2: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
N3: 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트
N4: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
R1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
R2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1
경화물의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 입증하기 위해, 코팅, 건조 및 방사선 노출에 의해 상기 언급된 조성물로부터 수득된 경화물이 평가되었다. 사용된 평가 방법은 하기와 같다. 평가의 결과는 표 3에 보인다.
1. 코팅, 건조 및 경화 조건
표 3의 실시예 1-9 및 비교실시예 1-3의 조성물을 막대 제피기(bar coater)를 사용하여 기재에 도포하여 10 ㎛의 두께의 건조 필름을 생성하고, 3분 동안 80 ℃에서 핫블라스트 오븐에서 건조시켜서, 컨베이어-타입 수은 램프를 사용하여 1 J/㎝2의 조사량으로 조사하고 평가 전에 24시간 동안 25 ℃에서 보관하였다.
2. 기재
유리 플레이트는 연필 경도 시험 및 투명도의 평가(빛 투과율의 측정)에 사용되었고, 188 ㎛의 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 스틸 울 스크래치 내성 시험, 접착력 및 컬링 특성의 평가에 사용되었다.
3. 평가 방법
*코팅재 필름 외형:
이질 물질의 존재 및 이상 가령 코팅재의 울퉁불퉁함, 리펠런시(repellency), 백도(whiteness) 등을 육안으로 관찰하여 판단하였다. 이질 물질 및 이상이 발견되지 않는 경우는 O로 표시하고, 반면 이질 물질 또는 이상이 1개 이상 발견되면 X로 표시하였다.
*빛 투과율(%):
투명도를 평가하기위해서, 500 ㎚의 파장에서 빛 투과율이 분광광도계를 사용하여 측정되었다. 측정된 값은 기재의 투과율의 보정 후 값이다.
*연필 경도:
유리 기재에 경화된 코팅재는 JIS K5400에 따라 평가되었다.
*접착율(%):
JIS K5400에 따른 셀로판 테이프 크로스-컷 박리 시험(cellophane tape cross-cut peeling test)에서 100개의 정사각형중 남아 있는 1㎜ ×1㎜ 정사각형의 수를 세어 접착율을 평가하였다.
*스틸 울(SW) 스크래치 내성
Tester Industry Co., Ltd.제의 Gakushin 타입 마멸 시험기는 500 g의 #0000 스틸 울을 사용하여 30번 교환하여 육안 관찰에 의해 코팅재 필름 표면의 스크래치를 평가하였다. 스크래치가 없는 경우에는 O로 표시되고, 1~10개의 스크래치가 있는 경우는 △로 표시되고, 10개 이상의 스크래치가 발견되는 경우 X로 표시된다.
*컬링(㎜):
코팅재는 상기 언급된 바와 같은 도포 및 경화 조건에 따라 본 발명의 조성물을 사용하여 188 ㎛ 두께의 PET 필름을 제조하고, 즉시 자르는 칼로 10㎝ ×10㎝ 시트로 자른다. 시트는 25 ℃ 및 24시간 동안 RH 50%에 두어 4개의 모서리가 뒤틀림 평균 값(㎜)을 측정하였다.
실시예 비교실시예
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C1 C2 C3
코팅재 필름 외관 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｘ Ｏ Ｏ
빛 투과율(%) 95 94 95 95 95 95 94 95 94 81 95 95
연필경도 8H 6H 8H 8H 7H 6H 8H 8H 8H 5H 3H 8H
접착율(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
스틸 울(SW) 스크래치 내성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｘ △ Ｏ
컬링(㎜) 3 3 3 1 1 1 3 3 2 8 5 19
하기 실시예들은 가교성 입자(A)를 제조하는 중에 화합물(A3)을 첨가하는 것의 예상치 못한 유리한 효과들을 보여준다.
가교성 입자의 제조
본 발명의 가교성 입자는 표 4에 개시된 조건 및 제제화에 따라 제조하였다(제조예 7-11). 표 4에는 가교성 입자의 평가 결과도 개시되어 있다.
제조예 7
메탄올 실리카 졸(Nissan Chemical Industries, Ltd.제 메탄올 용매 콜로이드성 실리카 분산액(수평균 입자직경: 0.012㎜, 실리카 농도:30%)) 88.5부(고형물 성분: 26.6부), 합성예 1에서 제조된 화합물(S1) 8.5부, 및 p-메톡시페놀 0.01부의 혼합물을 60℃에서 질소 기체 스트림에서 4시간동안 교반했다. 메틸트리메톡시실란 3부를 화합물(A3)으로서 반응 혼합물에 첨가한 후, 60 ℃에서 1시간동안 교반하였다. 그후, 메틸 오르토포르메이트 9부를 첨가하고, 그 혼합물을 같은 온도에서 가열하면서 1시간동안 교반하여 가교성 입자 분산액(분산액 P7)을 얻었다. 분산액 2g을 알루미늄 접시위에서 칭량하고, 120 ℃의 핫플레이트위에서 1시간동안 건조시켰다. 건조된 물질을 칭량하여 고형물 함량은 35 %임을 나타낸다.
제조예 8
수성 알루미나 졸(CI Chemical Co., Ltd.제)로 대신한 용매에 의해 제조된 메탄올 알루미나 졸(수평균 입자직경: 0.0075 ㎜, 알루미나 농도: 30 %, 물 함량:5.6 %) 89.7부(고형물 성분: 26.9부), 합성예 2에서 제조된 화합물(S2) 7.3부, 및 p-메톡시페놀 0.01부의 혼합물을 60 ℃에서 3시간동안 교반했다. 메틸트리에톡시실란 3부를 화합물(A3)으로서 반응 혼합물에 첨가한 후, 60 ℃에서 1시간동안 교반하였다. 그후, 메틸 오르토포르메이트 9부를 첨가하고, 그 혼합물을 같은 온도에서 가열하면서 1시간동안 교반하여 가교성 입자 분산액(분산액 P8)을 얻었다. 상기 분산액의 고형물 함량은 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였으며, 이는 고형물 함량이 25 %임을 보여줬다.
제조예 9
메탄올 실리카 졸(Nissan Chemical Industries, Ltd.제 메탄올 용매 콜로이드성 실리카 분산액(수평균 입자 직경: 0.012㎜, 실리카 농도: 30%)) 90.4부(고형물 성분: 27.1부), 화합물(S1) 8.6부, 및 p-메톡시페놀 0.01부의 혼합물을 60 ℃에서 질소기체 스트림에서 4시간동안 교반했다. 메틸트리메톡시실란 9부를 화합물(A3)으로서 반응 혼합물에 첨가한 후, 60 ℃에서 1시간동안 교반하였다. 그후, 메틸 오르토포르메이트 9부를 첨가하고, 그 혼합물을 같은 온도에서 가열하면서 1시간동안 교반하여 가교성 입자 분산액(분산액 P9)을 얻었다. 분산액의 고형물 함량은 34 %였다.
제조예 10
메탄올 실리카졸(Nissan Chemical Industries, Ltd.제 메탄올 용매 콜로이드성 실리카 분산액(수평균 입자직경: 0.012 ㎜, 실리카 농도:30 %)) 90.4부(고형물 성분: 27.1부) 및, 화합물(A3)으로서의 메틸트리메톡시실란 1부의 혼합물을 60 ℃에서 질소기체 스트림에서 1시간동안 교반했다. 화합물(S1) 8.6부 및 화합물(A3)으로서의 p-메톡시페놀 0.01부를 반응 혼합물에 첨가한 후, 60 ℃에서 4시간동안 교반하였다. 그후, 메틸 오르토포르메이트 9부를 첨가하고, 그 혼합물을 같은 온도에서 가열하면서 1시간동안 교반하여 가교성 입자 분산액(분산액 P10)을 얻었다. 분산액의 고형물 함량은 34 %였다.
제조예 11
화합물(A3)을 첨가하지 않은 것외에는 제조예 7을 반복하였다. 분산액 P7-P10에 비해 두드러지게 낮은 저장 안정성을 나타내는 P11의 분산액이 얻어졌다.
제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11
가교성 입자의 분산액 P7 P8 P9 P10 P11
산화물 입자(A)의 분산액 메탄올 실리카 졸 메탄올 알루미나 졸 88.5(26.6)* 89.7(26.9)* 90.4(27.1)* 90.4(27.1)* 88.5(26.6)*
화합물 A 2 S1 S2 8.5 7.3 8.6 8.6 8.5
화합물 A 3 메틸트리메톡시실란 에틸트리메톡시실란 3 3 1 1
p-메톡시페놀 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
메틸 오르토포르메이트 9 9 9 9 9
메탄올 37
전체 109.01 146.01 109.01 109.01 106.01
고형물 함량(%) 35 25 34 34 33
(A2) 및 (A3)의 첨가 순서 (A2)가 먼저 (A2)가 먼저 동시에 (A3)가 먼저 (A3)은 첨가하지 않음
분산 안정성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
저장 안정성 23℃ 10일 30일 90일 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ 점도증가 겔화
저장 안정성 40℃ 10일 30일 90일 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ 점도증가 Ｏ Ｏ 점도증가 점도증가 겔화
* 괄호 안의 수는 고형물 성분의 함량을 가리킨다.
조성물의 제조
상기 기술된 실시예(실시예 C10-C11)에서는 가교성 입자의 분산액을 사용하여 조성물을 제조하였다. 조성물에 대한 성분의 중량비는 표 5에 개시되어 있다. 표 5에는 또한 조성물의 평가 결과가 개시되어 있다.
실시예 C10
제조예 7에서 제조된 가교성 입자의 분산액(분산액 P7, 고형물 성분: 21부) 70부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 30부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 1.5부 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 1.5부를 실온에서 자외선으로부터 차폐된 용기내에서 건조 공기 스트림하에 30분동안 교반하면서 혼합하여 조성물(조성물 Q)을 얻었다.
실시예 C11
분산액 P7 대신에 분산액 P8을 사용한 것 외에는 실시예 C10에서와 같은 방법으로 조성물(조성물 Q2)을 제조하였다.
실시예 C10 실시예 C11
조성 Q1 Q2
가교성 입자(A)의 분산액 P7 P8 70(21)* 70(21)*
2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 30 30
방사선 중합 개시제 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 2- 메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2- 모르폴리노프로판온-1 1.5 1.5 1.5 1.5
전체 103 103
비휘발성 성분의 함량(%) 57 50
저장 안정성 23℃ 10일 30일 90일 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
저장 안정성 40℃ 10일 30일 90일 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
코팅 외관 Ｏ Ｏ
연필 경도 8H 8H
접착율 100 100
스틸 울(SW) 스크래치 내성 Ｏ Ｏ
컬링 3 3
*괄호 안의 수는 고형물 성분의 함량을 가리킨다.
가교성 입자의 평가
분산 안정성 및 저장 안정성은 가교성 입자를 제조하기 위한 제조예 7-11에서 제조된 분산액 P7, P8, P9, P10 및 P11을 사용하여 평가하였다. 하기 평가 방법을 사용하였다. 평가 결과는 표 4에 개시되어 있다.
* 분산 안정성
부착된 입자 및/또는 침전물의 존재 유무를 평가하기 위해 분산액의 외관을 관찰하였다. 입자 또는 침전물이 전혀 부착되지 않은 샘플은 Ｏ로 표시하고, 그렇지 않은 샘플은 Ｘ로 표시하였다.
* 저장 안정성
분산액 100 g을 채운 UV 차폐된 유리병을 밀봉하고, 23 ℃ 또는 40 ℃에서 10일, 30일 및 90일동안 저장하여 외관을 관찰함으로써 점도 증가 및 겔 형성을 평가하였다. 점도가 증가하지도 않고, 겔이 형성되지도 않은 샘플은 Ｏ으로 표시하였다.
조성물의 평가
실시예 C10 및 C11에서 제조된 조성물 Q1 및 Q2에 대한 저장 안정성을 평가했다. 또한, 조성물을 도포하고, 건조하고, 조사에 의해 코팅재를 경화시킴으로써 제조된 경화된 코팅재를 사용하여 외관, 투명도, 연필 경도, 접착율, 스틸 울(SW) 스크래치 내성 및 컬링 특성들을 평가하였다. 결과는 표 5에 개시되어 있다.
사용된 평가 방법은 다음과 같다:
*코팅재의 외관 및 투명도
막대 제피기를 사용하여 188 ㎜ 두께로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름위에 조성물을 도포하여 10 ㎜의 건조 두께를 갖는 코팅재를 형성하였다. 80 ℃에서 열풍 오븐내에서 코팅재를 건조시키고, 컨베이어-타입 수은 램프를 사용하여 1 J/㎠의 조사량으로 광조사하였다. 생성된 코팅 필름의 외관 및 투명도는 코팅 얼룩, 리펠런시, 백도 등과 같은 이상문제 및 비정상적인 문제의 존재 유무를 관찰했다. 상기 비정상적인 사항이 발견되지 않은 샘플은 Ｏ으로 표시하고, 그렇지 않은 샘플은 Ｘ로 표시하였다.
제조예
제조예 1 제조예 3 제조예 12 제조예 5
가교성 입자(A)의 분산액 a c g e
특정 유기화합물 S1 S2 8.7 8.3 4.8 8.2
산화물 입자 졸 P1 P2 P3 91.3 91.7 95.2 91.8
이온-교환수 0.1 0.8 0.1 0.1
이소프로판올 메틸 에틸 케톤 0.2 41.2
메틸 오르토포르메이트 1.4 4.9 1.0 1.3
p-메톡시 페놀 0.01
고형물 함량(%) 35 34 19 25
원료내 산화물 입자의 비율(%) 76 77 72 77
P1: 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(산화물 농도: 30 %)
P2: 이소프로판올 알루미나 졸(산화물 농도: 15 %)
P3: 톨루엔 지르코늄 산화물 졸(산화물 농도: 30 %)
하기 실시예는 혼합 용매(E) 사용의 예기치 못한 유리한 효과들을 개시하고 있다.
제조예 12
특정 유기 화합물(S1) 4.8부, 이소프로판올 알루미나 졸(상표명: AS-150I, 수평균 입자 직경: 0.013 ㎛, 알루미나 농도: 1.5%, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제) 95.2부, p-메톡시 페놀 0.01부 및 이온-교환수 1.0부의 혼합물을 60 ℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.0부를 첨가한 후, 상기 혼합물을 1시간 더 교반하여 가교성 입자(A)의 분산액(분산액 "g")을 얻었다. 분산액 "g"의 고형물 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하였으며, 고형물 함량은 19 %였다.
조성물의 제조예
혼합 용매(E)를 포함하는 조성물의 제조예는 실시예 C12-C18에 개시되어 있다. 조성물에 대한 성분의 중량비는 표 7에 개시되어 있다.
실시예 C12
분산액 "a"(가교성 입자(A): 53부, 분산 매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)) 151부, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 23.5부 및 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트 23.5부를 500cc 플라스크내에서 혼합하였다. 진공하에 회전 증발기를 사용하여 상기 혼합물을 131부의 부피로 농축시켰다. 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 122부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 0.9부 및 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1 0.9부를 첨가하고, 그 혼합물을 50 ℃에서 2시간동안 교반하여 균질한 용액 형태의 조성물을 얻었다. 상기 제조예는 자외선으로부터 차폐된 방에서 실시하였다. 조성물의 고형물 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하였으며, 고형물 함량은 40 %였다.
실시예 C13
표 7에 개시된 성분들을 사용한 것 외에는 실시예 C12에서와 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
실시예 C14
분산액 "c"(가교성 입자(A): 53부, 분산 매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)) 151부, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 23.5부, 시클로헥사논 55부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 0.9부 및 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1 0.9부를 50℃에서 자외선으로부터 차폐된 용기내 건조 공기 스트림에서 2시간동안 교반에 의해 혼합하여, 균질한 용액 형태의 조성물을 얻었다. 조성물의 고형물 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하였으며, 고형물 함량은 40 %였다.
실시예 C15 - C18
표 7에 개시된 성분들을 사용한 것 외에는 실시예 C14에서와 같은 방법으로 실시예 C15-C18의 조성물을 제조하였다.
경화물의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 입증하기 위해, 코팅, 건조 및 방사선조사 노출에 의해 상기 조성물로부터 수득된 경화물을 평가하였다. 사용된 평가 방법은 하기와 같았다. 평가 결과는 표 7에 개시되어 있다.
* 파형 줄무늬 시험(wavy striation test)
막대 제피기를 사용하여 10 ㎛ 두께의 건조 필름을 제조하기 위해 PET 필름위에 조성물을 코팅하고, 코팅된 표면을 냉각팬(풍속: 5 m/초)을 사용하여 2분동안 바람에 노출시켰다. 80 ℃에서 3분동안 열 오픈내에서 건조시킨 후, 컨베이어-타입 수은 램프를 사용하여 1 J/㎠의 조사량으로 코팅재를 광에 조사하여, 육안 관찰에 의해 코팅 필름내 무질서 상태를 조사하였다. 샘플에 울퉁불퉁함, 키싱 또는 불투명과 같은 코팅된 필름에 문제점 및 비정상적인 것이 없으면 Ｏ로 표시하고, 그렇지 않으면 Ｘ로 표시하였다.
* 자국시험(streak test)
PET 필름 위에 본 발명의 조성물 1 ㎖를 떨어뜨려, 10 ㎝ 폭의 방울을 만들었다. 실온에서 2분 둔후, 10 ㎛ 두께의 건조 필름을 제조하기 위해 막대 제피기를 사용하여 상기 조성물을 코팅하고, 80 ℃의 열 오븐내에서 3분동안 건조시키고, 컨베이어-타입 수은 램프를 사용하여 1 J/㎠의 조사량으로 광조사하여 경화된 코팅재를 수득하였다. 코팅 필름의 무질서 상태를 육안으로 관찰하였다. 코팅 필름위에 막대 제피기의 자국이 없으면 Ｏ로 표시하고, 1㎝ 내지 3㎝의 막대 제피기 자국이 있으면 △로 표시하고, 막대 제피기의 자국 폭이 3㎝ 이상이면 Ｘ로 표시하였다.
실시예
C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18
가교성 입자(A) 용매제외한 분산액 "a" 용매제외한 분산액 "c" 용매제외한 분산액 "g" 용매제외한 분산액 "e" 53 53 53 53 78 53 53
아크릴산 에스테르 M1 M2 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 13 9 23.5 23.5 23.5 23.5
방사선 중합 개시제 R1 R2 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.3 1.3 0.9 0.9 0.9 0.9
유기 용매(상대 증발율 ) MEK(3.7) 톨루엔(2.0) MIBK(1.6) 이소프로판올(1.5) 시클로헥사논(0.32) 31 122 31 76 46 98 55 18 226 62 143 91 98 226
전체 254.8 254.8 254.8 407.8 336.6 199.8 327.8
비휘발성 물질 함량(%) 40 40 40 25 30 51 31
경화물의 특성 연필 경도 접착율(%) SW 스크래치 내성 컬링(㎜) 코팅성 파형 줄무늬 자국 8H 100 Ｏ 1 Ｏ Ｏ 8H 100 Ｏ 1 Ｏ Ｏ 8H 100 Ｏ 3 Ｏ Ｏ 8H 100 Ｏ 2 Ｏ Ｏ 8H 100 Ｏ 3 Ｏ Ｏ 8H 100 Ｏ 2 Ｘ △ 8H 100 Ｏ 2 Ｘ △
M1: 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
M2: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트
R1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
R2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1
하기 실시예에는 노르보르넨-타입 수지에 코팅재를 도포했을때의 예상치 못한 결과가 개시되어 있다.
조성물의 제조
제조예(제조예 1, 3, 4 및 5)에서 제조된 가교성 입자(A)의 분산액을 사용하여 하기 조성물을 제조하였다. 조성물 중 성분의 중량비는 표 8에 개시되어 있다. 표 8에는 조성물의 평가 결과도 개시되어 있다.
실시예 C19
제조예 1에서 제조된 가교성 입자(A)의 분산액(분산액 "a")(고형물 함량: 24.5부) 70부, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 20부, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디아크릴레이트 10부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 1.5부 및 2-메틸-1-[(4-(메틸티오)-페닐)]-2-모르폴리노프로판온-1 1.5부를 실온에서 자외선으로부터 차폐된 용기내 건조 공기 스트림내에서 30분 동안 교반하여 혼합함으로써 조성물을 얻었다.
실시예 C20 - C24 및 비교예 1-3
표 8에 개시된 비율을 갖는 성분들로부터 실시예 1에서와 같은 방법으로 성분들로부터 조성물을 제조하였다. 비교예 3에서 사용된 분산액 P1은 가교성 입자(A)를 위한 원료로서 사용된 산화물 입자의 상기 분산액(메틸 에틸 케톤 실리카 졸)이다.
실시예 비교 실시예
C19 C20 C21 C22 C23 C24 1 2 3
(A)분산액 a c d e 분산액 P1 70 (24.5)* 70 (23.8)* 70 (17.5)* 70 (17.5)* 70 (24.5)* 70 (24.5)* 70 (24.5)* 70 (24.5)* 70 (21)*
(C) 10 10 10 10 10 10 1 29 10
(B) M1 20 20 20 20 20 20 29 1 20
(D) D1 D2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 3 3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
전체 103 103 103 103 103 103 103 103 103
비휘발성 성분(%) 56 55 49 49 56 56 56 56 52
기재 A Z A A A A A A A A
외관 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
투과율(%) 95 95 95 95 95 95 95 95 95 83
연필 경도 3H 3H 3H 3H 2H 2H 2H H B 2H
접착율(%) 100 100 100 100 100 100 100 0 100 0
SW 스크래치내성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ＸＸ Ｘ ＸＸ
* 괄호안의 수는 고형물 성분의 함량을 가리킨다.
P1: 메틸 에틸 케톤 실리카 졸
C: 트리시클로데칸디일디메틸렌 디아크릴레이트
*M1: 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
D1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
D2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1
A: 노르보르넨-타입 수지(JSR Corporation제, 상표명: ARTON)
Z: 노르보르넨-타입 수지(Nippon Zeon Co., Ltd.제, 상표명: ZEONEX)
조성물의 평가
조성물을 코팅 및 건조시키고, 빛으로 코팅재를 조사함으로써 실시예 C19-C24 및 비교예 1-3에서 제조된 조성물로부터 경화물을 제조하여, 외관, 투명도(광 투과율), 연필 경도, 접착성 및 스틸 울(SW) 스크래치 내성에 관해 코팅 필름을 평가하였다. 결과는 표 8에 개시되어 있다.
사용된 평가 방법은 하기와 같다.
1. 코팅, 건조 및 경화 조건
10 ㎛ 두께의 건조 필름을 제조하기 위해 막대 제피기를 사용하여 실시예 C19-C24 및 비교예 1-3에서 제조된 조성물을 기재 위에 도포하고, 80 ℃에서 3분동안 열풍 건조기로 건조시키고, 컨베이어-타입 수은 증기 램프를 사용하여 1 J/㎠의 조사량으로 조사하고, 평가하기 전에 24시간동안 25 ℃에서 저장하였다.
2. 기재
연필 경도 이외의 평가들은 188 ㎛ 두께의 노르보르넨-타입 수지 ARTON으로 제조된 필름을 사용하여 실시하였다.
실시예 1에서 제조된 조성물을 평가하기 위해, 노르보르넨-타입 수지 ARTON에 더해 노르보르넨-타입 수지 ZEONEX를 사용하였다.
3. 평가 방법
코팅재의 외관 및 투명도
코팅재의 울퉁불퉁함, 리펠런시, 백도 등과 같은 비정상적인 문제 및 이상의 존재 유무를 평가하기 위해 생성된 코팅재의 외관 및 투명도를 관찰하였다. 상기 이상이 발견되지 않은 샘플은 Ｏ로 표시하고, 그렇지 않은 샘플은 Ｘ로 표시하였다.
스틸 울( SW ) 스크래치 내성
코팅 필름 외관을 평가하는데 있어서 같은 경화 조건을 사용하여 코팅재를 제조하였다. Tester Industry Co., Ltd.제 가쿠신(Gakushin)-타입 마모 시험기를 사용하여 500 g 하중의 #0000 스틸 울을 코팅면위에서 30회 왕복하여, 코팅 필름 표면의 스크래치를 육안으로 관찰하였다. 스크래치가 발견되지 않은 경우에는 Ｏ로 표시하고, 1-10개의 스크래치가 발견된 경우에는 △로 표시하고, 10개 이상의 스크래치가 발견된 경우에는 Ｘ로 표시하였다. 시험 중에 코팅재가 박리된 경우에는 ＸＸ로 표시하였다.
본 발명은 퇴적물 또는 침전물을 생성하지 않고, 점도를 증가시키거나 또는 저장시 겔을 생성하지 않는, 우수한 분산 안정성 및 저장 안정성을 나타내는 가교성 입자; 및 상기 가교성 입자를 포함하는 수지 조성물(상기 수지 조성물은 높은 경도, 우수한 스크래치 저항성(scratch resistance), 낮은 컬링(curling) 특성, 우수한 접착성 및 뛰어난 투명성의 코팅재를 형성할 수 있는 효과를 제공한다. 예를 들면 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸렌 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로즈, ABS 수지, AS 수지, 노 르보르넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리 및 슬레이트와 같은 다양한 기재 표면에 훌륭한 외형을 형성할 수 있음)에 활용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 성분들 (A) 내지 (C) 및 (E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    (A) 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 1종 이상의 산화물(A1)과, 중합성 불포화기 및 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 특정 유기 화합물(A2)을 결합시킴으로써 제조된 입자:
    (화학식 1)
    Figure 112006062299132-pat00008
    (상기 화학식 1에서, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타낸다);
    (B) 분자 중에 4개 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물;
    (C) 분자 중에 1개 내지 3개의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물; 및
    (E) 서로 다른 상대 증발율을 갖는 2개 이상의 유기 용매를 포함한 혼합 용매(혼합 용매에서 최대 상대 중발율을 갖는 유기 용매와 최소 상대 증발율을 갖는 유기 용매의 상대 증발율의 차이는 1.5 이상임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 특정 유기 화합물(A2)은 [-O-C(=O)-NH-]로 표시되는 기와, [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]로 표시되는 기들 중 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 특정 유기 화합물(A2)은 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)는 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이고, 하나의 (메트)아크릴로일기당 150 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(C)는 2관능성 또는 3관능성 (메트)아크릴레이트 화합물이고, 하나의 (메트)아크릴로일기당 200 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분들 (A), (B) 및 (C)의 중량의 합을 100 중량%로 하여, 성분(A)는 5~90 중량%이고, 성분(B)는 5~75 중량%이며, 성분(C)는 5~75 중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 중합 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기는 알콕시실일기 또는 아릴옥시실일기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 용매(E)는 상대 증발율이 1.5 이하인 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    혼합 용매(E) 중의 최대 상대 증발율을 갖는 유기 용매 및 최소 상대 증발율을 갖는 유기 용매 각각의 양은 혼합 용매(E)의 100 중량%를 기준으로 하여 각각 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B), 성분(C) 또는 성분(B) 및 성분(C)는 지환족 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하고, 지환족 구조를 갖는 (메트) 아크릴산 에스테르 대 성분(B)와 성분(C)의 합의 중량비는 5:95 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 에스테르는 비시클로[2.2.1]헵탄 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 트리시클로[5.2.1.02,2]데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 테트라시클로[6.2.1.02,7.13,6]도데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기(각각 400 이하의 분자량을 가짐) 및 식 [-O-C(=O)-NH-]의 2개 이상의 기를 갖는 다관능성 우레탄 화합물(b1), 유기플루오로 계면활성제(b2) 또는 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체(b3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 11 항에 따른 수지 조성물을 지환족 구조를 갖는 (공)중합체를 주성분으로 포함하는 수지로 제조된 물품의 표면에 코팅하고, 상기 코팅재를 경화시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 복합재.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조된 경화물.
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