DE69814373T2

DE69814373T2 - Polyesterharz zusammensetzung,gehärtetes harz und überzugsmittel

Info

Publication number: DE69814373T2
Application number: DE69814373T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Suzuka-shi MURATA; Toshio Yokkaichi-shi YAMAUCHI; Ryoichi Yokkaichi-shi FUJITANI
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2018-03-14
Also published as: AU726281B2; KR100520319B1; EP0970995A4; EP0970995A1; CN1102945C; TW541331B; AU6310998A; JP4216906B2; CN1250460A; WO1998041578A1; DE69814373D1; ATE239765T1; US6143840A; KR20000076178A; EP0970995B1; CA2283907A1

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Anstrich und dergleichen verwendbare Polyesterharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein gehärtetes Harz und seine Verwendung in einem Anstrich.
Stand der Technik
Polyesterharze werden mittels einer Veresterungsreaktion und/oder einer Umesterungsreaktion einer mehrbasigen Säure und eines mehrwertigen Alkohols in Gegenwart einer Tier- oder Pflanzenölfettsäure oder eines Tier- oder Pflanzenöls, falls notwendig, hergestellt und werden weitläufig für verschiedene Anwendungen, wie als Anstrich und dergleichen, eingesetzt.
Bisher bekannte Beispiele eines mehrwertigen Alkohols zum Herstellen eines Polyesterharzes schließen zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und dergleichen; dreiwertige Alkohole; wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und dergleichen; und vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und dergleichen ein.
Ein Anstrichfilm, der aus einem Polyesterharz gebildet wird, dessen Ausgangsmaterialkomponenten den vorstehend erwähnten mehrwertigen Alkohol einschließen, besitzt ein Problem in Bezug auf seine Beständigkeit gegenüber sowohl Hydrolyse als auch Alkali, was wiederum dessen Verwendung beschränkt.
Außerdem offenbart EP545108A ein Alkydharz, das aus einem Polyester, der ein Diol umfasst, das einen Alkylrest mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Seitenkette besitzt, und einem Melaminharz besteht. Jedoch schließt die vorstehend erwähnte Veröffentlichung keine konkrete Offenbarung einer Zusammensetzung ein, die aus einem 2,4-Dialkyl-1,5-pentandiol umfassenden Polyester und einem Melaminharz besteht.
Außerdem tritt im Fall der Verwendung einer herkömmlichen Polyesterharzzusammensetzung, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet wird; als Anstrich gern ein Fehler im Anstrichfilm, der durch Verunreinigungen, die in der Anstrichumgebung vorhanden sind, verursacht wird, nämlich Kriechen, auf und führt so zu Problemen mit dem Schlussanstrich.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit; die ein Polyesterharz, das in seiner Molekülstruktur eine Struktureinheit der folgenden Formel (n besitzt, und ein Aminoharz enthält:
[wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten]. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein gehärtetes Harz, das durch Härten der vorstehend erwähnten Harzzusammensetzung erhalten wird, und einen die vorstehend erwähnte Harzzusammensetzung umfassenden Anstrich bereit.
In der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt das Polyesterharz, das mit einem Aminoharz umgesetzt wird, eine Struktureinheit der vorstehend erwähnten Formel (I) in seiner Molekülstruktur. Auf diese Weise stellt die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein gehärtetes Harz bereit, das nach einer Reaktion zwischen dem Polyesterharz und dem Aminoharz eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit aufweist, und so zur Verwendung als Anstrich und dergleichen geeignet ist.
Beste Arbeitsweisen zum Ausführen der Erfindung
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Polyesterharz und ein Aminoharz, wobei das Polyesterharz eine Struktureinheit der vorstehend erwähnten Formel (I) besitzt.
In der Definition der vorstehend erwähnten Formel (1) können Beispiele des Niederalkylrestes einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-; Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Neopentyl-, 2-Pentyl-, 3-Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe und dergleichen einschließen.
Das Polyesterharz, ein Zusammensetzungsbestandteil der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Endung, kann gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Veresterungsreaktion unter Verwendung einer mehrbasigen Säure und 2,4-Dialkyl-1,5-pentandiol, der Komponente, die eine Struktureinheit der Formel (I) bereitstellt, durchgeführt wird. Die Struktureinheit in dem Polyesterharz, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, wird durch Ausführen einer Veresterungsreaktion oder einer Umesterungsreaktion unter Verwendung von 2,4-Dialkyl-1,5-pentandiol und einer mehrbasigen Säure, einem Ester davon, einer Tier- oder Pflanzenölfettsäure oder dergleichen gebildet.
Außerdem können andere mehrwertige Alkohole, Tier- oder Pflanzenölfettsäuren, Tier- oder Pflanzenöle oder dergleichen den Ausgangsmaterialien für die Veresterungsreaktion zugesetzt werden, falls es notwendig ist.
Beispiele der mehrbasigen Säure, die in der vorliegenden Endung verwendet wird, schließen eine Verbindung, die zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül enthält, und eine Vorstufe davon (z. B. als Säureanhydrid) ein. Zum Beispiel können Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hetsäure, Pyromellithsäureanhydrid oder dergleichen verwendet werden; jedoch wird vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Trimellithsäureanhydrid verwendet. Diese mehrbasigen Säuren können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Spezielle Beispiele des 2,4-Dialkyl-1,5-pentandiols schließen 2,4-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-4-methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-4-propyl-1,5-pentandiol, 2-Isopropyl-4-methyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-4-propyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-4-isopropyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dipropyl-1,5-pentandiol, 2-Isopropyl-4-propyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diisopropyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dibutyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dipentyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dihexyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diheptyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dioctyl-1,5-pentandiol und dergleichen ein. Von diesen sind 2,4-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol und 2,4-Dipropyl-1,5-pentan-diol bevorzugt; und 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol ist stärker bevorzugt.
Das vorstehend erwähnte Diol kann durch Umsetzen eines 2-Butenalderivates mit Formaldehyd und dann weiter Hydrieren des erhaltenen Umsetzungsproduktes gemäß einem bekannten Verfahren, wie es zum Beispiel in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 48642/96 oder EP807617A beschrieben ist, erhalten werden.
Die vorstehend erwähnten Diole können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Beispiele anderer mehrwertiger Alkohole, die zusammen verwendet werden können, schließen zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und dergleichen; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und dergleichen; und vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und dergleichen ein.
Beispiele der Tier- oder Pflanzenölfettsäure schließen Sojaölfettsäure, Saflorölfettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Ricinenölfettsäure, Tungölfettsäure und dergleichen ein.
Beispiele des Tier- oder Pflanzenöls umfassen Sojaöl, Safloröl, Leinöl, Ricenöl, Tungöl und dergleichen.
Was den verhältnismäßigen Anteil der Ausgangsmaterialkomponenten für die Veresterungsreaktion betrifft, liegt der verhältnismäßige Anteil der mehrbasigen Säure im Bereich von 10~80 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien und vorzugsweise 25~60 Gew.-%. Außerdem liegt der verhältnismäßige Anteil des mehrwertigen Alkohols im Bereich von 10~80 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien und vorzugsweise 25~60 Gew.-%. Außerdem liegt der verhältnismäßige Anteil des 2,4-Dialkyl-1,5-pentandiols im Bereich von 5~100 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der mehrwertigen Alkoholkomponenten und vorzugsweise 20 95 Gew.-%. Außerdem ist im Fall der Verwendung einer Tier- oder Pflanzenölfettsäure oder eines Tier- oder Pflanzenöls der verhältnismäßige Anteil nicht größer als 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien und vorzugsweise nicht größer als 40 Gew.-%.
Hier schließen die Ausgangsmaterialien für die Veresterungsreaktion 2,4-Dialkyl-1,5-pentandiol und eine mehrbasige Säure und, falls notwendig; andere mehrwertige Alkohole, Tier- oder Pflanzenölfettsäuren und Tier- oder Pflanzenöle ein.
Außerdem werden die Ausgangsmaterialien für die Veresterungsreaktion verwendet, wobei das Molverhältnis der Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in den gesamten Ausgangsmaterialien im Bereich von 0,8 : 1,0 bis 1,5 : 1,0 und vorzugsweise 0,9 : 1,0 bis 1,3 : 1,0 liegt.
Eine ungenügende Menge an 2,4-Dialkyl-1,5-pentandiol in den Ausgangsmaterialien des Polyesterharzes führt zu unbefriedigenden Eigenschaften in dem resultierenden Polyesterharz, d. h. Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit des Anstrichfihns werden unbefriedigend. Andererseits führt eine übermäßig große Menge des vorstehend erwähnten Diols zu einer Verringerung in der Härte des Anstrichfilms.
Als Verfahren für eine Veresterungsreaktion zum Herstellen eines Polyesterharzes ist es zum Beispiel möglich, eine Veresterungsreaktion gemäß dem in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 236229/89 offenbarten Verfahren auszuführen. Außerdem ist es bei dem Prozess einer Veresterungsreaktion, falls notwendig, möglich, einen Veresterungskatalysator zu verwenden. Beispiele des Veresterungskatalysators schließen Di-n-butylzinnoxid, Tetrabutyltitanat, 2-Ethylhexyltitanat, die in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 120060/96 und US5646238A offenbarten Veresterungskatalysatoren und dergleichen ein.
Falls ein Tier- oder Pflanzenöl zusammen verwendet wird, ist es möglich ein Tier- oder Pflanzenöl durch Ausführen einer Veresferungsreaktion oder einer Umesterungsreaktion gemäß dem in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 236229/89 offenbarten Verfahren in das Polyesterharz einzubringen.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyesterharzes liegt vorzugsweise im Bereich von 1000~150000 und stärker bevorzugt im Bereich von 3000~60000. Folglich besitzt das Polyesterharz zahlreiche Struktureinheiten der Formel (I) in seiner Molekülstruktur.
Die Säurezahl des Polyesterharzes liegt vorzugsweise im Bereich von 2~20 mg KOH/g, falls ein öllöslicher Firnis hergestellt wird, und im Bereich von 20~60 mg KOH/g, falls ein wasserlöslicher Firnis hergestellt wird.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen eines Polyesterharzes und eines Aminoharzes erhalten werden. Das vernetzte, gehärtete Harz kann durch Umsetzen des Polyesterharzes mit dem Aminoharz erhalten werden, das in der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Das vorstehend erwähnte gehärtete Material enthält das Polyesterharz, das Struktureinheiten der vorstehend erwähnten Formel (I) besitzt, und zeigt somit ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit. Folglich stellt der die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltende Anstrich einen Anstrichfilm bereit, der ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit aufweist. Somit ist die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für einen Anstrich besonders geeignet.
Der Anstrich kann aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erhalten werden, dass dem Polyesterharz, das gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren erhalten wird zum Herstellen eines Firnisses, falls notwendig, ein Lösungsmittel zugesetzt wird und dann dem resultierenden Firnis ein Aminoharz zugesetzt wird und gleichmäßig gemischt wird.
Das Polyesterharz ist in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser löslich und somit ist es möglich, einen Firnis gemäß einem bekannten Verfahren, z. B. dem in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 236229/89 offenbarten Verfahren, und dergleichen herzustellen.
Zum Beispiel kann ein öllöslicher Firnis durch Verdünnen des Polyesterharzes mit einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Lösungsbenzin, Essigsäureesthylester, Butylacetat, Cyclohexan, Methylisobutylketon, Butanol und dergleichen, erhalten werden.
Außerdem kann ein wasserlöslicher Firnis durch Verdünnen des Polyesterharzes mit Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel (wie Butylcellosolve, Butylcarbitol, Ethylcellosolve, Ethylcarbitol und dergleichen), einer wässrigen Lösung davon oder dergleichen erhalten werden. Falls ein wasserlöslicher Firnis hergestellt wird, kann das Polyesterharz unter Verwendung eines Neutralisationsmittels, wie Triethylamin, Dimethylaminoethanol, wässriges Ammoniak oder dergleichen, neutralisiert werden.
Der verhältnismäßige Anteil des Verdünnungsmittels für sowohl einen öllöslichen Firnis als auch einen wasserlöslichen Firnis beträgt 20~60 Gew.-% in Bezug auf das Polyesterharz und vorzugsweise 30~50 Gew.-%.
Beispiele des Aminoharzes, das ein Zusammensetzungsbestandteil der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist, schließen ein Harnstoffharz, Melaminharz, Guanaminharz und dergleichen, von denen jedes jeweils durch Umsetzen von Harnstoff, Melamin, Guanamin oder dergleichen mit Formaldehyd erhalten wird; Verbindungen, die durch eine Alkylveretherung der vorstehend erwähnten Harze unter Verwendung eines Alkohols mit 1~6 Kohlenstoffatomen erhalten werden, und dergleichen ein
Spezielle Beispiele schließen methoxylierten Methylolharnstoff, methoxylierten Methylol-N,N-ethylenharnstoff, methoxyliertes Methyloldicyandiamid, methoxyliertes Methylolbenzoguanamin und dergleichen ein. Bevorzugte Beispiele können methoxyliertes Methylolmelamin und butoxyliertes Methylolmelamin umfassen; jedoch wird im Allgemeinen ein vermarktetes Produkt, wie Sumimal M-50W (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) oder dergleichen, verwendet.
Der verhältnismäßige Anteil des Aminoharzes ist nicht besonders beschränkt, jedoch werden vorzugsweise 5~60 Gewichtsteile Aminoharz pro 100 Gewichtsteile Polyesterharz verwendet.
Falls der verhältnismäßige Anteil des vorstehend erwähnten Aminoharzes unter 5 Gewichtsteile fällt, ist die Menge des Aminoharzes was die Menge reaktiver Gruppen, z. B. Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, die in dem Polyesterharz enthalten sind, betrifft ungenügend, was wiederum oft zu einer Verminderung in der Hydrolysebeständigkeit und Alkalibeständigkeit des gehärteten Stoffes führen wird. Falls andererseits der verhältnismäßige Anteil des vorstehend erwähnten Aminoharzes 60 Gewichtsteile übersteigt, wird die Menge des Aminoharzes relativ zur Menge reaktiver Gruppen, z. B. Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, die in dem Polyesterharz enthalten sind, überschüssig, was zu Sprödigkeit des gehärteten Stoffes führt.
Außerdem ist es möglich, der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, falls notwendig, ein Pigment, wie Titanoxid, Ruß, Zinkpulver und dergleichen, zuzusetzen. Falls ein Pigment verwendet wird, kann im Allgemeinen der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Pigment zugesetzt und 0,1~5 Stunden mittels einer Anstrichschüttelvorrichtung oder dergleichen dispergiert werden, oder die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Verdünnungslösungsmittels, wie denjenigen Lösungsmitteln, die in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 120060/96 und US5646238A offenbart sind, und dergleichen, verdünnt werden.
Falls zum Beispiel die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als öllöslicher Anstrich verwendet wird, kann die Harzzusammensetzung mit Xylol oder dergleichen verdünnt werden, während die Harzzusammensetzung, falls die Harzzusammensetzung als wasserlöslicher Anstrich verwendet wird, mit Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel (wie Butylcellosolve, Butylcarbitol, Ethylcellosolve, Ethylcarbitol und dergleichen) oder einer wässrigen Lösung davon gemäß den speziellen Bedingungen verdünnt werden kann.
Außerdem kann die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Dispergiermittel, Netzmittel, Suspendiermittel, Antiausschwimmmittel, Antihautbildungsmittel, Antistatikum, Fungizid, Feuerschutzmittel oder dergleichen verwendet werden, wie es für ihren Zweck und Gebrauch erforderlich ist.
Falls die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Anstrich verwendet wird, kann ein herkömmliches Anstrichverfahren, wie Pinselanstrich, Spritzanstrich und dergleichen verwendet werden, und ein breiter Bereich von Bedingungen von Lufttrocknung bis Wärmetrocknung kann als Härtungsverfahren ausgewählt werden. Außerdem kann Metall, Holz, Kunststoff, nichtorganisches Material, Beton, Asphalt und dergleichen als zu beschichtendes Objekt verwendet werden.
Der Anstrichfilm, der aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit auf.
Im Folgenden werden die Beispiele, Vergleichsbeispiele, Referenzbeispiele und Testbeispiele beschrieben.
Beispiele
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der Polyesterharze in den Referenzbeispielen wurden unter Verwendung der Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen.
(Bedingungen für die GPC-Analyse)
Säule: TSK-Gel GMHXL, G4000XL und G2000HXL (hergestellt von Toso Inc.) wurden direkt hintereinandergeschaltet (Säulentemperatur: 40°C) Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (Durchflussgeschwindigkeit von 1,0 ml/min)
Referenzbeispiel 1
96,3 g Trimethylolpropan, 165,4 g Leinölfettsäure, 302,7 g Isophthalsäure, 209,2 g 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1,0 g Di-n-butylzinnoxid und 21 g Xylol wurden zusammen angesetzt, und erhitzt und 4 Stunden bei 180°C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 220°C erhöht, und man ließ die Umsetzung weitere 11 Stunden fortdauern, wobei das gewünschte Polyesterharz erhalten wurde.
Referenzbeispiel 2
Das gewünschte Polyesterharz wurde in einer Weise erhalten, die der in Referenzbeispiel 1 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass 1,4-Butandiol anstelle von 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol verwendet wurde.
Referenzbeispiel 3
Das gewünschte Polyesterharz wurde in einer Weise erhalten, die der in Referenzbeispiel 1 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass Neopentylglycol anstelle von 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol verwendet wurde.
Tabelle 1 zeigt die jeweiligen Ansatzmengen, die in den Referenzbeispielen 1, 2 und 3 verwendet wurden, sowie die Säurezahl, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der erhaltenen Polyesterharze.
Tabelle 1
Referenzbeispiel 4
27,7 g Trimethylolpropan, 371,3 g Isophthalsäure, 379,2 g 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1,0 g Di-n-butylzinnoxid und 21 g Xylol wurden zusammen angesetzt und erhitzt und 4 Stunden bei 180°C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 220°C erhöht, und man ließ die Umsetzung weitere 11 Stunden fortdauern, wobei ein Polyesterharz erhalten wurde.
Referenzbeispiel 5
Ein Polyesterharz wurde in einer Weise erhalten, die der in Referenzbeispiel 4 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass Neopentylglycol anstelle von 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol verwendet wurde.
Tabelle 2 zeigt die jeweiligen Ansatzmengen, die in den Referenzbeispielen 4 und 5 verwendet wurden, sowie die Säurezahl, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der erhaltenen Polyesterharze.
Tabelle 2
Referenzbeispiel 6
145,1 g Trimethylolpropan, 165,0 g Leinölfettsäure, 252,3 g Isophthalsäure, 148,1 g 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1,0 g Di-n-butylzinnoxid und 21 g Xylol wurden zusammen angesetzt und erhitzt und 4 Stunden bei 180°C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 220°C erhöht, und man ließ die Umsetzung weitere 4,5 Stunden fortdauern. Wenn die Säurezahl des Harzes auf 15~20 mg KOH/g abgenommen hatte, wurden 57,4 g Trimellithsäureanhydrid dazu zugesetzt, und man ließ die Umsetzung weitere 2 Stunden bei 220°C fortdauern, wobei ein Polyesterharz erhalten wurde.
Referenzbeispiel 7
Ein Polyesterharz wurde in einer Weise erhalten, die der in Referenzbeispiel 6 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass 1,4-Butandiol anstelle von 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol verwendet wurde.
Referenzbeispiel 8
Ein Polyesterharz wurde in einer Weise erhalten, die der in Referenzbeispiel 6 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass Neopentylglycol anstelle von 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol verwendet wurde.
Referenzbeispiel 9
Ein Polyesterharz wurde in einer Weise erhalten, die der in Referenzbeispiel 6 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass 3-Methyl-1,5-pentandiol anstelle von 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol verwendet wurde.
Die Tabellen 3-1 und 3-2 zeigen die jeweiligen Ansatzmengen, die in den Referenzbeispielen 6–9 verwendet wurden, sowie die Säurezahl, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der erhaltenen Polyesterharze.
Tabelle 3-1

Tabelle 3-2

Ansatzmenge (g)	Referenzbeispiel 9
Trimethylolpropan	135,0
Leinölfettsäure	158,5
Isophthalsäure	278,4
Trimellithsäure	61,1
3-Methyl-1,5-pentandiol	139,8
Säurezahl (KOH mg/g)	36,3
Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts)	25000
Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts)	3100
Firnisviskosität	Z3+

Beispiel 1
Das in Referenzbeispiel 1 erhaltene Polyesterharz wurde mit Xylol verdünnt, wobei ein öllöslicher Firnis erhalten wurde, der 60 Gew.-% nichtflüchtigen Stoff enthält (Gardner-Viskosität: Z).
Außerdem wurden 158,2 g Titandioxid vom Rutiltyp und 10 g Xylol zu 104 g des resultierenden öllöslichen Firnisses zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Anstrichschüttelvorrichtung dispergiert. Anschließend wurden 104 g eines öllöslichen Firnisses und 30 g Melaminharz (Sumimal M-50W, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) dazu zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde mit Xylol verdünnt, wobei eine weiß gefärbte, Harzzusammensetzung erhalten wurde, deren Viskosität gemäß einem Ford-Cup (Nr. 4) (JIS K-5400) 40 Sekunden war.
Vergleichsbeispiel 1
Das in Referenzbeispiel 2 erhaltene Polyesterharz wurde in einer Weise, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, behandelt, wobei ein öllöslicher Firnis mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60 Gew.-% erhalten wurde (Gardner-Viskosität: Z3). Der resultierende öllösliche Firnis wurde ebenso in einer Weise behandelt, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Das in Referenzbeispiel 3 erhaltene Polyesterharz wurde in einer Weise, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, behandelt, wobei ein öllöslicher Firnis mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60 Gew.-% erhalten wurde (Gardner-Viskosität: Z2). Der resultierende öllösliche Firnis wurde ebenso in einer Weise, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, behandelt, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 2
Das in Referenzbeispiel 4 erhaltene Polyesterharz wurde mit Xylol verdünnt, wobei ein öllöslicher Firnis mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60 Gew.-% erhalten wurde (Gardner-Viskosität: Z2). Der resultierende öllösliche Firnis wurde ebenso in einer Weise, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, behandelt, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Das in Referenzbeispiel 5 erhaltene Polyesterharz wurde in einer Weise, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, behandelt, wobei ein öllöslicher Firnis mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60 Gew.-% erhalten wurde (Gardner-Viskosität: Z6). Der resultierende öllösliche Firnis wurde ebenso in einer Weise, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, behandelt, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 3
Das in Referenzbeispiel 6 erhaltene Polyesterharz wurde in 210 g Butylcellosolve gelöst. Anschließend wurde die erhaltene Lösung mit 47,0 g Triethylamin neutralisiert, und Wasser wurde dazu zugesetzt, wobei ein wasserlöslicher Firnis mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70 Gew.-% erhalten wurde (Gardner Viskosität: Z3).
158,2 g Titandioxid vom Rutiltyp, 3,5 g Butylcellosolve und 60 g Wasser wurden zu 50 g des vorstehend erhaltenen wasserlöslichen Firnisses zugesetzt und dann wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Anstrichschüttelvorrichtung dispergiert. Anschließend wurden 89 g wasserlöslicher Firnis, 30 g Melaminharz (Sumimal M-50W, hergestellt von Sumitomo Chemical Co, Ltd.) und 10 g Wasser dazu zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde mit einer 10%igen wässrigen Butylcellosolvelösung verdünnt, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde, deren Viskosität gemäß einem Ford-Cup (Nr. 4) (JIS K-5400) 50 Sekunden war.
Vergleichsbeispiel 4
Das in Referenzbeispiel 7 erhaltene Polyesterharz wurde in einer Weise, die der in Beispiel 3 ähnlich ist, behandelt, wobei ein wasserlöslicher Firnis mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70 Gew.-% erhalten wurde (Gardner-Viskosität: Z3–Z4). Der resultierende wasserlösliche Firnis wurde ebenso in einer Weise, die der in Beispiel 3 ähnlich ist, behandelt, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Das in Referenzbeispiel 8 erhaltene Polyesterharz wurde in einer Weise, die der in Beispiel 3 ähnlich ist, behandelt, wobei ein wasserlöslicher Firnis mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70 Gew.-% erhalten wurde (Gardner-Viskosität: Z5). Der resultierende wasserlösliche Firnis wurde in einer Weise, die der in Beispiel 3 ähnlich ist, behandelt, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Das in Referenzbeispiel 9 erhaltene Polyesterharz wurde in einer Weise, die der in Beispiel 3 ähnlich ist, behandelt, wobei ein wasserlöslicher Firnis mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70 Gew.-% erhalten wurde (Gardner-Viskosität: Z3+). Der resultierende wasserlösliche Firnis wurde in einer Weise, die der in Beispiel 3 ähnlich ist, behandelt, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Testbeispiel 1
Die Harzzusammensetzungen, die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden jeweils zum Anstreichen auf ein mit einem matten Deckanstrich versehenes Stahlblech, das mit Zinkphosphat behandelt worden war, gesprüht und die aufgetragenen Harzzusammensetzungen wurden 20 Minuten bei 140°C eingebrannt. Anschließend wurde eine Bewertung der Leistungsfähigkeit des Anstrichfilms durchgeführt.
Für die Bewertung der Leistungsfähigkeit des Anstrichfilms wurden die Bleistifthärte, der Glanz; die Beständigkeit gegen heißes Wasser, die Alkalibeständigkeit und die Beständigkeit gegen Salzspray gemäß JIS K-5400 bewertet. Außerdem wurde der Anstrichfilm für den Salzsprühversuch kreuzweise bis zur blanken Oberfläche eingeschnitten, und nachdem die Beständigkeit gegen Salzspray geprüft worden war, wurde die Breite der Blasenbildung vom Einschnitt aus gemessen. Anschließend wurde, eine Stunde nachdem das Versuchsblech aus der Versuchsapparatur entfernt worden war, die Breite des Abblätterns gemessen, wenn Cellophanklebeband angewandt wurde.
Außerdem wurde die Kriechbeständigkeit gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren bewertet.
Bewertung der Kriechbeständigkeit:
1 g Cosmo Gear Oil SE100 (hergestellt von Cosmo Oil Co., Ltd.) wurde mit 1000 g Toluol verdünnt, wobei eine 0,1%ige Ölverdünnung erhalten wurde. Diese Verdünnung wurde eine Sekunde auf ein mit einem matten Deckanstrich versehenes 15 cm mal 30 cm Stahlblech, das mit Zinkphosphat behandelt worden war, unter Verwendung einer Spritzpistole aus einem Abstand von 40 cm vom Blech gesprüht, wobei ein ölverunreinigter Gegenstand hergestellt wurde.
Nachdem die vorstehend erwähnte Harzzusammensetzung zum Anstreichen auf diesen ölverunreinigten Gegenstand gesprüht und das Verfestigen 15 Minuten durchgeführt worden war, wurde der Gegenstand 20 Minuten bei 140°C gebrannt. Der Gegenstand wurde dann gemäß der Zahl der Kriechtropfen auf dem 15 cm mal 30 cm Anstrichfilm in fünf Klassen eingeordnet. Eine kleinere Zahl von Kriechtropfen zeigt einen Anstrichfilm mit einem ausgezeichneten äußeren Erscheinen an.
Tabelle 4 zeigt das Verfahren zum Einordnen in die fünf Klassen, die bei der Bewertung der Kriechbeständigkeit verwendet wurden. Tabelle 4

Die Zahl der Kriechtropfen Einordnung

5 oder weniger 5

10 oder weniger 4

25 oder weniger 3

50 oder weniger 2

50 oder mehr 1
Die Ergebnisse des Testbeispiels 1 sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
(vgl. 1) Der Anstrichfilm wurde kreuzweise bis zur blanken Oberfläche eingeschnitten, und nachdem die Beständigkeit gegen Salzspray geprüft war, wurde die Breite der Blasenbildung vom Einschnitt aus gemessen. Außerdem wurde, 1 Stunde nachdem das Versuchsblech aus der Versuchsapparatur entfernt worden war, die Breite des Abblätterns gemessen, wenn Cellophanklebeband angewandt wurde
Wie in Tabelle 5 gezeigt, weist der Anstrichfilm, der aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, im Vergleich zu den in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Anstrichfilmen ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit auf.
Testbeispiel 2
Die Leistungsfähigkeit des Anstrichfilms in Bezug auf die Harzzusammensetzungen, die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden, wurden in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
(vgl. 1) Der Anstrichfilm wurde kreuzweise bis zur blanken Oberfläche eingeschnitten, und nachdem die Beständigkeit gegen Salzspray geprüft war, wurde die Breite der Blasenbildung vom Einschnitt aus gemessen. Außerdem wurde, 1 Stunde nachdem das Versuchsblech aus der Versuchsapparatur entfernt worden war, die Breite des Abblätterns gemessen, wenn Cellophanklebeband angewandt wurde.
Wie in Tabelle 6 gezeigt, weist der Anstrichfilm, der aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, im Vergleich zum im Vergleichsbeispiel erhaltenen Anstrichfilm ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit auf.
Testbeispiel 3
Die Leistungsfähigkeit des Anstrichfilms in Bezug auf die Harzzusammensetzungen, die in Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 erhalten wurden, wurden in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 bewertet. Für die Bewertung der Leistungsfähigkeit des Anstrichfilms wurden die Bleistifthärte; der Glanz, die Beständigkeit gegen heißes Wasser, die Alkalibeständigkeit und die Beständigkeit gegen Salzspray gemäß JIS K-5400 bewertet.
Außerdem wurde ein Anstrichlagerstabilitätstest gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt.
Anstrichlagerstabilitätstest:
Die Harzzusammensetzungen, die in Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 erhalten wurden, wurden jeweils in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 250 ml bis zu einer Tiefe von 80 mm gegossen, und nachdem der Behälter verschlossen und 7 Tage bei 50°C gehalten worden war, wurde die Viskosität der Harzzusammensetzung gemessen, und der Grad der Phasentrennung davon wurde durch die Dicke der oberen Schicht (mm)/ Gesamttiefe (mm) ausgedrückt. Die Viskosität der Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Ford-Cup Nr. 4 (JIS K5400) gemessen.
Die Ergebnisse des Testbeispiels 3 sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7-1
(vgl. 1) Viskosität: Gemessen unter Verwendung eines Ford-Cup Nr. 4 (JIS K5400).
(vgl. 2) Äußeres Erscheinen: Der Anstrich wurde in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 250 ml bis zu einer Tiefe von 80 mm gegossen, und der Behälter wurde verschlossen und bei 50°C in einem Thermostat gehalten. Der Grad der Trennung in dem Anstrich wurde durch die Dicke der oberen Schicht/Gesamttiefe (mm/mm) ausgedrückt.
(vgl. 3) Alkalibeständigkeit: Bewertet bei 20°C in einer wässrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 3 Gew.-%.
Tabelle 7-2
Wie in Tabelle 7 gezeigt wurde, weist der Anstrichfilm, der aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele ausgezeichnete Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit auf. Außerdem ist die Anstrichlagerstabilität ausgezeichnet.
Technische Anwendbarkeit
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt ein gehärtetes Material bereit, das ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Kriechbeständigkeit aufweist. So ist die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Anstrich und dergleichen verwendbar.

Claims

Harzzusammensetzung, enthaltend ein Polyesterharz, das in seiner Molekülstruktur eine strukturelle Einheit der folgenden Formel (I) besitzt, und ein Aminoharz: wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen Niederalkylrest bedeuten, der aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyesterharzes im Bereich von 1.000 bis 150.000 liegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyesterharzes im Bereich von 3.000 bis 60.000 liegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz mittels einer Veresterungsreaktion eines 5 bis 100 Gew.-% 2,4-Dialkyl-1,5-pentandiol enthaltenden mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Säure erhältlich ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sowohl R¹ als auch R² Ethylgruppen sind.
Gehärtetes Harz, erhalten durch Härten der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Anstrich.