KR100815735B1 - 플라스틱 기재용 코팅 조성물 - Google Patents

플라스틱 기재용 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 기재 코팅용 방사선-경화성 조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 경화후 충분한 접착성, 가요성 및 경도의 조합을 가지며, 상기 조성물은 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(a)유기 화합물에 결합되는 금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 성분
(상기 유기 화합물은 (i)방사선 경화성 그룹; 및 (ii)하기 화학식 1에 의해 나타내는 그룹을 포함한다:
(화학식 1)
Figure 112003008754865-pct00004
(상기 화학식 1에서, X는 아민(NH), 산소(O), 또는 황(S) 라디칼을 나타내고; 및 Y는 산소(O) 또는 황(S) 라디칼을 나타낸다))
(b)폴리(메트)아크릴레이트 화합물 및
(c)접착 촉진제.

Description

플라스틱 기재용 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR PLASTIC SUBSTRATES}
본 발명은 방사선 경화성 조성물, 상기 조성물을 경화하여 형성되는 코팅과, 상기 코팅을 포함하는 물건에 관한 것이다. 본 발명의 측면은 예를 들어, (이후에 참고문으로 통합되는, 미국특허 제6,091,184호 및 제6,087,730호에 개시된 기술을 사용한 것과 같은 평판 컴퓨터 및/또는 텔레비젼 모니터와 같은) 디스플레이 모니터, 광디스크, 스마트 카드 등을 포함하는 기재 상에 보호 코팅을 형성하는데 사용되는 본 발명의 조성물의 용도에 관련되어 있다.
LCD(액정 디스플레이) 및 OLED(유기 발광 다이오드) 디스플레이 용도를 위한 플라스틱 기재를 개발하는데 대단한 관심이 일고있다. 플라스틱 기재는 가벼우며, 단단하고, 비교적 성형하기가 용이하다. 그러나, 플라스틱은 통상적으로 비교적 연질이여서, 플라스틱의 노출 표면 상에 보호층을 접착시킬 필요가 있다. 상기 보호층은 [예를 들어, 스크래치 저항성(scratch resistance)을 제공하기 위해] 비교적 단단한 것이 바람직하지만, 실질적으로 유연해야 한다. 그리고, 상기 층은 코팅된 표면에 잘 접착되어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 경화 후에 플라스틱 기재에 잘 접착하고, 단단하고 스크래치 저항성 표면을 갖는 가요성 물질을 제공하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 (ⅰ) 방사선-경화성기를 갖는 유기 화합물에 결합된 금속 산화물, (ⅱ) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물, 및 (ⅲ) 접착 촉진제(adhesion promoter)를 포함한다.
본 명세서에서, 폴리노르보르넨(polynorbornene)이라는 용어는 중합체의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게 적어도 50 중량%, 보다 더 바람직하게 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게 적어도 95 중량%가 노르보르넨-형 단량체의 중합으로부터 기인되는 중합체를 의미한다. 폴리노르보르넨은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 단일 중합체 또는 3개 또는 그 이상의 단량체에서 수득되는 중합체일 수 있다. 폴리노르보르넨의 예로는 예를 들어, 미국특허 제5,468,819호; 제5,569,730호; 제5,571,881호; 제5,677,405호; 제5,741,869호 및 RE 34,638에 개시되어 있으며; 상기 6개의 특허문헌은 이후에 참고문헌으로 전문이 통합되었다. 폴리노르보르넨을 제조하기 위해 사용될 수 있는 노르보르넨-형 단량체의 예로는 1개 이상의 다중고리형 모노올레핀계 불포화 시클로올레핀 단량체로, 가령 노르보르넨, 비시클로[2.2.1.]헵트-2-엔 또는 약어로 "NB" 및 그의 치환예로, 가령 에틸리덴노르보르넨 또는 데실노르보르넨 및 특히 5-(또는 6-)위치에 적어도 1개의 치환기를 갖는 NB의 단량체가 있다. 상기 단량체들은 이하에 "노르보르넨-형" 또는 "NB-형" 단량체라 하고, 편의상 NB 또는 치환된 NB에서 각 NB-형 중합체는 비시클로[2.2.1.]-헵트-2-엔의 부가중합 유도체로부터 형성되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 제1 NB-형 또는 NB 단량체는 배위 중합(coordination polymerization)에 의해 중합되어 (i)부가 단일중합체를 형성하거나; 또는 (ii)(제1 또는 제2) 단량체가 다른 것에 대해 주요 몰비로 존재하는 제2 NB-형 또는 NB 단량체가 중합되어 부가 NB-형 공중합체를 형성하거나; 또는 (iii)제1 단량체에 비해 적은 몰비율로 존재하며 NB-형 단량체가 아닌 제2 단량체를 중합하여 적어도 1개의 NB-형 단량체의 복수의 반복단위를 갖는 부가 공중합체를 형성한다.
NB 및 치환된 NB외에, NB-형 배열을 갖는 단량체는 4개 이하의 융합고리를 갖는 다-고리형 시클로올레핀이며, 여기에서 1개 또는 그 이상의 고리는 비고리형 (C1-C20)알킬, (C1-C20)할로알킬, (C3-C20)알케닐 또는 (C1-C6)알킬리덴 치환기를 가진다. (Chemical Abstracts Service numbering에 기초하여) 실질적으로 2,3-직쇄형 부가 중합체는 NB-형 단량체의 단일중합체; 또는 2개 또는 그 이상의 NB-형 단량체, 가령 NB와 5-도데실NB의 공중합체; 또는 NB-형 시클로모노올레핀과 NB-형 시클로디올레핀, 가령 NB 또는 5-헥실NB와 디시클로펜타디엔(DCPD)의 공중합체; 또는 NB-형 단량체와 시클로모노올레핀, NB 또는 5-데실NB와 시클로펜텐, 시클로헥센 또는 시클로옥텐의 공중합체; 또는 NB-형 시클로모노올레핀과 비(非)NB형 시클로디올레핀, 가령 NB 또는 5-데실NB와 시클로헵타디엔 또는 시클로옥타디엔의 공중합체이다.
"(메트)아크릴레이트"는 본 명세서에서 "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이 트"를 의미한다.
본 발명은 플라스틱 기재를 코팅하기 위한 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 유기 화합물에 결합된 금속 산화물을 포함하는 성분(A)를 포함하며, 상기 유기 화합물은 (ⅰ)방사선 경화성기 및 (ⅱ)하기 화학식 1로 표시되는 기를 가지며;
Figure 112003008754865-pct00001
(상기 화학식 1에서, X는 아민(NH), 산소(O) 또는 황(S) 라디칼을 나타내며; Y는 산소(O) 또는 황(S) 라디칼을 나타낸다)
여기서, 0.1 ㎜ 두께의 폴리노르보르넨 기재상에 25미크론 두께의 상기 조성물의 층을 경화함으로써 형성된 코팅은:
(a)상기 플라스틱 기재에 대한 충분한 접착성;
(b)1B 또는 그 이상의 연필경도; 및
(c)충분한 가요성을 포함한다.
유기 화합물에 결합된 금속 산화물로 이루어진 성분의 적당한 예는 Eriyama 외 다수의 미국특허 제6,160,067호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 이후에 참고문헌으로 통합된다. 바람직하게, 금속 산화물은 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함한다. 유기기는 에틸렌계 불포화기인 방사선-경화성기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기, 바람직하게 아크릴레이트기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 유기 화합물에 결합된 금속 산화물로 이루어진 성분을 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게 적어도 35 중량%, 가장 바람직하게 적어도 50 중량% 포함한다. 본 발명의 조성물은 유기 화합물에 결합된 금속 산화물로 이루어진 성분을 95 중량% 이하, 보다 바람직하게 85 중량% 이하로 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 적어도 1개의 폴리(메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 적어도 2개의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 단량체, 보다 바람직하게 적어도 2개의 폴리(메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트는 알콕시화, 가령 에톡시화 또는 프로폭시화된다. 바람직하게, 상기 조성물은 트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게 알콕시화 트리(메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게 에톡시화 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 에톡시화 트리(메트)아크릴레이트의 예로는 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트가 있다. 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 상업용으로 이용가능한 예로는 Sartomer제 SR 502가 있으며, 이는 에톡시화 (9) 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트이다. 본 발명에서 사용가능한 비(非)알콕시화 트리(메트)아크릴레이트의 예로는 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트가 있으며, 이는 Sartomer제 SR-368로 상업용으로 이용가능하다.
다른 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 펜타(메트)아크릴레 이트가 있다. 바람직한 펜타(메트)아크릴레이트에는 예를 들어 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타 아크릴레이트가 포함된다. 상기 펜타크릴레이트의 상업용으로 이용가능한 예로는 Sartomer제 SR-399가 있다. 본 발명의 조성물은 트리(메트)아크릴레이트와 펜타(메트)아크릴레이트를 모두 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한, 모노(메트)아크릴레이트 단량체 뿐만 아니라 N-비닐 관능성 단량체와 같은 다른 방사선 경화성 단량체도 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 1개 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 뿐만 아니라 1개 또는 그 이상의 히드록시기 및/또는 1개 또는 그 이상의 카르복시산기와 같은 다른 관능기를 포함하는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해서 (메트)아크릴레이트-관능성 단량체(바람직하게, 폴리[메트]아크릴레이트 단량체)의 5~50 중량%, 보다 바람직하게 10~35 중량%, 가장 바람직하게 15~25 중량%를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해서 3개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 단량체의 1~25 중량%, 보다 바람직하게 5~25 중량%를 포함한다. 조성물이 펜타(메트)아크릴레이트 화합물과 트리(메트)아크릴레이트 화합물을 모두 포함하는 경우에, 조성물내 트리(메트)아크릴레이트 화합물에 대한 조성물내 펜타(메트)아크릴레이트 화합물의 중량비는 바람직하게 5 이하, 보다 바람직하게 3 이하, 가장 바람직하게 2 이하이다. 본 발명의 조성물은 에톡시화 트리아크릴레이트 이외에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해서 5개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 단량체 5~25 중량%, 보다 바람직하게 10~20 중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물은 접착 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 접착 촉진제로는 실란 접착 촉진제, 가령 γ-머캅토프로필트리메톡시실란과 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란과 같은 폴리알콕시실란이 있다. 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란이 γ-머캅토프로필 트리메톡시 실란보다 양호한 저장 수명을 가지는 경향이 있기 때문에 가장 바람직하다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해서 접착 촉진제 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게 적어도 5 중량%를 포함한다. 보통, 본 발명의 조성물은 접착 촉진제 25 중량% 이하를 포함할 것이다.
일반적으로 바람직하진 않지만, 본 발명의 조성물은 적당한 에폭시-관능성 화합물을 포함할 수 있다. 적당한 에폭시-관능성 화합물의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭시드를 포함한다. 바람직한 지환족 에폭시드의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트와 같이, 1개 또는 그 이상, 바람직하게 2개의 시클로헥센 옥시드 구조를 포함하는 것이 있다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 에폭시-관능성 화합물의 30 중량% 이하, 보다 바람직하게 15 중량% 이하를 포함하며, 에폭시-관능성 화합물이 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 1개 또는 그 이상의 광개시제(바람직하게 적어도 2개의 광개시제)와 같은 여러 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
상기 조성물을 경화한 후에 기재상에 코팅되는 조성물의 두께는 바람직하게 1~100 미크론, 보다 바람직하게 5~50 미크론이다.
바람직하게, 경화후 조성물의 연필경도는 적어도 B, 보다 바람직하게 적어도 HB, 가장 바람직하게 적어도 H이다.
그리고, 5~10 미크론 두께의 경화된 본 발명의 조성물층은 400 ㎚의 파장을 갖는 광에 대해 바람직하게 적어도 65%, 보다 바람직하게 적어도 75%, 가장 바람직하게 적어도 90%의 투명도(transparency)를 가진다.
본 발명의 조성물은 경화후 플라스틱 기재에 대해 충분한 접착성을 가진다. 상기 조성물의 접착값(adhesion value)은 ASTM D3359에 따라 측정된 바, 바람직하게 적어도 1, 보다 바람직하게 적어도 3이다.
본 발명의 조성물은 경화후 충분히 유연하다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 5~10 미크론 두께의 경화된 조성물층에서 10 이하의 균열, 보다 바람직하게 5 이하의 균열, 가장 바람직하게 균열이 나타나지 않을 정도의 가요성을 나타내며, 여기서 상기 조성물은 플라스틱 기재(길이 20 ㎝, 너비 5 ㎝ 및 두께 100미크론)상에 코팅되며, 막대 표면이 맞닿는 플라스틱으로 직경이 3.10㎜인 막대 주위를 감아서, 결과적으로 코팅(경화 조성물)가 막대의 반대에 면하도록 한다.
본 발명의 조성물은 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 기재들을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 코팅되는 적당한 기재로는 유기 기재가 있다. 유기 기재는 중합성("플라스틱") 기재, 가령 폴리노르보르넨, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드 및/또는 폴리에테르나프탈렌을 포함하는 기재가 바람직하다. 특히 바람직한 기재로는 폴리노르보르넨 기재와 폴리이미드 기재가 있다.
상기 기재들은 본 발명의 조성물에 의해 코팅되기 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재들은 코로나(corona) 처리되거나 또는 고에너지처리될 수 있다. 기재들은 또한 에멀젼 도포에 의한 것과 같이 화학적으로 처리될 수도 있다.
바람직하게, 상기 기재는 히드록시기, 카르복시산기 및/또는 트리알콕시실란기, 가령 트리메톡시실란과 같은 관능기를 포함한다. 상기 관능기가 존재함으로써, 기재에 대한 코팅의 접착성이 개선된다.
본 발명에 사용되는 가교성 입자(A)를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 상기 입자를 제조하는 방법은 예를 들어, WO 00/47666에 개시되어 있으며, 이는 이후에 참고문헌으로 통합된다. 상기 특정 유기 화합물과 산화물 입자를 반응시키는 방법은 예로서 제공될 수 있다:
산화물 입자(A1)는 통상적인 저장조건하에 물을 흡수하기 때문에 입자 표면 상에 습기를 갖는 것으로 알려져 있다. 그리고, 수산화물, 수화물 등과 같은 실라놀기-형성 화합물과 반응하는 성분은 산화물 입자의 표면 상에 일부 또는 전부 존재하는 것으로 생각된다. 그러므로, 가교성 입자(A)는 실라놀기-형성 화합물과 산화물 입자(A1)를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하면서 가열시킴으로써 제조될 수 있다. 특정 유기 화합물(A2)과 산화물 입자(A1)에 의해 속하는 실라놀기-형성 자리를 효율적으로 결합시키기 위해 물의 존재하에 상기 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 유기 화합물(A2)과 (선택적으로) 화합물(A3)이 실라놀기를 가지고 있는 경우에는 물이 필요하지 않다. 그러므로, 가교성 입자(A)는 산화물 입자(A1), 특정 유기 화합물(A2) 및 (선택적으로) 화합물(A3)을 혼합하기 위한 공정을 적어도 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
가교성 입자는 2단계 방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 단계는 화합물(A2)을 가수분해하고, 가수분해된 화합물을 산화물 입자(A1)에 결합시키는 단계를 포함한다. 그리고, 제2 단계는 화합물(A3)을 가수분해하고, 제1 단계에서 수득된 입자들을 화합물(A3)으로부터 수득된 가수분해된 화합물에 결합시키는 단계를 포함한다. 화합물(A2)과 화합물(A3)이 실라놀기-형성 화합물이 아니고, 실라놀기-함유 화합물인 경우에는, 가수분해가 생략될 수 있다.
제1 단계
제1 단계는 산화물 입자(A1)와 화합물(A2)을 결합시키기위해서 화합물(A2)과, 산화물 입자(A1) 및 용매의 혼합물 또는 용매내 분산된 산화물 입자(A1)를 반응시키는 것을 포함한다(상기 결합된 입자는 이후에 "중간물 입자(intermediate particle)"라고 함). 특히 상기 산화물 입자(A1), 화합물(A2) 및 물은 하기의 조건하에서 혼합시켜서 중간물 입자를 제조한다.
여기에서, 예를들면 p-메톡시페놀이 열중합 저해제로서 첨가될 수 있다. 산화물 입자(A1)의 용매 분산졸(solvent dispersion sol)에 대한 분산매질로서 사용된 것과 같은 용매가 용매로서 사용될 수 있다.
반응에 대한 온도는 용질이 침전되지 않는 온도 내지 용매의 끓는점 사이일 수 있고, 0 ℃ 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다.
혼합물이 균질하게 혼합되는 한 교반방법에 있어서 특정한 제한은 없다.
상기 반응이 통상 질소 또는 공기와 같은 건조 기체의 대기하에서 실시되며, 건조 공기가 바람직하다. 반응이 충분히 완결되는 반응시간은 예를들면 5분 내지 24시간이고, 바람직하게는 1시간 내지 8시간이다.
제2 단계
제2 단계는 제1 단계에서 제조된 중간물 입자와 화합물(A3)을 반응시키고, 중간물 입자가 화합물(A3)과 결합된 가교성 입자를 수득하는 것을 포함한다. 특히, 중간물 입자, 화합물(A3) 및 물이 하기의 조건하에서 혼합되어 가교성 입자를 제조한다.
반응에 대한 온도는 용질이 침전되지 않는 온도 내지 용매의 끓는점 사이일 수 있으며, 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도가 바람직하다.
혼합물이 균질하게 혼합되는 한 교반방법에 대한 특별한 제한은 없다.
상기 반응이 통상 질소 또는 공기와 같은 건조 기체의 대기하에서 실시되며, 건조 공기가 바람직하다. 반응이 충분히 완결되는 반응시간은 예를들면 5분 내지 24시간이고, 바람직하게는 1시간 내지 8시간이다.
상기 가교성 입자는 상기에서의 제1 단계 및 제2 단계를 통해서 산화물 입자(A1), 화합물(A2) 및 화합물(A3)을 결합시킴에 의해서 수득될 수 있다.
상기에 언급된 바와같이, 먼저 화합물(A2)로 처리하고, 화합물(A3)로 처리함에 의해서 가교성 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
예를들면 산화물 입자(A1)로서 실리카 입자를 사용하는 경우에, 저장 안정성이 손상되고, 코팅 표면이 조악한 것은 조성물내 가교성 입자의 분산 안정성과 관련된다. 상기 화합물(A2)이 상대적으로 벌키하기때문에, 화합물(A2)만의 처리로는 처리후에 입자의 표면상에 실라놀기가 축합되는 것을 완전히 억제할 수 없다. 그러나 상대적으로 작은 분자크기를 갖는 화합물(A3)로 연속적으로 처리하면 입자의 표면에 매끄럽게 결합되는 효과가 있어서, 남은 실라놀기가 충분히 감소되어, 입자의 분산 안정성이 향상된다.
화합물(A3)로의 처리는 화합물(A2)로의 처리와 동시에 또는 그 이전에 실시된다면, 입자의 분산 안정성이 손상될 수 있어서, 코팅 표면의 저장안정성이 손상되고, 코팅막 외관이 조악해진다.
산화물 입자(A1)에 결합되는 화합물(A2) 및 화합물(A3)의 각 양은 가교성 입자내에서 0.01 중량% 이상, 바람직하게 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게 1 중량% 이상이다. 산화물 입자(A1)와 결합되는 각 화합물(A2) 또는 화합물(A3)의 양이 0.01 중량% 이하라면, 조성물내 가교성 입자의 분산성이 충분하지 못하여, 투명성 및 스크래치 저항성이 충분하지 못한 경화 생성물이 제조된다. 가교성 입자를 제조하는데 원료 중에 사용되는 산화물 입자(A1)의 양은 바람직하데 5~99 중량%, 더 바람직하게 10~98 중량%이다.
가교성 입자를 제조하는 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물이 실라놀기-형성 화합물로서 사용되는 경우에 대해 더 상세히 기술될 것이다.
Figure 112003008754865-pct00002
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
m은 1, 2 또는 3을 나타내고;
R3은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 포함할 수 있는 C1-C12 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기를 나타내고;
R4는 2가 유기기를 나타내고;
R5는 (n+1)가의 유기기를 나타내고;
Z는 활성 라디칼의 존재하에서 분자간 가교반응을 일으키는 분자내 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기기이고; 및
n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
상기 가교성 입자의 제조에서 알콕시실란 화합물의 가수분해에서 소비되는 물의 양은 하나의 분자내 규소 원자상에 적어도 하나의 알콕시기를 가수분해시키기에 충분한 양일 수 있다. 바람직하게, 가수분해 반응동안 첨가되거나 또는 존재하는 물의 양은 알콕시실란 화합물의 규소 원자상에 전체 알콕시기의 몰수의 ⅓이상이며, 특히 바람직한 양은 전체 알콕시기의 몰수의 ½배 내지 3배이다. 습기가 존재하지 않는 조건하에서 산화물 입자(A1) 및 알콕시실란 화합물의 혼합에 의해서 수득되는 생성물은 알콕시실란 화합물이 산화물 입자(A1)의 표면에 물리적으로 흡착된 생성물이다. 상기 가교성 입자를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 생성물은 경도 및 스크래치 저항성이 충분하지 않다.
가교성 입자(A)의 제조를 위해서 선택될 수 있는 방법은 상기 알콕시실란 화합물을 개별적으로 가수분해시키고, 가수분해된 생성물과 산화물 입자의 분말 또는 산화물 입자의 용매 분산졸을 가열 및 교반하면서 혼합하는 방법; 산화물 입자의 존재하에서 알콕시실란 화합물의 가수분해를 실시하는 방법; 및 예를들면 (D)중합 개시제 등의 존재하에서 산화물 입자의 표면을 처리하는 방법을 포함한다. 상기 중에서, 산화물 입자의 존재하에서 알콕시실란 화합물을 가수분해시키는 방법이 바람직하다. 가교성 입자(A)의 제조를 위한 처리는 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 실시된다. 처리시간은 통상 5분 내지 24시간이다.
분말형태의 산화물 입자가 가교성 입자(A)의 제조에서 사용되는 경우, 유기 용매가 첨가되어 알콕시실란 화합물과 유연하고 균질한 반응을 유지한다. 산화물 입자의 용매 분산졸에 있어서 상기 분산매질로 사용되는 것과 같은 용매가 유기 용매로서 사용될 수 있다. 유연하고 균질한 반응이 유지되는 한 상기 용매의 형태에 특정한 제한은 없다.
용매 분산졸이 가교성 입자(A)의 원료로서 사용되는 경우, 가교성 입자(A)는 용매 분산졸과 특정 유기 화합물을 혼합하는 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 여기에서, 물과 상호 용해되는 유기 용매가 첨가되어 반응의 개시단계에서 균질성 및 유연한 반응을 유지할 수 있다.
더우기, 산, 염 또는 염기가 촉매로서 첨가되어 가교성 입자(A)의 제조반응을 촉진시킬 수 있다. 산의 예로는 무기산으로, 가령 염산, 질산, 황산 및 인산, 유기산으로, 가령 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산 및 옥살산이 있으며, 또한 불포화 유기산으로, 가령 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산이 있다. 염의 예로서, 암모늄염으로, 가령 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드가 있다. 염기의 예로서, 수성 암모니아; 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민으로, 가령 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민 및 시클로헥실아민; 방향족 아민으로 가령 피리딘; 수산화나트륨, 수산화칼륨이 있으며, 또한 3차 수산화암모늄으로, 가령 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등이 있다. 상기 중에서, 바람직한 촉매는 산으로 가령 유기산 및 불포화 유기산이며, 염기로 가령 3차 아민 및 4차 수산화암모늄이다. 상기 첨가되는 산, 염 또는 염기의 양은 알콕시실란 화합물의 100 중량부에 대해서 바람직하게 0.001 중량부 내지 1.0 중량부, 더 바람직하게 0.01 중량부 내지 0.1 중량부이다.
바람직하게, 탈수제가 첨가되어 반응을 촉진시킨다. 탈수제로는 무기 화합물로, 가령 제올라이트, 무수 실리카 및 무수 알루미나와, 유기 화합물로, 가령 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 테트라에톡시메탄 및 테트라부톡시메탄이 사용될 수 있다. 상기 중에서, 유기 화합물이 바람직하며, 여기서 오르토 에스테르로, 가령 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트가 특히 바람직하다.
가교성 입자(A)와 결합되는 알콕시실란 화합물의 양은 110 ℃ 내지 800 ℃의 열무게측정 분석에서 공기중에서 건조 분말을 완전히 연소시키는 경우 중량 손실율(%)로서 측정될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 실시양태로서 제공되며, 그의 실시 및 이점을 설명하기위해서 제공된다. 실시예는 본 발명을 설명하기위해서 제공되는 것이며, 본 명세서 또는 하기의 청구의 범위를 제한하는 것은 아니다.
몇가지 조성물이 하기 표 1에 개시되어 있는 성분들을 혼합함에 의해서 제조된다. 표 1에서의 양은 조성물의 전체 중량에 대한 중량%이다.
표 1에서 조성물은 폴리노르보르넨 기재 시료[아르톤(Arton, 상표명), JSR-Tokyo-Japan]상에 25미크론 두께로 피복되고, 실온에서 3분동안 용매를 증발시킨 후에, D 램프를 구비한 용융 장치를 사용하여 1.0 J/㎠으로 공기 중에서 경화시킨다. 조성물을 도포하기 전에 폴리노르보르넨 기재의 치수는 길이 20 ㎝, 너비 5 ㎝, 두께 100 미크론이다.
시험법 ASTM D3359에 따라서 접착력이 시험되고, 이후에 참고로 통합되며, 0-5의 등급이 사용되며, 5는 가장 높은 접착력이고, 0은 가장 낮은 접착력이다.
코팅의 가요성은 다른 직경의 막대에 피복된 폴리노르보르넨 기재를 감아서 측정되며, 폴리노르보르넨 기재와 막대의 표면이 맞닿도록 하여, 결과적으로 코팅이 막대의 반대쪽으로 면하도록 하여, 균열의 정도를 측정한다. 결과가 표 2에 개시되었다. 육안으로 관찰하여 균열의 심각성을 0-5로 기재되고, 0은 균열이 관찰되지 않은 것을 의미하고, 5는 균열이 매우 심각하게 관찰된 것을 의미한다. 예를들면 3은 완전히 감겨진 기재의 외부 코팅층에 대략 10개의 균열이 관찰된 것을 의미한다. "-"의 의미는 코팅이 더이상 접착되지 않는 것을 의미한다.
비교실시예 1-3 및 실시예 1
성분 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 실시예 1
아크릴레이트 MEK-ST(메틸에틸케톤내 아크릴레이트 실리카 입자[입자 및 메틸에틸케톤의 배합중량에 대해서 입자 30 중량%]) 75.00 75.00
아크릴레이트 MT-ST(메탄올내 아크릴레이트 실리카 입자[입자 및 메틸에틸케톤의 배합중량에 대해서 입자 30 중량%]) 75.00 72.00
디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타 아크릴레이트(SR-399) 14.30 13.60
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(SR-368) 9.50 22.00
에톡시화(9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(SR-502) 22.00 9.00
이르가큐어 184 광개시제(Ciba Geigy) 1.50 1.50 1.50 1.50
이르가큐어 907 광개시제(Ciba Geigy) 0.90 1.50 1.50 0.90
A-189 실란 접착 촉진제(Union Carbide제, 1-프로판티올, 3-(트리메톡시실일)) 3.00
경화후 특성
폴리노르보르넨에 대한 접착성(ASTM D3359) 0 0 1 1
코팅된 폴리노르보르넨 기재의 연필경도 HB HB 3B HB
비교실시예 1-3 및 실시예 1에 따른 코팅의 가요성
막대 직경(㎜)
6.25 5.00 3.75 3.10 2.50 1.25
폴리노르보르넨 기재
비교실시예 1 5 -- -- -- -- --
비교실시예 2 0 0 0 0 0 2
비교실시예 3 0 0 0 0 0 0
실시예 1 0 0 0 0 3 --
본 발명에 따른 또 다른 제제
성분 실시예 2
아크릴레이트 MT-ST(메탄올내 아크릴레이트 실리카 입자[입자 및 메틸에틸케톤의 배합 중량에 대해서 입자 30 중량%]) 70.00
디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타 아크릴레이트(SR-399) 13.60
에톡시화(9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(SR-502) 9.00
이르가큐어 184 광개시제(Ciba Geigy) 1.50
이르가큐어 907 광개시제(Ciba Geigy) 0.90
메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 5.00
상기에서 기술된 본 발명의 특정 실시양태로, 그의 많은 변형물이 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백하게 나타날 수 있는 것으로 이해되므로, 본 발명은 하기의 청구의 범위의 정신 및 범주에 의해서만 한정되는 것으로 한다.

Claims (31)

  1. 플라스틱 기재 코팅용 경화성 조성물로서,
    하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    (a) (i)방사선 경화성기 및 (ii)하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 유기 화합물에 결합되는 금속 산화물을 포함하는 1개 이상의 성분 :
    (화학식 1)
    Figure 112007088605963-pct00005
    [상기 화학식 1에서,
    X는 아민(NH), 산소(O), 또는 황(S) 라디칼을 나타내고; 및
    Y는 산소(O) 또는 황(S) 라디칼을 나타낸다]
    (b) 에톡시화 트리아크릴레이트; 및
    (c) 접착 촉진제(adhesion promoter).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재는 폴리노르보르넨, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드 및 폴리에테르나프탈렌으로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상의 플라스틱을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재는 폴리노르보르넨을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 금속을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 규소 산화물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 상기 1개 이상의 성분을 20~95 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 상기 1개 이상의 성분을 50 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 3개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 에톡시화 트리아크릴레이트를 5~25 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 에톡시화 트리아크릴레이트 이외에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 펜타아크릴레이트(pentacrylate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 상기 펜타아크릴레이트를 5~25 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 γ-머캅토프로필 트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 접착 촉진제를 3 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 접착 촉진제를 5 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    에톡시화 트리아크릴레이트 이외의 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 히드록시기, 카르복실기, 또는 히드록시기 및 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 에폭시-관능성 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  19. 경화 후 연필경도가 HB 이상인, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물(cured product).
  20. 삭제
  21. 경화성 조성물이 플라스틱 기재(길이 20 ㎝, 너비 5 ㎝ 및 두께 100 미크론)상에 코팅되고, 직경이 3.10 ㎜인 막대 주위에 플라스틱이 막대의 표면을 향하도록 하여, 그 결과 경화되는 층이 막대의 반대에 면하도록 감기는 경우, 5~10 미크론 두께의 경화된 조성물 층 중에 균열이 10 이하로 관찰되는 정도의 가요성(flexibility)을 나타내는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
  22. 경화후 접착값(adhesion value)은 ASTM D3359에 따라 측정하여 1 이상인, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
  23. (a) 폴리노르보르넨, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르나프탈렌으로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상의 플라스틱을 포함하는 기재; 및
    (b) 상기 기재상에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시킴에 의해서 수득되는 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 물건.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 기재는 코로나(corona) 처리되는 것을 특징으로 하는 물건.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 물건은 광학 디스플레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 물건.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 물건은 액정 디스플레이 또는 유기 발광 다이오드 디스플레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 물건.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 물건은 광디스크를 포함하는 것을 특징으로 하는 물건.
  28. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 실질적 가요성 코팅의 제조 방법.
  29. 기재상에 코팅을 제조하기 위하여 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 코팅 제조 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시킴에 의해서 형성된 코팅재로 일부 또는 전부가 코팅된 플라스틱 기재를 포함하는 디스플레이 모니터.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 코팅을 통해 영상을 볼 수 있는 것을 특징으로 하는 디스플레이 모니터.
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