CN107207689B - 聚合物、涂料组合物、经涂布制品及其相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了经涂布的制品，其包含金属基材和设置在所述金属基材的至少一部分上的涂料组合物。涂层可以由包含丙烯酸共聚物的组合物形成，所述丙烯酸共聚物优选是烯属不饱和单体和官能单体的反应产物。官能单体可以是多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物。官能单体优选包含封闭异氰酸酯基团。所述物品可用于包装食品和饮料。

Description

聚合物、涂料组合物、经涂布制品及其相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月20日递交的标题为“聚合物、涂料组合物、经涂布制品及其相关方法”的美国临时申请号62/105,501的权益，其全部内容通过引用并入本文。
领域
本公开涉及制品、涂料组合物、聚合物和可用于例如涂布各种制品(包括包装物品)的表面的方法。
发明背景
已经采用各种涂料组合物来涂布包装制品(例如，食品和饮料罐)的表面。例如，金属容器有时可使用“卷材涂布”操作涂布，即采用适合的组合物涂布适合的基材(例如，钢或铝金属)的平面片材并使其固化。然后可使经涂布的基材形成罐底或罐体。或者，可将液体涂料组合物涂覆(例如，通过喷涂、浸涂、辊涂等)到基材上，然后使其固化。
包装涂料组合物通常能够高速涂覆到基材并且在固化时能够提供在这种要求高的最终用途中行使功能必需的性能。例如，所得到的涂层应该对于食品接触是安全的，具有卓越的基材粘附性，并且即使被暴露于恶劣环境中时，也能在长时间内抗降解。
许多当前的包装涂料组合物含有活动的或结合的4，4′-(丙烷-2，2-二基)二酚(被称为“双酚A”或“BPA”)或PVC化合物。尽管权衡迄今为止可获得的科学证据表明：可能从现有涂料组合物中释放出来的痕量的这些化合物并不对人类造成任何健康风险，但仍然有一些人认为这些化合物可能对人类健康有害。本领域需要的包装容器(例如，食品或饮料罐或其部分)是被不含有可提取量的所述化合物的组合物所涂布的。本文中公开了并且要求保护这种包装、组合物及其制备方法。
概述
在一个方面，提供了可用于涂料组合物中的丙烯酸共聚物，所述涂料组合物包括有机溶剂基或水性液体涂料组合物。在一些实施方式中，丙烯酸共聚物是水分散性聚合物。在一些这种水分散性实施方式中，丙烯酸共聚物是乳液聚合的胶乳共聚物、有机溶液聚合的丙烯酸共聚物或其组合。丙烯酸共聚物可用于各种涂料最终用途，包括用在包装制品例如食品或饮料容器的外表面或内表面上的涂料组合物。丙烯酸共聚物优选包含一个或多个具有一个或多个封闭异氰酸酯基团的侧基，所述封闭异氰酸酯基团优选在涂层固化条件下可解封以使得异氰酸酯基团可用于与异氰酸酯反应性基团反应。在一些实施方式中，一个或多个异氰酸酯基团存在于源自官能单体的结构单元中，所述官能单体是多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物。通常，侧基通过逐步生长键(优选酯键)与丙烯酸聚合物的骨架相连。在一些实施方式中，所述侧基具有下式：
Figure BDA0001355043780000021
其中：
●X是有机基团，其在连接R5与无规共聚物的骨架的链中包含至少一个含杂原子的键，更典型地X包含至少两个含杂原子的键；
●R5是有机基团，更典型地是烷基或环烷基，其可以任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N、P、S等)；
●n5可以具有1-4的整数值，更典型地为1或2，甚至更典型地为1；
●Z独立地是异氰酸酯或封闭异氰酸酯基团，更典型地Z是异氰酸酯基团。
在另一方面，提供了制品(例如，用于包装的制品)，其包含金属基材和设置在金属基材的至少一部分上的涂料组合物。涂层可以由包含具有异氰酸酯侧基的丙烯酸共聚物的涂料组合物形成。丙烯酸共聚物可以是烯属不饱和单体和官能单体的反应产物。官能单体可以源自多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物。官能单体可以包括封闭异氰酸酯基团。在一些实施方式中，制品是食品或饮料容器的至少一部分。在一些实施方式中，烯属不饱和单体包括烯属不饱和酯单体和烯属不饱和羧酸单体。在一些实施方式中，涂料组合物包含交联剂，并且丙烯酸共聚物可以是水分散性的。
在另一方面，公开了方法，所述方法包括：提供包含丙烯酸共聚物的涂料组合物，所述丙烯酸共聚物具有一个或多个连接到所述丙烯酸共聚物的可解封异氰酸酯侧基，和将所述涂料组合物涂覆到金属基材的至少一部分上。涂料组合物可以包含丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物是烯属不饱和单体和官能单体的反应产物。所述方法还可以包括固化涂料组合物以形成粘附的硬化涂层。在一些实施方式中，可以通过将涂料组合物加热至约150℃至约260℃的温度持续约20分钟至约5秒来实现固化。
在另一方面，提供了用于包装的制品，其包含金属基材和设置在金属基材的至少一部分上的涂层。涂层可以由包含具有以下结构要素的无规共聚物的涂料组合物形成，每个结构要素以随机方式与另一结构要素结合：
Figure BDA0001355043780000031
其中每个R独立地为H或具有1-4个碳原子的烷基，其中n1至n4是无规共聚物中各类结构要素的数目，n1为≥0的整数，n2、n3和n4独立地为≥1的整数。在一些优选的实施方式中，n1小于约500，n2、n3和n4独立地小于约50。R1是H或源自一种或多种乙烯基单体的共聚的基团，R2是具有2-8个碳原子的烷基，R3是H或成盐基团，R4是具有以下结构的基团：
Figure BDA0001355043780000032
X是有机基团，其在连接R5与共聚物(其在一些实施方式中可以是无规共聚物)的骨架的链中包含至少一个含杂原子的键。更典型地，X包含至少两个含杂原子的键。R5典型地是有机基团，更典型地是烷基或环烷基，其可以任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N、P、S等)。n5可以具有1-4的整数值，更典型地为1或2，甚至更典型地为1。Z独立地是异氰酸酯或封闭异氰酸酯基团。更典型地，Z是异氰酸酯基团。在优选的实施方式中，X具有以下结构：
-(Y)n6-R6-W-
其中n6为0或1，更典型地为1；Y，如果存在的话(即，如果n6为1)，是含杂原子的键，更典型地是酯键；R6是有机基团，更典型地是烷基或环烷基，其可以任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N、P、S等)；并且W是含杂原子的键，更典型地是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如羟基、氨基或硫基)反应而形成的含杂原子的键，甚至更典型地是氨基甲酸酯键。
在另一方面，提供了水性涂料组合物，基于总非挥发性重量，其优选包含至少20重量％(wt％)的丙烯酸共聚物。此外，水性涂料优选包含约2重量％至约30重量％的交联剂，所述交联剂可选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其混合物。涂料组合物还可以包含水性液体载体。涂料组合物可以基本上不含双酚A、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷(“双酚F”)和4，4′-磺酰基二苯酚(“双酚S”)，并且可适用于形成食品或饮料容器上的食品接触涂层。
在另一方面，提供了可用于涂料组合物中的丙烯酸共聚物，所述涂料组合物包括有机溶剂基或水性液体涂料组合物。在一些实施方式中，丙烯酸共聚物可以是水分散性聚合物。在一些这种水分散性实施方式中，丙烯酸共聚物可以是乳液聚合的胶乳共聚物、有机溶液聚合的丙烯酸共聚物或其组合。丙烯酸共聚物可用于各种涂料最终用途，包括用在包装制品例如食品或饮料容器(例如食品或饮料罐或其部分)的外表面或内表面上的涂料组合物。丙烯酸共聚物优选包含一个或多个具有一个或多个封闭异氰酸酯基团的侧基，所述封闭异氰酸酯基团优选在涂层固化条件下可解封以使得异氰酸酯基团可用于与异氰酸酯反应性基团反应。通常，侧基可通逐步生长键(优选酯键)与丙烯酸聚合物的骨架相连。在一些实施方式中，一个或多个异氰酸酯基团可存在于源自官能单体的结构单元中，所述官能单体是多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物。
在本公开中，除非另有规定：
“基本上不含”特定的活动化合物或结合化合物是指所公开的组合物含有少于约百万分之(ppm)1000份所列举的活动化合物或结合化合物；
“实质上不含”特定的活动化合物或结合化合物是指所公开的组合物含有少于约百万分之(ppm)100份所列举的活动化合物或结合化合物；
“实质上完全不含”特定的活动化合物或结合化合物是指所公开的组合物含有少于约百万分之(ppm)5份所列举的活动化合物或结合化合物；
“完全不含”特定的活动化合物或结合化合物是指所公开的组合物含有少于约十亿分之(ppb)20份所列举的活动化合物或结合化合物；
如果使用上述短语时不带有术语“活动的”或“结合的”(例如“基本上不含BPA”)，则所述材料或组合物含有少于上述量的化合物，无论所述化合物是活动的还是结合的。因此，“基本上不含”BPA的涂料组合物含有少于1000ppm(若存在的话)的活动形式或结合形式的BPA。
“活动的”是指：当固化涂层(通常约1mg/cm2厚)暴露至用于某些限定的条件集合的试验介质时(取决于最终用途)，能够从固化涂层中提取出的化合物。这些试验条件的实例是：在25℃下，将固化涂层暴露于HPLC-级乙腈24小时。
“脂族基团”是指饱和或不饱和的线性或支化的烃基，例如烷基、烯基和炔基；
“烷基基团”是指饱和的线性或支化的烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等；
“环状基团”是指闭环烃基，其被归类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团；且
“脂环族基团”是指可以包含杂原子的闭环烃基；
“杂环基团”是指闭环烃基，其中环中的一个或多个原子是不同于碳的元素(例如氮、氧、硫等)。预期在本公开的涂料组合物中使用的聚合物的有机基团上会有取代。
作为简化在整个本申请中使用的某些术语的讨论和叙述的手段，术语“基团”和“片段”被用来区分允许取代或可经取代的化学种和不允许或不能被如此取代的那些。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所述化学物质包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常规取代。当使用术语“片段”来描述化合物或化学取代基时，仅旨在包括未经取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)，而且包括还带有本领域已知的其它取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)。
在本文中使用时：
“乙烯基加成聚合物”或“乙烯基加成共聚物”旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及乙烯基聚合物和共聚物。除非另有说明，提及“聚合物”也旨在包括共聚物。
“(甲基)丙烯酸酯”(其中“甲基”被括起来)是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物或其混合物；
在分散性聚合物的语境中，“分散性”是指聚合物可以混合到载体中形成宏观均匀的混合物，而无需使用高剪切混合。术语“分散性”旨在包括术语“溶解性”；
在水分散性聚合物的语境中，“水分散性”是指聚合物可以混合到水中形成宏观均匀的混合物，而无需使用高剪切混合，其旨在包括术语“水溶性”。
在分散性聚合物的语境中，“分散体”是指分散性聚合物和载体的混合物。术语“分散体”旨在包括术语“溶液”。
此外，
在“涂层涂覆在表面或基材上”的语境中使用时，术语“在……上”是指涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上；且
术语“交联剂”是指能够在两个或多个聚合物之间或相同聚合物的两个或多个不同区域之间形成共价键的分子、低聚物或聚合物。
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含丙烯酸共聚物的涂料组合物可以解释为指所述涂料组合物包含“一种或多种”丙烯酸共聚物。
在本文中使用时，术语“丙烯酸共聚物”意图广义地解释，除非特别指出，不要求聚合物包含源自丙烯酸、甲基丙烯酸或任何其它相关的酸官能“丙烯酸”单体的任何结构单元。因此，例如，术语“丙烯酸共聚物”还应包括由包含丙烯酸酯单体但不包含任何这种酸官能丙烯酸单体的单体混合物制成的丙烯酸酯共聚物。
所提供的制品、涂料和方法能够高速涂覆到可以是例如食品和饮料容器的一部分的金属基材的至少一部分上。所得到的固化涂层能够产生这样的制品，其对食物接触安全，具有卓越的基材粘附性，并且即使被暴露于恶劣环境中时，也能在长时间内抗降解。所提供的涂料和制品实质上不含活动或结合的双酚A、芳族缩水甘油醚化合物或PVC化合物。它们还可以基本上不含甲醛。
下面的说明中阐述了一个或多个实施方式的细节。由说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点是明显的。
详细说明
在下面的说明中，应当理解，预见到了且可以做出其它实施方式，而不脱离本发明的范围或精神。因此，下面的详细说明不被认为是限制性的。除非另有说明，在说明书和权利要求书中用于表示特征尺寸、量和物理性质的所有数字都应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则前述说明书和所附权利要求中阐述的数值参数都是近似值，该近似值可以由本领域技术人员利用本文公开的教导依据所寻求获得的期望性质而变化。通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数值(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)以及该范围内的任何范围。
将涂料组合物涂覆到金属上以减慢或抑制腐蚀已被充分确立了。在金属制食品和饮料罐领域尤其如此。通常将涂料组合物涂覆在这种容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属和被包装产品之间的接触能够导致金属容器的腐蚀，这可污染被包装的产品。当容器的内容物本质上有化学腐蚀性时尤其如此。防护涂料组合物还被涂覆在食品和饮料容器的内部以防止腐蚀位于食品的填充线和容器盖之间的容器顶隙，这对高盐含量的食品特别成问题。
包装涂料组合物能够快速涂覆到基材上，并且在硬化(固化)时能够提供在这种要求高的最终用途中行使功能必需的性能平衡。例如，涂料应该对于食品接触是安全的，不会对被包装的食品或饮料产品的味道造成负面影响，具有卓越的基材粘附性，展示出合适的柔韧性，抗着色和其它涂层缺陷(例如“爆孔”、“发白”和/或“起泡”)，以及即使被暴露于恶劣环境中时，也能在长时间内抗降解。此外，用于食品或饮料容器的涂料组合物通常应该能够在容器制造过程中维持合适的膜完整性且能够承受产品包装过程中容器可能经受的加工条件。考虑到上述挑战，在包装领域中普遍认为，其它应用中使用的组合物(例如汽车涂料)通常不能满足食品接触包装涂料所需的严格涂层性能的平衡。此外，不存在可靠的方法来预测特定类别的涂料组合物是否会通过所有这些严格要求。
作为许多实验和实地试验的结果，已发现各种涂料组合物可用作食品或饮料容器的内部防护涂料。这种涂料组合物包括环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料。然而，这些涂料组合物中的每一种都具有缺点。例如，含有聚氯乙烯的材料或相关的含卤化物的乙烯基聚合物的再循环可能是个问题。还有人期望减少或消除用于配制食品接触环氧涂料的某些环氧化合物。
为了消除上述缺点，包装涂料行业已寻求基于替代性粘合剂体系(例如聚酯树脂体系)的涂料组合物。然而，配制展示出所需的涂层特征(例如柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、耐龟裂性等)的平衡的聚酯基涂料组合物一直是个问题。因此，持续需要改进的涂料组合物。
提供了用于包装的新颖制品，其包含金属基材和设置在金属基材的至少一部分上的涂料组合物。涂料组合物可以由丙烯酸共聚物形成，所述丙烯酸共聚物由包含烯属不饱和单体和官能单体的反应物的反应制成。
官能单体可源自多官能异氰酸酯和具有一个或多个互补反应性官能团的烯属不饱和单体(例如烯属不饱和亲核单体)的反应产物。亲核丙烯酸酯是优选的烯属不饱和亲核单体，特别是亲核(甲基)丙烯酸酯单体。官能单体包含一个或多个异氰酸酯基团，更优选包含封闭异氰酸酯基团。
除官能单体之外优选包含在反应混合物中并且可以是不同单体的混合物的烯属不饱和单体可包含能够帮助改变涂料组合物的性能的乙烯基单体。在一些实施方式中，乙烯基单体能够帮助提高涂料组合物对基材的粘附性。它还能够改变所得聚合物的玻璃化转变温度。烯属不饱和单体还可以包含酯基。烯属不饱和单体可包含羧酸基团。示例性的这种类型的烯属不饱和单体可包括甲基丙烯酸和丙烯酸。
在一些实施方式中，丙烯酸共聚物可以是乙烯基单体、含烯属不饱和酯的单体、烯属不饱和酸官能单体和官能单体的反应产物。在一些实施方式中，丙烯酸共聚物可以是含烯属不饱和酯的单体、烯属不饱和酸官能单体和官能单体的反应产物。
所公开的丙烯酸共聚物可以是至少一种丙烯酸类单体的反应产物。在本公开中，丙烯酸类单体是指源自烯属不饱和羧酸的任何单体。通常，其包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其共混物及其衍生物(例如酸酐、酯和酰胺)。通常使用丙烯酸共聚物，这归因于它们的易制性、成本、耐磨性、韧性、耐久性、Tg特征、相容性、易溶解性或易分散性等。
所提供的丙烯酸共聚物可以包括烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和羧酸或酸酐、任选的乙烯基单体和官能单体的反应产物，所述官能单体优选源自多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物。在优选的实施方式中，官能单体包含封闭异氰酸酯基团。
在一些实施方式中，烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的酯。烯属不饱和单体还可以包括(甲基)丙烯酸。任选地，烯属不饱和单体可以包括乙烯基单体。在某些优选实施方式中，烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和任选的乙烯基单体的混合物。
在一些实施方式中，所提供的丙烯酸共聚物可以包括单体、低聚物或聚合物反应物的反应产物。通常，用于制备所提供的丙烯酸共聚物体系的低聚物和聚合物反应物是源自用于制备丙烯酸共聚物的相同或相似的单体的低分子量至中等分子量的反应性物种。
如前所述，在一些实施方式中，用于制备丙烯酸共聚物的反应物包括烯属不饱和单体，其可以是乙烯基单体。乙烯基单体是丙烯酸聚合领域技术人员所公知的。合适的乙烯基单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯及其混合物。其它合适的可聚合乙烯基单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和异丁氧基甲基丙烯酰胺。在一些实施方式中，可以在不使用苯乙烯或(甲基)丙烯酰胺型单体中的一种或两种的情况下制备丙烯酸共聚物。
烯属不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸(“(甲基)丙烯酸烷基酯”)的合适酯包括具有以下结构的那些：CH2＝C(R)-CO-OR2，其中每个R可以独立地为氢或甲基，R2可以是含有1-16个碳原子的烷基。R2基团可以被一个或多个，通常1-3个片段(例如羟基、卤素、苯基和烷氧基)取代。因此，合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是(甲基)丙烯酸的酯。在一些实施方式中，R可以是氢或甲基，R2可以是具有2-8个碳原子的烷基。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、1-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、羟基官能聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟异丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、羟异丁基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、亚乙基脲乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺基亚乙基(甲基)丙烯酸酯及其组合等。
如前所述，在某些优选的实施方式中，丙烯酸共聚物还包括烯属不饱和羧酸的反应产物。可以使用各种酸官能和酸酐官能的单体；它们的选择取决于期望的最终聚合物性质。合适的烯属不饱和酸官能单体和酸酐官能单体包括具有反应性碳-碳双键和酸基团或酸酐基团的单体。典型的单体具有3-20个碳、1-4个不饱和位点和1-5个酸基团或酸酐基团或其盐。
可用的烯属不饱和酸官能单体的非限制性实例包括酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、三羧乙烯(tricarboxyethylene)、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、马来酸酐的单酯、亚甲基戊二酸等或其混合物。合适的烯属不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸及其混合物。其它烯属不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸及其混合物。通常，烯属不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸及其混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的酸官能单体。
合适的烯属不饱和酸酐单体的非限制性实例包括源自上述酸的化合物(例如，作为纯酸酐或其混合物)。典型的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和马来酸酐。
如前所述，丙烯酸共聚物优选包括可源自多官能异氰酸酯和亲核(甲基)丙烯酸酯的反应产物的官能单体。多官能异氰酸酯优选包含至少两个反应性官能团，其中至少一个反应性官能团是异氰酸酯基团或封闭异氰酸酯基团。优选的多官能异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级异氰酸酯(即具有4个或更多个异氰酸酯基团和/或封闭异氰酸酯基团的化合物)，其中在一些实施方式中优选二异氰酸酯。官能单体优选包含至少一个封闭异氰酸酯基团，并且优选还包含至少一个(甲基)丙烯酸基团(例如至少一个源自亲核(甲基)丙烯酸酯的结构单元)。异氰酸酯基团可任选地在任何合适的时间被封闭，包括在合成官能单体之前(例如，通过封闭用于制备官能单体的含异氰酸酯基团的反应物中存在的一个或多个异氰酸酯基团)，在合成官能单体期间，在合成官能单体之后或其组合。
合适的二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(即5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1，3，3-三甲基环己烷)；5-异氰酸基-1-(2-异氰酸基乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸基-1-(3-异氰酸基丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸基-(4-异氰酸基丁-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷；1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基乙-1-基)环己烷；1-异氰酸基-2-(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷；1，2-二异氰酸基环丁烷；1，3-二异氰酸基环丁烷；1，2-二异氰酸基环戊烷；1，3-二异氰酸基环戊烷；1，2-二异氰酸基环己烷；1，3-二异氰酸基环己烷；1，4-二异氰酸基环己烷；二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3，4-双(9-异氰酸基壬基)-1-戊基环己烷；1，2-双(异氰酸基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷；1，2-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷、1，4-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷和1，4-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷；1，3-双(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷；1，2-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷、1，4-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷或1，3-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷；液态双(4-异氰酸基环己基)甲烷；及其衍生物或混合物。在一些实施方式中，多官能异氰酸酯可以是三聚体化合物(例如，通过使1摩尔三元醇与3摩尔二异氰酸酯反应而产生的三异氰酸酯)。
在一些实施方式中，多官能异氰酸酯可以是非芳族的(例如脂族的)。对于打算在食品或饮料容器的内表面上使用的涂料组合物，非芳族异氰酸酯可能是特别期望的。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)是通常使用的非芳族异氰酸酯。
在一些实施方式中，烯属不饱和亲核单体可以是亲核(甲基)丙烯酸衍生物。亲核(甲基)丙烯酸酯可以具有在酯的酸衍生部分上的丙烯酸酯官能团以及在酯的醇衍生部分上的亲核体。通常，亲核体是-OH基团、-NH基团或-SH基团。如果使用氨基作为亲核(甲基)丙烯酸酯上的亲核体，则胺应优选具有阻碍结构以避免丙烯酸酯的双键与氨基之间的迈克尔(Michael)反应。例如美国专利No.2,744,885(de Benneville等人)中公开了合适的这种类型的胺。适用于此用途的亲核(甲基)丙烯酸酯的实例包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯及其硫同系物或其混合物。
通常，可以通过以下方法形成官能单体：使一定量的烯属不饱和亲核单体与多官能异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团反应，从而留下至少一个完整的异氰酸酯基团，其可任选地通过与封闭剂反应而被封闭。封闭剂可以是防止预聚物(可固化组合物)中的异氰酸酯基团过早聚合或交联的任何合适的封闭剂。例如，当由亲核(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯的反应制备官能单体时，可以使一当量的亲核体与二异氰酸酯反应以使得亲核(甲基)丙烯酸酯连接到异佛尔酮二异氰酸酯的部分异氰酸酯基团，从而留下一些完整的异氰酸酯基团，用于用封闭剂(如下文所讨论的那些)进行封闭。
另外合适的封闭剂包括但不限于线性和支化的醇类；酚类及其衍生物，例如二甲苯酚；肟，例如甲基乙基酮肟；内酰胺类，例如ε-己内酰胺；内酯类，例如己内酯；β-二羰基化合物；异羟肟酸酯；亚硫酸氢盐加成化合物；羟胺；对羟基苯甲酸的酯；N-羟基邻苯二甲酰亚胺；N-羟基琥珀酰亚胺；三唑；取代咪唑啉；四氢嘧啶；己内酯；及其混合物。
封闭异氰酸酯化合物在室温下可以是稳定的，这是因为氨基甲酸衍生物不含在室温下能够被释放的异氰酸酯自由基。当加热或与“解封”剂反应时，异氰酸酯自由基可被活化，即解封和解离。例如，在一个实施方式中，可以用ε-己内酯封闭异氰酸酯基团。ε-己内酯在约150℃的温度下可以挥发，从而暴露多异氰酸酯基团用于交联。在其它实施方式中，可以使一个或多个当量的亲核体(例如羟基或氨基)与多官能异氰酸酯反应以留下至少一个完整的异氰酸酯基团用于封闭。在这种实施方式中，多官能异氰酸酯优选包含至少一个异氰酸酯基团或能够与官能单体上存在的互补反应性官能团反应的其它反应性官能团，以在官能单体和多官能异氰酸酯之间形成至少一个共价连接。
将配制的涂料组合物涂覆到金属基材上之后(例如，在涂料组合物固化期间)，封闭异氰酸酯基团可被解封。换句话说，将涂料组合物涂覆到基材上之后，封闭异氰酸酯基团优选可解封。可解封异氰酸酯基团的一个实例是封闭异氰酸酯基团，其中当暴露于合适的膜固化条件时，封闭基团可(i)解离以释放游离(即未封闭的)异氰酸酯基团或(ii)容易被另一基团或组分置换或替换。可解封异氰酸酯基团能够在膜固化条件下解封，使得在固化期间可以通过解封的异氰酸酯基团与另一基团(例如，异氰酸酯反应性基团例如羟基、氨基或巯基)的反应而形成共价键。另外的基团可存在于丙烯酸共聚物、任选的交联剂或另一任选的化合物上。可解封异氰酸酯基团的至少相当一部分、更优选大部分可以在暴露于合适的膜固化条件期间能够解封。例如，当将涂布有含粘合剂的涂料组合物的金属基材(a)在150℃的烘箱中加热约20分钟或(b)在230℃的烘箱中加热约12秒、10秒或甚至约5秒时，可解封异氰酸酯基团的相当一部分(更优选至少大部分)能够解封。在室温下、在低于约50℃的温度下或甚至在低于约100℃的温度下长期储存期间，有用的可解封异氰酸酯基团能够不容易解封。
合适的封闭剂的非限制性实例包括丙二酸酯，例如丙二酸乙酯和丙二酸二异丙酯；乙酰丙酮；乙酰乙酸乙酯；1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮；吡唑；3-甲基吡唑；3，5-二甲基吡唑；羟胺；苯硫酚；己内酰胺；邻苯二酚；丙基硫醇；N-甲基苯胺；胺类，例如二苯基胺和二异丙基胺；苯酚；2，4-二异丁基酚；甲基乙基酮肟；α-吡咯烷酮；醇类，例如甲醇、乙醇、丁醇和叔丁醇；乙烯亚胺(ethylene imine)；丙烯亚胺；苯并三唑类，例如苯并三唑、5-甲基苯并三唑、6-乙基苯并三唑、5-氯苯并三唑和5-硝基苯并三唑；甲基乙基酮肟(MEKO)；二异丙基胺(DIPA)；及其组合。用于形成可解封异氰酸酯基团的合适封闭剂还包括ε-己内酰胺、二异丙基胺(DIPA)、甲基乙基酮肟(MEKO)及其混合物。合适的封闭技术和合适的封闭多异氰酸酯化合物的其它讨论可以在例如美国专利No.8,574,672(Doreau等人)中找到。
涂层可以由包含具有以下结构要素的无规共聚物的涂料组合物形成，每个结构要素以随机方式与另一结构要素结合：
Figure BDA0001355043780000151
其中每个R独立地为H或具有1-4个碳原子的烷基，其中n1至n4是无规共聚物中各类结构要素的数目，n1为≥0的整数，n2、n3和n4独立地为≥1的整数，其中每个R独立地为H或具有1-4个碳原子的烷基。在一些优选的实施方式中，n1小于约500，n2、n3和n4独立地小于约50。R1是H或源自一种或多种乙烯基单体的共聚的基团(例如烷基，更典型地是甲基)，R2是通常具有2-8个碳原子的烷基，R3是H或成盐基团，R4是具有以下结构的基团：
Figure BDA0001355043780000152
X是有机基团，其在连接R5与无规共聚物的骨架的链中包含至少一个含杂原子的键。更典型地，X包含至少两个含杂原子的键。R5是有机基团，更典型地是烷基或环烷基，其可以任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N、P、S等)。n5可以具有1-4的整数值，更典型地为1或2，甚至更典型地为1。Z独立地是异氰酸酯或封闭异氰酸酯基团。更典型地，Z是异氰酸酯基团。在优选的实施方式中，X具有以下结构：
-(Y)n6-R6-W-
其中n6为0或1，更典型地为1；Y，如果存在的话(即，如果n6为1)，是含杂原子的键，更典型地是酯键；R6是有机基团，更典型地是烷基或环烷基，其可以任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N、P、S等)；并且W是含杂原子的键，更典型地是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如羟基、氨基或硫基)反应而形成的含杂原子的键，甚至更典型地是氨基甲酸酯键。
上文已限定了R和R1至R3。R4至R6如所示。成盐基团能够在酸或碱存在的条件下形成离子，其包括羧酸或酸酐基团、-OSO3H基团、-OPO3H基团、-SO2OH基团、-POOH基团、-PO3H基团及其组合。
在优选的实施方式中，所提供的官能单体每个单体单元包含至少一个(甲基)丙烯酸基团和至少约封闭异氰酸酯基团。形成官能单体的一个实施方式示于下面的反应方案(A)中：
Figure BDA0001355043780000161
反应方案(A)
形成官能单体的另一个实施方式示于下面的反应方案(B)中：
Figure BDA0001355043780000162
Figure BDA0001355043780000171
反应方案(B)
可以通过以下方法形成官能单体(I)：使异佛尔酮二异氰酸酯与1当量的甲基丙烯酸羟乙酯(或其它羟基官能的甲基(丙烯酸烷基酯))反应，可以使该反应的产物与ε-己内酰胺反应以形成官能单体(I)，官能单体(I)可用于所提供的涂料组合物中。可以通过以下方法形成官能单体(II)：使六亚甲基二异氰酸酯与1当量的甲基丙烯酸羟乙酯(或其它羟基官能的甲基(丙烯酸烷基酯))反应，可以使该反应的产物与ε-己内酰胺反应以形成官能单体(II)，官能单体(II)可用于所提供的涂料组合物中。亲核加成可以由例如二月桂酸二丁基锡催化。
可以通过标准的自由基聚合技术使上述单体((甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸、任选的乙烯基单体和官能单体)聚合，例如使用引发剂诸如偶氮烷、过氧化物或过氧酯以提供丙烯酸组合物。通常，丙烯酸组合物的数均分子量(“Mn”)不大于50000，不大于45000，甚至不大于40000。丙烯酸组合物的Mn为至少5000，至少10000，或甚至至少30000。
在一些实施方式中，单体可以在乳液中聚合。在这种方法中，聚合可以发生在水性介质中，其中使用剧烈搅拌和表面活性剂来帮助将试剂悬浮在微结构域中。所得到的聚合物微粒通常可以通过过滤从反应混合物中分离。聚合物微粒的分散体被称为胶乳。利用乳液聚合时，可以获得比利用溶液聚合时高得多的分子量(远大于30000)。
丙烯酸组合物中可以包含其它单体。例如，可能期望包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺例如N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。
为了形成待分散在金属基材的至少一部分上的涂料组合物，可将丙烯酸共聚物分散在溶剂中。溶剂可以是疏水性的或亲水性的。典型的疏水性涂料组合物溶剂可包括甲苯、二甲苯、矿物油、低分子量酯例如丙烯酸丁酯、以及二醇醚例如乙酸甲氧基丙酯。在一些实施方式中，涂料组合物可以是水分散性的或水性的。可以通过添加交联剂和本文进一步讨论的其它助剂来配制涂料组合物，然后将其涂覆到金属基材上。
可以使用盐基分散丙烯酸共聚物。可以通过用合适的中和剂中和或部分中和丙烯酸共聚物的成盐基团(即，(甲基)丙烯酸基团的羧酸基团)来形成盐(其可以是完全盐或部分盐)。形成期望的聚合物盐所需的中和度可因聚合物中包含的成盐基团的量以及期望的盐的溶解度或分散度而变化很大。一般来说，在使聚合物可水分散的情况下，可以用水中的中和剂中和聚合物的成盐基团(例如酸基或碱基)的至少25％、至少30％、甚至至少35％。通常，成盐基团基本上被中和。
阴离子盐基团的非限制性实例包括中和的酸或酸酐基团、-OSO3H基团、-OPO3H基团、-SO2OH基团、-PO2H基团、-PO3H基团及其组合。合适的阳离子盐基团的非限制性实例包括季铵基团、季鏻基团、叔硫酸根基团及其组合。非离子性水分散基团的非限制性实例包括亲水性基团例如环氧乙烷基团。用于将上述基团引入聚合物中的化合物是本领域已知的。
用于形成阴离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括无机碱和有机碱，例如胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨及其混合物。在一些实施方式中，在涂料组合物固化期间被排出或除去的含氮的易挥发性碱是优选的中和剂。在某些实施方式中，叔胺可以是中和剂。合适的叔胺的非限制性实例包括三甲基胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉及其混合物。通常，在所提供的涂料配制物中使用三乙基胺或二甲基乙醇胺。
或者，可以使用表面活性剂代替水分散基团(或者除了水分散基团之外还使用表面活性剂)以辅助丙烯酸共聚物分散在水性载体中。与食品或饮料包装应用相容的合适表面活性剂的非限制性实例包括烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、十二烷基苯磺酸(例如用胺或其它易挥发性碱中和)、醚硫酸盐、磷酸酯、磺酸盐和它们的各种碱、铵、胺盐和脂族醇乙氧基化物及其混合物。表面活性剂(若存在的话)也可以是可聚合的表面活性剂。
基于总非挥发性重量，涂料组合物中存在的丙烯酸共聚物的量可以为至少5重量％，至少20重量％，至少30重量％，甚至至少35重量％。基于总非挥发性重量，涂料组合物中存在的水分散性丙烯酸共聚物的量可以达到100重量％，不多于95重量％，不多于85重量％，不多于70重量％，甚至不多于60重量％。
可以通过添加其它成分来配制涂料组合物，然后将涂料组合物设置在金属基材的至少一部分上，所述其它成分可以例如有助于固化涂料组合物，有助于改善涂料组合物的涂布性，有助于改善涂料组合物与基材的粘附性，有助于改善涂料组合物的外观，有助于改善涂料组合物的处理等。
通常，可以将固化剂或交联剂与丙烯酸共聚物混合以促进组合物在涂覆到基材上之后的固化(通常是热固化，但也可以利用其它合适的固化机制)。期望的固化剂(即，交联剂)的水平取决于例如固化剂的类型、烘烤的时间和温度以及聚合物的分子量。交联剂通常以至少1重量％，至少5重量％，至少10重量％，或甚至至少15重量％的量存在。交联剂可以以至多50重量％，至多40重量％，更优选至多30重量％的量存在。这些重量百分比基于涂料组合物中的非挥发性重量。
可用的固化剂可以是包含能够与丙烯酸共聚物上的异氰酸酯基团(其可以是封闭的和/或未封闭的)反应的基团的多官能低聚物或低分子量聚合物。典型的固化剂包括多官能胺、氨基醇、聚酯、多羟基化合物(polyhydroxyl)、聚乙烯亚胺、三聚氰胺、氨基树脂、酚醛树脂等。多官能胺固化剂可以包括例如二胺类，例如1，6-己二胺；1，9-辛二胺；1，10-癸二胺；环己基二胺；二甲苯二胺；聚酰胺胺(polyamidoamine)(二酸和二胺封端聚合物的反应产物)；或含有通过乙酸乙烯酯/乙烯基醚胺的水解获得的胺基的共聚物乙烯基树脂(vinylic)。可以使用水分散性多官能胺例如聚(亚丙基胺)，部分水解的壳聚糖，聚醚胺，例如JEFFAMINE聚醚胺(可得自Huntsman Corporation，The Woodlands，TX)。此外，三聚氰胺交联剂树脂例如CYMEL 303产品(可得自Allnex，Brussels，Belgium)可以与异氰酸酯(例如由并入官能单体得到的丙烯酸共聚物中的那些)反应。然而，三聚氰胺交联剂可能含有残留量的甲醛，这在食品容器涂料中可能是不期望的。因此，在一些实施方式中，可能期望仅使用不含源自甲醛的结构单元的交联剂。通常，在这些应用中使用不含甲醛的聚醚胺。此外，水溶性聚酯可以是有用的，例如基于二羟甲基丙酸、偏苯三酸酐或聚二甲基丙烯酰胺(PMDA)的聚醚及其同系物。
所提供的涂料还可以包含不会对涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物产生不利影响的其它任选聚合物。这种任选的聚合物通常包含在涂料组合物中作为填充材料，但它们也可以包含在涂料组合物中作为交联材料或者为了提供期望的性质。通常，任选的聚合物基本上不含活动的，在一些实施方式中是结合的BPA(双酚A)和芳族缩水甘油醚化合物(例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚和环氧酚醛)。这种另外的聚合物材料可以是非反应性的，因此仅起填料的作用。或者，这种另外的聚合物材料或单体可与丙烯酸共聚物反应。如果恰当选择，则这种聚合物和/或单体可参与交联。
可在将丙烯酸共聚物分散在载体中之后向组合物中加入一种或多种任选的聚合物或单体(例如用于形成这种任选的聚合物的那些)。或者，可在反应的各个阶段(即在将丙烯酸共聚物分散在载体中之前)向反应混合物中加入一种或多种任选的聚合物或单体(例如用于形成这种聚合物的那些)。例如，可在将丙烯酸共聚物分散在载体中之后加入非反应性填料聚合物。或者，可在将丙烯酸共聚物分散在载体中之前加入非反应性填料聚合物。这种任选的非反应性填料聚合物可以包括例如聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚醚、酚醛清漆、聚氯乙烯(PVC)和聚烯烃。如果期望的话，可将反应性聚合物并入本发明的组合物中，以提供用于各种目的(包括交联)的附加官能性。这种反应性聚合物的实例包括例如官能化的聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺和聚醚。一种或多种任选的聚合物(例如，填料聚合物)可以以足够的量包含以达到预期目的，但不能以不利地影响涂料组合物或由其形成的固化的涂料组合物的量。
所提供的涂料组合物还可以包含不会对涂料组合物或由其形成的固化的涂料组合物产生不利影响的其它任选成分。这种任选的成分可以包含在涂料组合物中以增强组合物美学，以便于组合物的制造、加工、处理和涂覆，并且进一步改善涂料组合物或由其形成的固化的涂料组合物的具体功能性质。任选的成分可以包括例如催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、杀生物剂、杀真菌剂、防滑剂、抗紫外线暴露剂、抑制剂、表面张力剂、空气释放剂、引发剂、光引发剂、滑动改性剂、触变剂、成型剂、消泡剂、蜡、油、增塑剂、抗静电剂、光泽调节剂、遮光剂、pH调节剂、可视化增强助剂例如粕薄片(meal flake)、调色剂、表面活性剂和固化促进剂例如干燥助剂。每种任选的成分可以以足量包含以帮助预期目的，但不能以不利地影响涂料组合物或由其形成的固化的涂料组合物的量。
一种任选的成分可以是能够提高固化速率的催化剂。如果使用的话，催化剂通常以基于涂料组合物的总非挥发性重量为至少0.05重量％或至少0.1重量％的量存在。如果使用的话，催化剂通常以基于涂料组合物的总非挥发性重量为至多1重量％或甚至至多0.5重量％的量存在。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如，十二烷基苯磺酸(可作为CYCAT600获得)、甲磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、三氟甲磺酸、季铵化合物、磷化合物、以及锡和锌化合物，例如四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸酯、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、铋衍生物和本领域技术人员已知的类似催化剂。
另一种可用的任选成分可以是润滑剂，如蜡，其可以通过赋予经涂布金属基材的片材润滑性而使得金属封闭物的制造容易。基于涂料组合物的总非挥发性重量，润滑剂可以以0重量％至约2重量％或约0.1重量％至约2重量％的量存在于涂料组合物中。示例性的润滑剂包括巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。
填料和增量剂的实例包括滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅灰石、云母、三水合氧化铝、粘土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁和硫酸钡。另一种可用的任选成分是颜料，如二氧化钛。基于涂料组合物的总非挥发性重量，颜料可以任选地以0重量％至约70重量％、0重量％至约50重量％或甚至0重量％至约40重量％的量存在于涂料组合物中。
表面张力剂可包含在涂料中以降低固化的或未固化的组合物表面的表面张力，其包括硅酮例如二甲基硅酮，二甲基硅烷二醇的液体缩合产物，甲基氢聚硅氧烷，甲基氢硅烷二醇的液体缩合产物，二甲基硅酮，氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基氢聚硅氧烷，以及碳氟化合物表面活性剂例如氟化烷基羧酸钾、氟化烷基取代的碘化铵、全氟烷基羧酸铵、氟化烷基酯和全氟烷基磺酸铵。代表性的市售表面张力剂包括BYK-306硅酮表面活性剂(可得自BYK-Chemie USA，Inc.)、DC100和DC200硅酮表面活性剂(可得自Dow Corning Co.)、MODAFLOW系列添加剂(可得自Solutia，Inc.)以及SF-69和SF-99硅酮表面活性剂(可得自GE SiliconesCo.)。当使用时，表面张力剂的量可以为涂料组合物的至多约1重量％或约0.01重量％至约0.5重量％。
空气释放剂可有助于固化涂料组合物，而不会夹带空气，从而导致固化的涂料组合物的脆弱或多孔性。典型的空气释放剂包括硅材料和非硅材料，例如硅消泡剂、丙烯酸聚合物、疏水性固体和矿物油基石蜡。代表性的市售空气释放剂包括BYK-066、BYK-077、BYK-500、BYK-501、BYK-515和BYK-555消泡剂(可得自BYK-Chemie USA，Inc.)。当使用时，空气释放剂可以以涂料组合物的至多约1.5重量％、至多约1重量％或甚至约0.1重量％至约0.5重量％存在。
可以通过常规方法以各种方式制备本公开的涂料组合物。例如，可以如下制备涂料组合物：在充分搅拌的条件下，以任何期望的顺序简单地混合丙烯酸共聚物、任选的交联剂和任何其它任选的成分。可以混合所得混合物直至所有组合物成分基本上均匀地共混。或者，可以如下将涂料组合物制备为液体溶液或分散体：在充分搅拌的条件下，以任何期望的顺序混合任选的载体液体、官能丙烯酸共聚物、任选的交联剂和任何其它任选的成分。可以向涂料组合物中加入额外量的载体液体以将涂料组合物中不挥发物质的量调节到期望的水平。
所提供的涂料组合物可以用于在宽范围的含金属基材上形成保护性膜。涂料组合物可以非常适合作为食品和饮料包装制品上的涂层。涂料组合物可被涂布到这种包装或其组件的所有或一部分上。涂料组合物可以在制品形成之后涂覆到包装制品上，在组装之前涂覆到制品的组件上，或者涂覆到随后被制成包装制品或其组件的原料上。涂料组合物可以在表面上形成，这些表面在或者将在包装制品的内部或外部上。
所提供的涂料组合物可以直接或间接地被涂覆到金属基材的所有或一部分上。在一些实践方式中，任选地，一种或多种其它类型的涂料组合物或包装特征(feature)可以存在于涂料组合物与基材之间。例如，可以在基材上形成印刷特征或其它可视观察到的特征，然后将涂料组合物涂覆到这些特征上。可以在特征固化后涂覆涂层组合物。在整个印刷的特征上所涂覆的涂料组合物在工业中被称为套印清漆。所提供的涂料组合物提供耐久性、耐磨损性、防水性和韧性的套印清漆。水性实施方式可具有非常低的VOC(挥发性有机成分)并且可以是环境友好的。
任选地，可以在整个所获得的涂层上涂覆一种或多种其它类型的涂料，来实现各种性能目的。例如，如果期望的话，可以使用耐污物涂料、氧气阻隔剂或其它阻隔剂、额外的印刷或标签、防紫外线层、安全标记、认证标记和/或这些的组合。
涂料组合物可以被配制来抵抗过早干燥，且仍能够容易地涂布到基材上，并且固化形成高质量的保护性膜。因此，可以使用各种技术将涂料组合物涂覆到基材上。示例性涂布技术包括辊涂、喷涂、刷涂、旋涂、幕涂、浸涂、粉末涂布等等。
在涂布到金属基材上之后，可以允许或者引起涂料组合物固化以形成保护性膜。加热经涂布的基材可以促进快速固化。可以通过使基材经历热固化或电子束固化来固化所提供的涂料组合物。人们预期：由于固化反应可以经受酸催化，因此如果配制物中存在阳离子光引发剂，则可以利用光化辐射来固化组合物。组合物中可以存在或不存在催化剂。本文的其它地方讨论了可用的催化剂。当固化温度在150℃至220℃的范围内时，经涂布金属基材在固化烘箱范围内的停留时间可以为1-20分钟。在一些实施方式中，可以使用较高的烘箱温度以更快地固化涂层。例如，对于一些涂层而言，当固化烘箱为约240℃至约260℃时，可以利用约5秒至约15秒的停留时间实现固化。换句话说，固化涂料组合物可包括将涂料组合物加热至约150℃至约260℃的温度，持续约20分钟至约5秒。
预期所提供涂料组合物的一些实施方式可用于以下示例性涂料最终用途。
卷材涂布被描述为涂布由金属(例如钢或铝)组成的连续卷材。一经涂布，就使经涂布的卷材经受短程热和/或紫外和/或电磁固化循环，导致涂料的干燥和固化。卷材涂布提供了经涂布的金属(例如钢和/或铝)基材，这种金属基材可被制成成型制品例如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品容器端部、薄壁拉伸容器、饮料容器端部等。在一些实施方式中，所提供的卷材涂布可用于非包装最终用途，例如工业卷材涂布、用于金属建筑材料的卷材涂布等。
片材涂布被描述为已经预切为正方形或矩形的“片材”的各种材料(例如钢或铝)的独立的片的涂布。这些片材的尺寸常见约为1平方米。一经涂布，就将每个片材固化。一经干燥和固化，就收集经涂布的基材的片材并准备用于后续制造。卷材涂布提供了经涂布的金属(例如钢或铝)基材，这种基材可成功地被制成成型制品例如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品容器端部、薄壁拉伸容器、饮料容器端部等。
侧缝涂布被描述为液体涂料喷涂于已成型的三件式食品容器的整个焊接区域。在制备三件式食品容器时，将已涂布基材的矩形片成型为圆柱体。由于经由热焊接来焊接矩形的每个边，因此圆柱体的形成被看作是永久的。一经焊接，每个罐通常需要一层液体涂料，该层液体涂料保护所暴露的“焊缝”免受后来的腐蚀或其它的对所容纳食品的影响。起这种作用的液体涂料被专称为“侧缝纹”(′side seam stripes′)。通常将侧缝纹喷涂并且除了小型热和/或紫外和/或电磁炉之外还通过焊接操作经由余热而迅速固化。所提供的组合物可用于卷材涂布、片材涂布或侧缝涂布食品容器。
在一些实践方式中，所提供的涂料组合物适合用于形成食物和/或饮料包装上的套印清漆涂层、尤其适用作直接或间接涂覆到这种包装的金属组件的在整个印刷信息上的套印清漆涂层。可以使用任何合适的技术来涂覆印刷信息，包括但不限于涂覆到包装组件上；涂覆到基材上，该基材之后被转化成所有或部分的包装；涂布到基材上诸如纸等，该基材然后被施加到所有或部分的包装上；等等。然后可以将涂料组合物涂覆于所有(例如溢涂)或部分(例如点涂)的信息上，并且固化形成保护性涂层。涂层可以是澄清的或着色的，并且产生无光饰面、缎面或光泽饰面。可以使用超过一种类型的套印清漆来产生特殊的效果。
可以使用套印清漆涂布各种印刷层。印刷层的示例性实施方式通常包含粘合剂组分，该粘合剂组分包括至少一种树脂(低聚物或聚合物)、至少一种着色剂和液体载体。粘合剂组分可以包含一种或多种热塑性和/或热固性树脂。液体载体可以是水性或有机的或者可以包括水和有机成分的组合。典型的液体载体是有机的，其中不包含水或者水被限制到基于液体载体总重量的50重量％或更少、25重量％或更少、或甚至1重量％或更少。
含热固性树脂的所提供涂料组合物可以包含一种或多种类型的固化官能团。在一些实施方式中，可以通过使用氨基塑料或多官能氨基交联剂来提供固化官能团。在一个实施方式中，可用一种或多种氨基塑料和/或多官能胺交联剂固化具有封闭异氰酸酯基团的丙烯酸共聚物。封闭异氰酸酯基团可被热解封，并且可以用催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)催化。
在某些优选实施方式中，涂料组合物可以是包含至少成膜量的所提供的水分散性丙烯酸共聚物的水基涂料组合物。涂料组合物可以包含至少30重量％的液体载体，更典型地至少50重量％的液体载体。在这种实施方式中，涂料组合物通常可以包含少于90重量％的液体载体，更典型地少于80重量％的液体载体。对于水性实施方式而言，液体载体通常可以是至少约50重量％的水，至少约60重量％的水，或甚至至少约75重量％的水。在一些实施方式中，液体载体可以不含或基本上不含有机溶剂。
在一些实施方式中，涂料组合物是有机溶剂基组合物，其优选具有至少20重量％的非挥发性组分(“固体”)，更优选至少25重量％的非挥发性组分。这种有机溶剂基组合物优选具有不多于40重量％的非挥发性组分，更优选不多于25重量％的非挥发性组分。在一些实施方式中，涂料组合物是溶剂基体系，其包括不超过最少量的水(例如，少于2重量％的水)(若有的话)。
在某些实施方式中，所提供的涂料组合物在正常储存条件下储存稳定(例如，不分成层并保持其机械性能和耐化学性)，持续至少1周、更长至少1个月，或甚至至少3个月。在一些实施方式中，本公开的固化涂料组合物优选具有最低20℃、最低30℃、最低50℃、最低60℃或甚至更高的玻璃化转变温度(“Tg”)。在一些实施方式中，固化涂料组合物的Tg可以低于约80℃，低于约70℃，或甚至低于约60℃。测定固化涂层的Tg的可用方法的一个实例是美国专利申请公开2003/0206756(Kanamori等人)中所述的差示扫描量热检测方法。
在一些实施方式中，本公开的涂料组合物(例如，包装涂料实施方式)在固化在基材上之前(例如，液体涂料组合物)可包含少于百万分之(“ppm”)1000、少于200ppm、或甚至少于100ppm的低分子量(例如，＜500g/mol、＜200g g/mol、＜100g/mol等)烯属不饱和化合物。所提供的涂料组合物可基本上不含活动的双酚A(“BPA”)和BPA的二缩水甘油醚(称为“BADGE”)，或甚至实质上不含或甚至完全不含这些化合物。所提供的涂料组合物还基本上不含结合的BPA和BADGE，实质上不含这些化合物，甚至完全不含这些化合物。此外，所提供的组合物还可以基本上不含、实质上不含、或甚至完全不含双酚S、双酚F和双酚F或双酚S的二缩水甘油醚。
在一些实施方式中，本公开的丙烯酸共聚物(优选涂料组合物)至少基本上“不含环氧”，更优选“不含环氧”。当在聚合物的语境中使用时，术语“不含环氧”是指不含任何“环氧骨架链段”(即由环氧基和可与环氧基反应的基团形成的链段)的聚合物。因此，例如，具有作为双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物的骨架链段的聚合物不被视为不含环氧。然而，由包含环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物形成的乙烯基聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)被视为不含环氧，这是因为乙烯基聚合物不含环氧骨架链段。
在一些实施方式中，所提供的涂料组合物可以“不含PVC”。也就是说，涂料组合物可以含有少于2重量％、少于0.5重量％或甚至少于1ppm的氯乙烯材料或其它含卤素的乙烯基材料。当所提供的涂料组合物使用非三聚氰胺或非酚类交联剂时，它们基本上不含甲醛，实质上不含甲醛，或甚至完全不含甲醛。
所公开的涂料组合物可作为一层单层式涂布体系或者一层或多层多层式涂布体系存在。涂料组合物可被用作底涂层、中间涂层、面涂层或其组合。特定层和整个涂层体系的涂层厚度因所使用的涂层材料、基材、涂料涂覆方法和经涂布制品的最终用途而异。包含由本发明的涂料组合物形成的一层或多层的单层式涂布体系或者多层式涂布体系可具有任何合适的整体涂层厚度，但是对于包装涂最终用途料而言，通常具有约1微米至约60微米、更典型地约2微米至约15微米的总平均干涂层厚度。通常，刚性金属食品或饮料容器应用的平均总涂层厚度为约3微米至约10微米。用于封闭应用的涂层体系可以具有高达约15微米的平均总涂层厚度。在某些实施方式中，其中涂料组合物被用作鼓形物(drum)(例如，与食品或饮料产品一起使用的鼓形物)上的内部涂层，总涂层厚度可以为约25微米。
所提供的涂料组合物的固化涂层能够充分粘附到金属(例如，钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(ETP)、铝等)上，并对可能由长期暴露于产品(例如食品或饮料产品)而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。涂料可以涂覆到任意适当的表面上，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器端部及其组合。如前所述，涂料还可用于非包装涂料最终用途，例如工业涂料、船舶涂料、建筑涂料、玩具、汽车涂料、金属家具涂料、家用电器用卷材涂料、地板涂料等。还预期涂层也可用于涂布除金属基材之外的基材。
可以在基材形成制品之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材(例如，金属基材)上。在一些实施方式中，用一层或多层本公开的涂料组合物涂布平面基材(通常为平面金属基材)的至少一部分，然后固化，随后使基材形成制品(例如通过冲压、拉拔、拉拔-再拉拔等)。将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，经涂布基材可以在环境温度下干燥以使涂层组合物保留大部分未交联的状态。然后可以加热经涂布基材以完全固化涂料组合物。在某些情况下，可以在一个步骤中干燥并固化涂料组合物。在一些实施方式中，所提供的涂料组合物可以是可热固化的热固性涂料组合物。所提供的涂料组合物可被涂覆例如作为直接在金属上(或直接在预处理的金属上)的单涂层、作为底涂层、作为中间涂层、作为面涂层或其任何组合。
使用丙烯酸共聚物配制的所提供的涂料组合物的实施方式可特别适于作为金属包装容器的内表面或外表面上的粘附涂层。这种制品的非限制性实例包括封闭件(包括例如食品和饮料容器的扭断盖的内表面)；内部冠；两件式和三件式金属容器(包括例如食品和饮料容器)；浅拉拔容器；深拉拔容器(包括例如多级拉拔和再拉拔食品容器)；罐端部(包括例如铆接的饮料容器端部和易开罐端部)；一体式气溶胶容器；和通用工业容器、容器和罐端部；以及药物容器，例如定量吸入(“MDI”)容器。
使用水分散性丙烯酸共聚物配制的上述涂料组合物可特别适于用作两件式容器(包括具有用于将拉片附接到其上的铆接罐端的两件式容器)的涂料。通过将罐体(通常为拉制的金属体)与罐端部(通常为拉制的金属端部)连接来制造两件式容器。在优选的实施方式中，涂料组合物适于在食品接触的情况下使用，并且可以在这种容器的内部使用。涂料还适用于在容器的外部使用。值得注意的是，涂料很好地适于在卷材涂布操作中使用。在该操作中，首先用涂料组合物涂布合适的基材(例如，铝或钢的金属板)的卷材(的一侧或两侧)，再将其固化(例如采用烘烤工艺)，然后使固化的基材形成(例如，通过冲压或拉拔)为罐端或罐体或两者。然后将罐端或罐体与其中容纳的食物或饮料密封在一起。
所提供的涂料组合物的一些实施方式可特别适于用作铆接的饮料容器端部(例如啤酒或苏打罐端)上的内涂层或外涂层。当涂覆于随后制成铆接的饮料容器端部的金属卷材上时，这些涂层可展示出耐腐蚀性和制造性能(包括在附有拉片的铆钉的内表面的苛刻轮廓方面)的优异平衡。
还提供了方法，所述方法包括：提供包含丙烯酸共聚物的涂料组合物，所述丙烯酸共聚物具有一个或多个连接到所述丙烯酸共聚物上的异氰酸酯侧基；和将所述涂料组合物涂覆到金属基材的至少一部分上。在一些实施方式中，丙烯酸共聚物可以包括烯属不饱和单体和官能单体的反应产物。官能单体可以源自多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物。官能单体优选包含封闭异氰酸酯基团。
在一些实施方式中，提供了水性涂料组合物，其包含至少20重量％的本文所述的水分散性丙烯酸共聚物和至少20重量％的交联剂，所述交联剂优选为水分散性多官能胺，例如以商品名JEFFAMINE出售的聚醚胺。基于涂料组合物的总非挥发性重量(固体百分比)，丙烯酸共聚物和交联剂的重量百分比各自独立地。
通过以下实施例进一步阐释本发明的目标和优点，但这些实施例中所述的具体材料和及其量以及其它条件和细节不应被解释为不适当地限制本发明。
实施例
制备官能单体(I)
在配备有搅拌器、温度控制器、全冷凝器和进料线的避光保存的圆底烧瓶中，在搅拌条件下加热640克(“g”)异佛尔酮二异氰酸酯(2.88摩尔)。当温度达到65℃时，加入4.15g吩噻嗪和0.42g二月桂酸二丁基锡。随后，通过控制进料速率，经3.5小时加入415.1g甲基丙烯酸羟丙酯(3.19摩尔)，保持温度在60℃至65℃之间。甲基丙烯酸酯添加完成后，将反应物的温度保持在60℃至65℃之间，直至异氰酸酯值稳定并且达到基于与一个异氰酸酯基团的100％反应的理论值(理论值为11.4％，测量值为11.2％)。此时，经两小时加入325.8gε-己内酰胺(2.58摩尔)(每15分钟加入等份以控制和维持温度)。当ε-己内酰胺添加完成时，使反应混合物的温度升至100℃并保持在该温度，直至异氰酸酯值小于0.1％。此时，加入346.3g丁二醇(2-丁氧基乙醇)。在25℃(80％固体)下，终产物的粘度为44.6帕斯卡(Pascal)。
实施例1-3-制备丙烯酸树脂1-3
如下制备用于涂布包装容器的丙烯酸树脂。表1所示的配制物用于每个实施例。
表I
(实施例1-3(丙烯酸树脂1-3)的装料)
Figure BDA0001355043780000301
在惰性气体中，向配备有搅拌器、冷凝器、温度控制系统和进料线的圆底烧瓶中加入装料1(丁二醇)。将装料2中的材料(苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、官能单体(I)和引发剂(TRIGONOX 21，可得自Akzo Nobel，Amsterdam，荷兰))混合并经3小时加入搅拌且加热的丁二醇中。在添加结束时，在110℃下搅拌反应混合物另外1小时。向反应混合物中加入另外的引发剂(装料3)，并在110℃下继续加热和搅拌2小时。将混合物冷却至95℃，并经40分钟加入二甲基氨基乙醇与水的混合物(装料4)。使搅拌的反应产物冷却至室温，得到了合适的丙烯酸树脂。
表II
丙烯酸树脂1-3的性质
Figure BDA0001355043780000311
实施例4-制备丙烯酸树脂4(乳胶)
在室温下，在搅拌条件下制备苯乙烯、500份乙酸乙酯、160份丙烯酸、145份甲基丙烯酸羟乙酯和242份封闭异氰酸酯甲基丙烯酸酯(例如官能单体(I))的预乳液单体混合物。在剧烈搅拌条件下，将这种单体混合物加入97.6份表面活性剂(例如，胺中和的十二烷基苯磺酸钠)在289.5份去离子水中的溶液中直至获得稳定的预乳液。然后将预乳液在剧烈搅拌条件下持续45分钟。
将17.2份表面活性剂和1850份去离子水加入搅拌的玻璃反应器容器中，并伴随氮气喷射加热至80℃。当反应混合物达到80℃时，经3小时将预乳液计量加入反应器容器中。进入预乳液计量15分钟时，经210分钟通过单独的线将2.8份过硫酸铵和205份水的引发剂预混合物计量加入到反应器容器中。
在完成预乳液和引发剂预混物的计量之后，用去离子水(总共200份)冲洗每条供应线，然后保持反应器容器在80℃下搅拌持续另外2小时。聚合完成后，将反应容器缓慢冷却并过滤以收集所得胶乳乳液。然后用去离子水和有机溶剂的溶液稀释所得胶乳乳液以达到粘度为15至25(在20℃下的DIN4)。
实施例5-16
清漆配制物5-16是可水稀释的，因此需要具有低蒸气压的水溶性交联剂以避免其在烘箱中蒸馏。在搅拌条件下，将含有自由电位氨基的交联剂(预先与丁二醇共混(当其具有高粘度时，为50份/50份))加入丙烯酸树脂中。然后根据涂层所需的最终摩擦系数，至少搅拌均化5分钟。任选地，在搅拌条件下加入蜡。最后，用水调节粘度以得到在20℃下的DIN4介于30-70秒之间的符合规范的清漆。终涂层含28-40％固体。使用前用20μm滤器过滤制品。
实施例5(配制物5)
将62.89g丙烯酸树脂1装入混合容器中。将1.57g CYMEL 303(可得自Allnex，Brussels，BELGIUM的三聚氰胺交联剂)和1.57g丁二醇的混合物预混合，然后加入丙烯酸树脂1中。然后在搅拌条件下加入33.97g水。在涂布之前，通过20μm滤器过滤配制物5。溶液含28％固体。
实施例6(配制物6)
将62.91g丙烯酸树脂1装入混合容器中。将1.54g JEFFAMINE D230(Mn为230的聚醚胺，可得自Huntsman，The Woodlands，TX)和1.57g丁二醇的混合物预混合，然后加入丙烯酸树脂1中。然后在搅拌条件下加入33.98g水。在涂布之前，通过20μm滤器过滤配制物6。溶液含28％固体。
实施例7(配制物7)
根据配制物6中所述的程序制备配制物7，不同之处在于：使用1.54g JEFFAMINED2000(Mn为2000的聚醚胺，可得自Huntsman)代替JEFFAMINE D230。
实施例8(配制物8)
根据配制物6中所述的程序制备配制物8，不同之处在于：使用1.54g JEFFAMINED400(Mn为430的聚醚胺，可得自Huntsman)代替JEFFAMINE D230。
实施例9(配制物9)
根据配制物6中所述的程序制备配制物9，不同之处在于：使用1.54g JEFFAMINEEDR148(Mn为148的聚醚胺，可得自Huntsman)代替JEFFAMINE D230。
实施例10(配制物10)
根据配制物6中所述的程序制备配制物10，不同之处在于：使用1.28g JEFFAMINED2000代替JEFFAMINE D230。
实施例11(配制物11)
根据配制物6中所述的程序制备配制物11，不同之处在于：使用0.71g JEFFAMINED2000代替JEFFAMINE D230。
实施例12(配制物12)
根据配制物6中所述的程序制备配制物12，不同之处在于：使用丙烯酸树脂2代替丙烯酸树脂1并使用0.71g JEFFAMINE D2000代替JEFFAMINE D230。
实施例13(配制物13)
根据配制物12中所述的程序制备配制物13，不同之处在于：使用丙烯酸树脂3代替丙烯酸树脂2。
实施例14(配制物14)
将87.34g丙烯酸树脂1装入混合容器中。将0.87g JEFFAMINE D2000(可得自Huntsman，The Woodlands，TX的聚醚胺)和2.18g丁二醇的混合物预混合，然后加入丙烯酸树脂1中。接着在搅拌条件下向混合物中加入1.05g MICHEM LUBE 160PF-E(可得自Michelman，Cincinnati，OH的阴离子型巴西棕榈蜡乳液)。之后在搅拌条件下向混合物中加入0.52g.LUBAPRINT 502H(可得自Munzing，Heilbronn，GERMANY的蜡分散体)。然后在搅拌条件下加入8.04g水。在涂布之前，通过20μm滤器过滤配制物14。溶液含38％固体。
实施例15(配制物15)
将68.56g丙烯酸树脂1装入混合容器中。将1.39g CYMEL 303(可得自Allnex，Brussels，BELGIUM的三聚氰胺交联剂)和1.39g丁二醇的混合物预混合，然后加入丙烯酸树脂1中。接着在搅拌条件下加入1.23g MICHEM LUBE 160PE。然后在搅拌条件下加入27.43g水。在涂布之前，通过20μm滤器过滤配制物15。溶液含30.5％固体。
实施例16(配制物16)
将68.56g丙烯酸树脂2装入混合容器中。将1.39g CYMEL 303(可得自Allnex，Brussels，BELGIUM的三聚氰胺交联剂)和1.39g丁二醇的混合物预混合，然后加入丙烯酸树脂2中。接着在搅拌条件下加入1.23g MICHEM LUBE 160PE。然后在搅拌条件下加入27.43g水。在涂布之前，通过20μm滤器过滤配制物16。溶液含30.5％固体。使用手动涂布机将每种清漆(配制物)用手涂布在涂有铬的铝板上，得到了8-12g/m2的涂层。每种样品均在通风烘箱中在254℃下固化12秒。
耐MEK性测试
用浸有甲基乙基甲酮的织物双向摩擦板。记录除去涂层前的摩擦次数。
耐水蒸煮性测试
如下评估平的经涂布板的耐水蒸煮性：在130℃的条件下，将每个经涂布板浸入自来水中60分钟。针对板的蒸汽相和板的浸入相给出了测试后在发白膜方面介于0-10之间的评级(0为高度发白，10为未检测到发白)。该测试是目视检查。
楔子弯曲测试
楔子弯曲测试被用于评估涂层的柔韧性以及固化程度。如美国专利申请公开No.2010/0260954(Stenson等人)中所述进行楔子弯曲测试。
表III
涂饰板的物理性质
Figure BDA0001355043780000351
储存稳定性测试
针对配制物5进行一些储存稳定性测试。将样品储存在室温或40℃下长达19周，然后涂布在板上，固化并如上所述进行评估。结果示于表IV。
表IV
配制物5的储存稳定性测试结果
时间(周) 储存温度 MEK摩擦 楔子弯曲(％) 蒸煮
0 200 58
19 RT 200 60
19 40℃ 200 57
19 RT<sup>1</sup> 200 60
19 40℃<sup>1</sup> 200 59
1新的配制物4由老化的丙烯酸树脂制成。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对本发明的各种修改和变更对于本领域的技术人员将是明显的。应当理解，本发明并不意图受到本文所述的示例性实施方式和实施例的不适当限制，这些实施例和实施方式仅以示例方式展示，本发明的范围旨在仅由本文所述的权利要求书限定。本文件中引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文。

Claims (10)

1. 用于食品或饮料包装的制品，其包含：
包括食品或饮料容器的至少一部分的金属基材；和
设置在所述金属基材的至少一部分上的食品接触涂层，所述食品接触涂层由包含具有一个或多个可解封的封闭异氰酸酯侧基的丙烯酸共聚物和至少1重量%的包括多官能胺的不含甲醛的交联剂的涂料组合物形成，所述丙烯酸共聚物包含以下物质的反应产物：
烯属不饱和单体；和
官能单体，所述官能单体源自多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物，其中所述官能单体包含封闭异氰酸酯基团；
其中所述涂料组合物是可热固化的并且完全不含双酚A、双酚F和双酚S，并且其中所述涂料组合物是水性体系；
其中所述烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的烷基酯和(甲基)丙烯酸；
其中所述烯属不饱和亲核单体包含羟基或氨基。
2.根据权利要求1所述的用于食品或饮料包装的制品，其中所述多官能异氰酸酯包括二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的用于食品或饮料包装的制品，其中所述多官能异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、其多官能异氰酸酯衍生物或其至少部分封闭的多官能异氰酸酯中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的用于食品或饮料包装的制品，其中所述官能单体选自：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
和
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或其组合，其中R’独立地为氢或甲基，并且其中m是大于零的整数。
5.根据权利要求4所述的用于食品或饮料包装的制品，其中m为2-18。
6.一种用于制备前述权利要求中任意一项所述的用于食品或饮料包装的制品的方法，其包括：
提供包含丙烯酸共聚物和至少1重量%的包括多官能胺的不含甲醛的交联剂的涂料组合物，所述丙烯酸共聚物具有一个或多个连接到所述丙烯酸共聚物的可解封的封闭异氰酸酯侧基，所述丙烯酸共聚物包含以下物质的反应产物：
烯属不饱和单体；和
官能单体，所述官能单体源自多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物，其中所述官能单体包含封闭异氰酸酯基团；其中所述烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的烷基酯和(甲基)丙烯酸；其中所述烯属不饱和亲核单体包含羟基或氨基；并且其中所述涂料组合物完全不含双酚A、双酚F和双酚S并且是水性体系；
将所述涂料组合物涂覆到包括食品或饮料容器的至少一部分的金属基材的至少一部分上；和
形成设置在所述金属基材上的食品接触涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括固化所述涂料组合物以形成粘附的硬化涂层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中固化所述涂料组合物包括将所述涂料组合物加热至150℃至260℃的温度持续20分钟至5秒。
9.涂料组合物，其包含：
基于总非挥发性重量，至少20重量%的具有一个或多个可解封的封闭异氰酸酯侧基的丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物包含以下物质的反应产物：
烯属不饱和单体；和
官能单体，所述官能单体源自多官能异氰酸酯和烯属不饱和亲核单体的反应产物，其中所述官能单体包含封闭异氰酸酯基团；
至少1重量%的包括多官能胺的不含甲醛的交联剂；和
水性载体，
其中所述烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的烷基酯和(甲基)丙烯酸；其中所述烯属不饱和亲核单体包含羟基或氨基；并且其中所述涂料组合物是可热固化的并且完全不含双酚A、双酚F和双酚S，并且适用于在食品或饮料容器上形成食品接触涂层。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述封闭异氰酸酯基团包括一种或多种选自ε-己内酰胺、二异丙胺或甲基乙基酮肟的可解封封闭剂的反应产物。
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