DE4036379A1 - Verfahren zum beschichten von metallischen gegenstaenden im bandlackierverfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Gegenständen im Band­ lackierverfahren, bei dem ein wäßriges Beschichtungs­ mittel, enthaltend mindestens einen carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyester, ggf. Acrylatharz sowie Aminoplastharz, aufgebracht und ausgehärtet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren beschichteten metallischen Gegen­ stände sowie deren Verwendung zur Herstellung von Haus­ haltsgeräten.

Es ist bekannt, zur Beschichtung von Metallbändern wäß­ rige Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyestern und Aminoplastharzen einzusetzen. Die nach dem Coil- Coating-Verfahren gehärteten Beschichtungen besitzen befriedigende bis gute mechanische Verformbarkeits­ eigenschaften. Derartige wäßrige Beschichtungsmittel sind beispielsweise in den folgenden Schriften be­ schrieben: DE-PS 22 25 646, DE-OS 32 13 160, US-PS 38 96 098, US-PS 42 38 573, EP-A-2 45 725, US-PS 37 92 112, US-PS 41 02 869, DE-PS 25 23 878, EP-B-49 868, EP-B-54 216, EP-B-60 505, US-PS 40 88 619 und US-PS 39 57 709.

Nachteilig ist jedoch, daß in allen Fällen die resul­ tierenden Beschichtungen die für das Coil-Coating-Ver­ fahren typischen, sehr glatten Oberflächen aufweisen. Dies ist besonders dann von Nachteil, wenn die Be­ schichtungsmittel zur Beschichtung von Metallbändern verwendet werden sollen, die anschließend während der Konstruktionsphasen mit Metallblechen bzw. Geräteteilen kombiniert werden, welche im Spritzverfahren lackiert worden sind. Durch das Spritzverfahren wird in der Regel eine leicht unruhige, wellige Oberfläche erzeugt. Die Oberflächen von Geräteteilen, die im Pulversprüh­ verfahren beschichtet werden, weisen ebenfalls eine mehr oder weniger ausgeprägte Oberflächenstruktur auf.

Bei konstruktionsbedingten Kombinationen von Blechen, die nach konventionellen Methoden beschichtet worden sind, fällt das Fehlen der strukturierten Oberfläche bei den bandbeschichteten Blechen besonders auf.

Eine strukturierte Oberfläche ist in der Regel unemp­ findlicher gegenüber Schmutz- und Glanzflecken, gegen­ über kleinen Kratzern usw., so daß in vielen Fällen, z. B. bei Haushaltsgeräten, strukturierte Oberflächen bevorzugt werden.

Aus der EP-B-2 15 223 ist ein Verfahren zum Beschichten im Bandlackierverfahren bekannt, bei dem eine narbenar­ tige Oberflächenstruktur dadurch erzeugt wird, daß der Grundierung oder dem Decklack 0,5 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, einer in dem Lö­ sungs- oder Dispergiermittel suspendierten oder emul­ gierten organischen Störsubstanz, deren Teilchen- oder Tröpfchengrößen zwischen 3 und 60 µm liegen, die bei der Verarbeitungstemperatur schmilzt und deren Ober­ flächenspannung sich von derjenigen des Harzes unter­ scheidet, zugesetzt werden. Bevorzugt verwendet man als Zusatzstoff ein Wachs, wie z. B. modifizierte oder unmo­ difizierte Polyethylenwachse, Polypropylenwachse und Polyamidwachse. Die Struktur ist dabei um so ausgepräg­ ter, je höher der Anteil der Störsubstanz in dem Be­ schichtungsmittel ist.

Nachteilig ist jedoch, daß die in dem Verfahren der EP-B-2 15 223 eingesetzten Beschichtungsmittel organisch gelöst und damit wenig umweltfreundlich sind.

Weiterhin ist aus der EP-A-2 88 964 ein Verfahren zum Beschichten im Bandlackierverfahren bekannt, bei dem die resultierenden Beschichtungen ebenfalls eine nar­ benartige Oberflächenstruktur aufweisen. Dies wird da­ durch erreicht, daß die Grundierung 0,01 bis 0,05 Gew.% eines Polyethylenwachses mit einem Erweichungspunkt zwischen 100 und 120°C, vorzugsweise 100 bis 110°C, und einer Korngrößenverteilung von 5 bis 35 µm, vorzugs­ weise 5 bis 25 µm, ggf. in Kombination mit 0,01 bis 5 Gew.% eines Tallölalkydharzadditives und ggf. in Kombi­ nation mit einem Verlaufsmittel enthält. Bei diesem Verfahren werden aber wiederum konventionelle, d. h. or­ ganisch gelöste, Beschichtungsmittel eingesetzt.

Schließlich ist es aus der DE-PS-34 27 208 bekannt, daß der Einsatz von Polyoxialkylen-modifizierten Polysilo­ xanen in Lacken, die nach dem Coil-Coating-Verfahren aufgebracht werden, zu einem Strukturaufbau führt, der sich in einer Riefenstruktur manifestiert. Nähere Anga­ ben über die Einsatzmengen der Polyoxialkylen-modifi­ zierten Polysiloxane sowie über die Zusammensetzung der eingesetzten Lacke sind aber in der DE-PS-34 27 208 nicht enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu­ grunde, ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Gegenständen im Bandlackierverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem bei den üblichen Schichtdicken, bevor­ zugt 20 bis 45 µm, spritzstrukturähnliche Oberflächen erzielt werden. Die resultierenden Beschichtungen soll­ ten außerdem eine gute Chemikalienbeständigkeit, bei­ spielsweise gegenüber Methylethylketon, eine gute Ver­ formbarkeit und eine gute Haftung aufweisen. Vor allem aber sollten diese Eigenschaften der resultierenden Be­ schichtungen bei Einsatz wäßriger oder wasserverdünnba­ rer Beschichtungsmittel erzielt werden.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Ver­ fahren zum Beschichten von metallischen Gegenständen im Bandlackierverfahren gelöst, bei dem ein wäßriges Be­ schichtungsmittel, enthaltend mindestens einen carb­ oxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyester, ggf. Acry­ latharz und Aminoplastharz, aufgebracht und ausgehärtet wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein wäß­ riges Beschichtungsmittel aufgebracht wird, das

• A) 10 bis 60 Gew.% mindestens eines Polyesters mit einer Säurezahl von 35 bis 60 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 40 bis 200 mgKOH/g,
• B) 0 bis 50 Gew.% mindestens eines Acrylatharzes,
• C) 3 bis 28 Gew.% mindestens eines Aminoplastharzes und
• D) 0,001 bis 1,0 Gew.% mindestens einer Siloxanverbin­ dung mit mindestens einer gegenüber den funktionel­ len Gruppen der Komponente A und/oder B und/oder C reaktionsfähigen Gruppe und mit einem zahlenmittle­ ren Molekulargewicht von 300 bis 10000, bevorzugt 500 bis 2500, als strukturerzeugendes Additiv enthält, wobei alle Gew.%-Angaben auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne den Wasseranteil bezogen sind.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren beschichteten metallischen Gegenstände sowie deren Verwendung zur Herstellung von Haushaltsgeräten.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren spritzstrukturähnliche Oberflächen erzielt werden. Außerdem zeichnen sich die resultierenden Beschichtungen durch eine gute Chemika­ lienbeständigkeit, eine gute Haftung und eine gute Ver­ formbarkeit aus. Dabei ist das Verfahren durch den Ein­ satz wäßriger Beschichtungsmittel umweltfreundlich. Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Bestand­ teile der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungs­ mittel näher erläutert.

Als Komponente A enthalten die Beschichtungsmittel min­ destens einen carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyester. Geeignete Polyester weisen Säurezahlen zwi­ schen 35 und 60 mgKOH/g, bevorzugt zwischen 40 und 50 mgKOH/g, sowie OH-Zahlen von 40 bis 200 mgKOH/g, bevor­ zugt von 60 bis 150 mgKOH/g, auf. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Polyester liegen üblicherweise zwischen 3000 und 20000, bevorzugt zwischen 5000 und 10000, jeweils gemessen mit GPC gegen Polystyrol als Eichsubstanz.

Unter dem Begriff carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiger Polyester werden jeweils auch die sogenannten acrylmo­ difizierten Polyester verstanden.

Die Polyesterkomponente A (Polyester und/oder acrylmo­ difizierte Polyester) wird in den Beschichtungsmitteln üblicherweise in einer Menge von 10 bis 60 Gew.%, bevorzugt von 40 bis 55 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne den Wasser­ anteil, eingesetzt.

Die Polyester sind herstellbar aus zwei- oder mehrwer­ tigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen, gesät­ tigten Di-, Tri- oder Polyolen, ggf. zusammen mit Mono­ olen sowie gesättigten aliphatischen und/oder gesättig­ ten cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren, insbesondere aromatischen Carbonsäuren. Die Herstellung erfolgt nach den üblichen Methoden (vgl. z. B. Dr.P.Olding, Ph.D.B.A. & G.Hayward C.Chem., MRSC, Resins for Surface Coatings, Volume III, veröffentlicht von SITA Technology, 203 Gardener House, Broomhill Road, London SW18 4JQ, England 1987) .

Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-pro­ pandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Dimethylolpropionsäure, Pentaery­ thrit, Veretherungsprodukte von Diolen und Polyolen, z. B. Di- und Tri-Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Neo­ pentylglykolester von Hydroxipivalinsäure. Bevorzugt sind Diole bzw. Triole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiole, 2,2-Dimethyl-1,3­ propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 1,6-He­ xandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren bzw. deren Deriva­ te sind (cyclo-) aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Acelainsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexa­ hydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Iso­ phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyro­ mellithsäure. Gut geeignet sind (cyclo-)aliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Adipinsäure, Acelainsäure, Ter­ ephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Trimellithsäure.

Als Komponente A eingesetzt werden außerdem acrylmodi­ fizierte Polyester, ggf. auch in Kombination mit den gerade beschriebenen Polyestern. Diese acrylmodifizier­ ten Polyester sind nach mehreren Methoden herstellbar. So können beispielsweise bei der Herstellung der Poly­ ester Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie Hydroxial­ kylacrylate und -methacrylate als Säure- bzw. Alkohol­ komponente mitverwendet werden. Bevorzugt werden die acrylmodifizierten Polyester durch Acrylierung von ge­ sättigten und ungesättigten Polyestern hergestellt. Beispielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester mit (Meth)Acrylsäure umgesetzt werden und dann in Gegenwart weiterer ungesättigter Monomerer polymerisiert werden. Ebenso können ungesättigte Poly­ ester, z. B. hergestellt durch Verwendung von Malein- und Fumarsäure beim Aufbau der Polyester, zusammen mit Acrylmonomeren polymerisiert werden.

Besonders bevorzugt werden als Komponente A die im Han­ del unter den Markennamen Uradil® S 3971, Uradil® 3563A8-80 und Uradil® 3563 G7-G3-80 der Firma DSM Kunstharze GmbH erhältlichen Produkte eingesetzt.

Als Komponente B enthalten die Beschichtungsmittel 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.%, jeweils bezo­ gen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne den Wasseranteil, mindestens eines Acrylatcopolymerisats. Die als Komponente B eingesetzten Acrylatcopolymerisate weisen üblicherweise eine Säurezahl von 20 bis 150 mgKOH/g, bevorzugt von 30 bis 80 mgKOH/g, und eine OH- Zahl von 0 bis 450 mgKOH/g, bevorzugt von 60 bis 250 mgKOH/g, auf.

Die Copolymerisate sind bevorzugt im wesentlichen löse­ mittelfrei und werden im allgemeinen durch radikalische Lösungspolymerisation unter Abdestillieren des Lösungs­ mittels oder durch eine Masse-, Emulsions- oder Suspen­ sionspolymerisation, ggf. in Gegenwart von Polymerisa­ tionsreglern, hergestellt. Diese Verfahren sind aber allgemein bekannt und müssen daher nicht näher erläu­ tert werden.

Das Acrylatcopolymerisat ist herstellbar unter Verwen­ dung von Alkylestern α,β-ethylenisch ungesättigten Car­ bonsäuren, insbesondere den Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, Hydroxialkylestern α,β-ethylenisch un­ gesättigten Carbonsäuren, insbesondere den Hydroxial­ kylestern der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylaromaten und carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als Monomere sind daher beispielsweise Methyl(meth)­ acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Bu­ tyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Isopropyl­ (meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acry­ lat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hydroxi­ ethyl(meth)acrylat, Hydroxipropyl(meth)acrylat, Hydro­ xibutyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Hydroxi­ alkylester der Croton-, Isocroton-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocroton­ säure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie α,β-ungesättigte Dicarbonsäurehalbester, wie z. B. Malein- oder Fumarsäure-monoethylester, geeignet.

Als Komponente C zum Vernetzen der in den Komponenten A und ggf. B vorhandenen Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthalten die Beschichtungsmittel mindestens ein Aminoplastharz. Die Komponente C wird in den Beschich­ tungsmitteln üblicherweise in einer Menge von 3 bis 28 Gew.%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne den Was­ seranteil, eingesetzt.

Als Komponente C geeignet sind teilweise oder voll ver­ etherte methylolierte Melamin-, Benzoguamin- und/oder Harnstoffharze, die mit niedrigeren C₁-C₆-Alkoho­ len, bevorzugt Methanol, verethert sind. Es können Ami­ noplastharze mit verschiedenen Molekulargewichten und unterschiedlicher Reaktivität verwendet werden. Solche Aminoplastharze sind bekannt und beispielsweise unter den Bezeichnungen Cymel® 301, Cymel® 303, Cymel® 350, Cymel® 370, Cymel® 373 der Firma Cyanamid, Resimene® 745 oder 735 der Firma Monsanto, Maprenal® MF900 der Firma Hoechst AG und Luwipal® LR 8577 der Firma BASF AG im Handel erhältlich. Bevor­ zugt werden Hexamethoximethylmelaminharze eingesetzt.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaf­ ten ist es manchmal erforderlich, das reaktive Vernet­ zungsharz C mit den Komponenten A und/oder B durch Ein­ wirken von erhöhten Temperaturen zu präkondensieren. Diese Vorreaktion darf jedoch nicht so weit geführt werden, daß das Bindemittel sich nicht mehr im ge­ wünschten Ausmaß lösen läßt.

Wie dem Fachmann außerdem bekannt ist, werden die Härte- und Elastizitätseigenschaften der resultierenden Beschichtungen auch durch die Vernetzungsdichte, d. h. das Mengenverhältnis der Komponente C zu den Komponen­ ten A und B bestimmt. Üblicherweise liegt das Mengen­ verhältnis C : (A+B) zwischen 40 : 60 und 5 : 95, bevorzugt zwischen 25 : 75 und 10 : 90.

Zur Erzeugung von strukturierten Oberflächen ist es er­ findungswesentlich, daß die Beschichtungsmittel minde­ stens eine Siloxanverbindung mit mindestens einer gegenüber den funktionellen Gruppen der Komponente A und/oder B und/oder C reaktionsfähigen Gruppe und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10000, bevorzugt 500 bis 2500, enthalten (Kompo­ nente D). Diese Komponente D wird in den Beschichtungs­ mitteln üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.%, bevorzugt von 0,003 bis 0,5 Gew.%, jeweils bezo­ gen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne den Wasseranteil, eingesetzt.

Die zur Erzeugung einer strukturierten Oberfläche er­ forderliche Einsatzmenge hängt ebenso wie die Ober­ flächenstruktur an sich von mehreren Faktoren ab. So ist bei gleicher Menge an eingesetzter Siloxanverbin­ dung die Oberflächenstruktur um so ausgesprägter (d. h. gröber), je höher die Schichtdicke der Beschichtung ist. Weiterhin ist sowohl im Falle der Ein- als auch der Zweischichtlackierungen die Oberflächenstruktur um so ausgeprägter, je geringer die Menge an in den Be­ schichtungsmaterialien eingesetztem Verlaufsmittel ist. Weiterhin ist die Oberflächenstruktur noch über die Auswahl der eingesetzten Bindemittel (Polyester) und Vernetzer (Triazinharz) steuerbar. Schließlich hat auch der jeweilige Unter­ grund (insbesondere dessen Oberflächenspannung) einen Einfluß auf die zu erzielende Oberflächenstruktur. Ent­ sprechend hängt die Einsatzmenge daher auch davon ab, ob das Beschichtungsmittel ein- oder zweischichtig appliziert wurde.

Die jeweils günstigste Einsatzmenge kann aber vom Fach­ mann leicht durch wenige Routineversuche ermittelt wer­ den.

Erfindungsgemäß werden in den Beschichtungsmitteln Siloxanverbindungen eingesetzt, die eine niedrigere Oberflächenspannung aufweisen als die Beschichtungsmit­ tel ohne Zusatz der Siloxanverbindungen. Bevorzugt ist die Oberflächenspannung der Siloxanverbindungen um min­ destens 5 mN/m, bevorzugt um mindestens 8 mN/m niedri­ ger als die der Beschichtungsmittel ohne Zusatz der Siloxanverbindungen.

Die Siloxanharze können Organopolysiloxane mit linea­ rer, kammartiger, verzweigter oder netzartiger Struktur sein, die mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, gegenüber den funktionellen Gruppen der Komponente A und/oder B und/oder C reaktionsfähige Gruppen aufwei­ sen. Es können polyester-, polyether- und polyacrylat­ modifizierte Siloxanharze eingesetzt werden sowie auch Kondensationsprodukte monomerer Siloxane. Als reak­ tionsfähige Gruppe können diese Harze beispielsweise mindestens 1 Hydrid-, Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Ester- oder Methylolgruppe enthalten.

So sind beispielsweise als Komponente D Siloxanharze der folgenden allgemeinen Formel geeignet:

mit R¹, R²: Kohlenwasserstoffrest
X: reaktionsfähige Gruppe
n: 50, bevorzugt 5 bis 15

Die Substituenten R¹ und R² können dabei gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sein, bei­ spielsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Trifluor­ propyl- oder Phenylrest. Die Substituenten R¹ und R² können aber auch für einen Polyester-, Poly­ ether- oder Polyacrylatrest stehen.

Als funktionelle Gruppe X kommen alle funktionellen Gruppen in Frage, die unter den Einbrennbedingungen mit dem Bindemittel und/oder Vernetzer des Beschich­ tungsmittels reagieren können. Beispiele hierfür sind Hydrid-, Hydroxyl-, Amino-, Ester- und Amidogruppen. Auf Grund der besseren Hydrolysestabilität werden aber bevorzugt Siloxanharze eingesetzt, bei denen X gleich der Gruppe -(CH₂)_m-Y ist. Y steht dabei für eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Amidogruppe

mit R³ = Alkyl- oder Acrylrest und m im allgemeinen zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 5. Spezielle Beispiele für geeignete Siloxanverbindungen werden nachfolgend angegeben:

Bevorzugt werden aber Siloxanverbindungen eingesetzt, bei denen die hydrolysierbare Gruppe über eine Alkyl­ gruppe -(CH₂)_m-Y gebunden sind, wie z. B.

mit n = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 5.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind auch die im Handel unter den folgenden Namen erhältlichen Produkte: EFKA®-Polymer LP 8710, EFKA®-Polymer LP 7980, EFKA®-35 und EFKA® 30 bis 36 der Firma Efka Chemicals B.V.; Tegomer® H-SI 2210, -A-SI 2120, -E-SI 2130, -C-SI 2140 und -V-SI 2150 der Firma Th. Gold­ schmidt AG; Dow Corning® 3 Additiv, 7 Additiv, 11 Additiv, 21 Additiv, 25 Additiv, 54 Additiv, 56 Addi­ tiv, 29 Additiv, 51 Additiv, 57 Additiv, 59 Additiv und 64 Additiv der Firma Dow Corning Corp. Europe, Brüssel.

Bevorzugt wird als Komponente D eine Siloxanverbindung der Formel

mit n=1 bis 20, bevorzugt 2 bis 5, und
x=2 bis 30, bevorzugt 5 bis 15,
eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird als Komponente D das α,ω-[3-Hydroxy]-propylpolydimethylsiloxan der Formel (T)

mit n≈10
eingesetzt. Diese Siloxanverbindung ist unter der Be­ zeichnung Tegomer® H-SI 2110 der Firma Th. Gold­ schmidt AG im Handel erhältlich. Außerdem wird auch die unter der Bezeichnung Tegomer® H-SI 2210 der Firma Th.Goldschmidt AG im Handel erhältliche Siloxanverbin­ dung bevorzugt eingesetzt. Das Handelsprodukt Tegomer® H-SI 2210 unterscheidet sich von dem Han­ delsprodukt Tegomer® H-SI 2110 durch das Molekular­ gewicht. Das Handelsprodukt Tegomer® H-SI 2210 ist ebenfalls ein α,ω-(3-Hydroxy)-propylpolydimethylsiloxan der Formel (T), allerdings mit dem Unterschied, daß n ≈ 25 ist.

Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit, zur Ver­ laufsförderung und zur leichteren Handhabbarkeit der Harze können die Beschichtungsmittel ggf. organische Lösungsmittel (Komponente E) enthalten, die entweder schon beim Herstellen oder Lösen der Harze zugegeben oder bei der Herstellung des Beschichtungsmittels noch nachträglich zugesetzt werden. Aus Gründen des Umwelt­ schutzes ist die Verwendung von möglichst wenig organi­ schen Lösungsmitteln anzustreben. Üblicherweise werden die organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%, aus Gesichtspunkten des Umweltschutzes bevor­ zugt von 0 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Ge­ wicht des Beschichtungsmittels ohne den Wasseranteil, eingesetzt. Der Wassergehalt der Beschichtungsmittel beträgt üblicherweise zwischen 20 und 60 Gew.%, bevor­ zugt zwischen 30 und 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht (d. h. einschließlich Wasser) des Beschichtungs­ mittels.

Zur Senkung der Viskosität werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Methanol, Isopropanol oder die Halbether von Glykolen, wie z. B. Ethylenglykolmonobutylether, oder auch Ketoalkohole wie z. B. Diacetonalalkohol.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel können außerdem übliche Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten (Komponente F), bevorzugt in einer Menge von 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Ge­ wicht des Beschichtungsmittels ohne Wasseranteil. Als Pigmente kommen beispielsweise Titandioxid oder anorga­ nische Buntpigmente, wie Chrom-, Nickel-, Kobalt- und Eisenoxidpigmente, sowie metallisierende Pigmente, wie Aluminiumbronze, in Frage. Als Füllstoffe sind bei­ spielsweise Glimmer, Talkum, Kaolin, Kreide, Bariumsul­ fat, Silikate, Kieselsäure u. a. geeignet.

Weiterhin können die Beschichtungsmittel noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente G) in üblichen Men­ gen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne den Wasseranteil, ent­ halten.

Als Beispiele für übliche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Härtungskatalysatoren, Verlaufsmittel, Stabilisatoren, Emulgatoren und Haftvermittler zu nennen. Als Katalysa­ toren werden z. B. übliche Säurekatalysatoren oder übliche zinnorganische und zinkorganische Katalysatoren eingesetzt, z. B. para-Toluolsulfonsäure, Dibutylzinn­ dilaurat, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalin­ disulfonsäure, Phosphorsäure und Phosphorsäurederivate.

Die Herstellung der Beschichtungsmittel aus den angege­ benen Komponenten erfolgt nach den an sich bekannten Methoden durch Neutralisation der Komponenten A bzw. B mit Basen und Verdünnen mit destilliertem oder entioni­ siertem Wasser. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fäl­ lungserscheinungen vermieden werden. Die zur Neutrali­ sation des erfindungsgemäßen Überzugsmittels geeigneten Basen sind solche, die auch gemäß dem Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden, z. B. Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine wie Di­ ethylamin, Triethylamin, Morpholin, ebenso wie Alkanol­ amine wie Diisopropanolamin, Dimethylaminoethanol, Di­ methylamino-2-methylpropanol, quarternäre Ammoniumhy­ droxide oder eventuell auch geringe Mengen Alkylenpoly­ amine wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin. Die Aus­ wahl des Amin-Neutralisationsmittels beeinflußt die Stabilität der wäßrigen Dispersion und muß dementspre­ chend geprüft werden. Bevorzugt werden Stickstoffbasen, die beim Einbrennen leicht verflüchtigen, so daß die saure Katalyse den Vernetzungsprozeß beschleunigen kann. Die obere Grenze der zugesetzten Aminmenge ergibt sich aus dem 100%igen Neutralisationsgrad der vorhande­ nen Carboxylgruppen. Die untere Grenze ist durch die Stabilität der hergestellten Lösung gegeben. Vorzugs­ weise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuß, berechnet auf die Carboxylfunktion des Reaktionsproduk­ tes, verwendet, da bei zu hohen Aminmengen das Amin nur eine Lösemittelwirkung hat. Der Neutralisationsgrad liegt erfahrungsgemäß zwischen 40 und 100%. Der pH-Wert des neutralisierten Überzugsmittels soll etwa 6,5 bis 9,0, bevorzugt 7,0 bis 8,0, betragen.

Die Einarbeitung der Pigmente erfolgt ebenfalls durch bekannte Methoden, insbesondere durch Anreiben der Pig­ mente und der Füllstoffe mit einem Teil des Polyesters und anschließendes Vermischen mit dem Rest des Poly­ esters bzw. Acrylatharzes, dem Vernetzungsmittel und ggf. weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.

Die Einarbeitung der Siloxanverbindung erfolgt eben­ falls nach üblichen Methoden. Bevorzugt wird die Silox­ anverbindung als Lösung oder Dispersion in einem orga­ nischen Lösungsmittel durch Rühren bzw. Dispergieren eingearbeitet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wer­ den die oben beschriebenen Beschichtungsmittel mittels des Bandlackierverfahrens appliziert. Das erfindungsge­ mäße Verfahren umfaßt eine ein- oder zweischichtige Verarbeitung, d. h. es kann entweder nur eine Schicht aufgebracht werden oder die Beschichtung setzt sich aus einer Grundierung und einem Decklack zusammen, die je­ weils alle nach dem Bandlackierverfahren appliziert werden.

Bevorzugt werden die Beschichtungen in Form einer Ein­ schichtlackierung aufgebracht, wobei die Trockenfilm­ schichtdicke dieser Einschichtlackierung im allgemeinen mindestens 10 µm, bevorzugt 15 bis 25 µm, beträgt.

Im Falle einer Zweischichtlackierung können sowohl die Grundierung als auch der Decklack aus den oben be­ schriebenen Beschichtungsmitteln bestehen. Bevorzugt werden aber die beschriebenen Beschichtungsmittel als Decklack eingesetzt. Die Trockenfilmschichtdicken be­ tragen im Falle der Zweischichtlackierung im allgemei­ nen mindestens 5 µm, bevorzugt 6 bis 12 µm, für die Grundierung und mindestens 10 µm, bevorzugt 15 bis 25 µm, für den Decklack.

Das Bandlackierverfahren ist an sich bekannt (vgl. z. B. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band VII, Verarbeitung von Lacken und Beschichtungsmateria­ lien, Verlag W.A.Colomb in der Heenemann Verlagsgesell­ schaft mbH, Berlin und Oberschwandorf, 1979) und braucht daher hier nicht näher erläutert zu werden.Die Aushärtung der Beschichtungsmittel erfolgt gewöhnlich bei Objekttemperaturen von 200 bis 260°C nach einem in der Bandbeschichtung üblichen Verfahren, wobei Ein­ brennzeiten bei der Bandbeschichtung von 25 bis 70 Se­ kunden gewählt werden.

Beispiele für die mittels des erfindungsgemäßen Verfah­ rens beschichteten metallischen Gegenstände sind Me­ tallbleche und Metallbänder aus verschiedenen Eisenle­ gierungen, Schwarzblech, Weißblech und Aluminium, die ggf. noch mit einer Passivierungsschicht auf Basis ver­ schiedener Chrom-, Nickel- und Zinkverbindungen verse­ hen sind. Bevorzugt werden phosphatierte und chroma­ tierte Stahlbleche eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Beschichtung von Haushaltsgeräten, wie z. B. Kühlschränken, Tiefkühl­ truhen, Gefrierschränken, Waschmaschinen, Geschirrspül­ maschinen, Trocknern, Mikrowellenherden, Gas- und Elek­ troherden etc., weiterhin für die Beschichtung von Re­ galen, Trennwänden und anderen Materialien mit einer hohen Beschichtungsstärke.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausfüh­ rungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wurde ein Beschichtungsmittel 1 hergestellt, indem 16,77 Teile einer handelsüblichen 80%igen Lösung in Butylglykol eines carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einer Säurezahl von 40 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 139 mgKOH/g (Handelsprodukt Uradil® S 3563 A8-80 der Firma DSM Kunstharze GmbH), dessen Carboxylgruppen zu 100% mit Dimethylethanolamin neu­ tralisiert sind, 18,42 Teile Titandioxid vom Rutiltyp und 0,1 Teile amorphe Kieselsäure mit Hilfe einer Sand­ mühle auf eine Hegman-Feinheit von ca. 10 µm gemahlen werden. Anschließend werden unter Rühren 14,7 Teile der oben beschriebenen Polyesterharzlösung (Uradil® 3563 A8-80 der Firma DSM Kunstharze GmbH), 6,32 Teile eines handelsüblichen, wasserlöslichen, monomeren Hexametho­ ximethylmelaminharzes und 0,003 Teile einer handels­ üblichen Siloxanverbindung (Tegomer® H-SI 2110 der Firma Th.Goldschmidt AG) hinzugefügt und so lange gerührt, bis eine homogene Dispersion entsteht. Das erhaltene Beschichtungsmittel 1 wird mit 43,687 Teilen entioni­ siertem Wasser verdünnt. Die Zusammensetzung des Be­ schichtungsmittels 1 ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Das so erhaltene Beschichtungsmittel 1 wird einschich­ tig mittels des Bandlackierverfahrens auf phosphatier­ tes Stahlblech (Bonder 901) in einer Trockenfilm­ schichtdicke von 20±10 µm appliziert und 48 s im Drehtellerofen bis zum Erreichen einer Objekttemperatur von 220°C ausgehärtet. Die Prüfergebnisse der Beschich­ tung sind in den Tabellen 2 und 4 dargestellt.

Beispiele 2 bis 10

Es wurden analog Beispiel 1 die Beschichtungsmittel 2 bis 10 hergestellt, die sich vom Beschichtungsmittel 1 des Beispiels 1 durch die Menge der eingesetzten Siloxanverbindung (Handelsprodukt Tegomer® H-SI 2110 der Firma Th.Goldschmidt) bzw. durch Verwendung einer anderen Siloxanverbindung (Handelsprodukt Tegomer® H-SI 2210 der Firma Th.Goldschmidt) unterscheiden.

Applikation und Aushärtung erfolgen analog Beispiel 1.

Die Zusammensetzung der Beschichtungsmittel 2 bis 10 ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Prüfergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Es wurden analog Beispiel 1 die Beschichtungsmittel V1 bis V4 hergestellt, die sich vom Beschichtungsmittel 1 des Beispiels 1 durch die Menge der eingesetzten Siloxanverbindung (Handelsprodukt Tegomer® H-SI 2110 der Firma Th.Goldschmidt) bzw. durch Verwendung einer anderen Siloxanverbindung (Handelsprodukt Tegomer® H-SI 2210 der Firma Th.Goldschmidt) unterscheiden.

Applikation und Aushärtung erfolgen analog Beispiel 1.

Die Zusammensetzung der Beschichtungsmittel V1 bis V4 ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Prüfergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel in Teilen

Fortsetzung Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel in Teilen

Tabelle 2: Prüfergebnisse der Beschichtungen

Tabelle 3: Prüfergebnisse der Beschichtungen

Tabelle 4: Prüfergebnisse der Beschichtung des Beispiels 1

Claims (12)

1. Verfahren zum Beschichten von metallischen Gegen­ ständen im Bandlackierverfahren, bei dem ein wäßri­ ges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens einen carboxyl- und -hydroxylgruppenhaltigen Poly­ ester, ggf. Acrylatharz und Aminoplastharz, aufge­ bracht und ausgehärtet wird, dadurch gekennzeich­ net, daß ein wäßriges Beschichtungsmittel aufge­ bracht wird, das

• A) 10 bis 60 Gew.% mindestens eines Polyesters mit einer Säurezahl von 35 bis 60 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 40 bis 200 mgKOH/g,
• B) 0 bis 50 Gew.% mindestens eines Acrylatharzes,
• C) 3 bis 28 Gew.% mindestens eines Aminoplast­ harzes und
• D) 0,001 bis 1 Gew.% mindestens einer Siloxanver­ bindung mit mindestens einer gegenüber den funktionellen Gruppen der Komponente A und/oder B und/oder C reaktionsfähigen Gruppe und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10000, bevorzugt 500 bis 2500, als strukturerzeugendes Additiv enthält, wobei alle Gew.%-Angaben auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne den Wasseranteil be­ zogen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Beschichtungsmittel aufgebracht wird, das als Komponente A mindestens einen Poly­ ester mit einer Säurezahl von 40 bis 50 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 60 bis 150 mgKOH/g enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Beschichtungsmittel aufgebracht wird, das als Komponente A Uradil® 3563 A8-80, Uradil® 3971 und/oder Uradil® 3563 G7-G3-80 enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Beschichtungsmit­ tel aufgebracht wird, das als Komponente D eine Siloxanverbindung mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei, Hydroxyl-, Amino-, Hydrid-, Methylol- oder Estergruppen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Beschichtungsmittel aufgebracht wird, das als Komponente D eine Siloxanverbindung der Formel mit n = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 5, und x = 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 15, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Beschichtungsmittel aufgebracht wird, das als Komponente D α,ω-(3-Hydroxipropyl)­ polydimethylsiloxan der Formel mit n≈10 oder n≈25 enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Beschichtungsmit­ tel aufgebracht wird, das
A) 40 bis 55 Gew.-% der Komponente A,
B) 0 bis 40 Gew.-% der Komponente B,
C) 10 bis 20 Gew.-% der Komponente C,
D) 0,003 bis 0,5 Gew.-% der Komponente D
enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Beschichtungsmittel entweder als Einschichtlackierung oder als Grundie­ rung und/oder Decklack einer Zweischichtlackierung aufgebracht wird.

9. Beschichteter metallischer Gegenstand, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurde.

10. Verwendung der nach den Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten metallischen Gegen­ stände zur Herstellung von Haushaltsgeräten.

11. Verwendung einer Siloxanverbindung mit mindestens einer gegenüber den funktionellen Gruppen des Bin­ demittels und/oder Härters reaktionsfähigen Gruppe und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10000, bevorzugt 500 bis 2500, in wäßri­ gen Lacken für das Bandlackierverfahren als Additiv zur Erzeugung einer strukturierten Oberfläche.

12. Verwendung einer Siloxanverbindung der Formel mit n = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 5, und x = 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 15, in wäßrigen Lacken für das Bandlackierverfahren als Additiv zur Erzeugung einer strukturierten Oberfläche.